Plan d'une usine d'acide nitrique

(1)

~ I ;

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'

,

I •

Prof.Dr.Ir. P.M. Heertjes,

Del

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(Pays-Bas)

PLAN D'UNE USINE D'ACIDE NITRIQUE

G. SEIBOLD

Ingénieur E.N.S.C.Strasbourg

(France)

(2)

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---.--- Ju~n 1~60

SEIBOLD

G,

Ac..i.de

N l

tt"lqUe.

Eche.lle.. :

~ 2.00

(3)

(4)

PLAN D'ETUDE

I

INTRODUCTION

11

MODE DE FORMATION

1 )

oxydation catalytique de NH

3 2)

oxydation de NO

7'

3) absorption de N0 2

111

CHOIX DU

PROC~DP~ ,

1 )

les trois procédés

/~

1

2) comparaison des trois procédés

3) choix du procédé

IV

Description de l'usine

1) oxydation catalytique de

NH

3 et production de vapeur

2)

oxydation de NO et absorption des vapeurs nitreuses

3)

Problème de la corrosion

V

BALANCE DE MASSE

VI

BALANCE

THEru~IQUE

VII

CALCUL D'UN

APPAREIL

VII EMPLACEI

Vl

ENT

DE L'USINE 1>ENFRANCE

Sourees de

NH

3 Utilisation de HN0

3 Conclusion

IX

LITTlRATURE

-0-0-0-0-0-..

..

(5)

•

I.

INTRODUCTION.

Dans l'industrie de l'acide nitrique on distingue

essentielle-ment trois procédés de fabrication :

1) Action de H2S0

₄

sur les nitrates

2)

Synthèse

à parti~

de l'azote de l'air

3)

Oxydation c

a

talytique de

NH

3

• A coté de l'acide des nitrates - qui n'offre qu'un seul intérêt, sa

concentration élevée - l'industrie prépare en proportion de plus en plus

grande de l'acide de synthèse. Le biox

,

de d'azote NO est

prépar~

soit

par synthèse directe en faisant passer de l'air dans un arc électrique,

soit par oxydation catalytique

du

gaz ammoniac par l'air. La synthèse

directe, qui nécessite une

grande

dépense d'éner

g

ie, a été supplantée

presque complètement

par

le

p

rocédé de synthèse indirecte

.

C'est

la

fabrication industrielle d'acide nitrique basée sur

l'oxydation

catalytiq~

de NH

3 que nous

allons

étudier.

Ir. MODE DE Fom

.

iATION.

On

distingue

trois réactions fondamentales dans la fabrication

de l'acide

nitrique

à parti~

de l'ammoniac.

1) Oxydation catalytique de NH

3 .

4 NH

3

+

5 O2 - fmO

+

6 H20

+

217 000 cal.

De

nombreux travaux ont été effectués sur le choix du

catalyseur donnant un pourcentage optima de

NO

(5).

On a trouvé

que

le

platine est de loin le meilleur catalyseur de cette réaction. On lui

~joute

6,5

%

de rhodium pour augmenter sa résistance mécanique.

11

est

employé sous forme de grilles

à mailles excessivement fines pour

augment er la surface de contact.

S

Qus catalyseur la formation d'azote

serait prépondérante (produit le plus stable)

la réaction :

NH

3

+

io

2 - -

t

N

2

+

3/

2 H

20 Pratiquement on e

m

ploie un

mélange

de

La teneur en NH

3 est limitée

à 13

%

à

Ie mélange est explosif.

D'autre

part

11 %

NH

3 et 89

%

d'air (en volume).

o

850 C car au-dessus de cette valeur

il faut utiliser un mélange aussi

riche que possib

l

e en NH

3 pour obtenir un acide

à concentration maxima.

(6)

• ..

2

-La réaction d'oxydation de NH

3 est fortement exothermique

et son rendement augmente avec la températurede la grille. Par ailleurs

les pertes en platine augment ent avec la température.

11

faut donc choisir

une température optima qui est de 850

o

C. Cet équilibre de température sera

réalisé lorsque la quantité de chaleur fournie par la réaction sera égale

à la

q

uantité de chaleur évacuée par les gaz comme le montre le diagramme

suivant.

Kcal/sec

/ ~' /

:

/

On y a représenté la production et l'évacuation de chaleur en fonction

de la température de la

grille pour

une composition, une vitesse, et

une température d'entrée du

gaz

données.

Pour

règler la température de

la grille on

peut

donc jouer sur

ces

trois variables mais pratiquement

surtout sur la température d'entrée des

gaz

dans le réacteur.

Le temps de

contact

optima avec le

datalyseur

est de

10-4

sec. On règle

ce temps en employant le nombre de grilles adéquates pour une vitesse

donn~e.

La

pression

n'a que peu d'influence sur le rendement de

l'oxydation.

Son

avantage est de réduire la dimension des appareils.

On observe la réaction secondaire

globale

suivante :

it

N

H

3

+

302-

2N2

+

6H20

+

303.000 cal

dont une des réactions constituantes semble être

3NO

+

2NH

3 --

2tN2

+

3H20

2) Oxyation de NO.

