Mit Magnesium u. Methylalkohol können nicht nur Nitro- in Azoxykörper (Ze c h- m e i s t e r u . Ro m, C. 1 9 2 9 . I . 1916), sondern auch ScH lF F sche Basen in sekundäre Amine übergeführt werden. Die Ausbeuten betragen 70— 90%- Erhalten wurde Phenylbenzylamin, C13H13N, F. 37—38°, Phenyl-p-methoxybenzylamin, Ci4H15ON, F. 64,5°, Phenyl-y-phenylpropylamin, CI5H17N, Kp. 193— 195°, Phenyl-o-oxybenzyl- amin, C13H13ON, F. 108°, Phenylpiperonylamin, C14HJ30 2N, F. 78°, Phenyl-p-dimethyl- aminobenzylamin, C15Hl8N2, F. 62°, Benzyl-p-tolylamin, C14H16N, Kp. 318— 320°;
p-Tolylanisylamin (Anisyl = CH3O-C0H4-CH2), C15H17ON, F. 65", Benzyl-a-naphthyl- amin, C17H16N, F. 67°, Anisyl-a.-naphthylamin, C18H17ON, F. 80°, Benzyl-ß-naphthyl- amin, C17H15N, F. 68°, Anisyl-ß-naphthylamin, C18H17ON, F. 104>5°. (Ber. Dtsch. ehem.
Ges. 63. 2883— 84. 12/11. 1930. P6cs, Ungarn, Univ.) Be r g m a n n. Albert B. Scott und Cliff S. Hamilton, Die Arsonierung aromatischer Aldehyde.
Mittels eines großen Überschusses an HN02 u. unter Verwendung eines großen Vol.
Essigsäure wurde 3-Nitro-4-aminobenzaldehyd diazotiert u. nach Zufügen von verd.
NaOH-Lsg. zu der stark sauren Mischung der Diazoverb. mit arseniger Säure übergeführt CHO *n 3-Nitro-4-arsoiwbenzaldehyd, C7H50 6NAs (I), gelbes Pulver, das bei
i ca. 155° erweichte u. sich schwärzte u. sich über dieser Temp. langsam zers. Wl. in W., uni. in A., Ä., Chlf., Lg., Bzl. u. Essigester. p-Nitro- phenylhydrazon, C13HllO,N4As, orangefarbenes Pulver, das bei 260 bis
• IsOj 270° sich zu zers. begann u. durch Lösen in verd. Sodalsg. u. Wieder-J tt ausfällen mit verd. HCl gereinigt wurde. ß-Naphthylhydrazon, 3 3 1 C17H140 6N3As, dunkelrotes Pulver, schwärzt sich bei ca. 210“, Zers, bei ca. 235—245°. Semicarbazon, C8H0O„N4As, schwärzt sich bei ca. 220°, Zers, bei ca. 250°. Daraus mit FeCl2 in NaÖH-Lsg. das Semicarbazon des 3-Amino-4-arsoiw- benzaldehyds, C9Hu 0 4N.1As, hellbraunes Pulver. — Red. des NaHS03-Additionsprod.
des m-Nitrobenzaldehyds mit FeS04 u. CaC03 ergab m-Aminobenzaldehyd, der nach Ausfällen von überschüssigem Fe aus der sehr verd. Lsg. wie oben arsoniert wurde unter Bldg. von m-Arsonöbenzaldehyd, der als p-Nitrophenylhydrazon, C13H120 6N3As, orange
farbenes Pulver, das zwischen 200 u. 210“ unter Zers, schmolz, isoliert wurde. — Mittels Cr03 in Ggw. von Acetanhydrid, Eg. u. konz. H2S04 wurde p-Methylphenylarsinsäure bei 0—10° oxydiert zu p-Arsonobenzaldehyd, der nach Hydrolyse des ursprünglich ent
standenen Diacetats mittels verd. HC) als p-Nitrophenylhydrazon, C13H120 6N3As, gelbes Pulver, isoliert wurde.
Als schneller qualitativer Nachweis der Arsonierung aromat. Verbb. eignete sich die Best. der Ggw. der Arsonogruppe, As03H2, mit unterphosphoriger Säure. Alle der nachfolgend aufgeführten aromat. Arsinsäuren gaben bei Behandlung mit H3P 0 2 bei 100° innerhalb von 20 Min. einen charaktcrist. Nd. der entsprechenden Arsenoverb.
bzw. auch eines Gemisches des Arsinoxyds u. der Arsenoverb. Die Ndd. waren gefärbt bei p-Oxyphenylarsinsäure rot, bei Phenylarsinsäure weiß, beim Mono-Na-Salz des p-Arscmophenoxyäthanols gelblich, bei p-Arsanilsäure rot, bei Tryparsamid rot, bei 3-Nitro-4-aminophenylarsinsäure goldgelb. (Journ. Amer. ehem. Soc. 52. 4122—28.
