kularen Zus. der Reaktionsprodd. beteiligt, bei denen jedoch infolgedessen das molekulare Volumen etwas zunehmen muß. Demzufolge ist die Gesamtabnahme des Volumens der Lsg. stets geringer als das Volumen eines Wassermoleküls. Mit anderen Worten, man könnte schließen, daß ein Wassermolekül ein größeres Volumen als Lösungsmittel wie als Bestandteil einer aufgelösten Substanz ein
nimmt. (Ztschr. f. physik. Ch. 76. 105—26. 28/2. 1911. [Dezember 1910.] Neapel.)
Le im b a c h.
N. Nagornow, S. Shemtschushny und N. Kurnakow,
Fließdruck isomorpher Gemische der p-Dihaloidbenzolderivate.
(Ztschr. f. physik. Ch. 76. 241—50. 14/3. —C. 1 9 1 1 . I . 546.) v. Za w i d z k i.
A. F. Holleman, J. C. Hartogs und T. Van der Linden,
Quantitative Unter
suchungen über die Nitrierung des Anilins und einiger Anilide.
Es wurde die Nitrierung desAnilins, Formanilids, Acetanilids, Diacetanilids
undBenzanilids,
sowie die Wasscrabspaltung aus
Anilinnitrat
durch Essigsäureanhydrid und die Umlagerung desPhenxjlnitramins
durch 74°/0ig. HsS04 unter wechselnden Bedingungen quantitativ untersucht. Die Ermittlung der Zus. des Reaktionsprod.
geschah durch die thermische Analyse; das Prod. wurde verseift, in geeigneter Weise gereinigt, und es wurde alsdann der erste und zweite Erstarrungspunkt des Gemisches, nötigenfalls nach Zusatz einer abgewogenen Menge eines der isomeren Nitraniline, bestimmt; aus diesen Daten wurde berechnet, wieviel o-, m- und p-Nitranilin im Reaktionsprod. enthalten war. Die Verss. lehren, daß die von
Bl a n k s m a und von Ba m b e r g e r gegebene Erklärung betreffend den Mechanismus der Nitrierung von Anilin und seinen Derivaten, daß nämlich die direkte Nitrierung von Anilinsulfat nur zu m-Nitranilin, die indirekte, unter intermediärer B. von Phenylnitramin verlaufende Nitrierung zu o- und p-Derivaten führe, nicht aufrecht erhalten werden kann. Es zeigt sich vielmehr, daß bei der Nitrierung von Anilin und seinen Derivaten, ebenso wie bei Einführung von Halogen, hauptsächlich die p-Verb. und daneben gewisse Mengen des o-Isomeren gebildet werden; daß aber die B. von Sulfat und die Anhäufung von Säureresten in der NHj-Gruppe die B.
von m-Nitroprod. begünstigen, und daß die indirekte Substitution hauptsächlich die o-Nitroverb. entstehen läßt. (Kouinkl. Akad. van Wetensch. Amsterdam, Wisk.
en Natk. Afd. 19. 1070—91. 9/3. [25/2.*]; Ber. Dtsch. Chem. Ges. 44. 704—28. 11/3.
Amsterdam. Organ.-chem. Univ.-Lab.) He n l e.
M. Busch und Otto Limpach,
Über intramolekulare Umlagerungen.
Von den bei der Ein w. von Phosgen auf ec-Dialkyltbiosemicarbazide auftretenden isomeren SS. (I. u. IX. vgl. Bu s c h, Re i n h a r d t, Li m p a c h (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 42. 4763;C. 1910. I. 451) vereinigt sich das niedrig schmelzende Isomere leicht mit Phenyl
hydrazin u. primären Aminbasen; die Basen werden in bimolekularem Verhältnis aufgenommen, wobei unter Aufspaltung der Ringmolekel stets Gemenge zweier Körper, eines geschwefelten und eines S-freien, entstehen. Bei Einw. von Anilin auf die niedrig schmelzende Verb. aus ß-Diphenylthiosemicarbazid und Phosgen bildet sich zunächst
U
- Thioearbanilido -ß-
carbanilidophenylhydrazin, C6H5N(CS*NHC6H6)-NH-CO-NHC6H6. In diesenDiharnstoffen ist der am «-N haftende Senföl
rest locker gebunden, er wird leicht abgegeben, das abgespaltene Phenylsenföl ver
einigt sich mit überschüssigem Anilin, u. man findet als Reaktionsprodd. Thioearb- anilid und «-Diphenylsemicarbazid. — Durch NHa wird die niedrig schm. Verb.