2NO

+

_{0 26}

• _2N02

+

27000 cal

11

s'agit d'une réaction d'équilibre. Elle est exothermique dans le sens

allant de g.à.d. et se fait avec diminution de volume. Pour avoir un

%

en N0 2 aussi élevé que possible on peut donc jouer sur les facteurs

suivants :

- opérer

à

basse température

opérer sous pres sion

- augmenter la teneur en O

₂

des

g

az

- absor

u

er

N0

₂

par l'eau.

(7)

L'équilibre est totalement déplacé vers la formation de

N0₂

à la

tempéra-ture

de 25°C. En effet la constante d'équilibre K de la réaction définie

2

par

p

K

=

₂

N0

2 PNO· P

02 est liée

à la tempéra

ture T par la relation

log K

=

~

-

1,75 log T

+

0,00050 T

-

2,839

T

Tra~ons

la courbe de dissociation de

N0₂

en fonction de la température

l.-oo

Ct =

-'I

10 !.-. _ _ _ _ _ _ _ .... o

Elle nous montre que pour obtenir une teneur des

gaz aussi

élevé

que

possible en N0

₂

il faut

opérer

à

température minima.

Remarquons qu1en réalité no us n'obtenons pas N0

₂

pur mais un

m~lange

de gaz, en équilibre constant entre eux, appelé vapeurs nitreuses et

comprenant

NO,

N0

2 ,

N

2

0 ₄

,

N

2

0 ₃

••••

C'est N

2

0 ₄

qui joue le role Ie plus important lors de l'absorption des

vapeurs nitreuses dans l'eau.

3) Absorption de N0

₂

dans l'eau.

--liq

2 HN0

3

+

NO

+

3 2 500 cal

liq

Le bio

.

_{yde d1azote est réoxydé en N02 "}

(8)

I"

4 -4

N0 2

--

-

2 N20

₄

2 N 20

₄

+ 2H2O

-

2 H N0₃ + 2 HN02 2 HN0 2

-

H20 + N20₃ N₂0 3

--

NO + N02 La constante d'équilibre 2

de la réaction globale est définie par

k

PHNO

3

• PH ₂

°

ou p.

=

pression partielle du corps i ~

Remarquons que PHN0 3

et PH,

°

sont les pressions de vapeur dans la phase liquide. Dans le système 2 H₂0 - ID{03 les valeurs de ces deux pressions,

pour une température donnée, sont fonction de la concentration de l'acide nitrique comme l'indique le diagramme suivant

6u

30

10

o - - - ? r ()-o

J:

HAlO)

11 est donc difficile d'obtenir un acide de concentration supérieure

à

50

%

.

Indiquons que pour préparer un acide

à

55

%

,

en partant d'une pressron partielle en vapeurs nitreuses de 0,1 atm., il est nécessaire d'avoir un degré d'oxydation de NO supérieur

à

0,8. Pour avoir un acide de

concentration comprise entre 55 et 60

%

il est donc absolument indispensatle d'opérer sous pression.

111. CHOIX DU PROCmD~.

a) Les trois procédés.

Une usine d'acide nitrique, fabriqué à parti~ d'ammoniac, peut être divisée en deux parties bien distinctes :

1)

Oxydation catalytique de NH

3 et production de vapeur 2) Oxyd~tion de NO en N0

2 et absorption.

Dans chacune de ces deux parties on peut ou non opérer sous pression comme vu précédemment. Cela nous conduit

à

trois procédés de fabrication

(9)

/I

,

1) Le procédé atmosphérique

2) Le procédé sous pres sion

3) Le procédé combiné :

1ère et 2e partie sous pression

atmosphérique.

1ère et 2e partie sous pression.

-

o

xydation catalytique de NH

3 sous p. atm.

oxydation de NO et absorption sous pression.

(on trouvera ei-après un schéma de ces trois

procédés~.

b) Comparaison des trois procédés (4)

Pour comparer plusieurs procédés il faut tenir compte des

facteurs suivants

1) Investissement et amortissement des charges.

2) Conditions opératoires.

3)

Vrais

d'entretien.

4) Souplesse de l'opération.

Considérons tour

à tour ces différents facteurs.

1) Investissement et amortissement des charges.

Donnons au procédé atmosphérique Ie coefficient 1. Nous

aurons pour les autres :

procédé atmosphérique

procédé sous pression

procédé combiné

1 ,

°

0,89

1 ,11

Le prix de construction de l'usine

à

procéd~

combiné est plus élevé que

celui des deux autres car il nécessite un compresseur plus coûteux et

un nombre de braleurs et d'échangeurs de chaleur plus élevé. Les réacteurs

du procédé sous pression ont un volume plus petit d'ou un gain de

matériel et de place appréciable.

2) Conditions opératoires.

Comparons suivant Ie procédé les différentes caractéristiques

liées

à la production de 1 tonne de NO,H

100 %

iProcédé

NH

3 Pertes Energie

_en

_consommée

Vapeur d'eau Eau de

_produite

_{refroidissement}

Acide

_%

N0

3 H

No.

tonnes

Pt

kwh

tonnes

m3

mg

1 0,290-0,300

78 85 - 90

1 ,0

_{12 3}

45-52

2 _{0,290- 0,294 156-511}

₃₅₀

I

0,8 - 1 ,25

136 57-60

3 0,287-0,290

78

350

I

_{1 ,}

°

1,6

57-60

(10)

---

- -

_

.

