Wpływ utleniania węgla aktywnego w fazie ciekłej na jego zdolność do oczyszczania olejów posmażalniczych

Pełen tekst

(1)Zesz yty Naukowe nr. 737. 2007. Akademii Ekonomicznej w Krakowie. Bronis∏aw Buczek Katedra Chemii Ogólnej. Wojciech Chwia∏kowski Katedra Chemii Ogólnej. Wp∏yw utleniania w´gla aktywnego w fazie ciek∏ej na jego zdolnoÊç do oczyszczania olejów posma˝alniczych 1. Wprowadzenie W´gle aktywne sà adsorbentami o unikalnych w∏aÊciwoÊciach, poniewa˝ majà du˝à powierzchni´ w∏aÊciwà, rozwini´tà struktur´ mikroporowatà, wysokà pojemnoÊç adsorpcyjnà oraz znacznà reaktywnoÊç powierzchniowà. Najwa˝niejsze zastosowania w´gli aktywnych w przemyÊle spo˝ywczym wynikajà z ich zdolnoÊci do usuwania barwy, zapachu, poprawiania smaku, a przede wszystkim usuwania toksycznych substancji organicznych z roztworów. Ze wzgl´du na swoje w∏aÊciwoÊci adsorbenty w´glowe stosowane sà w procesach magazynowania gazów [6, 7, 13], adsorpcji organicznych zanieczyszczeƒ wody (fenole, pestycydy, detergenty, w´glowodory alifatyczne i aromatyczne), w procesach oczyszczania przemys∏owych gazów odlotowych g∏ównie z tlenków siarki i azotu [26], w procesach odbarwiania (wybielania olejów i t∏uszczy) [20] oraz jako noÊniki katalizatorów. Od niedawna w´giel aktywny znalaz∏ równie˝ zastosowanie w procesach oczyszczania zu˝ytych olejów sma˝alniczych [2, 4, 5, 8–11, 17, 19]. O w∏aÊciwoÊciach adsorpcyjnych w´gla aktywnego decyduje nie tylko jego struktura porowata, ale równie˝ sk∏ad chemiczny i budowa warstwy powierzchniowej. Najwa˝niejszym sk∏adnikiem si∏ adsorpcyjnych jest czynnik dyspersyjny, a zaburzenia w elementarnej strukturze mikrokrystalicznej wp∏ywajà zw∏aszcza na wielkoÊç adsorpcji w stosunku do substancji polarnych lub pola-.

(2) 20. Bronis∏aw Buczek, Wojciech Chwia∏kowski. ryzowalnych. ObecnoÊç ró˝nego rodzaju ugrupowaƒ na powierzchni w´gla, a szczególnie tlenowych, nie ma wi´kszego wp∏ywu na wielkoÊç adsorpcji substancji niepolarnych, uwidacznia si´ natomiast w przypadku czàsteczek polarnych. Z tego wzgl´du zasadnicze znaczenie dla w∏aÊciwoÊci powierzchniowych w´gli aktywnych majà tlenowe grupy funkcyjne. Ich liczba i rodzaj zmieniajà si´ w wyniku reakcji czynnika utleniajàcego z powierzchnià w´gla. Utlenianie w´gli aktywnych jest jednà z najpopularniejszych metod prowadzàcych do zmiany tekstury, a co istotniejsze, do zwi´kszenia liczby tlenowych grup funkcyjnych. Rozwinićie struktury porowatej bàdê jej degradacja oraz liczba powstajàcych grup zale˝à od rodzaju surowca stosowanego do otrzymywania w´gla aktywnego, warunków procesu karbonizacji i aktywacji, jak równie˝ od rodzaju czynnika utleniajàcego i warunków prowadzenia procesu utleniania. ZawartoÊç okreÊlonych grup powierzchniowych jest jednym z istotnych czynników efektywnego adsorbowania zwiàzków powsta∏ych w wyniku procesów zachodzàcych w oleju sma˝alniczym – g∏ównie zwiàzków polarnych. Dlatego te˝ w´gle aktywne stosowane w procesach oczyszczania zu˝ytych olejów sma˝alniczych wymagajà wprowadzenia dodatkowych tlenowych grup funkcyjnych. Wykonuje si´ to poprzez modyfikacj´ ró˝nego rodzaju utleniaczami z fazy gazowej bàdê ciek∏ej. Jako utleniacze gazowe stosuje si´ tlen, ozon, powietrze, par´ wodnà, dwutlenek w´gla oraz tlenki azotu. Natomiast do utleniania w fazie ciek∏ej u˝ywa si´ substancji utleniajàcych, takich jak: kwas azotowy, kwas siarkowy, nadtlenek wodoru. Dzi´ki chemicznej modyfikacji adsorbenty w´glowe efektywniej oczyszczajà zu˝yte oleje sma˝alnicze z niepo˝àdanych polarnych produktów degradacji olejów, dorównujàc cz´sto w∏aÊciwoÊciami adsorbentom nieorganicznym, które sà zwykle stosowane w takich procesach [3, 12]. Celem badaƒ by∏a modyfikacja handlowego w´gla aktywnego AR poprzez jego utlenianie w fazie ciek∏ej. Dokonano porównania zdolnoÊci adsorpcyjnych modyfikowanych w´gli aktywnych na tle nieutlenionego w´gla aktywnego oraz analizowano wp∏yw natury powierzchni i struktury porowatej na ich przydatnoÊç do oczyszczania oleju rzepakowego, wykorzystywanego do sma˝enia ˝ywnoÊci.. 2. Cz´Êç doÊwiadczalna 2.1. Materia∏y 1. Adsorbenty w´glowe: – w´giel aktywny AR, produkt aktywacji w´gla drzewnego parà wodà, wyprodukowany przez ZEW Racibórz (obecnie SGL Carbon Polska SA), – w´giel aktywny utleniony kwasem azotowym ARU, otrzymany z w´gla aktywnego AR, utleniony mieszaninà st´˝onego HNO3 i H2O,.

