Po¿ytek z badañ ¿ywic kopalnych œwiata
metod¹ spektroskopii w podczerwieni (IR)
Barbara Kosmowska-Ceranowicz
1The benefit of investigating fossil resins of the world using the IRS method. Prz. Geol., 65: 505–510. A b s t r a c t. Infrared absorption spectroscopy was introduced at the Museum of the Earth of the Polish Academy of Sciences in Warsaw in 1985 for research on fossil and subfossil resins of the world. As new reports on previously unknown findings have been made, a collection of resins from across the world has been developed according to the identifications based on the preliminary IRS method, documented by a catalogue of about 1200 IR spectra, of which 344 are presented in the published ATLAS. The results of research, conducted with the participation of various teams, are presented. These include very useful activities that organize the terminology to protect against counterfeiting, and indications of the areas of differentiation of highly resin-producing forest communities, both in time and with regard to their migration over considerable distances. In search for the source tree of succinite, Pseu-dolarix vehri has been indicated based on both the IR spectra from Axel Heiberg (Canada) and the Paleogene paleogeography. In the studies of Indonesian glessites, the hypothesis of the contribution of volcanic processes to increased production of resin by trees has been proved. In amber (= succinite) with a solid foam structure, SEM investigations revealed the presence of succinellite microcrystals (= succinic acid), hitherto known only as one of the components of dry distillation of the Baltic amber.
Keywords: amber, fossil and subfossil resins of the world, infrared spectroscopy, terminology
Badania bursztynu ba³tyckiego (sukcynitu) prowadzone w Muzeum Ziemi w Warszawie od powstania Dzia³u Bursz-tynu w 1951 r., rozszerzone zosta³y przez autorkê w 1985 r. na inne ¿ywice kopalne œwiata metod¹ spektroskopii absorp-cyjnej w podczerwieni (Infra Red Spectroscopy – IRS). Metodê tê Grupa do Badañ Minera³ów Organicznych Miê-dzynarodowego Towarzystwa Mineralogicznego (WGOM IMA) zaliczy³a do podstawowych w badaniach bursztynu (Kosmowska-Ceranowicz, 1986).
Celem artyku³u jest przybli¿enie czytelnikom metody polegaj¹cej na badaniach spektrometrycznych, jak i wskaza-nie na kilku przyk³adach jakie uzyskuje siê wyniki dziêki jej stosowaniu. Badania bursztynu i innych ¿ywic kopalnych œwiata – m.in. przedstawion¹ metod¹ IRS – sprawi³y, ¿e powsta³a wiedza toruje sobie dziœ drogi na wy¿sze uczelnie, na wydzia³y geologii i mineralogii. Ju¿ z pocz¹tkiem lat 50. XX w. prof. Jan Samsonowicz na jednej z konferencji wska-za³ potrzebê zajêcia siê bursztynem wobec zmiany granic, a tym samym upadku centrów badawczych, których prymat nale¿a³ do Niemców.
HISTORIA BADAÑ ¯YWIC KOPALNYCH I SUBFOSYLNYCH METOD¥ IRS
Badania w podczerwieni zastosowano do ¿ywic kopal-nych w latach 50.–60. XX w. (Hummel, 1958, 1969; Schwochau i in., 1963). Œwiatos³aw S. Sawkiewicz w ówczesnym ZSRR tê metodê wprowadzi³ do badañ podsta-wowych bursztynu, chc¹c okreœliæ zasiêg rozprzestrzenienia sukcynitu, a nastêpnie ukierunkowa³ na potrzeby przemys³u i gospodarki. Badania C. Becka w USA – podobnie jak K. Schwochau’a, Th.E. Haevernicka, i D. Anknera w Niem-czech – by³y prowadzone na potrzeby archeologów i s³u¿y³y do identyfikacji wyrobów znajdowanych w muzeach oraz na wykopaliskach. W pierwszych latach badañ archeolodzy oznaczenia wyrobów z sukcynitu uto¿samiali z okreœleniem
nie tylko rodzaju ¿ywicy, ale mylnie z jego ba³tyckim pochodzeniem.