-

-;\

~

!';

Today's Commercial HNO

a

Processes: A

i

.

'

Air 170 Olidotion tower Coole r-condense", Alkoll solution pump. A1koli towert

(11)

De ce tableau il ressort que le procédé no. 1 est

à

écarter

à

cause de sa production d'acide de faible concentration pour une consommation en NH

3

supérieure aux deux autres procédés.

Les caractéristiques des procédés 2 et

3

sont compara~les,

à

lieiception des pertes de platine qui sont plus élevées dans le procédé sous pression. Remarquons que si l'on tient compte de la récupération d'énergie alors la

consommation en énergie est beaucoup moindre pour les procédés combinés et sous pression que pour la procédé atmosphérique.

3)

'reis d'entretien.

Nous considérerons uniquement la consommation en acier inoxydable. Si nous donnons au procédé atmosphérique le facteur 1 nous aurons pour les autres procédés

procédé atmosphérique

1,0

procédé sous pres sion

0,54

procédé combiné

0,75

4)

Souplesse de l'opération.

L'opération générale est la plus simple pour le procédé atmosphérique. Le cOlupresseur centrifuge, utulisé dans les procédés combinés et sous pression, exige notamment plus de surveillance. En ce qui concerne l'instrwnentation le système combiné est quelque peu plus élaboré que le procédé sous pression.

c) Conclusion.

11 y a rnaint autres facteurs plus ou moins intangibl es que doivent être pris en considération dans un tel choix. Quoi qu'il en soit, en considérant les valeurs comparées données i l en ressort que le procédé combiné a le triple avantage suivant

1) Rendement de l'oxydation catalytique de NH

3

le plus élevé. 2) Pertes en platine les plus petites.

3)

Coefficient d'absorption le plus élevé.

C'est ce procédé que nous adopterons. 11 est d'ailleurs le plus utilisé en Europe alors qu'en Amérque le procédé sous pression est le plus en vogue. Le procédé atrnosphérique est en voie de disparition.

IV. DESCRIPTION DE L'USINE.

L'étude bibliographique nous a conduit à choisir l'usine des

Staatsmijnen (Limbourg - Hollande) datant de

1949,

comme type du procédé

(12)

-

7

-Nous étudierons d' a-oord l' oxyda tion ca tÄl.ytique de NH

3 et la

production de vapeur d'eau, puis l'oxydation de NO et l'absorption des

vapeurs nitreuses, et enfin nous évoquerons brièvement le problème de la

corrosion.

Pour toutes ces explications on se<reportera au schéma ci-joint.

a) Oxydation catalytique de NH

3 et production de vapeur.

L'air et l'ammoniac sont aspirés par le compresseur. L'air

est préalablement lavé;

à

l'eau dans une tour remplie d'anneaux rachiques.

Pour une quantité de gaz donnée les dimensions de la tour sont calculéas

en tenant compte du phénomène de "loading". La circulation d'eau est de

30 m3/h. Ce lavage enlèv€ les poussières et absorbe éventuellement des gaz

nocifs tels que 80₂ et 8H₂• Cet air est ensuite préchauffé

à

600C par de

la vapeur détendue. Ce préchauffage permet de règler la température des

toiles de platine

à

8500C. Le mélange 11

%

NH

3 (en volume)

89

%

air

se fait dans une sorte de mélangeur - éjecteur; puim il est filtré sur

céramique poreuse pour enlever les dernières traces de particules solides.

Notons que l'ammoniae provient d'un gazomètre. Cette quantité de gaz est

répartie dans trois tours d'oxydation de NH

3• L'usine comprend trois de

ces systèmes.

La capacité d'une tour d'oxydation est dtenviron 12 t NH

3- N/j. Le mélange

passe sur 3 toiles de Pt - Rh (6,5

%

)

placées en série pour obtenir un

temps de contact optima, donc un rendement maxima. Chaque toile pèse

2,5 kg et compte 1024 mailles/cm2.

Le diamètre des fils est de 0,006 cm. Ces toiles sont soutenues par une

couche d'anneaux rachiques.

La compsition air-NH

3

est rendue constante par un régulateur et une

sécurité automatique coupe les gaz en cas de trop haute température de

la grille ou d'une panne de compresseur.

Immédiatement sous les grilles se trouvent les systèmes de refroidissement

à eau, incorporés dans la tour. Nous rencontrons successivement dans Ie

sens de parcours des gaz :

10. Un surchauffeur qui surchauffe la vapeur d'eau sortant de la chaudière

Lamont de 1880C

à

,2500C

I

12 a tm.l

11

a tm.

20. Une chaudière du type Lamont qui transforme l'eau, sortant du

récupérateur de chaleur à 1880C et 12 atm. en vapeur d'eau à 1880C

et 12 atm.