(3) Wp∏yw utleniania w´gla aktywnego.... 21. – w´giel aktywny utleniony nadtlenkiem wodoru ARP, uzyskany z w´gla AR, utleniony za pomocà wodnego roztworu nadtlenku wodoru (H2O2), – w´giel aktywny utleniony kwasem siarkowym ARS, powsta∏y w wyniku utleniania w´gla aktywnego AR, za pomocà st´˝onego kwasu siarkowego (H2SO4). 2. Âwie˝e i zu˝yte oleje sma˝alnicze: – olej uniwersalny „Olek” pochodzàcy z dwóch partii, rafinowany olej rzepakowy o niskiej zawartoÊci kwasu erukowego, wyprodukowany przez ZPT „Kruszwica” SA, oznaczony, odpowiednio, OLO i OLO1, – zu˝yty olej uniwersalny „Olek” z pierwszej partii (OLO), wykorzystywany do sma˝enia frytek w temperaturze 180±1°C w domowej frytkownicy przez 200 minut, oznaczony SOL, – zu˝yty olej uniwersalny „Olek” z drugiej partii (OLO1), wykorzystywany do sma˝enia burgerów rybnych w temperaturze 180±1°C w domowej frytkownicy przez 315 minut, oznaczony SOL1B, – olej uniwersalny „Twój Olej”, rafinowany olej rzepakowy o niskiej zawartoÊci kwasu erukowego, wyprodukowany przez WZT ADM Szamotu∏y Sp. z o.o., oznaczony TO, – olej uniwersalny „Twój Olej” stosowany do sma˝enia w temperaturze 180±1°C w przemys∏owej frytkownicy o pojemnoÊci 20 dm3 przez okres 3 dni, udost´pniony przez jednà z restauracji w Krakowie, oznaczony symbolem STO. 2.2. Utlenianie w´gla aktywnego Wysuszony w´giel aktywny AR traktowano mieszaninà utleniajàcà sk∏adajàcà si´ odpowiednio z: 1 cz´Êci H2O : 4 cz´Êci HNO3 (v/v) – w´giel ARU, 30% (m/m) roztworu wodnego H2O2 – w´giel ARP oraz 98,3% (m/m) kwasu siarkowego – w´giel ARS. Tak sporzàdzone zawiesiny w´gla aktywnego AR z substancjami utleniajàcymi mieszano odpowiednio przez: 4 godziny (temperatura 70–80°C), 1 godzin´ (temperatura 90±1°C) oraz 1 godzin´ (temperatura 88°C±1°C). Po procesie utleniania zawiesin´ dekantowano, przemywano wodà destylowanà i mierzono pH roztworu. Po osiàgnićiu zamierzonego pH, utleniony w´giel oddzielano od roztworu przez filtracj´ na lejku Büchnera, pod pró˝nià wynoszàcà 10–15 mmHg, a otrzymany placek filtracyjny przemywano wodà destylowanà. Nast´pnie w´gle by∏y suszone w piecu elektrycznym, w temperaturze 120°C przez 5 godzin. 2.3. Analiza struktury porowatej i natury powierzchni adsorbentów Struktur´ porowatà wyjÊciowego w´gla aktywnego oraz w´gli utlenionych analizowano na podstawie izoterm adsorpcji i desorpcji azotu, które wyznaczono metodà obj´toÊciowà, w temperaturze 77,5 K w zakresie ciÊnieƒ wzgl´dnych p/p0 = 0,00001 – 0,999. Na rys. 1–3 przedstawiono porównawczo izoter-.

(4) Bronis∏aw Buczek, Wojciech Chwia∏kowski. 22. my adsorpcji i desorpcji dla w´gli AR i ARU, AR i ARP oraz ARS, które ilustrujà zmiany ich przebiegu spowodowane procesem utleniania.. 500. a, ccm NTP/g. 400. 300. 200. 100. 0. 0,2. 0,4. 0,6. 0,8. 1. p/p0 AR adsorpcja. AR desorpcja. ARU adsorpcja. ARU desorpcja. Rys. 1. Izotermy adsorpcji i desorpcji azotu w´gli aktywnych AR i ARU èród∏o: badania w∏asne.. Na podstawie danych liczbowych wyznaczono parametry struktury mikroporowatej: obj´toÊç mikroporów (W0) oraz charakterystycznà energi´ adsorpcji (E0) zgodnie z równaniem Dubinnina-Raduszkiewicza [15]. Powierzchni´ mezoporów (Smez) obliczono metodà Dollimore’a-Heala [14]. Powierzchni´ w∏aÊciwà (SBET) wyznaczono z równania Brunauera-Emmetta-Tellera (BET) [18]. Charakterystyk´ struktury mikro- i mezoporowatej badanych adsorbentów zawiera tabela 1. Do oceny zmian natury powierzchni w´gla aktywnego przed i po utlenianiu wykorzystano zale˝noÊci, pozwalajàce okreÊliç na podstawie izoterm adsorpcji wody (rys. 4), liczb´ tlenowych ugrupowaƒ powierzchniowych (liczb´ pierwotnych centrów adsorpcyjnych)..

(5) Wp∏yw utleniania w´gla aktywnego.... 23. 500. a, ccm NTP/g. 400. 300. 200. 100. 0. 0,2. 0,4. 0,6. 0,8. 1. p/p0 AR adsorpcja. AR desorpcja. ARP desorpcja. ARP adsorpcja. Rys. 2. Izotermy adsorpcji i desorpcji azotu w´gli aktywnych AR i ARP èród∏o: badania w∏asne.. 500. a, ccm NTP/g. 400. 300. 200. 100. 0. 0,2. 0,4. p/p0. adsorpcja. 0,6. 0,8. desorpcja. Rys. 3. Izotermy adsorpcji i desorpcji azotu w´gla aktywnego ARS èród∏o: badania w∏asne.. 1.

