Het systeem tin-zuurstof

t'^^

HET SYSTEEM TIN-ZUURSTOF

P R O E F S C H R I F T

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN D O C T O R IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECH-NISCHE HOGESCHOOL TE DELFT OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS D R O. BOTTEMA, H O O G -LERAAR IN DE AFDELING DER ALGEMENE WETEN-SCHAPPEN, VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE VERDEDIGEN OP WOENSDAG 8 JULI 1953 DES

NAMIDDAGS 2 U U R D O O R

Joost Comelis Platteeuw

SCHEIKUNDIG INGENIEUR GEBOREN TE GENDEREN

DIT PROEFSCHRIFT IS GOEDGEKEURD DOOR DE PROMOTOR: PROF. DR G . MEYER

AAN MIJN OUDERS AAN MIJN VROUW

Inhoud

Biz.

H O O F D S T U K I 9 1. Inleiding 9 2. Literatuuroverzicht 9

H O O F D S T U K I I . Bepaling van heterogene gasevenwichten

vol-gens de circulatiemethode 14

1. Methode van onderzoek 14

2. D e apparatuur 15 3. Resultaten der proeven 16

a. Temperaturen tot 834 °C 16 b. Temperaturen hoger dan 834 °C 20

H O O F D S T U K I I I . Onderzoekingen over de stabiliteit van SnOs 25

1. Bij hogere temperaturen 25 2. Bij lagere temperaturen 32

H O O F D S T U K IV. Dampspanningen van SnOc bij verschillende temperaturen boven de bodemphasen SnL en

SnOa 35 1. Bepalingsmethode 35 2. Apparatuur en uitvoering 40

3. Resultaten der proeven 42

H O O F D S T U K V. De SnO-spanning in evenwicht met SnL o / S n 0 2 als functie van de temperatuur en de

CO-CO2-verhouding 48

1. Inleiding 48 2. Apparatuur en uitvoering 48

3. Resultaten en discussie 51

H O O F D S T U K VI. Thermodynamische en phasentheoretische

gevolg-trekkingen 56 1. Toetsing van vergelijking (1) (hoofdstuk II) aan

literatuur-waarden 56 2. Onderzoek over de stabiliteit van SnOs volgens berekening

Biz. 3. Vergelijking der in hoofdstuk IV verkregen resultaten met

literatuurwaarden 58 4. p-T-x-ruimtemodel van het stelsel Sn-Sn02 60

HOOFDSTUK VII. Enige beschouwingen over een verwerking van

oxydische tin-concentraten 63

1. Overzicht 63 2. Inleidende proeven 65

3. Invloed van de CO-CO2-ver houding en de temperatuur op

de vervluchtiging van SnOc 67 4. Voorstel tot winning van tin uit oxydische concentraten . . 71

H O O F D S T U K I

1. INLEIDING

Het doel van het onderzoek, zoals in dit proefschrift beschreven, is meer inzicht te krijgen in de reacties, die een rol spelen bij de metal-lurgie van tin.

O m het technische proces te doorgronden is in de eerste plaats een nauwkeurige kennis vereist van de verschillende verbindingen en h u n stabiliteitsgebieden, die in het stelsel tin-zuurstof optreden.

Als men dan het probleem tot de eenvoudigste vorm heeft terugge-bracht en alleen het genoemde stelsel beschouwt, blijkt het reeds, dat de literatuur onvolledig is en in vele opzichten tegenstrijdig. Veelal worden verschijnselen beschreven, waarvan de verklaring ontbreekt of onbevredigend is.

2 . LITERATUUROVERZICHT

Reeds in 1792 toont B. PELLETIER ^) aan, dat tin twee oxyden vormt, nl. tinmonoxyde, SnO en tindioxyde, Sn02. Dit is later bevestigd door J. L. PROUST ^). Verder wordt door J. J. BERZELIUS ^) melding gemaakt van Sn^Os en A. D I T T E *) noemt Sn304.

Ook in recente tijd wordt dit laatste product nog vermeld door

H. SPANDAU en E. J. KOHLMEYER *).

Aan een paar oxyden worden door verschillende onderzoekers nog de volgende formules toegekend:

SngOu E. FRÉMY «) Sn04 J. CAMERON ').

Met uitzondering van SnO, SnOa en Sn304 wordt geen enkel van de hier genoemde oxyden nog in de latere literatuur aangetroffen. Omtrent het Sn203 wordt door L. G M E L I N ') nog de suggestie gedaan, dat we

hier te maken zouden hebben met Sn(Sn03) (stannostannaat).

') B. PELLETIER, Ann. chim. Phys. 12, 225 (1792) • ) .

') J. L. PROUST, Journ. Phys. 51, 173 (1800) *).

») J. J. BERZELIUS, Ann. chim. Phys. 87, 50, (1813) *). «) A. DITTE, Ann. chim. Phys. 27, 162, (1882).

') H. Spandau, E. J. KOHLMEYER, Z . anorg. Chem. 254, 65—82, (1947). •) E. FRÉMY, Compt. rend. 14, 442, (1842) *).

') J. CAMERON, Chem. Gaz. 9, 125, (1851) • ) .

") L. GMELIN, Handbook of Chem., London 5, 71, (1851) • ) .

*) Ref. in J. W . MELLOR: A compr. treatise on inorg. and theor. chem. Vol. VII, pag. 386 e.v. (1947).

Waarschijnlijk isoleerden de genoemde vroegere onderzoekers geen speciale oxyden, maar mengsels. Ook is mogelijk, dat ze een onjuiste interpretatie gaven van de waargenomen verschijnselen.

Het tinmonoxyde is door verschillende onderzoekers bereid "• ^''' ^*' 12, 13,14) Uit röntgenografische analyse "• "> i^' " ) blijkt, dat SnO kristal-liseert analoog aan het rode P b O .

Volgens W . FRAENKEL en K. SNIPISCHSKI *^) is SnO quantitatief ontleed in Sn en Sn02 na verhitting in een inerte atmosfeer gedurende enkele dagen op 510—530 °C.

C. G. F I N K en C. L. M A N T E L L '•^) vinden, dat deze ontleding begint bij 385 °C. Overeenkomstige waarden worden gevonden door M .

STRAU-MANis en C. STRENK " ) (400 °C) en E. CREPAZ " ) (370 °C). In afwijking hierop wordt door H . B. W E I S E R en W . O. M I L L I G A N ^') vermeld, dat verhitting van SnO onder vacuum in een dichtgesmolten glazen buisje op 550 °C een product oplevert, dat SnO, noch Sn, noch Sn02 is, maar iets nieuws, dat door hen /3 SnO wordt genoemd.

W e e r een andere lezing wordt gegeven door H . SPANDAU en E. J. KOHLMEYER*), die besluiten tot de ontledingsreactie:

4 SnO ^ Sn + SujO* vanaf ca. 400 °C. Dit Sn304 zou bestendig zijn tot ca. 1040 °C.

Wij willen nu deze beide laatste mededelingen vergelijken met de evenwichtsmetingen aan de reacties:

Sn -f 2 CO2 ^ SnOa + 2 C O (a) en Sn -H 2 H2O ^ SnOj + 2 H2 (/3).

Reactie (a) werd door W . FRAENKEL C.S. ^^) gemeten van 510—^900 °C (boven deze temperatuur traden afwijkingen op; we komen hier nog nader op terug), door T . MAEDA i') van 700—950 °C, door E. D .

EASTMAN en PRESTON ROBINSON ^*) van 645—815 °C en door G. M E Y E R

en F . E. C. SCHEFFER " ) van 533—810 °C.

Reactie (/?) is bepaald door EASTMAN C.S. ^*) van 658—896 °C, door P. H . E M M E T T en J. F . SHULTZ 2") van 650—800 °C, door G. M E Y E R

en F . E. C. SCHEFFER ^^) van 596—760 °C en door F . ISHIKAWA en S. ANDÓ 22) van 600—8()0 °C.

In al deze metingen zijn de evenwichten van beide zijden benaderd.

•) A. DITTE, Ann. chim. Phys. 27, 145, (1882).

" ) F. W . BuRY, I. R. PARLINGTON, J . Chem. Soc. 121, 1998, (1922). " ) W . FRAENKEL, K . SNIPISCHSKI, Z . anorg. Chem. 125, 235, (1922). " ) C. G. FINK, C . L . MANTELL, J . Phys. Chem. 32, 103, (1928). " ) M. STRAUMANIS, C . STRENK, Z . anorg. Chem. 213, 301, (1933). " ) E. CREPAZ, Atti R. 1st. Veneto Sci. Letteri Arti 95, II, 445 (1936). " ) H. B. WEISER, W . O. MILLIGAN, J . Phys. Chem. 36, 3039, (1932). " ) W . J. MooRE, L. PAULING, J . Am. Chem. Soc. 63, 1392, (1941). " ) T. MAEDA, Buil. Inst. Phys. Chem. Research (Tokyo) 2, 350—61 (1923).

Ref. Chem. Abstracts 17, 3124 (1923).

" ) E. D. EASTMAN, J. Am. Chem. Soc. 50, 1106—14, (1928).

" ) G. MEYER, F . E . C . SCHEFFER, Ree. trav. chim. 51, 569—73, (1932).

"•) P. H. EMMETT, J . Am. Chem. Soc. 55, 1390—5, (1933).

") G. MEYER, F. E. C. SCHEFFER, Ree. trav. chim. 54, 294—298, (1935).

" ) F. ISHIKAWA, S . ANDÓ, Sci. Papers. Inst. Phys. Chem. Res. (Tokyo) 34, 873—87 (1938).

Het is dus zeer onwaarschijnlijk, dat in bovengenoemde temperatuur-trajecten nog verbindingen zoals Sn304 of /9 SnO tussen de Sn- en SnOa-gebieden zouden zijn ingeschoven.

Het optreden van thermische diffusie en het gebruik van minder juiste gasanalytische methoden hebben tot gevolg, dat de evenwichts-liggingen bij de verschillende onderzoekers onderling niet steeds vol-ledig overeenstemmen. FRAENKEL en SNIPISCHSKI ^^) constateren afwij-kingen bij h u n evenwichtsmetingen bij hogere temperaturen. Zij vinden onder die omstandigheden gasmengsels, die veel COa-rijker zijn dan men op grond van hun, bij lagere temperaturen, uitgevoerde metingen zou verwachten.

J. KLARDING 23) komt tot analoge resultaten. T o t ca. 800 °C zijn zijn waarden in overeenstemming met die van G. M E Y E R en F . E. C.