30. Un récupérateur de ehaleur qui échauffe l'eau de 1000C à 188°C et

(13)

On préchauffe l'eau qui rent re dans ce récupérateur jusqu'à 1000C pour obtenir un meilleur rendement dans la production de vapeur d'eau.

Toute usine d'acide nitrique est productrice de vapeur d'eau. Cette production est dans notre cas de 5 tonnes/t NH

3 -

N soit 2,5 t/h/tour

d'oxydation On transforme cette vapeur en énergie électrique. Le rendement de l'oxydation atteint 97%.

Les pertes en platine se chiffrent à 150 à 250 mg par t NH

3 - N

à

la

température de 8500C des grilles. La durée de vie d'une toile est de

12 à 14 mois.

b) Oxydation de NO et absorption des vapeurs nitreuses.

Les gaz, sortant des 9 tours d'oxydation

à

1500C sont refroidis jusqu'à 35°C dans un échangeur double de chaleur (refroidissement par les gaz épuisés puis par de l'eau). On diminue ainsi l'énergie de compression et on évite le dépêt de N0

2NH₄ dans le compresseur d'ou diminution des dangers d'explosion. Ces gaz sont enrichés en O₂ par a110rt de 45

%

d'air par rapport à l'air primaire. Ces gaz nitreux sont alors comprimés à 2,7

de 4150

~/~~.

Le~

atm. par un compresseur centrifuge tournant à la vitesse ~/' _ gaz sortent à 1500C et sont à nouveau refroidis jusqu'à 100oC.

11 y a product ion de vapeur d'eau. On aurait aussi pu utiliser cette énergie calorifique pour préchauffer l'air à l'entrée de l'usine, mais ce procédé s'est avéré plus avantageux.

La tour d'oxydation de NO est munie d'un système de refroisissement

interne. Les gaz circulant dans des tuyaux de ~

=

50 mm sont refroidis de

0 0 1

100 vers 30 C par de 1 eau circulant en chicane du bas vers le haut de la colonne. On obtient ainsi un rendement d'oxydation de 80

%

.

~es vapeurs nitreuses passent alors dans 9 tours d'absorption montées en série. Les gaz et l'acide circulent en contre courant c.à.d. que les gaz les plus riches en N0

2 sont en contact avec l'acide le plus concentré.

Les premières tours d'absorption sont subdivisées en 3 ou 4 étages d'anneaux rachiques pour éviter les ch~mins d'élection et avoir une

\

meilleure absorption. Ce système d'absorption a été mis au point par les Staatsmijnen. Le rendement de l'absorption est de 98

à

98,5

%

et per-met d'obtenir un acide à 55 %. Les tours sont construites en acier

inoxydable. Pour diminuer la corrosion on fait arriver dans la tour 9 de l'eau déminéralisée. Chaque tour d'absorption possède une circulation d'acide. L'acide, pompé en bas de la tour, est refroidi dans un échangeur de température externe et renvoyé au haut de la tour. 11 ruissp]e sur les anneaux rachiques soit en contrecourant, soit en cocourant avec le gaz. 11 refroidit les gaz et se concentre.

(14)

- 9

-La perte de charge dans ces tours d'absorption est faible (0,2 atm) de

sorte qu'on peut récupérer environ

30 %

de l'énergie par détente des gaz

épuisés dans une turbine qui entraîne Ie compresseur. Le réchauffage des

35

0 .. 0

é

gaz de a

95

C dans l' changeur de chaleur combin permet une meilleure

récupération d'énergie.

Les gaz

à

la sortie des tours d'absorption contiennent encore

0,2

%

de vapeurs nitreuses. lIs sont envoyés dans l'atmosphère après

dilution.

L'acide produit est dégagé par de l'air pour éliminer les vapeurs

nitreuses dissoutes. Les gaz ainsi récupérés sont ajoutés à l 'air

additionnét avant Ie compresseur.

c) Problème de la corrosion.

(3)

Ce problème est de première importance lors de la construction d'une telle usine car l'acide nitrique dilué est très corrosif.

Les principaux types de corrosion observés sont :

- corrosion superficielle ex

- corrosion par ~i,ures ex

- corrosion intercristalline

tour d'oxydation de NO

tuyaux de refroidissement

turbo compresseur (acier martensitique

au Cr)

- corrosion par formation de piles

11 faut donc employer Ie matériel de construction adéquat pour chaque

appareil.

Matériel de construction.

Le meilleur acier est l'acier Cr-Ni 18/8 avec un maximum de C de 0,06

%

.

Pour des usages précis on peut donner la préférence

à

l'acier 18/8

stabilisé par du niobium (évite la corrosion intercristalline).

D'autres métaux employables sont

- acier à basse teneur en C

- ferro-silici~

(15)

v.

BALANCE DE MA

SS

E

(par jour)

Q

uantité d'acide

à

produire par jour

449 t HN0

3

100 %

=

816,4 t

.