(6) Bronis∏aw Buczek, Wojciech Chwia∏kowski. 24. Tabela 1. Parametry struktury porowatej w´gli aktywnych wyznaczone z pomiarów adsorpcji i desorpcji azotu w temperaturze 77,5 K Parametr. Symbol Jednostka. AR. ARU. ARP. ARS. 0,423. 0,392. 0,399. 0,381. Obj´toÊç mikroporów. W0. cm3/g. Charakterystyczna energia adsorpcji. E0. kJ/mol. 18,5. 16,8. 20,2. 22,0. Smez. m2/g. 207. 178. 192. 180. SBET. m2/g. 980. 895. 960. 940. Powierzchnia mezoporów Powierzchnia w∏aÊciwa èród∏o: badania w∏asne.. 16. a, mmol/g. 12. 8. 4. 0. 0,1. 0,2. 0,3. 0,4. 0,5. 0,6. 0,7. 0,8. 0,9. 1,0. CiÊnienie wzgl´dne, p/p0 AR. ARP. ARU. ARS. Rys. 4. Izotermy adsorpcji wody adsorbentów w´glowych wyznaczone w temperaturze 298 K èród∏o: badania w∏asne.. Izotermy w poczàtkowym zakresie ciÊnieƒ wzgl´dnych analizowano, opierajàc si´ na równaniu zaproponowanym przez Dubinina i Sierpiƒskiego [16]. Matematycznà zale˝noÊç iloÊci zaadsorbowanej wody od ciÊnienia wzgl´dnego w postaci liniowej przedstawia równanie: h 1 h = a .c – a , a 0 0. (1).

(7) Wp∏yw utleniania w´gla aktywnego.... 25. gdzie: a0 – liczba ugrupowaƒ powierzchniowych, mmol/g, a – iloÊç zaadsorbowanej wody dla ciÊnienia wzgl´dnego p/p0 = h, c – sta∏a równowagi (stosunek sta∏ych szybkoÊci adsorpcji i desorpcji). Równanie (1) opisuje poczàtkowy zakres i cz´Êç ostro wznoszàcej si´ izotermy, a˝ do wartoÊci p/p0 <1/c. Dla porównania wyników utleniania do oceny zastosowano równie˝ równanie Bartona [1] w postaci zale˝noÊci szeÊciennej: a = –c . k . a3 –c . k . a0 . a2 + c . a + c . a0, h. (2). w której poza wielkoÊciami definiowanymi jak w równaniu (1), wyst´puje sta∏a k zwiàzana z maksymalnà wartoÊcià adsorpcji wody dla h = 1. Tabela 2. Wspó∏czynniki równaƒ Dubinina-Sierpiƒskiego oraz Bartona W´giel aktywny. Wspó∏czynniki równania Dubinina-Sierpiƒskiego. Wspó∏czynniki równania Bartona. a0, mmol/g. c. a0, mmol/g. AR. 1,54. 1,62. 1,53. 1,53. 0,005. ARU. 7,60. 0,99. 8,78. 0,85. 0,008. ARP. 2,38. 1,42. 3,49. 1,05. 0,011. ARS. 2,55. 1,52. 2,37. 1,60. 0,0002. c. k, g/mmol. èród∏o: badania w∏asne.. Wykorzystujàc zale˝noÊci (1) i (2) na podstawie izotermy adsorpcji wody wyjÊciowego w´gla aktywnego oraz utlenionych w´gli aktywnych (rys. 4), obliczano wspó∏czynniki równaƒ Dubinina-Sierpiƒskiego oraz Bartona. Wyniki przedstawiono w tabeli 2. 2.4. Adsorpcyjne oczyszczanie olejów Próbki oleju z w´glem przygotowano w stosunku wagowym 10:1 (poza oczyszczaniem oleju STO na w´glu ARS, gdzie stosunek ten wynosi∏ 15:1). Oczyszczaniu poddano oleje posma˝alnicze: SOL na wyjÊciowym w´glu aktywnym AR oraz w´glu utlenionym kwasem azotowym ARU, SOL1B na w´glu utlenionym nadtlenkiem wodoru ARP oraz STO na w´glu aktywnym ARS. Olej z odpowiednim adsorbentem ogrzewano i mieszano za pomocà mieszad∏a magnetycznego przez 30 minut, utrzymujàc temperatur´ 70–80°C. Po etapie mieszania w´giel oddzielono od oleju przez filtracj´ ciep∏ej zawiesiny (temperatura 60°C) na urzàdzeniu do filtrowania, pod ciÊnieniem ok. 2 atm w atmos-.