Okt. 1930. Evanston [Hl.], Northwestern Univ.) B e h r l e . Ivor Kenneth Jackson, Walter Cule Davies und William J. Jones, Tertiäre Arylalkylphosphine. I. Zur Darst. von Alkylphosphinen, die sieh vom p-Äthyl- u.
p-Methoxyphenyldichlorphosphin ableiten, wurden die Ausgangsmaterialien nach dem etwas modifizierten Verf. von M ich a elis (Liebigs Ann. 2 9 3 [1896]. 249. 314) dar
gestellt. Durch 36-std. Erhitzen eines Gemisches von Anisol mit PC13 ( + AlCla) wurde p-Methoxyphenyldichlorphosphin vom Kp.18150°, di-B — 1,331 (M ichaelis, Kp.12_ 1B ca. 130°, d 15 = 1,0764) erhalten. Aus Äthylbenzol analog p-Äthylphenyldichlorphosphin, Kp.12127°, d425 = 1,225. Zur Darst. der tert. Phosphine wurde eine Lsg. der G rign a rd - Verb. des n-Alkylbromids in Ä. tropfenweise zu einer äth. Lsg. des Dichlorphosphins zugegeben, das Rk.-Gemisch 1/2 Stde. auf dem Wasserbad erwärmt, darauf auf 0°
abgekühlt u. eine Lsg. von NH4C1 in W. unter Umrühren zugefügt. Die Ä.-Schicht wurde abgetrennt, dann der Ä. abdest. u. die zurückbleibende Fl. unter vermindertem Druck dest. Die erhaltenen Phosphine gaben mit CS2 charakterist. Rotfärbung, waren uni. in W., 1. in Ä., A. u. Bzl., ihre Oxydationsgeschwindigkeit war verhältnismäßig gering, mit Halogenen u. Alkyljodiden entstanden leieht Additionsverbb. — p-Äthyl- phenyldi-n-propylphosphin, G^H^P. Kp.21157°, dlbi = 0,9147, nD25 = 1,5255,[Rl]d = 74,50. Mit Br in Ä. Bldg. des Dibromids, Cj4H23Br2P. — p-Äthylphenyldi-n-butyl- phosphin, C16Hj7P. Kp.15 176°, d25, = 0,9042, nD-5 = 1,5208, [R l]d = 84,24. Dibromid, C16H27Br2P. Dicke Fl. — p-Äthylphenyldi-n-amylphosphin, C1SH31P. Kp.lg 201°,
3754 D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 1930. II.
d~'°4 — 0,9022. Mercurichlorid, C}8H31P, HgCl2. Aus Eg. Prismen, F. 95°. —• p-Ätliyl- phenylmethyldi-n-propylphosphoniumchloroplalinat, [(CH3)(C8H9)(C3H7)2P]2PtCl6. Gelbe Nadeln, F. 195°. — p-Äthylphenylmelhyldi-n-amylphospkonimnchloroplatinat. Gelbe Krystalle. — p-Methoxyphenyldi-n-propylphosphin, C13H21OP. Kp.17 165°, d254 — 0,9738, nd25 = 1,5352, [ Rl]d= 71,69. Dibromid, C13H2lOBr2P. Dicke Fl. Mercuri
chlorid. Aus Eg. prismat. Krystalle, F. 134°. — p-Methoxyphenylmethyldi-n-propyl- phosphoniumjodid, (CH3)(C7H70)(C3H7)2PJ. F. 60°. — p-Mcthoxyphenyldi-n-bvtyl- phosphin, C15H25OP. K p.10 190°, <Z254 = 0,9600, nn!5 = 1,5274, [Rl]d= 80,82. Jod- methylat, C18H2eOJP. F. 86°. Aus dem öligen Phosphoniumhydroxyd das Chloro- platinat, gelbe Nadeln, F. 196°. — p-Methoxyphcnyldi-n-amylphosphin, C17H29OP.
Kp.js 202°, d% = 0,9382, nD“ = 1,5178, [Rl]d= 90,48°. Dibromid, Ca7H29OBr2P.
F. ca. 85°. Mercurichlorid, Plättchen, F. 114°. Jodmethylat, C18H32OJP. 01. p-Meth- oxyphenylmethyldi-n-amylphosphoniumchloroplatinat. Gelblichbraune hexagonale Plätt
chen, F. 153°. (Journ. chem. Soc., London 1930. 2298—2301. Okt. Cardiff, Univ.
Coll., Tatem Lab.) Po e t s c h.