SCHEF-FER " ) .

Bij hogere temperaturen behoren de verkregen gassamenstellingen ogenschijnlijk bij een ander evenwicht. In een grafische voorstelling, een log Kp — -^-diagram, verkrijgt KLARDING twee elkaar bij ca. 840 °C

snijdende rechten.

Uit het verschil in richting berekent hij een omzettingswarmte van 29 kcal. Deze onderzoeker vindt dit bedrag wel hoog om het toe te schrijven aan een modificatieverandering van Sn02, maar hij laat toch verder een verklaring achterwege.

Men zou geneigd zijn te veronderstellen, dat SnO bij hogere tempera-turen stabiel wordt en dat FRAENKEL en KLARDING het evenwicht

SnOa -h C O 5 i SnO -\- COa gemeten hebben.

Een aanwijzing voor het optreden van het SnO-Sn-evenwicht zou dan te vinden zijn in het werk van R. KLEINERT ^*). Deze leidde stoom door gesmolten tin en constateerde dat, naar hogere temperaturen gaan-de, bij ca. 800 °C het waterstofgehalte van het uittredende gas plotseling zeer sterk toenam.

Het systeem Sn-SnO-SnOj zou dan analoog zijn aan het stelsel Fe-FeO-Fe304 zoals door P. VAN GRONINGEN ^^) bepaald.

Volgens C. G. F I N K en H . J. STRAUSS 2«), die h u n thermodynamische gegevens blijkbaar ontlenen aan M . DE KAY THOMPSON pag. 73 verg. 30 en pag. 72 verg. 22 "), is SnO reeds stabiel bij 500 °C en hogere temperaturen.

Dit is niet in overeenstemming met de reeds vermelde resultaten over de evenwichtsmetingen van de reacties (a) en (/9). Bovendien is dit, evenals de bovengegeven opvatting omtrent de resultaten van

FRAENKEL, KLARDING en KLEINERT bij hogere temperaturen, in strijd

='') J. KLARDING, Metall und Erz 32, 364—8, (1935). 34, 164—9, (1937).

'*) R . KLEINERT, Metall und Erz 34, 30—2, 54—9, (1937).

" ) P. VAN GRONINGEN, Diss. D E L F T (1921).

2«) C. G. FINK, H . J . STRAUSS, Eng. Min. J. 151, No. 12, 96—7, (1950).

" ) M. DE KAY THOMPSON, T h e total and free energies of formation of the oxides of thirty-two metals. T h e Electrochemical Society, Inc. New York City (1942).

met de conclusie van B. K. VESELOVSKY ^^) *). Deze houdt in dat SnO^ slechts stabiel is in het temperatuurtraject van 320—650 °K.

Uit het bovenstaande blijkt dat er over het optreden van SnO ver-schil van mening bestaat. Wij willen daarom in hoofdstuk II de metingen van G. M E Y E R en F . E. C. SCHEFFER ^°) uitbreiden tot hogere tempera-turen om aan de hand van de resultaten daarvan een uitspraak te kunnen doen over de stabiliteit van het SnOs.

H e t zal dan blijken, dat de in hoofdstuk II gevolgde methoden niet tot een oplossing van het probleem voeren.

Een andere werkwijze, die in hoofdstuk I I I zal worden behandeld, leidt ons tenslotte naar het beoogde doel.

Uit verschillende onderzoekingen ^^- ^), in het bijzonder uit spec-troscopische waarnemingen ^''' *'• ^^' ^^' **), evenals uit de hoofdstuk-ken II en I I I blijkt, dat SnO bij hogere temperaturen in gasvorm voor-komt.

D e dampdrukken van gasvormig SnO zijn van groot belang voor be-oordeling van door vervluchtiging veroorzaakte tinverliezen tijdens het metallurgisch proces.

In hoofdstuk IV worden deze dampspanningen bepaald bij verschil-lende temperaturen. In het algemeen zullen in de practijk deze even-wichtsspanningen niet worden bereikt, maar zal de vervluchtiging af-hangen van verschillende reactiesnelheden.

In hoofdstuk V zullen hieraan enige kwalitatieve beschouwingen wor-den gewijd. In dit hoofdstuk zal tevens een verklaring worwor-den gegeven van de afwijkende resultaten verkregen bij hogere temperaturen door

FRAENKEL C.S., KLARDING, KLEINERT en ons, zoals vermeld in hoofd-stuk I I .

D e resultaten van de hoofdstukken II en IV worden in hoofdstuk VI vergeleken met langs andere weg verkregen waarden. Ook wordt een voorlopig beeld gegeven van het p-T-x-ruimtemodel van het systeem Sn-SnOa.

T o t slot zullen in hoofdstuk V I I enige beschouwingen worden gewijd aan een mogelijke verwerking van gerooste tinertsen.

T h a n s moet nog een opmerking worden gemaakt over de gebruikte thermodynamische nomenclatuur.

Wij hebben ons voor het aangeven van de verschillende thermo-dynamische grootheden bediend van de symbolen, die door G. N . L E W I S

werden gebruikt en wel om de volgende redenen:

") B. K . VESELOVSKY, J . Applied Chem. (U.S.S.R.) 16, No. 9/10, 397—416 (1943).

*•) S. TAMARU, N . ANDÓ, Z . anorg. Chem. 184, 405 (1929). '") T . CONNELLY, Proc. Phys. Soc. 45, 780 (1933).

" ) F. W . LooMis, T . F. WATSON, Phys. Rev. 45, 805 (1934). " ) W . JEVONS, Proc. Phys. Soc. 50, 910 (1938).

" ) R. F. BARROW, W . JEVONS, Proc. Phys. Soc. 52, 534 (1940). " ) R. F . BARROW, EISLER, Proe. Phys. Soc. 62A, 740 (1949).

•) Het volledige artikel kwam ons pas onder ogen toen het practische werk, met uitzon-dering van enkele röntgenopnamen, was afgesloten.

Belangrijke werken op dit gebied bedienen zich van deze nomencla-tuur. D e moderne Amerikaanse en ook Russische literatuur spelen in dit opzicht een grote rol.

Ze wordt tevens gebruikt in voortreffelijke publicaties van numerieke gegevens, met name in verschillende uitgaven van het U.S. Bureau of Mines en van het U.S. National Bureau of Standards.

Gebruikte symbolen. c : soortelijke warmte. E : inwendige energie. F : thermodynamische potentiaal (E — T S -|- pV). H : enthalpie (E + pV). Kp : evenwichtsconstante in partiaaldrukken. M : moleculair gewicht.

p : druk in atmosferen (indien in m m kwik, dan uitdrukkelijk ver-meld).

R : moleculaire gasconstante (1,9872 cal mol~^ graad"^). S : entropie.

T : absolute temperatuur. V : volume.

A F°T : verandering in thermodynamische potentiaal bij temperatuur T bij een reactie, indien de reagerende bestanddelen onder stan-daarddruk (1 at) voorkomen.

A H T : omzettingsenthalpie bij temperatuur T .

A S°T : omzettingsentropie bij temperatuur T , indien de reagerende bestanddelen onder standaarddruk (1 at) voorkomen.

- R T In Kp = zl F°T = 4 H T - T zl S°T.

T o t besluit van dit hoofdstuk wil ik mijn dank betuigen aan de heren

O . H . W . JUFFA, J. M . C. GEERTS, K . SJOER en B. E. J. C. HARTWIG

voor de vervaardiging van de apparatuur.

Ook de heer M . C. VAN D A M M E ben ik zeer erkentelijk voor de uit-voering der röntgenografische analyses (hoofdstuk III).

In het bijzonder gaat mijn dank uit naar de heer W . j . VAN OEVEREN,

die een groot aandeel heeft gehad in de proeven, beschreven in hoofd-stuk V I I , en mij bovendien behulpzaam was bij de verzorging der tekeningen.

H O O F D S T U K II

Bepaling van heterogene gasevenwichten

volgens de circulatiemethode

1 . METHODE VAN ONDERZOEK

Om de stabiliteitsgebieden van tin en zijn verschillende oxyden te bepalen komt het direct meten van zuurstofdrukken niet in aanmerking. Deze spanningen zijn veel te laag. In zo'n geval kan men gebruik maken van bepaalde gasevenwichten, waarvan zuurstof een reagerend bestand-deel is. Men moet dan terwille van een nauwkeurige bepaling van de even-wichtsconstante de eis stellen, dat het heterogene gasevenwicht, bij de be-treffende zuurstofspanningen en temperaturen, niet eenzijdig is gelegen. De evenwichten, die in dit geval hiervoor in aanmerking komen, zijn:

a. CO -f i O2 ^ CO2

b. H2 + è 0 2 ^ H 2 0 .

Wij kiezen het evenwicht (a), omdat in dat geval bij de door ons te volgen circulatiemethode met een eenvoudiger apparatuur kan worden volstaan dan in geval (b). Vergelijk de publicaties ^') en ^i) van G. MEYER en F. E. C. SCHEFFER.

In het kort komt de circulatiemethode hierop neer, dat het gas met behulp van een voortstuwingsmechanisme in het toestel wordt rond-gepompt.

Tijdens zijn kringloop passeert het gas een in een electrische oven geplaatste kwartsbuis, waarin een schuitje met twee verschillende phasen. Men dient er natuurlijk zorg voor te dragen, dat de in het schuitje ge-brachte hoeveelheid stof zo groot is, dat de aanwezige hoeveelheid gas onvoldoende is om de gehele schuitinhoud tot één phase om te zetten. Is hieraan voldaan dan leidt de circulatiemethode, in tegenstelling met statische methoden, in het algemeen snel tot een evenwicht, dat in ons geval drukonafhankelijk is.

Uit het gas, waarmede het toestel wordt gevuld, vormt zich na ver-loop van tijd het evenwichtsmengsel, dat bestaat uit CO, CO2 en wat stikstof, afkomstig van bombegassen en eventueel van lucht, die in het toestel achterblijft.

Een uit het circulatietoestel te nemen monster wordt op een nog nader aan te geven wijze geanalyseerd.

De bij de oventemperatuur behorende evenwichtsconstante wordt ge-geven door

^ _ pco pco.

Zet men in een grafische voorstelling Kp uit als functie van T , of wat handiger is, log Kp als functie van -i^r *), dan verkrijgt men lijnen, die de stabiliteitsgebieden van tin en de verschillende oxyden onderling begrenzen.

Een punt van zo'n lijn geeft dan bij de betreffende temperatuur de gassamenstelling weer, die in evenwicht is met de phasen, die in de aangrenzende gebieden stabiel zijn.