(8) 26. Bronis∏aw Buczek, Wojciech Chwia∏kowski. ferze azotu. W ten sposób uzyskano, odpowiednio, jako filtraty oleje SOLW, SOLWU, SOL1BP oraz STOS. 2.5. Metody badaƒ Dla potrzeb analizy efektów oczyszczania olejów sma˝alniczych na utlenionych adsorbentach w´glowych wyznaczono parametry fizykochemiczne i jakoÊciowe olejów Êwie˝ych, zu˝ytych oraz po oczyszczaniu adsorpcyjnym. Badania te mia∏y na celu porównanie dzia∏ania w´gli aktywnych na tle wyjÊciowego, nieutlenionego w´gla aktywnego AR oraz okreÊlenie wp∏ywu natury powierzchni adsorbentów na ich zdolnoÊç do oczyszczania olejów roÊlinnych u˝ywanych do sma˝enia ˝ywnoÊci. W tym celu wykorzystano nast´pujàce wyró˝niki fizykochemiczne i jakoÊciowe oleju: – barwa (ocena wzrokowa), – g´stoÊç ρ20 ± 0,0004 (g/cm3), – lepkoÊç η40 ± 0,01. 10–2 (Pa. s), – liczba jodowa LI ±2,0 dla LI ∈ ⟨50; 100⟩ i ±3,5 dla LI ∈ ⟨100; 135⟩ (g I2/100 g) [24], – liczba kwasowa LK ±3% (mg KOH/g) [25], – liczba nadtlenkowa LN ±0,2 (milirówn. O2/kg) [22], – sk∏ad kwasów t∏uszczowych oznaczony w postaci estrów metylowych metodà chromatografii gazowej z dok∏adnoÊcià do 0,1% [21, 23]. W tabeli 3 zebrano w∏aÊciwoÊci fizykochemiczne olejów Êwie˝ych oraz po sma˝eniu ˝ywnoÊci i adsorpcyjnym oczyszczaniu. Tabela 4 przedstawia liczb´ poszczególnych grup kwasów (SFA – saturated fatty acids – nasycone kwasy t∏uszczowe, MUFA – monounsaturated fatty acids – jednonienasycone kwasy t∏uszczowe, PUFA – poliunsaturated fatty acids – wielonienansycone kwasy t∏uszczowe, UFA – unsaturated fatty acids – nienasycone kwasy t∏uszczowe oraz sk∏ad g∏ównych kwasów t∏uszczowych. 2.6. Wyniki badaƒ oraz ich dyskusja Struktura porowata i charakter powierzchni w´gli aktywnych Na podstawie znajomoÊci parametrów struktury porowatej modyfikowanych w´gli aktywnych mo˝na stwierdziç, ˝e proces utleniania powierzchni adsorbenta spowodowa∏ we wszystkich przypadkach degradacj´ mikroporów (W0). Obj´toÊç mikroporów w´gla aktywnego utlenionego kwasem azotowym (ARU) zmniejszy∏a si´ o ok. 7%, w´gla utlenionego perhydrolem (ARP) o ok. 6%, natomiast utlenionego st´˝onym kwasem siarkowym (ARS) o blisko 10%. W przypadku w´gla utlenionego nadtlenkiem wodoru (ARP) i w´gla utlenionego kwasem siarkowym (ARS) wzros∏a charakterystyczna energia adsorpcji (E0) o ok. 10% i o 19%. Parametr ten jest odpowiedzialny za zwi´kszenie zdolnoÊci adsorpcyjnej w obszarze ma∏ych ciÊnieƒ wzgl´dnych. Zmniejszy∏ si´.

(9) 0,91 0,90 0,92 0,91 0,92 0,92 0,91 0,92 0,91. kremowy (krystalizujàcy). jasnokremowy (krystalizujàcy). jasno˝ó∏ty (krystalizujàcy). ˝ó∏ty (klarowny). ˝ó∏tomiodowy. ciemno˝ó∏ty. ˝ó∏ty (klarowny). ˝ó∏ty (krystalizujàcy). jasno˝ó∏ty (krystalizujàcy). SOL. SOLW. SOLWU. OLO1. SOL1B. SOL1BP. TO. STO. STOS. èród∏o: badania w∏asne.. 0,92. ρ20 g/cm3. ˝ó∏ty (klarowny). Barwa. OLO. Olej. 0,13. 0,16. 0,09. 0,13. 0,13. 0,12. 0,37. 0,41. 0,36. 0,28. η40 Pa . s. 94,4. 99,3. 114,5. 103,9. 99,0. 108,7. 96,6. 96,8. 96,6. 104,0. LI g I2/100 g. 0,58. 0,79. 0,16. 0,31. 0,47. 0,18. 0,20. 0,23. 0,20. 0,14. LK mg KOH/g. 7,97. 8,34. 1,38. 0,99. 2,57. 2,08. 0,62. 4,27. 4,13. 1,84. LN milirówn. O2/kg. Tabela 3. W∏aÊciwoÊci fizykochemiczne Êwie˝ych olejów rzepakowych oraz po sma˝eniu i adsorpcyjnym oczyszczaniu. Wp∏yw utleniania w´gla aktywnego... 27.

(10) 19,2 59,7 21,3 4,2 14,2 3,8 57,0 14,1 6,0. 20,3 58,6 21,5 3,9 15,6 3,5 56,0 14,2 6,1. 7,5 64,6 28,5 12,2 4,5 1,8 61,7 18,6 8,5. 7,6 69,5 23,0 12,2 4,6 1,7 65,5 13,7 5,3. 7,5 67,0 25,6 12,3 4,6 1,7 64,0 16,7 7,2. 7,3 68,2 24,8 12,7 4,4 1,7 64,2 14,9 6,4. 17,1 60,9 22,0 4,8 11,8 4,0 58,5 15,2 6,1. 17,0 60,9 22,1 4,9 11,8 3,9 58,5 15,2 6,1. 17,0 61,0 22,0 4,9 11,7 4,0 58,6 15,1 6,0. 7,5. 64,2. 28,3. 12,4. 4,5. 1,7. 61,4. 18,9. 8,1. SFA, %. MUFA, %. PUFA, %. UFA/SFA. C 16:0. C 18:0. C 18:1+izomer. C 18:2. C 18:3. èród∏o: badania w∏asne.. STOS. STO. TO. SOL1BP. SOL1B. OLO1. SOLWU. SOLW. OLO. OLO. Kwasy t∏uszczowe. Tabela 4. ZawartoÊç SFA, MUFA, PUFA w olejach Êwie˝ych, po sma˝eniu i oczyszczonym adsorbentami w´glowymi, % wag., stosunek kwasów nienasyconych do nasyconych (UFA/SFA) oraz sk∏ad g∏ównych kwasów t∏uszczowych. 28. Bronis∏aw Buczek, Wojciech Chwia∏kowski.