John C. Krantz, jr. und Walter H. Hartung, Aminoallcohole. 4. Potentio- metrische Untersuchung gewisser Ephedrinhomologen. ' (Vgl. C. 1930. II. 2375.) Es wurde pH der Hydrochloride von früher (vgl. C. 1929. II. 1403) hergestellten, pharma- kolog. wirksamen Ephedrinhomologen in V10 Mol.-Lsg. bestimmt: Hydrochloride van:
Plienyläthanolamin, pH = 3,99; Phenylpropanolamin, pn = 4,60; Phenylbutanolamin, Ph= 4,59; Phenylpentanolamin, pH - 4,53; Diphenyläthanolamin, pn = 3,87; p-Tolyl- propanolamin, ph = 4,57; p-Tolylbulanolamin, pn = 4,64; p-Oxyphenylpropanolamin, Ph = 4,69; Phenylpropanolmethylamin, pn = 5,11. — Ph des freien Phenylpropanol
amins (0,1 Mol.-Lsg.) = 10,32 (Dissoz.-Konstante K — 1,6-10-6), des Phenylpropanol
methylamins 10,76 (K = 1,7-IO-6). Zwischen dem pn u. dem pharmakolog. Verh.
wurde keine Beziehung festgestellt. (Journ. Amer. pharmac. Ässoc. 19. 461— 63.
Mai 1930.) Sc h ö n f e l d.
H. E. Bigelowund Jean H. Philp, Reduktion von m-Nitrobenzaldehyd mit Natrium- arsenit. Bei der Behandlung von m-Nitrobenzaldehyd mit Na-Arsenit im Überschuß u. mehrstündigem Erhitzen des Gemisches auf 105— 106° wurde unter gleichzeitiger Red. der Nitro- u. Aldehydgruppe vi-Azoxybenzylalkoliol (F. 86°) in 25%ig. Ausbeute gebildet. Das Verf. kann zur einfachen u. direkten Darst. des Alkohols dienen, der bisher nur indirekt u. in geringer Ausbeute aus dem m-Nitrobenzaldehyd gewonnen wurde. Aus den Mutterlaugen des Alkohols schied sich beim Ansäuern m-Azoxybenzoe- säure ab, die als braungelbe amorphe Substanz isoliert wurde. (P roeeed . Trans. Nova Scotian Inst. Science. 17, 193— 96. 1928/29. Sackville, New Brunswick, Mount Allison
Univ.) Po e t s c h.
Herbert Henry Hodgson und Ernest Walter Smith, Die Nitrierung ewiger substituierter Benzaldehyde und die Stabilität der Aldehydgruppe. Rk. von m-Nitrobenz
aldehyd mit o-Toluidin bei 100° (30 Min.) lieferte 3-Nitrobenzaldehyd-2'-methylanil, Cu Hi20 2N2, Krystalle aus A., F. 73—75°, das mit rauchender HN03 (D. 1,5) u. nach
folgender Hydrolyse m-Nitrobenzaldehyd u. Nitrotoluidine ergab. Ebensowenig konnte im Aldehydrest nitriert werden das 3-Nitrobenzaldehyd-2',5'-dichloranil, C13H80 2N2C12, Krystalle aus A., F. 103°. — Nitrierung von 4-Methoxybenzaldeliyd mit HN03-H2S04 führte zu 3-Nilro-4-methoxybenzaldchyd, F. 86°, u. 2,4,6-Trinitroanisol, F. 68°. Be
handlung von 3-Nitro-4-methoxybenzaldchyd mit HN03-H2S04 ergab 2,4,6-Trinitro
anisol, mit 93%ig. HN03 bei 17,5° 2,4-Dinitroanisol, F. 87u. — 4-Äthoxybenzaldehyd, aus 4-Oxybenzaldehyd mit Äthylsulfat u. NaOH, F. 10— 13°. Lieferte mit HN03-H2S04 3-Nitro-4-äthoxybenzaldehyd, C9H90.,N, gelbliche Nadeln aus A., F. 62°, der mit HN03 (D. 1,5) in 2,4,6-Trinitrophenetol, F. 79°, überging. — Nitrierung von 4-Chlorbenzaldehyd nach dem Verf. von Er d m a n n (Lie b ig s Ann. 294 [1897]. 380) ergab 4-Chlor-3-nitro- benzaldehyd, F. 62°, der bei versuchter weiterer Nitrierung zu 4-Chlor-3-nitrobenzoesäure, F. 181— 182°, oxydiert wurde. — 4-Brom-3-nitrobenzaldehyd, aus 4-Brombenzaldehyd mit HN03-H2S04, Nadeln vom F. 103°, lieferte bei weiterer Behandlung mit HN03- H2S04 neben einem Gemisch von Mono- u. Dinitrocarbonsäuren 4-Brom-3,5-dinitro- benzaldehyd, C;H30 5N2Br (I), Nadeln aus A., F. 126°, p-Nitrophenylhydrazon, Ci3H8 • 0 6N5Br, orangefarbene Krystalle aus Eg., F. 262—264°. Oxydation von I mit alkal.