2. DE APPARATUUR

Het circulatietoestel vinden we in hoofdzaak beschreven in de publi-caties *") en ^*).

D e kwartsbuis, waarin het schuitje, heeft de in fig. 1 aangegeven ge-daante.

In het midden boven het schuitje is in de kwartsbuis een instulping

Fig, 1.

Uitvoering van de in het circulatiesysteem opgenomen kwartsbuis.

aangebracht, waarin een las van een Pt-Pt/Rh-koppel is bevestigd. O m kwartsbuis en thermokoppel is een V2A-stalen buisje geschoven ten-einde het temperatuurverloop over de lengte van het schuitje zo klein mogelijk te houden.

Na het schuitje mondt de kwartsbuis uit in een kwartscapillair, op-dat het gas snel uit de reactieruimte kan worden afgevoerd.

Het thermokoppel wordt met bijbehorende millivoltmeter geijkt op een Pt-Pt/Rh-koppel, dat op zijn beurt geijkt is op de kookpunten van aniline, naphthaleen, benzophenon en zwavel en op de smeltpunten van antimoon en zilver *').

Doordat de oven is aangesloten op een bron met gestabiliseerde wissel-spanning, wordt bereikt dat de oventemperatuur op i 2 °C constant blijft. Er worden alundum schuitjes gebruikt, omdat bij hogere tempera-turen SnO wordt verwacht en het bekend is dat SnO aggressief is t.o.v. silicaathoudende materialen ^*' ^).

Het gebruikte gasanalyseapparaat vinden we beschreven in een publi-catie van Mej. E. M . J. MULDERS en F. E. C. SCHEFFER ^').

" ) F. E. C. SCHEFFER, Kon. Acad. v. Wetensch. XXI 2, 1134 (1913). Toepassingen van de thermodynamica op chemische processen pp. 36—47, Waltman, Delft (1945).

'•) G. MEYER, F. E. C. SCHEFFER, Ree. trav. chim. 45, 803 (1926). " ) G. MEYER, J . W . FRANKEN, Ree. trav. chim. 69, 515 (1950). " ) B. KEYSZELITZ, E . J . KOHLMEYER, Metall und Erz 30, 185—90 (1933). *•) E. M. J. MULDERS, F. E. C. SCHEFFER, Ree. trav. chim. 49, 1057 (1930). •) Zoals F. E. C. SCHEFFER ' ' ) aantoonde, is het verband tussen log Kp en — in het alge-meen birmen een paar honderd graden practisch lineair.

In dit artikel komt tevens een schets voor van de apparatuur. D e ge-volgde methode komt in principe hierop neer: Uit het circulatietoestel wordt een gasmonster genomen met behulp van een kwikburet. Het CO2 wordt gecondenseerd in vloeibare lucht en het restgas (CO -|- Ng) afgepompt. Vervolgens laat men het CO2 verdampen in een kwikburet waarin het verkregen gasvolume wordt gemeten. Het restgas wordt over gloeiend koperoxyde verbrand tot CO2 + N2. Hieruit wordt CO2 ge-condenseerd in vloeibare lucht en het inert gas afgepompt. D e ver-houding van de beide volumina CO2 (onder dezelfde omstandigheden van temperatuur en druk) geeft in deze volgorde direct -^—'-.

pco

D e Avogadro-correctie voor de afwijking van de idealiteit komt niet in aanmerking, omdat we ook het C O als CO2 meten en ons alleen de verhouding der partiaaldrukken interesseert.

3. RESULTATEN DER PROEVEN

W e willen, wegens het optreden van grote afwijkingen bij hogere temperaturen, een onderscheid maken tussen de resultaten verkregen bij temperaturen tot 834 °C en die, welke bij temperaturen daarboven gevonden worden.

a. Temperaturen tot 834 °C.

Een schuit met Sn02 *) wordt in de daarvoor bestemde kwartsbuis geplaatst en men vult het gehele circulatietoestel met C O uit een bom-be * * ) . Daarna brengt men de oven op de gewenste temperatuur. Indien een gasmonster hetzelfde analyseresultaat geeft als een monster, dat een of meer dagen vroeger is genomen, wordt verondersteld dat het even-wicht is bereikt.

C O of CO2 wordt gesuppleerd wanneer als gevolg van de verschil-lende monsternamen de hoeveelheid gas in het circulatietoestel te veel is afgenomen.

Een enkele maal werd het toestel geopend, waarbij steeds werd ge-constateerd, dat de inhoud van het schuitje bestond uit metallisch Sn met zeer veel Sn02.

Uit de ligging van de punten, die onze waarnemingen voorstellen (in fig. 2 de cirkeltjes met stip) blijkt, dat we steeds met hetzelfde evenwicht te maken hebben. Dit evenwicht is dus geweest:

i Sni. + CO2 ^ i SnOa + C O .

D e resultaten der gasanalyses zijn in chronologische volgorde ver-meld in tabel I.

*) SnOa werd bereid door drogen en gloeien van metatinzuur, verkregen door de in-werking van HNO3 s.g. 1,4 op chemisch zuiver tin.

**) Er is geen enkel teken, dat op koling wijst. Blijkbaar reageert CO sneller met SnOa dan dat optreedt: 2 C O ^ C -f COj.

TABEL I

Waarnemingen betreffende het evenwicht i Sn^ + COj 5± i SnOz -|- C O .

No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Van de zijde van CO

co

COe

co

co

co

co

CO2 COa Vol. CO2 vochtig bij 20 °C en bar. st. *) in cm' 62,02 59,07 64,01 62,67 63,71 62,57 59,83 57,87 53,49 Vol, C O vochtig bij 20 °C en bar. st. *) in cm' 16,90 16,06 16,44 19,21 19,47 15,88 15,15 15,46 14,25 t ( ° C ) 742 740 803 633 633 831 834 759 758 10' . T - ' 9,854 9,874 9,294 11,040 11,040 9,060 9,037 9,692 9,700 log P<=° Pco, - 0,565 - 0 , 5 6 6 - 0 , 5 9 0 - 0,514 - 0,515 - 0 , 5 9 6 - 0,597 - 0,573 - 0,574

G. MEYER en F. E. C. SCHEFFER ^') bepaalden ditzelfde evenwicht. Omdat we hun waarnemingen (tabel II) even waarschijnlijk achten als de onze, zijn beide stellen gecombineerd. Immers een groter aantal punten verhoogt de nauwkeurigheid, waarmede de evenwichtslijn kan worden bepaald.

TABEL II

Waarnemingen volgens G. MEYER en F. E. C. SCHEFFER ")

No. 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 t ( ° C ) 609 614 686 715 803 810 541 533 605 602 784 788 10«. T - ' 11,338 11,274 10,428 10,121 9,294 9,234 12,285 12,407 11,390 11,429 9,461 9,425 log ""-Pco, - 0,496 - 0,510 - 0 , 5 4 6 - 0.549 - 0,606 - 0,601 - 0,472 - 0 , 4 6 4 - 0,525 - 0,525 - 0,584 - 0,602

Deze waarnemingen zijn in fig. 2 door cirkeltjes voorgesteld. In overeenstemming met de noot op blz. 15 is de beste lijn, die door de waarnemingspunten gaat, een rechte, voorgesteld door:

l o g : ^ - = . A ^ + B. pco, i

We nemen aan, dat de temperatuurmetingen foutloos zijn en dat de *) In beide gevallen is de barometerstand practisch hetzelfde, omdat deze volumina kort na elkaar werden bepaald. Een correctie behoeft dan ook niet te worden aangebracht.

—0,3

I

—0,4-- 0 . 5 —0,6 —0,7 9 10 11 12 -lo"* r-' Fig. 2.

Het evenwicht J SnL -I- COj 5± J SnOj + CO.

fouten in de waarden voor log onderworpen zijn aan de normale pco.

verdelingskromme volgens GAUSS.

De meest waarschijnlijke rechte wordt nu bepaald volgens de exacte

TABEL III

Toepassing van de methode der kleinste kwadraten ter bepaling van de evenwichtslijn Sn,, — SnOj

No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 21 n tCC) 742 740 803 633 633 831 834 759 758 609 614 686 715 803 810 541 533 605 602 784 788 gei 10* . T-i 9,854 9,874 9,294 11,040 11,040 9,060 9,037 9,692 9,700 11,338 11,274 10,428 10,121 9,294 9,234 12,285 12,407 11,390 11,429 9,461 9,425 216,677 n. 10,318 X = 1 0 * . T > -- 10,318 - 0,464 - 0,444 - 1,024 -f 0,722 4- 0,722 - 1,258 - 1,281 - 0,626 - 0,618 -1- 1,020 -f 0,956 + 0,110 - 0,197 - 1,024 - 1,084 + 1,967 + 2,089 -1- 1,072 + 1,111 - 0,857 - 0,893 - 0,001 Z x , y = log P ™ Pco, - 0,565 - 0,566 - 0,590 - 0,514 - 0,515 - 0,596 - 0,597 - 0,573 - 0,574 - 0,496 - 0,510 -0,546 - 0,549 - 0,606 - 0,601 - 0,472 - 0,464 - 0,525 - 0,525 - 0,584 - 0,602 - 11,570 Z y . 10". xy -1- 262160 + 251304 + 604160 - 371108 - 371830 -1- 749768 + 764757 + 358698 + 354732 - 505920 - 487560 - 60060 + 108153 + 620544 + 651484 - 928424 - 969296 - 562800 - 583275 -1- 500488 -f 537586 + 923561 10'Z(x^y,) 10». x^ 215296 197136 1048576 521284 521284 1582564 1640961 391876 381924 1040400 913936 12100 38809 1048576 1175056 3869089 4363921 1149184 1234321 734449 797449 22878191 10«2:(x,2) l o g K ber. - 0,570 - 0,569 - 0,592 - 0,522 - 0,522 - 0,602 - 0,603 - 0,576 - 0,576 - 0,510 - 0,512 - 0,547 - 0,559 - 0,592 - 0,595 - 0,472 - 0,467 - 0,508 - 0,506 - 0,586 - 0,587 l O M 5 3 2 8 7 6 6 3 2 14 2 1 10 - 14 - 6 0 3 - 17 - 19 2 - 15 3 W'I:A WA" 25 9 4 64 49 36 36 9 4 196 4 1 100 196 36 0 9 289 361 4 225 1657 lO'ZA'

18

methode der kleinste kwadraten (tabel III), waarbij tevens de middel-bare fouten in A ' en B worden berekend *").