(11) Wp∏yw utleniania w´gla aktywnego.... 29. on dla w´gla ARU o ok. 10%. Równie˝ powierzchnia mezoporów (Smez) zmniejszy∏a si´ dla wszystkich utlenionych w´gli aktywnych. Zmiany te by∏y jednak zró˝nicowane w zale˝noÊci od stosowanego czynnika utleniajàcego; utlenianie roztworem kwasu azotowego spowodowa∏o zmniejszenie powierzchni mezoporów o ok.14%, nadtlenkiem wodoru o ok. 7%, a kwasem siarkowym o ok. 13%. Podobnà zale˝noÊç zaobserwowano w przypadku powierzchni w∏aÊciwej (SBET). Zmala∏a ona, odpowiednio, o ok. 9,2% i 4%. Wyniki omawianych zmian przedstawiono na rys. 5. WartoÊci parametru a0, wynikajàce z równaƒ Dubinina-Sierpiƒskiego oraz Bartona, wskazujà na przyrost powierzchniowych grup funkcyjnych odpowiedzialnych za adsorpcj´ zwiàzków polarnych. Dzi´ki utlenianiu wyjÊciowego w´gla aktywnego (AR) uzyskano w´gle aktywne o zmienionym charakterze powierzchni. Z danych zawartych w tabeli 2 wynika, ˝e najwi´kszy przyrost polarnych grup tlenowych nastàpi∏ na powierzchni w´gla ARU. Potwierdzajà to obie wartoÊci a0, obliczone zarówno z równania Dubinina-Sierpiƒskiego jak i z równania Bartona. Natura powierzchni w´gla aktywnego utlenionego nadtlenkiem wodoru (ARP), oceniana z zale˝noÊci (1), zosta∏a zmieniona w najmniejszym stopniu, podczas gdy liczba ugrupowaƒ powierzchniowych wyznaczona z równania Bartona okaza∏a si´ znacznie wi´ksza. W´giel aktywny ARS wykazuje poÊrednie wartoÊci parametru a0. Wynika z tego, ˝e w´giel ten zawiera poÊrednià liczb´ grup funkcyjnych w porównaniu z pozosta∏ymi utlenionymi w´glami aktywnymi. IloÊciowe zmiany natury powierzchni utlenionych w´gli przedstawiono równie˝ na rys. 5. W´giel aktywny ARP w wyniku utleniania zyska∏ okreÊlonà liczbà grup polarnych przy minimalnych zmianach parametrów struktury porowatej. Dlatego te˝ wydaje si´, ˝e w´giel ten ma najkorzystniejsze parametry struktury, jak równie˝ natury powierzchni w porównaniu z pozosta∏ymi w´glami. Liczby charakterystyczne i w∏aÊciwoÊci fizykochemiczne Pod wp∏ywem zmian zachodzàcych w olejach podczas sma˝enia ˝ywnoÊci zawartoÊç produktów hydrolizy monitorowana liczbami kwasowà LK i nadtlenkowà LN wzrasta. Maleje natomiast iloÊç zwiàzków nienasyconych, na co wskazuje wielkoÊç liczby jodowej LI. Ze znajomoÊci wartoÊci liczb charakterystycznych oraz w∏aÊciwoÊci fizykochemicznych oleju mo˝na oszacowaç skutecznoÊç adsorbowania si´ produktów rozk∏adu na adsorbentach. W wyniku traktowania zu˝ytych olejów sma˝alniczych adsorbentami: AR, ARU, ARP oraz ARS zmieni∏y si´ wskaêniki jakoÊciowe (LK, LN, LI), jak równie˝ parametry fizykochemiczne (barwa, lepkoÊç, g´stoÊç). W przypadku g´stoÊci olejów okaza∏o si´, ˝e utlenione w´gle aktywne oddzia∏ujà podobnie, tzn. zmieniajà jà w granicach ±0,01 g/cm3. WartoÊç lepkoÊci, oznaczonej w temperaturze 40°C ze wzgl´du na krystalizacj´ oleju, wzros∏a po traktowaniu w´glami AR i ARU. Natomiast w´gle ARP i ARS obni˝y∏y jej poziom, odpowiednio, o 4,8 i 15,5% w stosunku do oleju zu˝ytego..

(12) Bronis∏aw Buczek, Wojciech Chwia∏kowski. 30. 500 20. 400 Zmiana, %. %. 10. 300. 0. –10 –20. 200. W0. E0. Smez. SBET. 100 0. –100. W0. E0. Smez ARU. SBET ARP. a0(DS). a0(B). ARS. Rys. 5. Zmiany parametrów struktury porowatej oraz natury powierzchni w wyniku utleniania wyjÊciowego w´gla aktywnego èród∏o: badania w∏asne.. 40 19,5. 11,9. Zmiana, %. 0. 0,2. 3,4. 1,8 1,7 0,0 0,0. 4,9. –0,1. –0,8. –1,1. –4,4 –4,9 –15,5 –26,1. –4,8. –40. –34,0 –61,5. –80 –85,0. –120. AR. ARU ρ20. η40. ARP LI. LK. ARS LN. Rys. 6. Porównanie zmian wartoÊci liczb charakterystycznych oraz g´stoÊci i lepkoÊci badanych olejów w stosunku do oleju zu˝ytego èród∏o: badanie w∏asne..