HN0

3

55 %

=

99,8 t H

N

0

3 -N

Le rendement total de l'usine

à

p

artir de NH

3 est de

9

5 %

par rapport

à

1

t

_{azote. I1}

_f

_{aut donc par jour:}

105

t

NH

3 -N

=

127,6

N

H

3

100 %

=

1,781 10 5 m3

N

H

3

à

20°C.

a) Oxydation de NH

3

• La composition des

g

az

e

st 11

%

NH

3

à

20°C soit

89 %

air

5

3

_à

_20°

₁

₂

7,6 t NH

3 1,781.10 m NH

3 14,41

10 5

m3 air

..

a

20°

17

2

6,7 t air

Cette première partie de l'usine est composée de trois systèmes.

La quantité de gaz qui circu1e par système est donc :

4

2 ,5

t

N

H

3 575,6 t air

tour d'o

x

ydation

4 N

H

3

+

50

2 -

4 NO

+

6 H20

rendement : 97

%

entrée

14,118

-t

NH

3 42,60

t

_O2

149,2

6

t

_N2

sortie

24,

2

5

i

NO

9,69

t

0

2 149,61

t

_N2

15,01

t

_{H20 vap.}

sortie des

₂

tours

218,2

t

NO

87,2

t

_O2

1346,5

t

_N2

(16)

- 11

-b) Oxydation de

NO

et absorption.

Les 135

t.

de vapeur

d'eau sont

eondensées

dans

l'éehangeur

de ehaleur situé

à

la

sortie

des tours d'oxydation.

Seul

l'eau de s

a

turation

des gaz

à

35°

C

subsiste

.

ee~tte eau est

envoyée dans les tours d'ab

s

orption.

Addition d'air.

E

l

le

est de 43

%

par rapport

à l'air

primaire

s

oit

742,5

t

air

eet

air eomprend l'air

de dégazage

de l'aeide

à

55 %

.

Il

faut

25 m3 d'air

pour

dégager une tonne d'acide. Cet air eontient 8

%

de NOL

'

La quantité

de N0

2 réeupérée est done :

816,5.25.0,08

=

1632

_{m3 N02}

à

20

0

C

3,1

t

N0

₂

Tour d'oxydation

de NO

entrée

sortie

NO

+

i

02

;=:!

_{N0 2}

rendement : 80

%

3,1

t

_{N0 2}

218,2

t

NO

25 2

,1

t

02

19

2

4,1

t N 2

H

₂

0 (de saturation)

270 ,7

t

_{N0 2}

43,6

t

NO

15

9 ,

0

_t

₀₂

1924,1

_t

N

₂

H20 (de sat.)

Nous n'avons

pas

tenu eompte du N0

₂

absorbé par l'eau de eondensation.

Nous supposerons que tout

NO

est transformé en

NOL;

en réalité nous

avons

des

vapeurs

nitreuses

.

Tours d'absorption.

A la sortie des tours d'absorption les gaz eontiennent eneore 0,2

%

de

NO en volu

m

e. Leur eo

m

psition est:

6,5

_t

N

O

(pertes)

66,6

_t

_°2

soit

3 %

en volume

19

24 ,1

_t

_N2

H20 (de saturation)

(17)

pour chaque tour d'absorption séparément.

1e rendement total de l'usine par rapport

à

N est de 95

%

.

Production d'acide : 816,4t-HN03 55 ~.

c) Quantité d'eau.

Eau déminéralisée.

Dans la dernière tour d'absorption il faut introduire 289,3 t H~O

déminéraliséejjour.

I

En effet la production de 1 acidemtrique nécessité

4 24,4 t

H20/i

et 135,1 t sont fournies par condensation

de l'eau de réaction (oxydation de NH 3)

Eau de refroidissement.

quantité globale: 72000 t.

VI.

BA1ANCE CA10HIFIQUE (par jour)

La capacité calorifique C des gaz en cal/mole/do est donnée par

p (p = 1 atm) NH 3 6,70 + 0,00630 T NO 8,05 + 0,0002 33 T - 156 300/T2 °2 8,":'7 + 0,000 2 58 T 1877 0 0/T 2 N₂ 6,50 + 0,001 T H₂0 gaz 8,22 + 0,00015 T + 0,000 00134 T2 N0 2 7,44 cal/mole/d; de 27

à

67°C

Pour les variations en fonction de la température on se référera au

graphique ci-jomnt.

1) Préchauffeurs d'air.

Nous admettrons dans nos calculs que la variation de C en

p

fonction de la température est linéaire pour des 6t petits. Ceci est d'autant plus justifié que la variation de C de l'azote \qui prédomine

p largement) en fonction de Test linéaire.

Pour échauffer 1726,7 t d'air de 15°

à

60°C il faut fournir ~

Q

= nC 6 T n nombre de moles de gaz/jour p 6 106 °2 383,4.10 . 45.6,4 = 3,45 Kcal 3 2 6 6 1343,3.10 .45.6,81 N₂ 28,02 =14,6910 Kcal 18,1410

6

Kcal =============

(18)

13 -2) Tour d'oxydation de NH

3

• Capacité calorifique des

g

az sortant de 1 réacteur (150°C)

6

10

6 NO

:

24,25.10

150.7,22

0,875

Kcal

30

6

10

6 O2

9,69.10

150.7,33

0,333

Kcal

32 N2

149,61 10

6 150.6,92

5,540 10

6 Kcal

28

6

10

6 H20

15z01.10

150.8,52

1,066

Kcal

18 7,8 14 10

6 Kcal

==============

Capacité calorifique des gaz entrant dans 1 réacteur

6

10

6 NH

3

1~z

178.10 55.8,77

0,402

Kcal

17 6

°2

42 ,6.10

55.6,65

0,481 10

6 Kcal

32 .

