CZĘŚĆ II. PODSTAWOWE SUROWCE MINERALNE I CHEMICZNE
9. Węglanowe surowce wapniowe
9.3. Węglanowe surowce wapniowe do produkcji budowlanych materiałów
Do produkcji różnych gatunków wapna użytkuje się w Polsce wapienie stosunkowo wysokiej czystości. Znajdują tu zastosowanie wapienie w formie kamienia wapiennego klas 3 i 4 (tab. 9.2).
Tabela 9.2
Kamień wapienny stosowany w przemyśle cementowym i wapienniczym Źródło: fragment normy BN-88/6715-03
Wymagania
Klasa
3 4 5
Gatunek
0 02 03 04 0 02 03 04 0 02 03 04 05
Zawartość CaCO3
[% mas., min.] 97 95 93 90 97 95 93 90 97 95 93 90 82
Zawartość MgCO3
[% mas., maks.] ,3 2,0 3,0 4,0 ,3 2,0 3,0 4,0 ,3 2,0 3,0 4,0 6,5 Zawartość SiO2
i części nieroz-puszczalnych w HCl [% mas., maks.]
0,7 ,5 2,0 3,0 0,7 ,5 2,0 3,0 ,2 2,0 3,0 3,5 –
Wymiary ziaren lub kawałków
[mm] 30–120 30–80 0–50
Nadziarno
[%, maks.] 8 5 0
Podziarno
[%, maks.] 0 0 –
Głównym składnikiem fazowym czystych wapieni jest kalcyt CaCO3. Oprócz niego wa-pienie często zawierają w podrzędnej ilości: dolomit, minerały grupy SiO2 (kwarc, chalcedon, opal), minerały ilaste, minerały siarczanowe oraz tlenki i wodorotlenki żelaza. Do wypalania w piecach szybowych używa się z reguły kamienia wapiennego klasy 3 (30–120 mm), a do wypalania w piecach obrotowych – kamienia klasy 4 (30–80 mm). Istotna jest odpowiednia wytrzymałość mechaniczna wapieni, szczególnie przy wypalaniu wapna w piecach szybowych, stąd chętniej są tu wykorzystywane twarde odmiany wapieni (np. dewońskich, jurajskich skalistych). Do produkcji wapna stosuje się gatunki 01 do 04 (tab. 9.2), przy czym ten ostatni stosunkowo rzadko. Oznacza to, że minimalna zawartość CaCO3 w kamieniu wapiennym do produkcji wapna powinna wynosić przynajmniej 93%, a niekiedy przekraczać 97%. Istotnym parametrem jest też zawartość MgCO3 (związanego w dolomicie CaMg[CO3]2, a więc nie stanowiącego odrębnej fazy), która w zależności od gatunku nie powinna być większa niż 1,3–4,0%. Rozkład cząsteczki MgCO3 w dolomicie w czasie wypalania zachodzi w niższej temperaturze niż rozkład CaCO3, co obniża aktywność chemiczną wypalanego kamienia
wa-piennego, a tym samym pogarsza jakość wapna palonego. Ponadto większy udział peryklazu MgO, który powstaje w tym procesie, jest przyczyną nierównomiernych zmian objętości produktu.
W przemyśle cementowym do produkcji klinkieru cementowego wykorzystuje się znacznie częściej zróżnicowane odmiany węglanowych surowców wapniowych. Optymalnym surowcem do produkcji cementów portlandzkich są margle wapniste i margle zawierające zwykle 70–80% CaCO3, pozbawione skupień pirytu, krzemieni itp. Jednym z głównych składników mineralnych margli jest kalcyt, któremu towarzyszą niewielkie ilości innych minerałów węglanowych. Wśród minerałów ilastych jako drugiej ważnej grupy składników margli, spotyka się illit, kaolinit, minerały grupy smektytu i chlorytu (rys. 9.4). Częstym składnikiem margli jest też kwarc, rzadziej skalenie oraz minerały ciężkie. Wartościowym surowcem przemysłu cementowego są ponadto opoki, a więc skały przejściowe między wapieniami i skałami krzemionkowymi. Charakteryzują się one znaczną zawartością opalu i chalcedonu. Najczęściej są to opoki wapniste zawierające 65–75% CaCO3, 18–25% SiO2
oraz 4–5% Al2O3.