- ^ + B

= A ( 4 p - 10,318) -I- B + 10,318 A of y = Ax -h C.

Uit de normaalvergelijkingen volgt:

n 21 B = C - 10,318 A = - 0,968.

, I:A^ 1657. 10-« on -,n e , n ^ 1A 3 my^ = ^ = TTT = 87 . 10-*; my = ± 9,3 . 10"*

n — 2 19

Uit de foutenvoortplantingswet volgt dan: m ^ 87 10"' ^ ' = - W T = 22878191 .10-^ = ''' • ''-'• - - = ± 1 . 9 . 1 0 - ; nu^ = ± 19, , my^ 87 . 10-" . . .__, mc^ = — - = —TTi = 4,1 . 10 ', n 21 ms' = 10,318^. mA^ + me' = 408 . 10-«; ms = ± 0,020. log - 2 ^ = "^""^ $ ^^ - 0,968± 0,020 . . . . (1) *) (533° - 834 °C) pco, 1

In hoofdstuk VI zal vergelijking (1) nader worden getoetst. *°) W . N. BOND, Probability and random errors London (1935).

*') E. JAHNKE, F. EMDE, Tables of functions with formulae and curves 4th. Ed. pag. 24. Dover Publications New York (1945).

*) De grootste afwijking vertoont waarneming No. 19 met 19 . 10~'; dit is 2,04 my. De kans op waarnemingen met een fout binnen — 2,04 my en + 2,04 my bedraagt:

2,04 2,04 2,04

h-y/if h\/Y \/2 1,443

ƒ è •-" *•=é ƒ'-"•'•"» ^ ^ i' '"• * = è f '-'• *=».-' ••)•

_ 2,04 Ó O Ó

De waarschijnlijkheid, dat afwijkingen optreden, die ^ 2,04 my is dan 0,0413. Omdat 19

b. Temperaturen hoger dan 834 °C.

Bij de eerste proeven bestond de vulling uit C O en een overmaat Sn02. D e hogere temperaturen leverden constant blijvende gasmengsels op met een hoger CÖ2-gehalte dan men op grond van de ligging der Sn-Sn02-lijn zou verwachten. Deze afwijkingen werden groter naarmate de gasmengsels bij hogere temperaturen circuleerden.

Ging men daarentegen uit van CO2 en een overmaat Sn, dan werden juist gasmengsels verkregen, CO-rijker dan die, welke bij de overeen-komstige temperaturen bij de Sn-Sn02-lijn zouden behoren. Ook hier werden de afwijkingen bij hogere temperaturen groter. Van beide series waren slechts enkele punten bepaald, die bovendien een vrij sterke spreiding vertoonden in het log — Tfr-diagram.

pco, 1

O p het oog werden twee rechten door de beide groepjes van punten gelegd, die de Sn-Sn02-lijn nagenoeg in hetzelfde punt sneden.

Het werd waarschijnlijk geacht, dat er twee nieuwe evenwichtslijnen gevonden waren. Deze moesten een stabiliteitsgebied van een tweede oxyde begrenzen. In deze mening werden we nog gesterkt, omdat de hellingen der geschetste rechten en die van de Sn-Sn02-lijn ongeveer het onderlinge verband gaven, dat voor een dergelijke ligging vereist is.

O p grond van de volgende overwegingen werd hierbij aangenomen dat dit tweede oxyde SnO zou zijn:

1. Het nieuwe gebied moest bij hogere temperaturen tussen het Sn- en Sn02-gebied gelegen zijn.

2. Uit de literatuur *• ^^' '") was bekend, dat SnO vluchtig is en dat SnO-damp kwarts snel aantast. Deze verschijnselen konden bij deze temperaturen worden waargenomen. Bij het begin van de capillair ont-stond een zwart beslag *), dat later verstopping tengevolge had en tevens werd het kwarts vooral in de warme zone b o v e n ' h e t schuitje sterk aangetast.

Er werd verondersteld dat SnO, dat langs natte weg bij kamertempe-ratuur kan worden bereid, onder die omstandigheden metastabiel is ten opzichte van Sn en Sn02, maar dat het bij hogere temperaturen (boven ca. 840 °C) stabiel is. Zoals reeds opgemerkt, trad verstopping op van de capillair. Deze werd daarom door een wijdere buis vervangen, die, omgeven door een koelmantel, met perslucht kon worden gekoeld (fig. 3). M e n kon op deze wijze niet alleen verstopping vermijden, maar ook een betere koeling van het reactiemengsel bereiken.

O m meer punten van de ,,SnO-Sn02-lijn" te bepalen, werd weer uit-gegaan van C O met een overmaat Sn02. D e verkregen gasmengsels waren

0,0413 > — , behoeft waarneming No. 19 niet te vervallen, indien het criterium van CHAUVENET wordt aangelegd.

Deze maatstaf komt hierop neer, dat men een waarneming uit een reeks van n waarnemingen weglaat, als zijn afwijking van het gemiddelde van de gehele reeks zo groot is, dat de kans op het optreden van afwijkingen, die even groot of groter zijn, kleiner is dan — .

*) Bij nader röntgenografisch onderzoek bleek dit een innig verdeeld mengsel van Sn en SnO^ te zijn.

echter C02-rijker dan voorheen. Dit betekende, dat in het diagram nu een lijn zou worden gevonden, die lager zou liggen dan bij de vorige bepalingen het geval was.

Deze verschijnselen werden als volgt verklaard:

Tijdens het circuleren van het gas zal het gevormde SnO een weinig verdampen. Deze damp zet zich op een koudere plaats (bv. bij de ingang

Fig. 3.

Tweede uitvoering van de in het circulatiesysteem opgenomen kwartsbuis.

van de capillair, resp. nauwere buis) af als een mengsel van Sn en Sn02. N u strijkt het gasmengsel, dat boven het schuitje de evenwichtssamen-stelling heeft verkregen over deze afzetting bij een temperatuur, die lager is dan de oventemperatuur, waarvan de reciproke waarde in het diagram werd uitgezet.

Bij deze lagere temperatuur is Sn02 de ten opzichte van het overstrij-kende gas stabiele phase. Indien nu de temperatuur ter plaatse van de afzetting nog zo hoog is, dat er nog enigszins een reactie kan optreden, zal het die zijn, waarbij Sn tot SnOa wordt geoxydeerd. Dit heeft tot gevolg, dat een CO-rijker gasmengsel wordt verkregen dan dat, wat bij de oventernperatuur bij het ,,SnO-Sn02-evenwicht" behoort. Hoe sterker men de buis direct na het schuitje koelt, des te minder zal de gassamen-stelling worden verstoord. Bij de tweede kwartsbuis is de koeling blijk-baar effectiever geweest dan bij de eerste.

Een overeenkomstige verklaring is te geven voor het feit, dat de gas-mengsels, behorende bij de ,,SnO-Sn02-lijn", CO-rijker waren dan vroeger werd gevonden.

D e gevolgde methode is nu echter ongeschikt om de begrenzende lijnen van een eventueel aanwezig SnO-gebied te bepalen. Het hangt immers van de uitwerking van de koeling af, welke gasmengsels bij een bepaalde oventemperatuur behoren. M e n kan nooit controleren of bij een bepaalde koeling de werkelijke evenwichtslijn is bereikt. Bovendien is de kans dat dit laatste gebeurt uiterst klein, omdat geen enkele uit-wendige koeling het effect van straling uit de hete zone volledig kan elimineren.

Interessant is nog, dat alle tot nu toe bij hogere temperaturen ver-kregen waarnemingen van de C02-rijke gasmengsels een gebied bepalen, waarin eveneens de waarnemingen van FRAENKEL C.S. " ) en K L Ï R D I N G '^) voorkomen.

Hierna werd de mogelijkheid onderzocht het SnOo, dat het schuitje verlaat, direct aan kwartswol te binden, om zo de storende volgreactie te vermijden.

O m dit na te gaan werd de volgende proef uitgevoerd:

Een normale wijde kwartsbuis (zonder koelaggregaat), waarin een met SnOa gevuld schuitje, werd aan weerszijden hiervan opgevuld met kwartswol.

C O werd gevuld. W e lieten het gas enige dagen circuleren bij een oven-temperatuur van ca. 980 °C. Na afkoeling werd het schuitje met inhoud verwijderd. Vervolgens plaatsten we de kwartswol, voor zover die bij de vorige handeling moest worden verwijderd, terug in de buis. Hierna vulde men het toestel met CO2, dat ook weer enige dagen werd rond-gepompt bij ca. 980 °C. Een gasanalyse wees uit, dat het COa-gehalte aanzienlijk v/as afgenomen, terwijl er een dienovereenkomstige hoeveel-heid C O was gevormd.

Hiermede werd aangetoond, dat de binding van gasvorming SnO met kwartswol niet inert is ten opzichte van het overstr ij kende gasmengsel. Ook deze methode kon dus niet worden gebruikt.

Een andere manier om evenwichtslijnen met behulp van de circulatie-methode te vinden, komt hierop neer, dat men uitgaande van een gegeven gasmengsel bij een serie toe- of afnemende temperaturen die tempera-t u u r bepaaltempera-t, waarbij voor hetempera-t eerstempera-t een verandering in gassamenstempera-telling optreedt. Is de te verwachten nieuwe phase niet vluchtig, dan zal deze verandering er op wijzen, dat men tijdens de laatste temperatuursprong een evenwichtslijn is gepasseerd. Indien men dit uitvoert uitgaande van een groot aantal gasmengsels en daarbij de opvolgende temperatuur-trajecten zo klein mogelijk houdt, kunnen de evenwichtslijnen nauw-keurig worden bepaald.

Deze methode is ook nog bruikbaar, indien de te verwachten phase bij de temperaturen, waarbij wordt gewerkt, slechts weinig vluchtig is. Ook in dat geval zal een merkbare verandering in gassamenstelling nog wijzen op het optreden van de nieuwe phase.

Pas wanneer de nieuwe verbinding alleen in gasvorm ontstaat als gevolg van de geconstateerde verandering van het gasmengsel, kan de circulatiemethode ons niets leren omtrent het verloop van een eventuele evenwichtslijn.

W e hebben nagegaan of de hierboven genoemde wijze van uitvoeren ons tenslotte nog de begrenzing van een eventueel SnO-gebied kan op-leveren. Volgens deze methode zal het kwarts in ieder geval veel minder worden aangetast dan vroeger, omdat de proeven worden afgebroken op het moment, dat het aggressieve SnO wordt gevormd.