unter Salzbildung gelöst; beim Erwärmen derLsgg. des Salzes findet Umwandlung in die hochschmelzende Thiolverb. (II.) statt. — Phenylhydrazin wirkt in analoger Weise wie Anilin, es entstehen
ß-Diphenyltliiosemicarbazid
, C6H5NHNH-CS-NHC0Hs, undDiplienylcarbazid,
(C6H5NHNH)jCO.Dieses Verhalten der niedrig schmelzenden S. ließ sich mit der Formel eines Dialkylthiourazols (I.) insofern nicht vereinbaren, als der Ringkomplex der Urazole weit beständiger ist. Gegen die auch möglich scheinende Formel einer Carbonyl- verb. des ec-Thiosemicarbazids, z.B. bei der Diphenylverb., C9H5N(CS-NHC6H6)*
N: CO, sprachen die Beständigkeit in alkal.-wss. oder alkoh. Lsg. und die Ergeb
nisse der Methylierungsverss. Während beim Erhitzen mit Jodmethyl ein Gemenge verschiedener Körper entsteht, darunter Methylmercaptan u. 2-Methyl-l,4-diphenyl- urazol, erhält man mit Dimethylsulfat zwei verschiedene Methylverbb., von denen das Hauptprod. bei 92°, die andere Verb. bei 78° schm. In beiden Verbb. ist die Methylgruppe nicht an S gebunden, während ein Thiosemicarbazid, C„H6N(CS- NHC6H5)-N: CO, nach Bu s c h und Ho l z m a n n (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 3 4 . 320;
C. 1 9 0 1 . I. 618) Methyl am S aufnehmen, d. h. in der tautomeren Thiolform methy- . liert werden sollte. Aus der Verb. vom F. 92° bildete sich im ZEiSELschen App.
neben AgJ viel Schwefelsilber, zweifellos infolge einer tiefer greifenden Zerstörung der Molekel, dagegen aus der Methylverb, vom F. 78° quantitativ Jodmethyl und nur Spuren von AgsS, ein Zeichen, daß hier Methyl am O gebunden, und daß ein weit widerstandsfähigerer Komplex als das obige Thiosemicarbazid vorliegt.
In der Methylverb, vom F. 92° wird durch Ätzalkali die Molekel aufgespalten zum l-Methyl-2,4-diphenylthiosemicarbazid, C6H5N(CS-NHC6H5)-NHCH3. Danach kommen für diese Methylverb, nur die Formeln III. eines Thiobiazolonanils u. IV.
in Betracht. Gegen Formel IV. einer Urazolverb. spricht, daß gegenüber HgO auch bei großem Überschuß und bei höherer Temp. ein erheblicher Teil der Verb.
unverändert bleibt, daß die Verb. eine ausgesprochene Base ist, und daß sie mit Aminen oder Phenylhydrazin zu reagieren vermag. Einen Anhaltspunkt für die Formel III. bildet die Möglichkeit des Wiederaufbaues aus dem Methyldiphenyl- thiosemicarbazid mit Phosgen (V.), da Thiosemicarbazide im Gegensatz zu nicht ge
schwefelten Harnstoffen vorzugsweise in der Mercaptanform zu reagieren pflegen.