Współcześnie klinkier cementu portlandzkiego z reguły jest produkowany z co najmniej dwuskładnikowego zestawu, a mianowicie z tzw. surowca wysokiego oraz tzw. surowca niskiego (tab. 9.3). Jako surowca wysokiego używa się wapieni czystych lub marglistych (fot. 9.4). W przypadku wspólnej eksploatacji wapieni do produkcji cementu i wapna, dla celów przemysłu cementowego chętniej wykorzystuje się odmiany bardziej miękkie i re-prezentujące drobniejszą frakcję (np. klasa 5: 0–50 mm). Wskazane jest też użytkowanie stosunkowo miękkich odmian wapieni (np. kreda pisząca, wapienie triasowe, margle), co obniża koszty przemiału i homogenizacji wsadu do produkcji klinkieru. Szkodliwa jest obecność konkrecji (żargonowo: buł) krzemiennych, wyróżniających się znaczną twardoś-cią. Do produkcji klinkieru cementu portlandzkiego szczególnie ceniona jest kreda pisząca, będąca słabo zdiagenezowanym mułem kokkolitowym o bardzo drobnym uziarnieniu (2–5 μm) (fot. 9.5).
Oprócz wymaganej odpowiedniej zawartości CaCO3 surowce wapniowe przeznaczone dla przemysłu cementowego powinny charakteryzować się odpowiednimi wartościami mo-dułów: krzemowego (krzemianowego), glinowego, nasycenia i hydraulicznego. Wyrażają one wzajemny stosunek procentowych udziałów tlenków krzemu, glinu i żelaza.
Określają je następujące zależności:
– moduł krzemowy: MK = SiO2 / (Al2O3+Fe2O3) – moduł glinowy: MG = Al2O3 / Fe2O3
– moduł nasycenia: MN = [CaO – (1,65Al2O3 + 0,35 Fe2O3)] / 2,8 SiO2
– moduł hydrauliczny: MH = CaO / (SiO2+Al2O3+Fe2O3)
Mieszanina surowcowa przeznaczona do produkcji klinkieru cementu portlandz-kiego powinna się charakteryzować zawartością CaCO3 w granicach 75–82%, wartością modułu hydraulicznego MH w zakresie 1,7–2,4, modułu krzemowego MK w przedziale 1,7–3,5, modułu glinowego MG w zakresie 1,0–3,0 i modułu nasycenia MN w przedziale 0,89–0,98.
Rys. 9.4. Dyfraktogram rentgenowski marglu Folwark koło Opola;
D – dolomit, I – illit, He – hematyt, Kc – kalcyt, M – montmorillonit, Q – kwarc [°] 2Q CuKα
Tabela 9.3
Ogólna klasyfikacja surowców cementowych Źródło: Cieśliński i in. 1979
Nazwa surowca Zawartość CaCO3 [% mas.] Nazwa grupy surowców
Wapień wysoki 100–95
surowce wysokie
Wapień marglisty 95–90
Margiel wapnisty 90–80
Margiel naturalny 80–75
surowce średnie
Margiel 75–40
Margiel ilasty 40–15
Ił marglisty 15–5 surowce niskie
Ił 5–0
Poza surowcem wysokim, celem skorygowania składu mieszaniny surowcowej używa się dodatków surowców niskich (iły, iły margliste, margle ilaste) lub specjalnych (np. zasobnych w Fe2O3). Ważne jest, aby shomogenizowany wsad do produkcji klinkieru cementowego, poza spełnieniem wymagań w zakresie modułów, charakteryzował się ograniczoną zawartością składników szkodliwych: MgO, siarki, alkaliów, P2O5. Zbyt duży udział MgO (powyżej 2,5%) jest przyczyną znacznych zmian objętości cementu portlandzkiego w czasie jego wiązania. Zawartość SO3 we wsadzie nie powinna przekraczać 1%. Obecność tego składni-ka prowadzi do korozji siarczanowej w twardniejącym i wiążącym zaczynie cementowym.
Szczególnie szkodliwe są wyraźne wahania zawartości siarki, co powoduje zmienny udział
SO3 w cemencie. Warto jednak pamiętać, że siarka jest głównie wprowadzana do klinkieru cementu portlandzkiego wraz z paliwami użytymi do jego wypalania (np. mazut zawiera ok.
3% S). Obecność większych ilości alkaliów (powyżej 1%) powoduje szybkie zużywanie się zasadowych wyrobów ogniotrwałych w strefie spiekania pieca obrotowego, w którym wypa-lany jest klinkier cementowy. Mogą też powstawać narosty utrudniające przemieszczanie się wsadu surowcowego i przepływ gazów. Zawartość P2O5 nie powinna przekraczać 1%, gdyż tworzy on nierozpuszczalne fosforany wapnia, co z kolei wpływa na zmniejszenie udziału alitu 3CaO·SiO2 w produkcie, obniżając właściwości użytkowe cementu.