Permanganat führte zu 3,5-Dinilro-4-oxybenzoesäure, aus W., F. 242°. — 3,5-Dinitro-4-methoxybenzaldehyd, aus I mit NaOCH,, F. 86°. Daraus mit alkoh. NH3 oder aus I mit NH3 3,5-Dinitro-4-aminobenzaldehyd, F. 171°, Nitrophenylhydrazon, C13H10O6N6, tiefrote Nadeln aus Eg., F. 287° (Zers.). Der Aldehyd ließ sich nicht diazotieren. —
5-Nitro-2-mclhoxybenzaldehyd, durch Nitrierung von 2-Methoxybenzaldehyd, F. 89°, ergab bei weiterer Nitrierung 3,5-Dinitro-2-methoxybenzoesäure, F. 165°. — 3,5-Dinitro- toluol wurde weder von Cr03, noch von Permanganaten oxydiert. (Journ. Soc. ehem.
Ind. 4 9 . Transact. 408— 10. 17/10. 1930. Huddersfield, Techn. Coll.) B e h r l e . Thomas Anderson Henry und Thomas Marvel Sharp, Mercuricrung einiger Polyoxybenzaldehyde und ihrer Monomethyläther. Die große Reaktionsfähigkeit von Mercuriacetat gegen Oxybenzaldehyde, die auf die aktivierende Wrkg. der phenol.
OH-Gruppen zurückzuführen ist, wurde bei Zunahme der Anzahl der OH-Gruppen weiter gesteigert. Bei Aldehyden, die 2 OH-Gruppen in o- oder p-Stellung zueinander aufwiesen, konnten die primär entstehenden Hydroxymercuriverbb. nicht in reinem Zustande isoliert werden, da sie leicht intramolekular oxydiert wurden; dagegen wurde Resorcylaldehyd mit 2 OH-Gruppen in m-Stellung zueinander normal zum 3,5-Di- aceloxymercuri-2,4-dioxybenzaldehyd mereuriert. Phloroglucinaldehyd reagierte eben
falls leicht u. schnell, dabei trat aber infolge der großen Anzahl vorhandener OH- Gruppen eine innere Kondensation unter Bldg. eines Anhydrids der wahrscheinlichen Konst. I ein. Die Monomethyläther der Dioxybenzaldehyde wurden nicht so leicht wie die Dioxyverbb. mereuriert u. lieferten in allen Fällen Monomercuriverbb. Die Mercurigruppe trat dabei in die o-Stellung zur HO-Gruppe, wenn diese frei war, wie beim Vanillin, Isovanillin usw., oder bei besetzter o-Stellung in die p-Stellung ein wie im o-Vanillin. Die von Pa o l i n i (C. 1 9 2 2 . I. 95) aus Vanillin erhaltene Hg-Verb.
erwies sich als 5-Hydroxymercurideriv. Im Falle des o-Vanillins wurde zunächst die Acetoxymercuriverb. gebildet, die aber beim Trocknen unter Essigsäureabspaltung in 2,5-Anhydro-5-hydroxymercuri-2-oxy-3-methoxybcnzaldehyd (H) überging. Während die Anhydridbldg. zwischen einer OH- u. HgOH-Gruppe in o-Stellung zueinander allgemein auftritt, ist eine ähnliche Kondensation zwischen p-Gruppen noch nicht beobachtet worden. Die Konst. der Hg-Verb. HI aus Isovanillin wurde durch die Überführung in den 2-Bromaldehyd bewieseh, der mit dem angeblichen „6-Bromiso- vanillin“ von Pa u l y (Ber. Dtseh. ehem. Ges. 4 8 [1915]. 2010) ident, war. Bei der Darst. des Bromisovanillins von Pa u l y erhielten Vff. ein zweites Monobromderiv.
vom F. 112—114°, das durch Methylierung zum bekannten 6-Brom-3,4-dimethoxy- benzaldehyd u. durch Oxydation des letzteren zur entsprechenden Säure als 6-Brom- isovanillin identifiziert wurde. Die Konstst. derHg-Verbb. aus 2-Oxy-4- u. 5-methoxy- benzaldehyd u. o-Vanillin wurden ebenfalls durch Überführung in die entsprechenden bekannten Br-Verbb. festgelegt. Von den dargestellten Hg-Verbb. zeigten nur die Derivv. des 2-Oxy-3- bzw. 4- bzw. 5-methoxybenzaldehyds baktericide Wrkg. auf Bacillus typhosus.
--- CHO CHO