6

10

6 N2

149,26.10

.55.8,77

2,570

Kcal

28 3,453 10

6 Kcal

==============

Chaleurs de réaction

a) 4NH3

+

502 -

4NO

+

6 _H20

+

217 Kcal

6

14,17~ëOz97.10

.217

43,90 10

6 Kcal

b) 4NH3

+

402 --

_2N2

+

6 _H20

+ 6

14,178.0,03.10 .303

68

303 Kcal

1,897 10

6

Kcal

6 45,8.10

Kcal

===============

(55°C)

Chaleur cédée

p

ar le système

~our

f

ormer de la vapeur d'eau

6

6 (45,8 - 4,4) 10

=

41,4 10 Kcal/réacteur.

Soit pour les 9 réacteurs : 372,5 10

6 Kcal

3) Echangeur de chaleur combiné.

C

h

aleur totale cédé

e.

par le système

.

capacité calorifique des

g

az

à

150°C

11 11 11 11

350C

=

70,2.10

6 Kcal

6 13,71 10 Kcal

6 56,49.10 Kcal

C

h

aleur fournie aux gaz épuisés pour les réchauffer de 35

à 95°C

29,13 10

6 Kcal

(Nous supposerons que l

a

v

a

riation de c

_p

avec la pression (2,7 atm) est

né

g

li

g

eable)

(19)

Chaleur fournie par les gaz

à

l'eau de refroidissement (56,49 - 29,13) 106

=

27,36 106 Kcal

Nous négligerons systématiquement les pertes de chaleur par rayonnement. Tous les calculs ont été effectués d'après le modèle ci-dessus.

4) Compresseur.

Capacité carorifique des gaz

à

l'entrée :

gaz sortie échangeur 13,71 106 Kcal

air a

..

15°C 2,48 106 Kcal 16,19 106 Kcal

==============

Capaci~e

calorifique des gaz

à

la sortie (150oC)

88,86 106 Kcal Chaleur de compression fournie au gaz :

72,67 106 Kcal

==============

Nous ne calculerons pas la chaleur cèdée par le compresseur à son eau de refroidissement interne.

5) Echangeur de chaleur

à

la sortie du compresseur. Capacité calorifique des gaz

à

la sortie (100oC)

6

57,80.10 Kcal Chaleur fournie par les gaz

à

l'eau :

(88,86 - 57,80) 106

=

31,06 106 Kcal

6) Tour d'oxydation de NO. Chaleur de réaction NO ₊

io

₂ N0 2 + 13,500 rendement 80

%

11~26 6 78,70 30

.

13,5·10

=

Kcal 103 Kcal

Capacité calorifique des gaz a " l'entrée 57,80 10 6 Kcal

"

" à

la sortie

C35°c)

16,LO

_"

41,60 10

6

Kcal

Chaleur fournie à l'eau de refroidissement 78,7

7) Tours d'absorption (Bilan global)

Chaleur de réaction a) NO +

to

₂~ N0 2 + 1 3,

5

Kcal 49,50 106 Kcal b) 3N02 + _H20 - > 2HNO

6

102,8 10 Kcal

L

120,30 10

6

Kcal

(20)

I •

soit au total:

- 15

-152 ,30 106 KCal

La différenee de eapaeité ealorif~que de gaz entre l'entrée et la sortie (35°C) est négligeable.

La quantité de ehaleur eèdée à l'eau de refroidissement est donc égale

à la ehaleur de réaction soit 152,3 106 Kcal.

Nous négligerons aussi la chaleur eèdée à l'aeide nitrique de fabrieation

(t 40°C) dont une partie est réeupérée par les gaz de dégazage.

8) Turbuie.

L'énergie réeupérée n'a pas ét~ ealeulée.

9) Perte ealorifigue des gaz allant dans la eheminée.

Capacité calorifique des gaz ~Ruisés (35°C)

6

16,9 10 Kcal

Capaeité ealorifique des gaz entrant dans l'usine à 15°C 0,958 106 Kcal

)

NH 3 O 2 1,558 11

₎

9,506 106 Kcal N 2 6,990 Perte de ehaleur : 6 (16,9 - 9,5) 10 10) Bilan total. 11

₎

6 7,4 10 Kcal

Appareils Chaleur cèdée au

système#6 • 10 Kcal Préehauffeurs 18,14 Tours oxy d.NH 3 Ech.Chal Gaz 29,13 11 11 Eau Compresseur 7 2 ,68 Eeh.ehaleur Tour oxyd.No Tours d'absorption Pertes total 119,95 Chaleur exeédentaire I

Chaleur cèdée par le

à

l'eau 37 2 ,50 27,36 31,06 120,30 152,30 703,5 2 612,7 syst./J"

~

106 Kcal divers 29,13 7,40 36,53

(21)

Dans notre usine no us avons donc une chaleur théDrique excédentaire

de 703,5 10

6 Kcal/jour transformable en vapeur d'eau,

pvis

en énergie

éleetrique. Une usine d'aeide nitrique est done produettriee de vapeur

d'eau. Cette ehaleur exeédentaire

pratiquement

transformable en vapeur

est en réalité beaucoup plus faible.