9.3.2. Źródła zaopatrzenia w surowce
Polska jest krajem bogatym w kopaliny wapienne i pokrewne dla przemysłu budowlanych materiałów wiążących. Ich łączne zasoby w ponad 100 złożach sięgają 10 mld ton, jednak część z nich nie może być zagospodarowana ze względów ekonomicznych, geologiczno-górniczych czy też środowiskowych.
W Polsce dla przemysłu budowlanych materiałów wiążących eksploatowane są wapienie i skały pokrewne (margle, opoki, kreda pisząca) pochodzące z różnych formacji geologicznych, poczynając od kambru (krystaliczne wapienie wojcieszowskie) po kredę (kreda pisząca) i trze-ciorzęd. Kopaliny te występują głównie w środkowej i wschodniej części Polski południowej (rys. 9.3), przy czym wyróżnić można trzy zasadnicze regiony: śląsko-krakowsko-wieluński, świętokrzyski i lubelski.
W pozostałych regionach kraju, a więc w regionie karpackim, dolnośląskim i w Polsce północnej występuje deficyt węglanowych surowców wapniowych. Czynne tam są tylko pojedyncze ich kopalnie (Wojcieszów na Dolnym Śląsku (fot. 9.3), Bielawy-Wapienno na Kujawach, Leszna Górna w Karpatach).
Najbardziej zasobny w omawiane surowce jest region świętokrzyski (tab. 9.4). Występują w nim wapienie dewońskie oraz wapienie i margle jurajskie. Wapienie dewońskie o dużej zwięzłości stanowią bazę surowcową cementowni Nowiny (złoże Kowala; wapienie i margle) oraz zakładów wapienniczych Trzuskawica (fot. 9.1) i Miedzianka (złoże Ostrówka). Na bazie wapieni i margli jurajskich produkowane jest m.in. wapno i wyroby wapiennicze w Bukowej oraz cement w Małogoszczy (fot. 9.6) i Ożarowie (złoże Gliniany-Duranów).
W regionie śląsko-krakowsko-wieluńskim eksploatowane są utwory triasu, jury i kredy.
Triasowe wapienie (fot. 9.4) są wykorzystywane głównie na Śląsku Opolskim, np. w ce-mentowni Górażdże i zakładach wapienniczych Opolwap w Tarnowie Opolskim. Wapienie jurajskie są surowcem cementowni Warta w Działoszynie oraz Rudniki koło Częstochowy.
Margle kredowe są eksploatowane w rejonie Opola przez cementownię Górażdże (złoże Opole-Folwark) i przez cementownię Odra (złoże Odra II).
W regionie lubelskim występują bogate złoża utworów wieku kredowego. Dwie lokalne cementownie – Chełm i Rejowiec – wykorzystują kredę piszącą ze złoża Chełm (fot. 9.5) oraz margle i opoki ze złoża Rejowiec.
W Polsce północnej eksploatacja wapieni prowadzona jest jedynie na Kujawach, w rejonie Inowrocławia. Ze złóż wapieni jurajskich Barcin-Piechcin korzysta kombinat
cementowo-wapienniczy Kujawy. Jedyny producent białego cementu portlandzkiego – cementownia Wejherowo koło Gdyni, swego czasu korzystała z lokalnych złóż wapieni jeziornych (kredy jeziornej). Obecnie biały cement jest w niej produkowany na bazie surowców dowożonych z południa Polski.
Tabela 9.4
Zestawienie ważniejszych złóż wapieni i skał pokrewnych eksploatowanych dla potrzeb przemysłu materiałów wiążących
Typ surowca Region
Przykłady złóż i kierunków ich użytkowania w przemyśle
wapienniczym
w przemyśle cementowym Wapienie dewońskie świętokrzyski Ostrówka, Trzuskawica Kowala
Wapienie karbońskie śląsko-krakowski Czatkowice –
Wapienie triasowe opolski Górażdże Górażdże,
Tarnów Opolski
śląsko-krakowski Płaza –
Wapienie i margle jurajskie
świętokrzyski Bukowa
Leśnica-Małogoszcz, Gliniany-Duranów,
Wierzbica
śląsko-krakowski – Działoszyn-Trębaczew,
Rudniki kujawski Barcin-Piechcin Barcin-Piechcin
Kreda pisząca lubelski – Chełm
Opoki kredowe lubelski – Rejowiec
Margle kredowe
lubelski – Rejowiec
opolski – Odra II,
Opole-Folwark