(13) Wp∏yw utleniania w´gla aktywnego.... 31. Wzrokowo oceniana barwa wszystkich olejów traktowanych adsorbentami w´glowymi wykazuje wyraêne polepszenie w sensorycznym znaczeniu tego wskaênika (tabela 3). Kontakt zu˝ytego oleju sma˝alniczego ze zmodyfikowanà powierzchnià w´gli spowodowa∏ korzystne zmiany w zawartoÊci produktów utleniania oraz hydrolizy sk∏adników oleju. Natomiast liczba jodowa olejów po oczyszczaniu zmienia si´ w ró˝nym stopniu. W∏aÊciwie tylko w´giel aktywny ARP powoduje jej wzrost w porównaniu z olejem zu˝ytym. Zmiana LI w wyniku traktowania w´glem nieutlenionym AR jest nieznaczna. Tylko na podstawie trzech liczb charakterystycznych mo˝na zauwa˝yç, jak istotna jest zawartoÊç odpowiednich grup funkcyjnych na powierzchni w´gla. W´giel o nieutlenianej powierzchni powoduje wzrost LK i LN. Najlepsze efekty mo˝na stwierdziç dla oleju oczyszczonego w´glem utlenionym perhydrolem, który nie tylko obni˝a zawartoÊç produktów hydrolizy i utleniania, ale powoduje równie˝ wzrost zawartoÊci zwiàzków nienasyconych. Natomiast w´giel ARU w najwy˝szym stopniu usuwa zwiàzki wp∏ywajàce na wartoÊç LN, ale w∏aÊciwie nie wp∏ywa na liczb´ kwasowà i jodowà. W´giel ARS wykazuje najgorsze w∏aÊciwoÊci oczyszczania w porównaniu z pozosta∏ymi utlenionymi w´glami aktywnymi. Wyniki zmian liczb charakterystycznych olejów oczyszczanych potwierdzajà tez´, ˝e w´giel ARP wykazuje najlepsze w∏aÊciwoÊci potrzebne do efektywnego usuwania produktów degradacji olejów sma˝alniczych. Sk∏ad i zawartoÊç wy˝szych kwasów t∏uszczowych Kolejnym wskaênikiem, na podstawie którego mo˝na oceniç wp∏yw natury powierzchni w´gla na jego zdolnoÊç do oczyszczania olejów posma˝alniczych, jest sk∏ad wy˝szych kwasów t∏uszczowych obecnych w olejach. W wyniku sma˝enia ˝ywnoÊci zmienia si´ iloÊç i rodzaj kwasów. ZawartoÊç kwasów nienasyconych maleje, a kwasów nasyconych roÊnie. W zwiàzku z tym stosunek iloÊci kwasów nienasyconych do kwasów nasyconych równie˝ ulega zmianie. W pracy analizowano zawartoÊç g∏ównych kwasów t∏uszczowych oraz sk∏ad grup poszczególnych kwasów t∏uszczowych (tabela 4). Oczyszczanie adsorpcyjne na w´glu aktywnym AR i w´glu ARU spowodowa∏o nieznaczny wzrost zawartoÊç kwasu palmitynowego (C 16:0) w olejach, tj. o 0,1%, w przypadku zastosowania w´gla ARP pozosta∏a ona niezmieniona, natomiast oczyszczanie na w´glu ARS spowodowa∏o zredukowanie zawartoÊci o 1,4%. W przypadku kwasu stearynowego (C 18:0), olej traktowany adsorbentami AR, ARU oraz ARS zmieni∏ jego zawartoÊç od ok. 1,7% w oleju Êwie˝ym do ok. 4% w oleju po sma˝eniu i po oczyszczaniu na adsorbentach (3,9% dla SOLW i 3,8% dla STOS). W oleju stosowanym do sma˝enia burgerów, a nast´pnie oczyszczanym przy u˝yciu w´gla ARP zawartoÊç tego kwasu nie zmieni∏a si´. Na rys. 7 przedstawiono zmiany zawartoÊci niektórych wy˝szych kwasów t∏uszczowych w stosunku do ich zawartoÊci w oleju zu˝ytym dla wszystkich rodzajów w´gla aktywnego..

(14) Bronis∏aw Buczek, Wojciech Chwia∏kowski. 32. 15 10. 8,6. 5 1,1. 0,3 0,5. Zmiana, %. 0 –1,8. –0,3. 2,3. 0,9. 0,5 0,5. 1,8. 0,0 0,0. –0,1 –0,5. –0,7. –1,6. –5 –10. –9,0. –15 –18,0. –20 –25. –26,4. –30 AR C 16:0. ARU C 18:0. ARP C 18:1+izomer. ARS C 18:2. C 18:3. Rys. 7. Porównanie zawartoÊci kwasów t∏uszczowych (C 16:0 – palmitynowy, C 18:0 – stearynowy, C 18:1+izomer – oleinowy, C 18:2 – linolowy, C 18:3 – linolenowy) w badanych olejach w porównaniu z zawartoÊcià w oleju zu˝ytym èród∏o: badania w∏asne.. Oczyszczanie w´glem AR i ARU w∏aÊciwie nie spowodowa∏o zmian zawartoÊci kwasu oleinowego (C 18:1+izomer). Traktowanie pozosta∏ymi adsorbentami zwi´kszy∏o iloÊç tego kwasu w olejach. Podobny charakter zmian wykazuje zawartoÊç kwasu linolowego (C 18:2) w olejach poddanych oczyszczaniu za pomocà w´gli AR i ARU. W´gle ARP i ARS obni˝y∏y zawartoÊç tego kwasu. IloÊç kwasu linolenowego (C 18:3) w olejach OLO i TO w wyniku sma˝enia produktów ˝ywnoÊciowych zmala∏a. Natomiast oczyszczanie adsorpcyjne w∏aÊciwie nie wp∏yn´∏o na jego zawartoÊç. Nieco inne zjawisko wystàpi∏o w oleju u˝ytym do sma˝enia burgerów rybnych. ZawartoÊç kwasu C 18:3 wzros∏a w oleju po sma˝eniu i zmala∏a w wyniku oczyszczania na w´glu aktywnym utlenionym nadtlenkiem wodoru. Ogólnie mo˝na stwierdziç, ˝e zawartoÊç kwasów nasyconych (SFA) w wyniku traktowania adsorbentami AR oraz ARU nie zmieni∏a si´ w sposób istotny (tabela 4, rys. 8). Jedynie adsorpcja przy u˝yciu w´gli ARP i ARS zmieni∏a iloÊç tego rodzaju kwasów. Adsorbent ARP podwy˝szy∏, a ARS obni˝y∏ jego zawartoÊç. W przypadku kwasów nienasyconych (UFA) sytuacja by∏a niemal identyczna. Traktowanie w´glami AR i ARU w∏aÊciwie nie wp∏yn´∏o na ich.