D e uitvoering is als volgt:

M e n vult het circulatietoestel met een CO-COa-gasmengsel, dat bij de begintemperaturen niet kan reageren met de schuitinhoud. Bestaat deze uit tindioxyde, dan zal het mengsel CO2- rijker worden gekozen dan dat wat bij de betreffende temperatuur overeenkomt met het tin-tindioxyde evenwicht. M e n neemt het gas CO-rijker dan dit evenwichts-mengsel, indien de schuit metallisch tin bevat. D e gassen worden natuur-lijk zo gekozen, dat er geen kans is dat de Sn-Sn02-lijn, zoals bepaald in deel a, bij verhoging van temperatuur wordt gepasseerd. Blijft bij verhoging van temperatuur, gevolgd door enige dagen rondpompen, de gassamenstelling constant, dan wordt de oven verder opgewarmd. M e n gaat zo door tot een verandering in het gasmengsel is opgetreden.

Voor iedere nieuwe proef moet de buis worden gereinigd, omdat een nieuwe gasvulling bij de begintemperatuur niet in evenwicht is met het vervluchtigde product van de vorige proef.

pco 1

In fig. 4 zijn de resultaten in het log -^-diagram aangegeven. De horizontale lijnen geven de gasmengsels weer, waarvan uitgegaan werd. De waarnemingen bij de verschillende temperaturen, waarbij geen verandering in gassamenstelling optrad, zijn voorgesteld door open cirkeltjes. De cirkeltjes met stip geven de temperaturen, waarbij een verandering gasanalytisch aantoonbaar werd.

De lijnen, die eventueel een SnO-gebied begrenzen, moeten nu ge-log Pco Pco, -0,3 - 0 . 4 -0,5 - 0 . 6 - 0 , 7 -0.8 -0.9 ® C l -i o _-^lO-'T-i Fig. 4.

Bepaling der temperaturen, waarbij voor het eerst een verandering in gassamenstelling analy-tisch aantoonbaar wordt.

legen zijn tussen de cirkeltjes met stip en de eerstvolgende open cir-keltjes op eenzelfde horizontale lijn. Deze lijnen snijden de in deel a bepaalde evenwichtslijn bij ca. 760 °C. Blijkens de in deel a verkregen resultaten komt bij deze temperatuur en ook hoger (tot minstens 830 °C) geen nieuw oxyde in gecondenseerde phase voor.

een tweede oxyde. Ze geven slechts de begrenzing weer van een gebied van temperaturen waarboven veranderingen in de gasmengsels analytisch aantoonbaar worden.

Deze veranderingen worden veroorzaakt door het optreden van gas-vormig SnO. Dat dit product ook al voorkomt voor het uit de gasanalyse blijkt, volgt hieruit, dat in de meeste gevallen reeds bij lagere tempera-turen in de buis een beslag was waar te nemen.

Een samenvatting geeft:

Er is aangetoond, dat bij hogere temperaturen een nieuwe gasvormige verbinding *) ontstaat.

De toegepaste methoden kunnen niet uitmaken of deze verbinding ook als gecondenseerde phase voorkomt.

In hoofdstuk III zullen we ons nader met dit probleem bezig houden.

H O O F D S T U K III

Onderzoekingen over de stabiliteit van SnOs

1. BIJ HOGERE T E M P E R A T U R E N

D e in het vorige hoofdstuk besproken proeven leverden bij hogere temperaturen een gasvormige verbinding op. Blijkens de geconstateerde veranderingen in de overgevoerde gasmengsels wordt deze verbinding gevormd, hetzij door oxydatie van vloeibaar tin, hetzij door reductie van tindioxyde. Ditzelfde product kan dan ook verwacht worden, indien een mengsel van tin en tindioxyde op hogere temperaturen in een inerte atmosfeer wordt verhit. Of deze verbinding daarbij ook in niet-gas-vormige toestand kan worden verkregen, zal nog worden uitgemaakt.

Een literatuuronderzoek (zie pag. 12) maakt het zeer waarschijnlijk dat deze gasvormige verbinding SnO is. Het is daarom merkwaardig dat J. KLARDING *^), die een grote verdamping constateerde bij verhit-ting van een mengsel van tin en tindioxyde en bovendien op de hoogte was van de zeer geringe vluchtigheid van tin bij deze temperaturen *^), tot de conclusie kwam, dat tindioxyde door verdampend tin werd mee-gevoerd.

O p de koudere plaatsen in zijn buis vond hij een beslag, dat bestond uit een mengsel van tin en tindioxyde. Dit is volkomen in overeenstem-ming met onze eigen ervaringen (zie noot op blz. 20). Indien men aan-neemt dat het gasvormige product SnO is en dat het bij normale af-koeling neerslaat als een mengsel van Sn en Sn02, moet het ook mogelijk geacht worden om bij zeer sterke afkoeling (afschrikken) SnOs te ver-krijgen. Immers bij lage temperaturen (zie blz. 10) komt SnOs voor.

Voor deze afschrikproeven werd de volgende opstelling gebruikt: Een alundum schuitje, gevuld met een fijn verdeeld mengsel van tin en tindioxyde, was geplaatst in het midden van een horizontaal opgestelde wijde kwartsbuis. Deze buis was aan beide zijden afgesloten met door-boorde caoutchouc stoppen. Door de boringen was over de gehele lengte van de kwartsbuis een messing pijpje aangebracht. Een van de stoppen bevatte een tweede boring, waardoor het inwendige van de kwartsbuis in verbinding stond met een roterende vacuumpomp. O m de kwarts-buis, ter plaatse van het schuitje, was een asbestoventje geschoven, dat kon worden verhit met een mékèrbrander.

D e kwartsbuis werd enige malen gespoeld met stikstof en daarna vacuum gepompt. Door het messing pijpje voerde men een krachtige stroom koud water en met behulp van de brander werd het schuitje op

" ) J. KLARDING, Metall und Erz 34, 167—8, (1937). " ) K. K. KELLEY, U.S. Bur. Mines Buil. 383, 114, (1935).

ca. 1200 °C gebracht. Een proef duurde ongeveer 20 minuten. Na af-koeling werd het pijpje voorzichtig uit de kwartsbuis genomen. Het messing buisje was gedeeltelijk bedekt met een zwarte spiegel, die aan een röntgenografisch onderzoek werd onderworpen.

In fig. 5 wordt het verkregen product vergeleken met de opnamen van zuiver SnOs *) en Sn02.

Het neerslag bestaat inderdaad voor het grootste gedeelte uit SnOs, dat dus moet worden opgevat als een onderkoeld gas. De rest is SnOj. Indien de uit het schuitje ontwijkende damp precipiteert op een plaats waar zich reeds SnOs heeft afgezet, zal het thermisch contact met het messing pijpje veel geringer zijn dan bij het begin van de condensatie. Daardoor is mogelijk dat, waar de atmosfeer niet volkomen zuurstofvrij is, nog enige oxydatie optreedt. Dit moge een reden zijn dat lijnen van het metallisch tin in de opname niet worden opgemerkt.

D e in het vorige hoofdstuk geconstateerde veranderingen in gassamen-stelling waren het gevolg van de reacties:

Sn02 + C O -^ SnOc + CO^ en Snx + CO2 ^ SnOc + C O .

Beschouwen we de evenwichtsreactie:

Sn02 + C O : ^ SnOc + CO2 (I), dan IS

^ PSnO . p c o , r TT P C O

K i = — — - o f p s n o = K i . -^—.

pco pco, W o r d e n de partiaaldrukken pco en pco, door de fracties van h u n

totaaldruk vervangen, zodat

pco, pco 1

= X e n ï-j = 1 — X,

pco -|- pco, pco + pco, dan is

psno = Ki . of y = Ki . .

X X

Deze vergelijking stelt voor een orthogonale hyperbool, die gaat door het punt (1,0) en tot asymptoten heeft x = O e n y - | - K i = 0 (fig. 6).

O p overeenkomstige wijze levert het evenwicht

SnL + CO2 5± SnOo + C O (II) een orthogonale hyperbool, die gaat door het punt (0,0) en tot asymptoten

heeft X = 1 en y -I- Kil = O (fig. 6).

Alleen de gedeelten AS en BS hebben physische betekenis. De ordi-naat van S geeft de partiaalspanning van SnO-damp, in evenwicht met

*) SnOs werd bereid volgens het voorschrift van FRAENKEL en SNIPISCHSKI " ) met deze uitzondering, dat niet werd uitgegaan van vast SnClj, maar van een oplossing van zuiver tin in HCl s.g. 1,19. Het product had steeds een zuiverheid van 99,7 a 99,8%. Dit werd op twee manieren bepaald:

a. Door gloeien met een paar druppeltjes geconcentreerd salpeterzuur tot SnO^,

DEBYE-SCHERRER opnamen, vervaardigd met Cu-K« straling (camera omtrek 360 mm)

I

I

Beslag messing pijp; Fig. 5 (blz. 26) Fig. 11 (blz. 33)

een mengsel van tin en tindioxyde. Hiermede is ook in evenwicht het C0-C02-mengsel, dat door de abscis wordt weergegeven. Bij tempera-turen waarbij SnOs metastabiel is ten opzichte van Sn en SnOa snijdt de horizontale rechte, die de dampspanning van SnOs aangeeft, de beide hyperbolen boven h u n snijpunt.

Een overzichtelijker wijze van voorstellen wordt verkregen door de

Fig. 6.

I psnO ' " evenwicht met SnOj als functie van de CO-COz-verhouding. II PSnO in evenwicht met Sni, als functie van de CO-COj-verhouding.

componenten C O , CO2 en SnO in de hoekpunten van een gelijkzijdige driehoek te plaatsen. Deze wijze van afbeelden heeft het voordeel, dat eveneens de ligging van Sn en SnOa aangegeven kan worden. Bij deze nieuwe voorstellingswijze is behalve de temperatuur ook de druk p constant. Verder wordt verondersteld dat Sn en Sn02 geen dampdruk hebben.

psno -|- pco + pco, = p

y = PSnO pco,

1 — X — y

Voor het evenwicht (I) geldt dan: ^ =

-P 1

pco

xy X - y

Dit is de vergelijking van een hyperbool, die gaat door de hoekpunten CO2 en SnO van de driehoek. De middenloodlijn op de zijde, door deze hoekpunten bepaald, is de hoofdsymmetrie-as van de hyperbool. Evenzo levert het evenwicht (II) een hyperbool, die door de hoek-punten C O en SnO gaat. D e middenloodlijn op de door deze hoek-punten bepaalde zijde is weer hoofdsymmetrie-as.