— Behandelt man die Methylverb, vorsichtig mit alkoh. KOH oder NH8, so findet Umwandlung in ein Isomeres vom F. 165° statt, das nun typisch die Eigenschaft eines Thiourazols der Formel IV. aufweist. Es ist nicht basisch u. wird durch Ent
schweflung glatt in 2-Methyl-l,4-diphenylurazol übergeführt. Somit kommt der Methylverb, vom F. 92° Formel III. zu, u. ihre Stammsubstanz, die labile S., muß
1 2 0 0
das
Phenylthiobiazolonanü
(VI.) sein. — Die große Empfindlichkeit der Methylverb, vom F. 92° gegen Alkali steht im Einklang mit jener der trialkylierten Urazole, denen die festgelegte Carbonylgruppe die Angriffsstelle bildet, während in den mono- u. dialkylierten Derivaten die Molekel durch Übergang in die Enolform gegen Eingriffe mehr geschützt ist.«-Methyldiphenyltkiosemicarbazid, C8H6NH-N(CH3)-C(SH): NC8H8, wird durch Phosphen in ein Thiobiazol, das
Mcthylphenylbiazolonanil
(VII.) übergeführt. Dieses zeigt ganz das chemische Verhalten der Methylverb, vom F. 92°. Durch alkoh.KOII oder NH3 wird auch hier der Thiobiazol- in den Thiourazolring umgewandelt, und das so entstehende
2-Methyl-l,4-diphenyl-3-thiourazol
(VIII.) ist der isomeren 5-Thioverb. (IV.) ähnlich u. liefert beim Entschwefeln das gleiche Methyldiphenyl- urazol. Es läßt sich direkt aus «-Methyldiphenylsemiearbazid u. Thiopbosgcn synthetisieren, und in dieser Synthes» liegt, insofern sie die B. eines Thiobiazols aus
schließt, eine weitere wesentliche Stütze für die Konstitution.
Der Verlauf der
Reaktion zwischen a- Thiosemicarbaziden und Phosgen
(IX.) ist also der folgende: Die zunächst entstehenden labilen Verbb. sindThiobiazolonanile
(X.). Ihre beim Schmelzen oder in A. erfolgende Umlagerung in die stabilen Iso
meren, die
Endoxytriazolthiole,
dürfte sich wohl über dieThiourazole
(XI.) als Zwischenphase vollziehen, wobei nicht ausgeschlossen ist, daß in der hochsehm.S. Tautomerie im Sinne von XI a. u. b. obwaltet. Wird S gegen 0 ausgetauscht, geht die Molekel wieder in die normale
Urazolfonn
(XII.) zurück. — Auch bei der Abspaltung von Methylmercaptan aus demJDiphenylendothiodihydrotriazolthiomethan
(XIII.) wird die Brückenbindung aufgehoben. Bei diesen Vorgängen kommt in charakteristischer Weise zum Ausdruck, daß die
Tendenz obwaltet, die acide Thiol- form zu bilden,
selbst wenn weitgehende Veränderungen innerhalb der Molekel statt- fiuden müssen.Das bei der Methylierung des Phenylthiobiazolonanils neben der N-Metbylverb.
entstehende Isomere vom F. 78° ist wahrscheinlich identisch mit dem von
Ni r d l i n g e r und Ac r e e (Amer. Chem. Journ. 4 4 . 219; C. 1 9 1 0 . II. 1663) mittels Diazomethan erhaltenen Derivat vom F. 74,5—75,5° und stellt den O-Methylüther (XIV.) vor. Diese Methoxyverb. wird im Gegensatz zum N-Isomeren durch Alkali,
X I
S IX.
RN—NH,
X. XI a. R N
RN: ¿-SH
4- coci,
RN: Ó-S-ÓO RN— NH RN S0-N(R)-CONHR-N N
OÓ-NR-COII XII.
nicht gespalten. Derselbe Unterschied in der Beständigkeit gegen Alkali zeigt sich hei den tautomeren Formen des 1,4-Diphenylurazols, bezw. bei deren Methyl
derivaten.