(15) Wp∏yw utleniania w´gla aktywnego.... 33. zawartoÊç. Natomiast w´giel ARP spowodowa∏ wzrost iloÊci kwasów jednonienasyconych (MUFA) o ok. 2,5% i obni˝enie zawartoÊci kwasów wielonienasyconych (PUFA) o 2,6% w stosunku do oleju zu˝ytego. W´giel ARS dzia∏a∏ podobnie, aczkolwiek z mniejszym skutkiem.. 12. 8. 7,2. 3,7. Zmiana, %. 4. 2,2. 0. 1,3. 0,4. 0,1 –0,2. 0,3 –0,1. 0,2 –0,1. –0,4. –0,9. –1,4. –4 –5,4. –8 –10,2. –12 AR. ARU SFA. MUFA. ARP PUFA. ARS UFA/SFA. Rys. 8. Porównanie zawartoÊci grup kwasów t∏uszczowych SFA, MUFA, PUFA oraz stosunek iloÊci kwasów nienasyconych do nasyconych (UFA/SFA) w badanych olejach w porównaniu z olejem zu˝ytym èród∏o: badania w∏asne.. Analiza zawartoÊci g∏ównych kwasów t∏uszczowych oraz rodzaju kwasów wskazuje na korzystne oddzia∏ywanie tylko jednego z adsorbentów, a mianowicie w´gla ARS, utlenionego kwasem siarkowym. Adsorbent ten jako jedyny w istotny sposób zmniejszy∏ zawartoÊç kwasów nasyconych oraz podniós∏ stosunek iloÊci kwasów nienasyconych do nasyconych. Spowodowa∏ on, co prawda, równie˝ niewielkà redukcj´ kwasów wielonienasyconych, ale w ogólnym rozrachunku jego dzia∏anie by∏o korzystne. Wynika z tego, ˝e natura jego powierzchni pozostaje w Êcis∏ej zale˝noÊci z efektywnoÊcià adsorpcji wy˝szych kwasów t∏uszczowych. W´giel aktywny utleniony nadtlenkiem wodoru (ARP), który bardzo efektywnie zatrzymywa∏ produkty hydrolizy i utleniania sk∏adni-.

(16) 34. Bronis∏aw Buczek, Wojciech Chwia∏kowski. ków oleju, powodowa∏ jedynie korzystnà zmian´ w postaci wzrostu zwartoÊci jednonienasyconych kwasów t∏uszczowych, konkretnie kwasu oleinowego.. 3. Podsumowanie Wyniki przeprowadzonych badaƒ wskazujà, ˝e pod wp∏ywem utleniania z fazy ciek∏ej nastàpi∏a wzgl´dnie niedu˝a zmiana tekstury i du˝a natury powierzchni w´gla aktywnego. W´giel aktywny AR, modyfikowany czynnikami utleniajàcymi, takimi jak: roztwór kwasu azotowego, perhydrol czy st´˝ony kwas siarkowy, zyska∏ na swojej powierzchni dodatkowà iloÊç tlenowych grup funkcyjnych. ObecnoÊç tych grup warunkuje adsorpcj´ zwiàzków polarnych, a wić i produktów degradacji olejów sma˝alniczych. Analiza uzyskanych danych wykaza∏a, ˝e z punktu widzenia oczyszczania zu˝ytych olejów posma˝alniczych najlepszym czynnikiem utleniajàcym by∏ roztwór wodny nadtlenku wodoru. Utleniacz ten spowodowa∏ optymalny wzrost liczby grup powierzchniowych przy najmniejszych zmianach parametrów strukturalnych w´gla aktywnego. W´giel aktywny ARP najefektywniej usuwa∏ produkty utleniania i hydrolizy sk∏adników oleju oraz przyczyni∏ si´ do wzrostu zawartoÊci zwiàzków o charakterze nienasyconym. Oczyszczanie oleju rzepakowego z nasyconych wy˝szych kwasów t∏uszczowych najlepiej przebiega∏o na w´glu aktywnym utlenionym kwasem siarkowym (ARS). Adsorbent ten spowodowa∏ redukcj´ nasyconych kwasów t∏uszczowych, zwi´kszenie iloÊci jednonienasyconych kwasów t∏uszczowych, a tym samym wzrost stosunku kwasów nienasyconych do nasyconych. Podsumowujàc, efektywnoÊç oczyszczania zu˝ytych olejów sma˝alniczych z produktów ich degradacji zale˝y w du˝ym stopniu od jakoÊci tlenowych grup powierzchniowych, natomiast w mniejszym – od ich liczby. Stwierdzono równie˝, ˝e przydatnoÊç w´gla aktywnego do usuwania zanieczyszczeƒ zale˝y od wielkoÊci jego powierzchni i obj´toÊci mezo- i mikroporów. W´giel aktywny modyfikowany za pomocà nadtlenku wodoru charakteryzuje si´ najmniejszymi zmianami parametrów struktury porowatej. Literatura [1] Barton S.S., Ewans M.J.B., McDonald J.A.J., The Adsorption of Water Vapour by Porous Carbon, „Carbon” 1991, vol. 8. [2] Buczek B., Chwia∏kowski W., Purification of Used Frying Oil by Active Carbon Adsorption, Proceedings of 7th Icom, Poznaƒ 2002, vol. II. [3] Buczek B., Chwia∏kowski W., Purification of Used Frying Oil by Treatment with Magnesium Silicate [w:] 3rd Euro Fed Lipid Congress: Oils, Fats and Lipids in a Changing World, Edinburgh, Scotland 2004. [4] Buczek B., Chwia∏kowski W., Removal of Polar Compounds from Used Frying Oil by Acid Modified Active Carbon Adsorption [w:] 26th World Congress and Exhibition.