D e mogelijke liggingen kunnen we het best illustreren aan de hand van het geval, dat SnOs bij hogere temperaturen optreedt (fig. 7).

Fig. 7.

Overzichtsdiagram voor het geval SnOs bij hogere temperaturen stabiel voorkomt.

SnO

Fig. 8.

Bij de temperaturen tj, t2 en tg krijgen we dan opvolgend de figuren 8, 9 en 10.

Een voorwaarde voor het optreden van het diagram in fig. 7 is, dat bij lagere temperaturen het snijpunt der beide hyperbolen onder de lijn van maximale SnO-sparming ligt en dat bij toenemende temperatuur dit snijpunt de stijging van psno^^ voorbijstreeft.

Een nadere beschouwing van fig. 10 leert dat de CO-COg-verhouding, die in evenwicht is met Sn en SnOs voorgesteld wordt door het punt C. Evenzo geeft D de verhouding van deze componenten weer in het gas-mengsel, dat in evenwicht is met SnOs en Sn02. In beide gevallen

C C ' D D '

bedraagt de SnO-spanning ^ ^ • P = -ryn • P- Deze psno komt ook voor bij alle CO-COz-mengsels, waarvan de samenstelling kan worden afge-beeld op het lijnstuk C D en die in evenwicht zijn met SnOs. P C geeft

de C0-C02-mengsels, waarnaast Sn als enige niet-gasvormige phase bestendig is, Afhankelijk van de CO-COa-verhouding in dit traject

C C '

varieert de bijbehorende SnO-spanning van „ p • P tot nul.

SnOa is stabiel ten opzichte van de C0-C02-mengsels, die worden afgebeeld op het lijnstuk D Q . psno daalt in dit interval van ^^.p • P

UK tot nul, indien het CO-gehalte tot nul afneemt. Tenslotte geeft G de gas-samenstelling weer, die in fig. 7 behoort bij het metastabiele stuk van d e Sn-SnOa-lijn bij de temperatuur ts.

Leidt men een gasmengsel, waarvan de samenstelling tussen C en D kan worden afgebeeld (fig. 10), over SnOs, dan moet het uittredende gas dezelfde CO-COa-verhouding vertonen als het ingevoerde. Dit geldt onder de restrictie dat het door verdamping ontstane gasvormig SnO, dat bij lagere temperaturen neerslaat, het C0-C02-mengsel achteraf niet meer beïnvloedt.

W o r d e n CO-COa-mengsels, die in fig. 10 links van E zijn gelegen, zo langzaam over een overmaat Sn02 gevoerd dat er een evenwicht wordt bereikt, dan heeft het gas, dat het schuitje verlaat, de samenstel-SnO SnO,

ling D ' . Indien het daarna gelukt het SnOc kwijt te raken zonder dat de CO-COa-verhouding wordt gewijzigd, wordt het uittredende mengsel voorgesteld door het punt D . Gasmengsels rechts van E geven, ge-voerd over een overmaat SnOa, een uittredend mengsel, waarvan de CO-COa-verhouding op D Q wordt afgebeeld.

Evenzo geven CO-COa-mengsels, rechts van F, geleid over een over-maat Sn, een uittredend gas met samenstelling C'. Legt men hier de beginsamenstelling links van F, dan ligt de uittredende CO-COa-ver-houding links van C.

Ook bij de circulatiemethode zal, bij uitgaan van C O met overmaat SnOa in het in fig. 10 geschetste geval, op zeker ogenblik gas van samen-stelling D ' uit de reactieruimte treden. Dit gas wordt tijdens de afvoer uit de warme zone bevrijd van gasvormig SnO, waardoor practisch de samenstelling D wordt bereikt. Het gas strijkt daarna opnieuw over het schuitje, maar is nu niet meer in staat SnOs te vormen; eventueel aanwezig SnOs dampt langzamerhand weg. O p het moment dat het SnOs is verdwenen, wordt de psno boven het schuitje kleiner dan de bij het punt D ' behorende waarde. O p dat ogenblik gaat het mengsel D reageren met Sn02 onder vorming van SnOo, waardoor het gas CO2-rijker wordt dan door D wordt aangegeven. Dit gaat door tot het ge-halte aan COa van het overstrijkende gas zo hoog is geworden dat prac-tisch geen SnOc meer wordt gevormd. Bij langer circuleren is dan een verandering in de CO-COa-verhouding gasanalytisch niet meer aan te tonen.

Overeenkomstige moeilijkheden treden op bij de toepassing van de circulatiemethode aan de tinzijde van fig. 10.

Het is duidelijk dat, waar de circulatiemethode onjuiste resultaten geeft indien gasvormige verbindingen optreden, de enkelvoudige over-stroommethode misschien nog uitsluitsel kan geven over het al dan niet bestaan van nieuwe stabiliteitsgebieden.

Gekozen wordt de in hoofdstuk IV en V beschreven apparatuur, (fig. 12). Het gasmengsel, dat met de schuitinhoud heeft gereageerd, komt daarna beladen met SnOo in het nauwe alundum pijpje, waarin het snel uit de warme zone wordt weggevoerd. Het gas, dat het pijpje verlaat, is vrij van SnOc. Aangenomen wordt — en de resultaten wet-tigen deze aanname — dat de CO-COa-verhouding tijdens het transport door het nauwe buisje weinig verandert.

Bij de eerste proeven werd uitgegaan van schuitjes gevuld met SnOs. Bij het opwarmen van de oven tot 1050 °C werd gezuiverde zuurstof-vrije stikstof (hoofdstuk IV) overgeleid in een richting tegengesteld aan die, waarin later het CO-COa-mengsel zou worden overgevoerd. Voor het begin van de proef werd bij 1050 °C nog enige tijd stikstof overgeleid. Indien immers SnOs bij 1050 °C stabiel is ten opzichte van SnL en SnOa, niag verwacht worden dat de bij ca. 400 °C optredende splitsing bij hogere temperatuur weer zal worden opgeheven.

D e resultaten, verkregen met SnOs en SnOa als uitgangsproducten, zijn vermeld in tabel IV.

Indien wordt aangenomen dat fig. 10 de toestand bij 1050 °C weer-geeft, kan de ligging van G bij benadering (een lineaire extrapolatie over meer dan 200°) worden bepaald uit de in hoofdstuk I I gevonden

T A B E L IV Samenstelling ingevoerd gas

%co

29,8 29,6 29,8

%

co,

70,2 70,4 70,2 Uitgangsprod. SnO (2 schuities) SnO (1 schuitje) SnOj (1 schuitje> Temp. i n ° C 1050 1050 1050 Gassnelheid *) in ml. m i n . - ' 20 40 20 Samenstelling uittredend gas % C O % C O , 18,6 18,6 18,5 81,4 81,4 81,5

vergelijking voor de Sn-SnOa-lijn. Het blijkt dan dat G ligt bij 1 8 % C O , 8 2 % COa.

D e in tabel IV vermelde ingevoerde gasmengsels zijn dus links van G gelegen. Hierbij kunnen twee gevallen worden onderscheiden:

a. Tussen C en G met inbegrip van C. b. Links van C.

ad a. In dit geval zouden met de proeven met SnOs als uitgangs-product het ingevoerde gas en het uittredende gas dezelfde samen-stelling moeten hebben. Dit is in strijd met de resultaten en dus vervalt geval a.

ad b. Bij SnOs als uitgangsproduct moet het uittredende gas de samenstelling C hebben, terwijl D of een punt rechts van D moet worden gevonden indien van SnOa wordt uitgegaan. Volgens tabel IV vallen C en D samen. Dit betekent dat C en D in G samenkomen. Dat is in goede overeenstemming met de resultaten als men bedenkt dat de ligging van G bij benadering bekend is en dat de gassamen-stellingen tijdens het transport door het nauwe pijpje wel een weinig kunnen zijn veranderd * * ) .

Een tussen G en Q (fig. 10) gelegen gasmengsel gaf de in tabel V vermelde resultaten. T A B E L V Samenstelling ingevoerd gas % CO % C O , 10 10 90 90 Uitgangsprod. SnO SnO Temp. in °C 1055 1055 Gassnelheid in ml. min.~'. 20 30 Samenstelling uittredend gas % C O 18,2 18,4 % C O , 81,8 81,6

Ook nu Hgt G bij benadering bij 1 8 % C O , 8 2 % COa. De verkregen resultaten leren dat D en G samenvallen. Het temperatuurtraject, waarin SnOs niet stabiel is en bij hogere temperaturen dus ook onbestaanbaar, strekt zich uit van ca. 400 °C tot minstens 1055 °C.

*) Bij het overleiden van de gasmengsels werden evenwichten bereikt, omdat door toe-passing van verschillende gassnelheden en het gebruik van één of twee schuitjes de resul-taten niet werden beïnvloed (Zie hoofdstuk IV en V).

•*) Het gevolg van een min of meer reageren van het in het nauwe pijpje afgezette product

met het overstrij kende gas is een iets CO-rijker mengsel dan met G overeenkomt. 31

D e vergelijkingen, die door M . DE KAY THOMPSON ^') worden ge-geven en waaruit zou blijken dat SnOs boven 500 °C reeds stabiel is, zijn dus onjuist.

Dit zal ten overvloede nog aan de hand van een berekening worden getoond. Met behulp van de vergelijkingen 22 (pag. 72), 30 (pag. 73) en 15 (pag. 3) uit dit werk ^') berekent men dat voor de evenwichts-reactie .

SnOa + C O ?± SftOs + COa geldt:

R T In ^ 5 ^ = 9183 1,458 T In T 0,5776 . 10"» T^

-^ -^ ° ' - 2,32 .10» T - i - 544,1 T'/- -t- 14,726 T . . Voor het punt D in fig. 10 volgt hieruit bij 1055 °C de samenstelling

9 1 , 3 % COa. 8,7%.CO.

Uit de vergelijkingen 30 (pag. 73) en 15 (pag. 3) berekent men voor de evenwichtsreactie: SnOs + C O -^ SnL + CO2, dat

• R T In ^ ^ ^ = 3583 8,440 T In T f 2,0825 . 10^ T^

-^ ' ' ° ' - 544,0 Tl' + 65,984 T . Het punt C stelt dan bij 1055 °C een gasmengsel voor met samenstel-ling 89,1 % COa en 10,9% C O . Bij 1055 °C zou SnOs dus voorkomen tussen 8 9 , 1 % CO2 en 9 1 , 3 % CO2.