Die
Umlagerung der tautomeren Salze des 1,4-Diphenyl-ö-thionurazols und 1,4-Pi- plienyl-5-thiolurazols
ist entgegen Nir d l i n g e r und ACREE kein reversibler Vorgang. Das ölige Prod. des rückläufigen Prozesses stellt nicht die Methylverb, des niedrig schmelzenden Isomeren, sondern ein Gemenge verschiedener Körper vor.
Der Umlagerungsprozeß bewegt sich auch in der wss. Lsg. der Alkfflisalze nur in der Richtung Thiobiazol-Thiotriazol und läßt sich in einfachster Weise mittels Titration verfolgen; er ist z. B. bei 100° in ca. 12, bei 80° in 3G Stdn. praktisch beendet. Der Vorgang wird wahrscheinlich dadurch eingeleitet, daß das tautomere Thiobiazolonanil in der aufspaltbaren Ketoform (X.) in Rk. tritt, und intermediär das Salz der Carbazinsiiure (XV.) entsteht, das sich nun zum Triazolring (XI a. oder b.) verdichtet.
Die fragliche Isomerieerscheinung (labile und stabile Säure) ist nunmehr aus dem Gebiete der Desmotropie in jenes der Struktur- isomerie gerückt.
Experimentelles. Vgl. auch den theoretischen Teil.
1-Phenylthiobiazolon- 5-anil,
CuIInONaS (VI.); Darst. aus «-Diphenylthiosemicarbazid und Phosgen bei etwas höherer Temp. als früher angegeben; derbe Nadeln (aus Chlf.) mit 1 Mol.CHC13; lagert sich beim Erwärmen bis zur Gewichtskonstanz in das Endoxydiliydro- triazolthiol (II.) um; ist amphoter. — CuHnONjS-HCl; Nadeln; wird durch W.
sofort zerlegt; erweicht bei 170—180°; gibt HCl ab und wird nach Umlagerung in das Diphenylendoxydihydrotriazolthiol bei 220° fl. — Na-^H^ONaS; Krystalle.—
Diphenylendoxydihydrotriazolthiol (II.) gibt mit Jod eine orangefarbene, swl. Jod
verb. des Disulfids. — Aus l-Phenylthiobiazolon-5-anil und Benzylamin entstehen
Phenylbenzylthioharnstoff,
C0II5NII• CS• NHCH3C0H6, und wahrscheinlich2-Phenyl-4-benzylscmicarbazid,
C6H5NHNH • CO • NHCILC0H6; weiße Blättchen; F. 118°. —Methylphenylthiobiazolonanil,
C15H13ON3S (III.); aus l-Phenylthiobiazolon-5-anil und Dimethylsulfat; glasglänzende Blätter (aus A. oder Bzl.-PAe.); F. 92°; 11. in Ä.u. Chlf., 1. in A. — ClsH13ON3S-HCl; Nadelbüschel (aus A. -f- Ä.); wird von W.
teilweise zerlegt; F. 165° unter HCl-Entw. — In der alkoh. Mutterlauge der Methyl
verb. findet sich das
Methoxyphenylthiobiazolanil,
C16H,3ON3S (XIV.); spießig aneinander gelagerte längliche Prismen (aus A.); F. 77—78°.
