• Nie Znaleziono Wyników

2. Metodologia badań

2.1. Spektroskopia Ramana materiałów węglowych

2.1.3 Wielkość i uporządkowanie struktur węgla amorficznego

Trzy najważniejsze parametry umożliwiające określenie struktury materiału węglowego to:

położenie pasma G, FWHM pasma G oraz stosunek intensywności (jako wysokości pasma w maksimum, a nie powierzchnia pod konturem pasma) pasma D do G - ID/IG. Ze względu na pochodzenie pasma D jedynie od form pierścieniowych węgla sp2, stosunek ID/IG może wskazywać na stopień uporządkowania struktury węglowej, jak również na wielkość samych krystalitów grafitowych [37,72].

Wielkość krystalitów grafitowych w płaszczyźnie (lub wielkość klastrów węglowych) wyznaczona za pomocą spektroskopii Ramana może być zdefiniowana jako wielkość domeny koherentnie rozpraszającej promieniowanie, inaczej odcinek ograniczenia fononu (ang. phonon confinement length).

32

Tuinstra i Koenig jako pierwsi powiązali stosunek ID/IG z wielkością klastrów grafitowych (prawo TK) dla długości fali 514,5 nm [42,72]. Kolejni badacze pokazali, że stosunek intensywności pasm D i G zależy również od energii promieniowania wzbudzającego, (zarówno rozumiany jako stosunek intensywności [97] jak i intensywności integralnych [98]).

Mallet-Ladeira w pracy [79] zaadoptował znaną postać prawa TK, tak aby zawierała również zależność od energii, uwzględniając jednocześnie preferowane użycie intensywności, a nie intensywności integralnych:

𝐿𝑎(𝑛𝑚) ≈ 4,4 �𝐼𝐷

𝐼𝐺−1∙ � 2,41 𝐸𝐿(𝑒𝑉)�

4

= 4,4 �𝐼𝐷

𝐼𝐺−1 (7)

Dla widm uzyskanych wzbudzeniem o długości fali 514,5 nm, zależność ta przechodzi w znaną postać prawa TK (prawa strona równania). Granicą stosowalności tej zależności jest osiągniecie rozmiarów La mniejszych niż 2 nm, gdy struktur stają się silnie nieuporządkowane. Dla materiałów o wysokim stopniu nieuporządkowania, czyli dla węgli amorficznych zależność ta (dla 514,5 nm) przyjmuje postać [37]:

𝐿𝑎(𝑛𝑚) ≈ 1,35 �𝐼𝐷

𝐼𝐺

12

(8)

Faza amorficzna węgla o hybrydyzacji sp3 dla wzbudzenia w zakresie widzialnym nie jest obserwowana w widmie Ramana, jednakże zawartość tej fazy wpływa na położenie pasma G.

Dlatego też można powiedzieć, że widmo Ramana uzyskane dla wzbudzenia w zakresie widzialnym zależy bezpośrednio od uporządkowania fazy sp2 węgli i tylko pośrednio od zawartości amorficznej fazy sp3. Jednakże zgodnie z założeniami modelu klastrowego węgli amorficznych, powinna istnieć zależność pomiędzy stopniem uporządkowania fazy sp2, a zawartością fazy sp3. Ferrari i Robertson [37] na podstawie danych doświadczalnych szerokiej gammy materiałów węglowych powiązali ze sobą parametry pasma G oraz stosunek ID/IG z koncentracją fazy sp3. Dzięki temu możliwe było wykreślenie tak zwanej trójstopniowej trajektorii amorfizacji materiałów węglowych, przedstawianej na Rys. 16. Analiza tego wykresu umożliwia, przy spełnieniu pewnych warunków, oszacowanie zawartości fazy sp3, a także stopnia uporządkowania wszystkich form węgla amorficznego (a-C, ta-C i ich uwodornionych odpowiedników).

33

Rys. 16 Trajektoria amorfizacji materiałów węglowych wraz z schematycznym przedstawieniem poszczególnych rodzajów klastrów węglowych (na podstawie [37]).

Zgodnie z modelem trójstopniowej amorfizacji możliwe jest określenie na podstawie zmierzonych parametrów spektralnych pasma G i D jaki typ klastrów węglowych przeważa w próbce oraz jaka jest przybliżona zawartość amorficznej fazy sp3. Dla kolejnych etapów trajektorii wraz ze wzrostem nieuporządkowania struktur węglowych postać klastrów węgla zmienia się zgodnie z:

1. grafit -> nanokrystaliczny grafit (nc-G);

2. nc-G -> amorficzny węgiel (a-C);

3. a-C -> tetraedryczny amorficzny węgiel (ta-C).