Volgens een extrapolatie uit eigen waarnemingen ligt G bij deze tempe-ratuur bij 8 2 % COa, 1 8 % C O en dit is in strijd met de resultaten van M . DE KAY THOMPSON, omdat het niet mogelijk is dat G buiten C D zou zijn gelegen. SnOs kan echter in het hierboven berekende traject der COa-gehalten toch al niet stabiel zijn, daar in dat geval het in tabel V gebruikte gasmengsel onveranderd had moeten blijven.

Bij verhitting in een inerte atmosfeer van een mengsel van tin en tindioxyde is vervluchtiging bij temperaturen tot minstens 1055 °C alleen " een gevolg van de reactie:

SnL -h SnOg ^ 2 SnOo.

In hoofdstuk IV worden de dampdrukken van SnOc bij verschillende temperaturen bepaald boven de bodemphasen SUL en SnOj.

2. BIJ LAGERE TEMPERATUREN

Uit de resultaten, vermeld in hoofdstuk II en in deel 1 van dit hoofd-stuk, moet worden geconcludeerd dat in ieder geval van 533—1055 °C vloeibaar tin en vast tindioxyde stabiel naast elkaar kunnen voorkomen. D e bevindingen van W E I S E R en M I L L I G A N ^*) kunnen met het boven-staande niet in overeenstemming worden gebracht. Deze onderzoekers delen mede dat verhitting van^SnOs onder vacuum in een dichtgesmol-ten glazen buisje op 550 °C een product oplevert, dat SnOs, noch Sn, noch SnOa bevat. Dit nieuwe product wordt door hen ^SSnO genoemd. Dit resultaat kon door ons bij herhaling van het experiment niet worden bevestigd.

SnOs werd onder vacuum in een pyrex glazen buisje (a) ingesmolten.

' ^ ^ W ^ ^ p i i U L i H j i m J i I

In een tweede buisje (b) was op dezelfde wijze een fijn verdeeld mengsel van Sn en SnOa gebracht. Beide buisjes werden ca. 60 uur op 550 °C verhit. Hierna werden ze snel afgekoeld en geopend. DEBYE-SCHERRER

opnamen wezen uit dat w^ in beide gevallen alleen nog maar te doen hadden met een mengsel van Sn en SnOa. In de opname van de inhoud van buisje (a) was niets meer te ontdekken, wat nog duidde op aanwezig-heid van SnOs. Deze resultaten zijn in overeenstemming met de op-vatting dat SUL en SnOa bij deze temperatuur stabiel naast elkaar voor-• komen.

D e laagste temperatuur, die wordt opgegeven voor de ontleding van vast tinmonoxyde, is 370 °C " ) . O p grond hiervan besluit VESELOVSKY ^*) dat vast tinmonoxyde beneden deze temperatuur stabiel en daarboven metastabiel is ten opzicljte van tin en tindioxyde. SPANDAU c.s. ^»)

daaren-tegen houden de mogeUjkheid open dat SnOs ook bij lagere tempera-turen metastabiel kan zijn. Inderdaad vormt de mogelijkheid van berei-ding van een stof bij lage temperaturen geen enkele garantie voor zijn stabiliteit onder die omstandigheden.

Het is ons gelukt aan te tonen dat ook bij 300 °C vast tinmonoxyde nog metastabiel is ten opzichte van tin en tindioxyde.

SnOs werd onder vacuum in een toegesmolten pyrex-glazen buisje ruim drie weken verhit op 300 °C. DEBYE-SCHERRER opnamen toonden aan dat het vast tinmonoxyde voor een klein gedeelte was ontleed in tin en tindioxyde (fig. 11). Een op analoge wijze behandeld mengsel van Sn en Sn02 bleek na afloop niet te zijn veranderd.

Overeenkomstige proeven worden bij nog lagere temperaturen wegens de zeer lange tijdsduur onuitvoerbaar.

In overeenstemming met wat hier langs experimentele weg gevonden is, blijkt uit een berekening (zie hoofdstuk VI) met behulp van recente thermodynamische gegevens, dat SnOs bij alle temperaturen metastabiel • is ten opzichte van tin en tindioxyde.

Het bestaanbaar zijn bij lagere temperaturen moet dan blijkbaar ge-zien worden als een gevolg van de uiterst kleine snelheid der ontledings-reactie.

VESELOVSKY ^') voelde zich in zijn bovengenoemde opvatting nog ge-steund door de resultaten van het werk van R. O. JENKINS **). De

laatst-genoemde onderzoeker verhitte tin aan de lucht even boven het smelt-punt. O p het tinoppervlak vormde zich daarbij een vlies, dat volgens electronendiffractie opnamen bleek te bestaan uit SnO-kristallen. In dit samen voorkomen van SnOs en SnL zag VESELOVSKY een bewijs voor het stabiel naast elkaar bestaan van tin en tinmonoxyde.

Dit gedeelte van het werk van JENKINS kon worden gereproduceerd. M e n moet echter opmerken dat SnOs onder de door deze onder-zoeJser geschapen omstandigheden niet stabiel kan zijn, omdat bij de toegepaste temperaturen het hogere oxyde (SnOa) nog slechts een zuurstofspanning bezit van 10^*° a lO"»" at. Bij verhitting aan de lucht (po, = 0,2 at) zou, bij niet te grote reactieweerstanden, dan ook steeds , SnOa gevormd moeten worden.

JENKINS vond inderdaad het dioxyde, indien hij zijn proeven bij hogere

" ) R . O. JENKINS, Proc. Phys. Soc. 47, 109 (1935).

temperatuur uitvoerde *). Dit betekent dat onder die omstandigheden de snelheden, behorende bij de reacties waarbij SnOa wordt gevormd, voldoende groot zijn. Het betekent niet dat SnOs even boven 232 °C (smeltpunt tin) stabiel zou zijn ten opzichte van SnL en SnOa en bij hogere temperaturen niet meer. JENKINS' werk bewijst dan ook niets omtrent de stabiliteit van SnOs ten opzichte van SnL en Sn02; zijn resultaten zijn uitsluitend het gevolg van verschillende reactiesnelheden.

Indien er SnOs wordt gevormd door tin even boven het smeltpunt aan de lucht te verhitten, kan het niet juist zijn dat SnOs reeds vanaf 220 °C door droge lucht tot Sn02 wordt geoxydeerd *»).

Dit werd nog als volgt gecontroleerd:

Een schaaltje met SnOs werd in een droogstoof geplaatst en daarin 12 uur verhit op 236 a 237 °C. Een DEBYE-SCHERRER opname van het op de aangegeven wijze behandelde product wees alleen uit dat het tinmonoxyde grotere kristallen had gevormd. Van Sn02 was echter geen spoor te bekennen.

') C. G. FINK, C . L . MANTELL, J . Phys. Chem. 32, 103 (1928).

*) Dit is later nog bevestigd door R. K. HART, Proc. Phys. Soc. 65. 955 (1952). 34

H O O F D S T U K IV

Dampspanningen van S n O c bij verschillende

temperaturen boven de bodemphasen SnL ^^ Sn02

1. BEPALINGSMETHODE

Voor het bepalen van dampdrukken, die bij hoge temperaturen nog klein zijn, komen twee methoden in aanmerking:

a. D e effusiemethode,

b. D e methode, waarbij een overstrijkend indifferent gas dient als drager van mee te voeren damp.

ad. a. Een beschrijving van een eventueel ook voor ons doel ge-schikte wijze van uitvoeren, toegepast voor het bepalen van de psio boven Si en SiOa, vindt men in het werk van H. SCHAPER en R. HÖRNLE **).

In het kort komt deze werkwijze hierop neer dat men de hoeveelheid stof bepaalt, die bij een bepaalde temperatuur per tijdseenheid door een kleine opening, in een overigens gesloten vaatje, in vacuum ontwijkt. Met behulp van de door KNUDSEN gegeven vergelijking berekent men daarna de in het effusievaatje heersende druk.

Deze vergelijking luidt:

^ t f K M • Hierin zijn: p de gezochte druk in dyn. cm~^,

G de gewichtsvermindering van het vaatje met inhoud in g,

t de duur van de proef in sec, f de grootte van de opening in cm*, R de gasconstante in erg graad"*, M het moleculairgewicht van de damp.

Drukken we p uit in m m kwik, G in mg en t in min, dan komt er:

p = 2 , 8 6 0 . 1 0 - § ] / T M "

M e n moet er echter rekening mee houden, dat deze betrekking alleen dan toegepast mag worden, indien aan zekere voorwaarden is voldaan. Zo moet enerzijds de druk in het vaatje nog zo groot zijn ten opzichte van die er buiten, dat het aantal door de opening terugkerende moleculen te verwaarlozen is.

Anderzijds mag de druk in het vaatje weer niet te groot worden, omdat in dat geval meer moleculen naar buiten treden dan men op grond van de vergelijking zou verwachten. Tenslotte moet men be-denken, dat de gegeven betrekking geldt voor een opening in een on-eindig dunne wand, terwijl in de practijk de wand van het vaatje enige dikte zal bezitten.

Ofschoon we onze metingen volgens een andere methode uitvoerden, meenden we toch even bij deze effusiemethode te moeten stilstaan. Na afloop van de proeven kwam ons namelijk een artikel van B. K. V E S E -LOVSKY **) onder de ogen, waarin volgens de beschreven werkwijze de psno was gemeten boven een mengsel van SnL en SnOa.

Als materiaal voor het effusievaatje gebruikte hij kwarts, omdat hij veronderstelde, dat bij temperaturen tot ca. 900 °C de reactie van het SnOc met het binnenoppervlak van het vaatje spoedig zou leiden tot de vorming van een beschermend huidje, waar doorheen practisch geen diffusie meer zou plaats vinden. Hierna zou in het vaatje de psno heersen, behorende bij de reeds vermelde bodemphasen. De proeven werden uitgevoerd in het interval van 750°—897° C. Een poging bij hogere temperatuur (ca. 950 °C) mislukte door de enorme aantasting.

Het is juist deze aggressieve werking van SnOc ten opzichte van kwarts geweest, die ons noopte dit materiaal te verlaten en over te gaan tot gasdicht alundum. De effusiemethode werd nu om twee redenen on-gewenst :

1. D e fabricatie van alundum vaatjes zou grote moeilijkheden opleveren. 2. D e vergelijking van KNUDSEN zou niet meer gebruikt mogen worden wegens het optreden van grotere dampspanningen bij toepassing van de hogere temperaturen, die ons dit nieuwe materiaal veroor-looft.