(17) Wp∏yw utleniania w´gla aktywnego.... 35. of the International Society for Fat Research ISF „Modern Aspects of Fats and Oils”, Prague, Czech Republic, 2005. 0[5] Buczek B., Chwia∏kowski W., Wp∏yw natury powierzchni w´gla aktywnego na jego zdolnoÊç do oczyszczania oleju posma˝alniczego, Materia∏y IV Krajowej Konferencji Naukowo-Technicznej „W´giel aktywny w ochronie Êrodowiska i przemyÊle”, Cz´stochowa–Ustroƒ 2004. 0[6] Buczek B., Czepirski L., Kszta∏towanie w∏aÊciwoÊci w´gla aktywnego pod kàtem przydatnoÊci do magazynowania gazów, „In˝ynieria i Ochrona Ârodowiska” 2000, t. 3, nr 3–4. 0[7] Buczek B., Czepirski L., W´giel aktywny w uk∏adach magazynowania energii, „Przemys∏ Chemiczny” 2000, nr 7. 0[8] Chwia∏kowski W., Enhancing Activated Carbon Adsorption of Polar Compounds from Used Frying Oil: Nitric Acid and Hydrogen Peroxide Treatments [w:] 3rd Euro Fed Lipid Congress: Oils, Fats and Lipids in a Changing World, Edinburgh, Scotland 2004. 0[9] Chwia∏kowski W., Buczek B., Modeling of Used Frying Oil’s Quality by Oxidised Active Carbon Treatment [w:] 8th IComSC’05 „Current Trends in Commodity Science”, Poznaƒ 2005. [10] Chwia∏kowski W., Buczek B., Odzyskiwanie zu˝ytego oleju rzepakowego na modyfikowanym adsorbencie w´glowym, Materia∏y I Konferencji nt. Zielonej Chemii „EkoChemTech’03 Zielona Chemia”, Wroc∏aw 2003. [11] Chwia∏kowski W., Buczek B., Regeneration of Used Edible Oil Using Oxidised Active Carbon, Materia∏y XLVI Zjazdu Polskiego Towarzystwa Chemicznego i Stowarzyszenia In˝ynierów i Techników Przemys∏u Chemicznego, Lublin 2003, t. III. [12] Cooke B.S., Adsorbent Treatment of Frying Oils and the Impact on Health and Nutrition [w:] 3rd Euro Fed Lipid Congress: Oils, Fats and Lipids in a Changing World, Edinburgh, Scotland 2004. [13] Czepirski L., Analiza mo˝liwoÊci zastosowania w´gli aktywnych w adsorpcyjnych uk∏adach magazynowania paliw gazowych, Zeszyty Naukowe AGH nr 1283, Chemia z. 14, Kraków 1989. [14] Dollimore D., Heal G.R., An Improved Method for the Calculation of Pore Size Distribution from Adsorption Data, „Journal of Applied Chemistry” 1964, vol. 14. [15] Dubinin M.M., Adsorption Properties and Microporous Structures of Carbonaceous Adsorbents, „Carbon” 1987, vol. 25. [16] Dubinin M.M., Water Vapour Adsorption and the Microporous Structures of Carbonaceous Adsorbent, „Carbon” 1980, vol. 18. [17] Lin S., Akoh C.C., Reynolds A.E., Recovery of Used Frying Oils with Adsorbent Combinations: Refrying and Frequent Oil Replenishment, „Food Research International” 2001, vol. 34. [18] Lowell S., Shields J.E., Powder Surface Area and Porosity, Chapman and Hall, London 1991. [19] Miyagi A., Nakajima M., Regeneration of Used Frying Oils Using Adsorption Processing, „JAOCS” 2003, vol. 80. [20] Niewiadomski H., Technologia t∏uszczów jadalnych, WNT, Warszawa 1979. [21] PN-EN ISO 5508:1996. Analiza estrów metylowych. [22] PN-ISO 3960:1996. Oznaczanie liczby nadtlenkowej. [23] PN-ISO 5509:1996. Przygotowanie estrów metylowych. [24] PN-ISO 6320:1995. Oznaczanie liczby jodowej. [25] PN-ISO 660:1998. Oznaczanie liczby kwasowej i kwasowoÊci. [26] Sarbak Z., Adsorpcja i adsorbenty, Wydawnictwo Naukowe UAM, Poznaƒ 2000..

(18) 36. Bronis∏aw Buczek, Wojciech Chwia∏kowski. Effect of the Oxidation of Liquid-Phase Active Carbon on Its Ability to Purify Used Frying Oils Active carbons are usually characterized by a well-developed porous structure and a low content of surface functional groups. In this connection these adsorbents practically do not adsorb polar compounds. As a result of oxidizing the surface of carbon with various agents the number of oxygen functional groups responsible for polar compound adsorption increases. The paper presents the results of a study on changes in the porous structure and the nature of active carbon surface affected by liquid-phase oxidation. The oxidizing agents used included nitric acid and hydrogen peroxide aqueous solutions, and concentrated sulfuric acid. The oxidized active carbons were used for purifying commercial edible rapeseed oil previously used for thermal food processing. It was found that active carbon oxidized H2O2 adsorbed oxidation products most effectively, decreasing the values (PV) and hydrolyses (AV) of oil components, and affected an increase in the unsaturated compound content (IV). Active carbon oxidized by concentrated sulfuric acid affected most favourably the composition of higher fatty acids present in oil intended for purification..

(19)