Podczas pierwszego etapu amorfizacji, obserwowana zmiana położenia pasma G jest w rzeczywistości spowodowana pojawieniem się pasma D’(1620 cm-1) w postaci nieznacznego poszerzenia pasma G. Pasmo to, jest charakterystyczne dla struktur grafitowych o niewielkich rozmiarach krystalitów i pojawia się na skutek złamania reguły wyboru K=0, które to umożliwia aktywację fononów o wyższych częstościach (Rys. 14). Główną zmianą strukturalną na etapie pierwszym jest przejście od monokrystalicznej formy grafitu do polikrystalicznej. Stopniowo następuje utrata trójwymiarowego uporządkowania, jednak wciąż praktycznie nie występują wiązania węgla o hybrydyzacji sp3. Wielkość krystalitów grafitowych La jest większa niż 2 nm, dlatego też na etapie pierwszym modelu trójstopniowej amorfizacji obowiązuje zależność TK (9).

Etap drugi trajektorii amorfizacji odpowiada przejściu od form nanokrystalicznego węgla (klastry nc-G) do struktur całkowicie nieuporządkowanych pierścieni sześciowęglowych lub pierścieni o innej liczbie węgli.

W przypadku grafitu pojawienie się pasma D świadczyło o wprowadzeniu nieuporządkowania, jednak na etapie drugim trajektorii amorfizacji większa intensywność pasma D oznacza większe uporządkowanie struktur węgla. Dzieje się tak, ponieważ wzrost wielkości kątów pomiędzy wiązaniami, a także obecność pierścieni nie-sześciowęglowych powoduje „zmiękczenie”

gęstości stanów oscylacyjnych. Ilość uporządkowanych pierścieni maleje, a co za tym idzie 34

również intensywności pasma D powinna maleć. Na drugim etapie modelu trójstopniowej amorfizacji ID/IG jest więc proporcjonalnie do ilości uporządkowanych pierścieni oraz wielkości klastrów.

Ponieważ zwiększenie ilości defektów prowadzi do zmniejszania wielkości klastrów nanografitowych La poniżej wartości 2 nm, równanie TK przestaje być słuszne, a zaczyna obowiązywać zależność (8). Na tym etapie pojawiają się również wiązania węgla o hybrydyzacji sp3, choć wciąż są to niewielkie koncentracje, poniżej 20%.

Na ostatnim etapie amorfizacji faza sp2 w formie pierścieni przechodzi w łańcuchy, stany π stają się coraz bardziej zlokalizowane w olefinowych łańcuchach, a ostatecznie w dimerach węglowych sp2 zawieszonych w matrycy fazy sp3. Przesuwanie się położenia pasma G w stronę wyższych liczb falowych wraz z wzrostem zawartości fazy sp3 jest spowodowane zmianą konfiguracji węgla - z pierścieni na grupy olefinowe, które to leżą wyżej. Efekt ten powinien być silniejszy niż wpływ niżej położonych modów fazy węgla sp3 na położenie pasma G. Pod koniec ostatniego etapu modelu trójstopniowej amorfizacji struktura pierścieniowa zanika całkowicie, a więc również pasmo D przestaje być obecne w widmie Ramana.

Omówiona powyżej trajektoria amorfizacji materiałów węglowych dotyczyła węgli amorficznych nieterminowanych wodorem. Obecność wodoru w strukturach węgli amorficznych wpływa głównie na modyfikację sieci wiązań C-C. Uzyskanie większej koncentracje wiązań węgla o hybrydyzacji sp3 w uwodornionych węglach jest spowodowane głównie wysycaniem wiązań C=C i tworzeniem grupy CHx, aniżeli samym wzrostem koncentracji wiązań C-C. Większość fazy sp3 stanowią wiązania C-H i dlatego też obserwuje się stosunkowo niewielka twardość a-C:H, nawet przy wysokich koncentracjach fazy sp3. Dodatkowo wzrost zawartości wodoru powoduje redukcję wielkości pierścieni.

W przypadku uwodornionych węgli amorficznych na etapie trzecim trajektorii amorfizacji położenie pasma G przesuwa się w stronę mniejszych wartości liczb falowych ponieważ struktura ta bardziej przypomina łańcuchy t-Pa (1480 cm-1) aniżeli dimery C-C (1630 cm-1). Dodatkowo materiałów amorficznego węgla koegzystują jednocześnie wszystkie trzy typy klastrów [99,100].

Model ten był wielokrotnie wykorzystywany przez badaczy w celu oszacowania zawartości poszczególnych wiązań czy tez stopnia uporządkowania struktur węgli amorficznych.