Omdat het speciaal te doen was om de dampdrukken bij zo hoog mogelijke temperaturen, zijn we overgegaan tot de methode b.

ad. b. Deze methode komt hierop neer, dat men een bekend volume van een indifferent gas voert over een schuitje, waarin de te onder-zoeken stof. M e n kan de hoeveelheid meegevoerde damp vinden, hetzij door bepaling van de gewichtsafname van het schuitje, hetzij door con-densatie of absorptie van het meegevoerde product, gevolgd door weging of door een bepaling langs analjrtische weg. O m d a t de totale druk van het gasmengsel ca. 1 at bedraagt en de temperatuur hoog is (ca. 1000 °C), mogen we aannemen, dat we te maken hebben met een mengsel van ideale gassen, waarvoor de wet van DALTON geldt.

D a n zal bij een willekeurige gassnelheid de gemiddelde partiële druk van de meegevoerde substantie over een doorsnede van de buis, ge-nomen op het eind van het schuitje, bedragen:

ni -f- na

waarin: ni het aantal meegevoerde grammoleculen,

Ua het aantal overgeleide grammoleculen van het indifferente gas en

In het algemeen zal bij een willekeurige gassnelheid het indifferente gas niet verzadigd worden met de damp van de te onderzoeken stof. Dit gebeurt pas bij zeer kleine gassnelheden. M e n bepaalt dan ook de waarden van p bij verschillende stroomsnelheden en extrapoleert naar gassnelheid nul. D e op deze wijze verkregen waarde geeft de damp-spanning aan behorende bij de inhoud van het schuitje bij de betref-fende temperatuur en tevens bij een uitwendige druk, welke gelijk is aan die van het gebruikte inerte gas. Waar deze laatste in het algemeen slechts 1 at bedraagt, zal de invloed hiervan uiterst gering zijn, zodat de verkregen extrapolatiewaarde de gezochte dampspanning geeft.

Het is interessant de gedaante na te gaan van de kromme, die men krijgt als men p uitzet tegen de gemiddelde stroomsnelheid v.

W e kunnen het verband tussen j5 en v afleiden voor een cylinder-symmetrisch drukveld, waarbij bijvoorbeeld de verdampende materie over een zekere lengte op de binnenwand van een ronde buis is uitge-smeerd. D e partiaaldruk van de vluchtige stof in de buis kan dan worden beschreven door de vergelijking:

d^p 1^ dp^ d^p v_ dp^

ar^*

"^ 7 9r "^

"a^

^ D dx'

Hierin zijn:

p de partiaaldruk van de damp in een bepaald punt, V de snelheid van het indifferente gas in dat punt, D de diffusieconstante,

X de coördinaat in axiale richting, r de voerstraal.

Bij verwaarlozing van de axiale diffusie t e n opzichte van de stofver-plaatsing door het stromende gas gaat bovenstaande vergelijking over i n :

d^p 1 9p _ v dp

"3^ + 7 IT ~ D" 1^'

met als randvoorwaarden:

voor r = R is p = Po (maximale dampspanning) en voor X = O is p = O (O ^ r ^ R).

Zowel voor een parabolische snelheidsverdeling!v = 2 v (1 — -pj-als voor het geval, dat de snelheid over de gehele buisdoorsnede con-stant wordt aangenomen (v = v) vindt m e n :

P r = Po ( 1 - A l e - ' vR. _ A 2 e - " v R ' - . . .) . . . ( 2 ) * ' ) .

*') G. G. BROWN: Unit Operations, JOHN W I L E Y and SONS, New York (1950) pag. 517.

Bij parabolische snelheidsverdeling:

/ 3 . 6 5 6 8 ^ 2 2 , 3 1 ^ 5 3 ^ \ pj = p„ ^^1 - 0,81904 e- V R' _ 0,0976 e" v R' _ o,019 e' v R' ƒ.

Bij constante snelheid:

/ 5 . 7 8 3 1 ^ 3 0 , 4 7 ^ 7 4 . 9 ^ \ P( = p„ \ l - 0,69167 e - v R' _ 0,1312 e' v R' _ o,053 e" v R' / .

Hierin zijn Ai, Bi, Aa, Ba, enz. de constanten, die bij de gekozen snel-heidsverdeling behoren, en verder stellen voor:

P[ de partiële druk van de meegevoerde damp, gemiddeld over een doorsnede, aangebracht op een afstand l vanaf het begin van het verdampend oppervlak, gerekend volgens de stroomrichting, l^ de lengte van het verdampend cylindertje, dat reeds is gepasseerd, V de gemiddelde stroomsnelheid in de buis,

R de straal van de verdampende cylinderwand.

Het blijkt nu dat voor niet te grote waarden van v in vergelijking (2) de termen met Aa, A3, enz. kunnen worden verwaarloosd ten opzichte van die met Ai. Er komt dan:

Pi = P o i l - A i e - ' v R ' ) (3). In een pj — v-diagram ziet de kromme, die door vergelijking (2), en

bij niet te grote waarden voor v even goed door vergelijking (3) kan wor-den voorgesteld, er als volgt uit:

D e kromme snijdt de pi-as in het punt pj = po en heeft daar een raaklijn evenwijdig aan de v-as. Bij toenemende v neemt pj langzamer-hand af. Bij een bepaalde waarde van v vertoont de kromme een buig-punt en nadert daarna tenslotte asymptotisch tot de v-as. Door twee maal differentiëren volgt uit vergelijking (3):

Vb = y Bi - ^ (4).

Bij substitutie van deze waarde voor v in vergelijking (2), waarbij de A's en B's door h u n getalwaarden zijn vervangen, blijkt, dat ook in dit geval nog de termen met Aa enz. kunnen worden verwaarloosd. Vergelijking (4) geeft dus de over de buisdoorsnede gemiddelde snel-heid weer, behorende bij het buigpunt. Verder blijkt de pj van het buigpunt een constante fractie van po te zijn:

PibuigpuDt ^ ^ __ ^ g _ 2

Po '

Bij een parabolische snelheidsverdeling wordt deze verhouding 0,88 en bij de aanname van een constante snelheid 0,91.

Ook voor een ronde buis gevuld met schuitjes, waarin de te onder-zoeken materie, moeten we aannemen dat de kromme bij grote gas-snelheden asymptotisch tot de v-as zal naderen. W e verwachten ook nu, dat voor v = O pi = po en dat de kromme in dat punt begint met een raaklijn evenwijdig aan de v-as. Het gevolg hiervan is dat bij kleine, steeds afnemende stroomsnelheden tenslotte een practisch constant blijvende waarde voor pi gevonden moet worden, die dus aan po mag worden gelijkgesteld.

Dit is volkomen in overeenstemming met de experimentele resultaten, indien pi wordt berekend uit de hoeveelheid damp, die uit het indif-ferente gas wordt gecondenseerd. Bij deze proeven wordt, direct nadat het schuitje is gepasseerd, het met SnOo beladen indifferente gas door een nauw pijpje uit de oven afgevoerd. In dit pijpje wordt het inerte gas door afkoeling van het SnOc bevrijd.

Nemen we echter de gewichtsafname van het schuitje als maat voor de hoeveelheid meegevoerde damp, dan blijkt dat bij kleiner wordende gassnelheden de berekende pi tenslotte steeds sterker gaat toenemen. Dit afwijkende gedrag der resultaten, verkregen bij de bepaling der ge-wichtsafnamen van het schuitje, is een gevolg van axiale diffusie. Bij kleine stroomsnelheden is deze diffusie niet meer te verwaarlozen ten opzichte van de stofverplaatsing door de gasstroom. Zo zal er ook diffusie optreden tegen de gasstroom in, waarbij zich stroomopwaarts op de koudere plaatsen wat van het vervluchtigde product afzet. Dit heeft al tot gevolg, dat de gewichtsafname van het schuitje groter is dan overeenkomt met de door het gas meegevoerde hoeveelheid damp. M e n berekent dan een te grote waarde voor pj. Ook in de richting van de gasstroom treedt als gevolg van diffusie naar koudere plaatsen, boven de door het inerte gas vertransporteerde hoeveelheid, een extra stof-verplaatsing op. Bij de bepaling der gewichtstoenamen van het op-vangpijpje is dit diffusie-effect ook bij kleine gassnelheden nog te ver-waarlozen, omdat het pijpje in vergelijking met de grote buis een zeer kleine diameter bezit, zodat gedurende de d u u r van een proef zeer weinig stof door vrije diffusie naar binnen komt. Bovendien kunnen we, zelfs bij gegeven diameters van pijpje en buis, het diffusie-effect nog verkleinen door in het begin van het opvangpijpje voor een geringere drukgradiënt te zorgen. Dit wordt bereikt door het opvangpijpje in het midden van de warme zone te laten beginnen en te zorgen, dat de hier heersende temperatuur over een zo groot mogelijke lengte van het buisje constant blijft.

Het spreekt vanzelf dat het pijpje voor weging aan de buitenkant zorgvuldig van afgezet product moet worden ontdaan.

Ofschoon dus de bepaling van de gewichtsafname van het schuitje bij lage stroomsnelheden tot onjuiste resultaten voert, hebben verschil-lende schrijvers **' *') desondanks deze gewichtsverandering genomen als maat voor de concentratie van de damp in het indifferente gas. D e bij lage snelheden verkregen sterk afwijkende resultaten werden door hen buiten beschouwing gelaten en de overgebleven waarden werden geëxtrapoleerd naar snelheid nul. Omdat genoemde onderzoekers het snelheidsinterval, waarin p in werkelijkheid nagenoeg constant blijft, niet konden bereiken, moeten h u n extrapolatiewaarden een weinig te groot worden geacht.

W e hebben gezien dat ook in het geval van een ronde buis met schuitjes het verband tussen pi en v aangegeven wordt door een kromme, die bij v = O begint met een raaklijn evenwijdig aan de v-as en die tenslotte bij grote waarden voor v asymptotisch tot de v-as zal naderen. Ook nu moet dan een buigpunt optreden.

Gezien de overeenkomst met het mathematisch behandelde geval van cylinder-symmetrie zal de bij dit buigpunt behorende waarde voor v toenemen, indien l toeneemt.

Een consequentie hiervan is dat we, behalve in het verkleinen van de

*') H. v. WARTENBERG (dampspanningen van Si), Z. anorg. Chem. 79, 76 (1913). " ) A. J. PoLYAKOW (dampspanningen van V^Oj), J. Phys. Chem. (U.S.S.R.) 20, 1021 «•1946).