En

effet nous n'avons pas tenu

compte des pertes calorifiques par rayonnement, d'autre part une

grande

partie de la ehaleur transmise

à

l'eau de refroidissement est

inutilisée.

(22)

17 -VII. CALCUL DE LA TOUR

D'OXYDATION

DE NH

3 "

Données

"I

AU"L I /<,a.1c.. I

!

-~

-_

... _- - - - --- - --- - -_ .-j I

€

d'entrée des gaz 55°C tO de sortie de gaz 150°C tO des toiles de Ft 850°C ~ toiles de Ft 2800 mm 100 "c.. ,~---=:=J---!-""-;:<-' ~ ... .., ./1')0°(...

(23)

1) Calcul des températures t

1 et t

2

• Pour pouvoir

calculer

les dimensions des trois

éléments de refroidissement il faut d'abord déterminer les tewpératures

t

1 et

t

2

• Surchauffeur.

Pour surchauffer la vapeur d'eau de

188°C

à

250°C

à

la pression de

12 atm. il

faut

fourn~65

Kcal/Kg. Les

gaz

cèdent donc

à

la vapeur

65.2,5 20 3

=

162 10 3

Kcal/h

Or

la capacité calorifique des gaz

à

55°C

est de

chaleur de réaction de

144.10

3 Kcal/h et la

1910.10

3 Kcal/h

La

capacité

calorifique des

gaz

à

la sortie du surchauffeur sera donc

de

(2054 - 162) 10)

=

1892 10 3 Kcal/h.

Si nous prenons une capacité

calorifi

que

moyenne des gaz de 8 cal/mol g

à la température t

₁

nous aurons

189

2

.10

6 6

8.0,304.

1

0 Chaudières Lamont.

ehaleur de vaporisation de

1 1

eau

à

1188°C

12 atm.

474 Kcal/Kg.

Les gaz cèdent

donc

à

la va

p

eur :

2 ,5.474.103

=

1185. 10 3Kcal/h

'-Si

nous fixons

à

7,4 la capacité calorifique moyenne des gaz

à

la

température t

2

nous

aurons

6 7,4.0,304. 10

Notons

que la pompe recircule 5

à

8 fois la quantité d'eau apportée.

Echangeur de chaleur.

Pour

fair passer l'eau de 100°C

à

188°C et 12 atm. les

gaz

doivent

fournir 90,5

Kcal/Kg

de vapeur soit

au~total

2,5.90,5.10

3 =

226 .10

3 Kcal/h.

La capacité calorifique des

gaz

est de 325 10 3 Kcal/h. D'ou une

t

=

~

551.10

6

6 7,4.0,304

10 sortant

de la

tour d'oxydation

à

150°C

2e méthode

_{de calculation de t 2 :}

(24)

19

-La différence entre les deux t₂ calculés provient de la perte de chaleur

par rayonnement. En effet le rendement calorifique nIest que de

91

%

Nous prendrons donc pour t2 la valeur moyenne approximative de 270oC.

2)

Calcul des dimensions du surchauffeur.

échange de chaleur :

~w

162.103 Kcal/h.

capacité de transfert w

25 Kcal/m~

tuyau /oC/h

llt

l og 600

La surface de contact vapeur d'eau - gaz doit donc être de

A 162.10

3

25

•

600

2

10,8 m

Employons des tuyaux de diamètre intérieur diamètre extérieur surface intérieure 11 faut donc d'eau. 10,8

0,119

38

mm

48

mm 2

0,119m

/m

=

90,5

m de tuyaux dans lesquels circule la Yapeur

Ces tuyaux placés sous forme de spirale sous les toiles de Pt seront

o

difficiles

à

soutenir surtout que la température y est de 850 C. 11 est

donc préférable de placer ces tuyaux sur Ie pourtour de la tour comme

dans les chaudières Lamont.

La distance de 2 tuyaux opposés sera de 2700 mm d'ou une

périphérie utile de 8,5 m. La distance minima entre les axes de deux

tuyaux successifs étant de 75 mm nous pourrons donc placer

8500

75

=

113 tuyaux sur Ie pourtour de la tour

La hauteur de ces tuyaux devra être de

.21.QQ

113 =

810 mm soit pratiquement de 850 mmo

Pour diminuer la vitesse de circulation de la vapeur d'eau dans ces tuyaux nous emploierons deux systèmes occupant une demi circonférance chacun.

(25)

3)

Dimensions de la chaudilre La Mont.

6

~

=

1,185 10 Kcaljh w ~. t tuy.