2-Methyl-l,5-dip>henyl-l-thiocarbanilidocarbazid,
C21H31ONsS = C0H5N(CS- NHC0Hj) • N(CH3) • CO • NHNHC6H5; aus Methylphenylthiobiazolonanil (EH.) u. Phenylhydrazin; zu Büscheln vereinigte Nüdelchen (aus A.); F. 187°; wl; in Chlf., kaum 1. in Bzl. und Ä.; 1. in alkoh. KOH. —
1-Mcthyl-a-diphenylthiosemicarbazid,
CltH16N3S; aus Methylphenylthiobiazolonanil und alkoh. KOH; gefiederte Blätter oder glänzende Nadeln (aus A.); F. 138°; 11. in sd. Bzl. und Chlf., 1. in A., gibt in Bzl. mit Phosgen bei 50—60° das HCl-Salz des Methylphenylthiobiazolonanils (III.) — HCl-Salz; Nadeln. — Das Semicarbazid lagert sich bei 150° in die
ß-Verb.,
C„H5NHN(CH3)• CS• NHC„H6, um; blätterige Krystalle (aus A.); F. 176—177°. —
Methyldiphenylthiourazol
, C,5H13ON3S (IV.); aus Methylphenylthiobiazolonanil und alkoh. NH3 oder KOH; aus 2-Methyl-l,5-diphenyl-l-thiocarbanilidocarbazid und FeCl3; Nüdelchen (aus A.); F. 165°; sll. in Bzl. und Chlf., zwl. in Ä.; gibt mit HgO in Bzl. bei 140—150°2-Metliyl-l,4-diphenylurazol;
dieses entsteht auch aus Diphenylurazol oder aus Endoxydiphenyltriazolthiol mit Dimethylsulfat und NaOH;Krystalle (aus A.); in den alkoh. Mutterlaugen findet sich
3-Metlioxy-l,4-diphenyl- triazolon,
C16H13OsN3 (XVI.); Blätter (aus A.); F. 110—111°; sll. in Bzl. und Ä. —ß-Methyldiphenylsemicarbazid
, CuH,6ON3 = C„II5XHN(CH3) ■ CO • NHC6H5; aus 2-Methyl-l,4-diphenylurazol beim Kochen mit alkoh. KOH; aus symm.Methvl-XV. 1. 81
1202
phenylhydrazin und Pheuylisocyauat beim Erwärmen in äth. Lsg.; Nadeln (aus A.); F. 138°; im alkal. Filtrat findet sich die
u-Verb.,
C0H5N(CO-NHCaH5)-NHCHs;längliche, rechtwinklig begrenzte, glasglänzende Täfelchen (aus verd. A.); F. 140°;
11. in h. Bzl., 1. in A. —
2-Metliyl-l-phenylth,iobiazölon-3-anil}
C13H13ON3S (VII.);Blättchen (aus A.); F. 102°; 11. in Bzl. u. Ä.; gibt mit Phenylhydrazin das
Carbazid
C6H5N(CO-NHNHCeHs)-N(CH3)CS-NHC8H5; derbe Kryställcben (aus A.); F. 188,5«.
—
2-Methyl-l,4-diphenyl-3-thiourazol,
C15HiaON3S (VIII.); Nadeln (aus A.); F. 165,5«.— Aus Thiophosgen und l-Methyl-2,4-diphenylsemicarbazid-(ß) in Benzollsg. ent
steht das
Thiocarbonylclilorid,
C16HhON3SC1 = CeH6N(CO-NHC6H3)-N(CH3)CSt-Cl (Krystalle aus A.; schm, gegen 150° unter HCl-Abspaltung und Kondensation zum Thiourazol; 1. in Bzl. u. Ä.), welches mit KOH in das obige 2-Methyl-l,4-diphenyl-3-thiourazol übergeht; gibt beim Kochen mit HgO in A. 2-Methyl-l,4-diphenylurazol.I,4-Diphenyltriazolon-3-thiol
, C14HuON3S (XVII.); aus Eudothiodihydrotriazol- thiomethan beim Erwärmen in alkoh.-alkal. Lsg.; farblose oder schwach gelbliche Nadeln (aus A.); F. 1 3 5 °; gibt in alkoh. Lsg. mit FeCl3, dasDisulfid,
wl., citronen- gelbe Blätter (aus A.); F. 197«. — AusEndothiodihydrotriazolthiomethan
(XIII.) (F. 166°) in A. und Jodmetbyl entsteht das Jodmethylat, CI3H10N3JS2 (XVIII.);weiße oder schwach gelbliche Krystallbüschel; F. 1 2 7 “. (Ber. Dtsch. Chem. Ges.
4 4 . 5 6 0—8 3 . 1 1 /3 . [1 5 /2 .] Chem. Lab. Univ. Erlangen.) Bl o c h.