=

38 mm l n •

Y't

_our= 2000 périphérie utile

=

6000 Nous pourrons donc placer la tour.

6000

75

80 tuyaux sur la circonferance de

;2 W

=

25 Kcal/m /oC/h

~tl

_og

= 337°C

6

A

=

1,185. 10

25.337

2 140

m

La longueur des tuyaux devra donc être de

1 140

=

14,8 m soit 15 m 80.0,119

4)

Dimensions de l'échangeur de chaleur. 226.10

3

Kcaljh

w

30 Kcaljm jOCjh 2 ~tl _og 65 226.103 A - ~..;:;....;...:....=..-65.30 ~ _{int.tuy. -}- 38 2 116 m largeur du serpentin 1000 hauteur de l'échangeur

=

10.000 Nombre de tuyaux de 1 serpent in surface intérieure du tuyau de

133 x 1 x 0,119 15,8 m 2 1

nombre de serpentins nécessaires montés en parallèle. 10.000

75

serpentin ~ 15,8 133 8

(26)

- 21

-Vitesse de eireulation de l'eau/ tuyau

2500

=

0,78 dm/sec.

3600.0,114.8

Hauteur de la tour. environ 20 m.

Pour eonna1re les dimensions des autres appareils on se reportera au

schéma

à

l'éehelle ei-joint.

VIII. ElVlPLACEiVlENT DE L' USINE EN FRANCE.

Notre usine d'aeide nitrique néeessite

- de l'ammoniae: 105 t. NH 3 - N/r - de l'eau de refroidissement 3000 m3/h - de la main d'oeuvre Elle produit 99,8 t N0 3H -

N

/r

A priori il y a deux possibilités d'emplacement

- soit pr~s d'une souree de NH

3 - soit près de débouehés de HN0 3 Sourees de NH 3• NH

3 est obtenu par synthèse directe de H2 et de N2•

Les usines de NH

3 sont done situées

à

proximité des sourees de H2.

11 Y a de l'hydrogène disponible dans les gaz de eoquerie et à un

degré moindre dans les gaz des raffineries de pétrole. On remontre donc

les usines de NH

3

surtout dans les houillères. (nord de la France).

(e f carte de l'industrie de l 'azote en Franee).

Utilisation de HN0

3•

85

%

de IDf03 est transformé en ang~ais (surtout N0

3 NH4). Le reste est

utilisé dans la fabrieation d'explosifs et pour des usages divers.

CONCLUSION.

L'ammoniac est néeessaire à la fois pour la fabrication

deHN0

3 et pour sa transformation en engrais. On a done tout avantage à

placer eet te usine près d'une usi ne de NH

3 (et à proximité d'un cours

d'eau).

Ce ehoix de l 'emplaeement, déjà très délieat, est eneore eompliqué par

Ie fait que la Franee est en surproduction d'aeide nitrique.

Du 1er jui11et 1958 au 30 jain 1959 les productions de NH

3 et de HN0

(27)

757.600 tonnes 1216.600 T

Pendant la même période les usages industriels - industrie des engrais exclue - ont nécessité la mise en oeuvre de 90.000 t NH) dont '

- NH) vendu tel Quel )1 000 T NH)

transformé et vendu sous forme de HNO, 94.400 T HNO,

Les autres tonnages ont été utilisés pour la fabrieation d'engrais dont une partie doit être exportée en raison de l'insuffisance de la

eonsommation intérieure.

La production fran~aise, tuut en NH, Qu'en HNO) est done en mesure de eouvrir largement tous les besoins nationaux.

11 faut done pour pouyoir augmenter la product ion nationale trouver des débouehés dans les pays étranger ce Qui nous amène

à tenir eompte du Marehé eommun.

Faute de doeumentation suffisante nous laisserons done ce ehoix excessivement diffieile en sus pens après avoir posé le problème.

Cependant on peut envisager Qu'une telle usine pourrait être eonstruite en Alsace dans un proehe avenir ear eette région est appaée

à subir un développement indmstriel eertain de par sa situation.

La situation entre le bassi~n lorrain et les grosses industries allemandes

et la proximité du Rhin (voie navigable) lui eonfère une position

privilègiée eneore peu exploitée. La main d'oawre n'y manQue guère.

La vente à proximité d'une partie des engrais fabriQués serait assurée ear on pratiQue une agrieulture intensive en Alsace. La proximité

des usines de potasse permet aussi d'envisager la fabrieation d'explosifs.

Notons Que ce projet serat conforme à l'esprit de déeentrali-sation Qui règne aetuellement en France.

(28)

_ 23

-IX.

LITT~RATURE.

1)

Kirck-Othmer. Encyc1.Chem.Techn.

~,330

2) Faith - Keyes - C1ark Ind. Chem.

(1950)

3)

J.R. Jansen, Chem.Weekb1ad

~,

71 (4 fév.

1956)

4) Stre1zoff S., Chem.Eng.

§i,

171 (1956)

5) A. Mittasch Sa1petersäure aus Ammoniak (1951)

6) Beyer K.Z. Anorg.A11gem.Chem.

~,

321 (1943)

7) Kobe Inorg. Prossess Ind. (1948)

(29)

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(30)

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l'lNDUSTRIE DE

l'AZOTE

EN

FRANCE

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