Pocz¹tkowo badania metod¹ IRS s³u¿y³y identyfikacji wy³¹cznie sukcynitu. Z czasem dalsze badania wykaza³y, ¿e widma mog¹ byæ pomocne do identyfikacji równie¿ innych rodzajów ¿ywic zarówno kopalnych, jak i subfosylnych. W Atlasie sztucznych ¿ywic z 1969 r. (Plastics, elastomers,
fibers and resins) Hummel umieœci³ poza kilkoma widmami
sukcynitu zaledwie parê innych naturalnych ¿ywic, jeszcze bez albo z b³êdn¹ ich identyfikacj¹. W materia³ach ze spo-tkania IMA w Nowosybirsku w 1979 r. S.S. Sawkiewicz (Savkevich, 1980) przedstawi³ 17 widm ju¿ nie sukcynitu lecz ¿ywic kopalnych z Chatangi, Alaski, Archangielska (porównuj¹c z krzyw¹ ¿ywicy ze stanu Waszyngton USA), z Zakaukazia, Rumunii i Sachalinu. Zaprezentowa³ równie¿ widma IR innych ¿ywic kopalnych objêtych wspóln¹ nazw¹ „¿ywice towarzysz¹ce”, które znajdujemy w paleogeñskich z³o¿ach sukcynitu. Ich nazwy zosta³y wykreowane przez badaczy niemieckich czêœciowo ju¿ w XIX w. (Vávra, 2015). S¹ to gedanit, stantienit, beckeryt, glessyt, zygburgit, goitschit (Kosmowska-Ceranowicz, 2012).
Analizy walchowitu i neudorfitu przeprowadzi³ Rataj-czak (1968). W latach 1976–1988 badaniami w podczer-wieni na potrzeby archeologii (choæ wybór okazów mia³ raczej charakter kolekcji przypadkowej) zajmowa³ siê zespó³ kierowany przez Tadeusza Dziekoñskiego w Cen-tralnym Laboratorium IHKM PAN (dziœ Instytut Archeolo-gii i EtnoloArcheolo-gii PAN), w ramach projektu „Studi e richerche sulla problematica dell’ambra”, w 1975 prowadzonego przez W. Hensela i G. Donato. Z badañ 20 okazów metod¹ IRS, 8 widm IR zamieszczono w opracowaniach doty-cz¹cych tak¿e i innych metod (Gwiazda, 1975; Kotarski, 1975). S¹ to widma IR bursztynu: ba³tyckiego z wybrze¿a z 1972 r., pochodz¹cego z G³ogowa, z Magdeburga z kolek-cji Websky’ego z 1871; znalezionego w Jugos³awii, pochodz¹cego z Namys³owa z kol. Goepperta, znalezionego
1
w delcie rzeki Simeto na Sycylii, pochodz¹cego z Taiganos z kol. Goepperta oraz kopal z Zanziba-ru te¿ z kol. Goepperta.
Pod koniec lat 70. XX w. podobne badania by³y prowadzone na Wydziale Chemicznym Politechniki Gdañskiej, na materiale m.in. z ko-lekcji Muzeum Ziemi PAN w Warszawie. By³y one przedmiotem rozprawy doktorskiej, która dotyczy³a poszukiwania metod badawczych, pod k¹tem zale¿noœci pomiêdzy w³aœciwoœciami bursztynu a jego budow¹ chemiczn¹ – autorstwa M. Kucharskiej, która nie by³a publikowana. Wysz³a natomiast praca we wspó³autorstwie (Kucharska, Kwiatkowski, 1978), gdzie zwró-cono tak¿e uwagê na koniecznoœæ stosowania innych metod poza metod¹ IRS i spektroskopii w zakresie œredniej podczerwieni, spektrometriê j¹drowego rezonansu magnetycznego, metodê rentgenograficzn¹ czy choæby cienkowarstwow¹ chromatografiê cieczow¹, chromatografiê gazow¹ sprzê¿on¹ ze spektrometri¹ mas oraz metody analizy termicznej.
Du¿y zbiór ¿ywic kopalnych w zbiorach Dzia³u Bursz-tynu Muzeum Ziemi PAN (MZ PAN)w Warszawie sta³ siê w 1985 r. podstaw¹ do przeprowadzenia licznych badañ metod¹ IRS. Pocz¹tkowe dociekania dotyczy³y 50 okazów identyfikowanych w latach 50.–70. XX w. jedynie zgodnie z ówczesnym stanem wiedzy na temat innych rodzajów ¿ywic i ich opisów w dostêpnej literaturze. Kolejny etap by³ zwi¹zany z badaniami geologicznymi osadów bursztyno-noœnych w Saksonii-Anhalt, które autorka prowadzi³a we wspó³pracy z Günterem Krumbiegelem w latach 1988–2007.
W czasie wieloletniej pracy w Dziale Bursztynu MZ PAN i ustawicznego uzupe³niania kolekcji ¿ywic œwiata, pozyskano i przeanalizowano ok. 1100 widm IRS, z któ-rych wybór 344 opracowany i wydany, jako „Atlas Infrared spectra of the World’s resins / Holotype characteristics; Widma IR ¿ywic œwiata / Charakterystyka ich holotypów” (Atlas, 2015), mo¿e s³u¿yæ do dalszych prac badawczych, istotnych dla wiedzy o minera³ach organicznych z grupy ¿ywic kopalnych (Kosmowska-Ceranowicz, 2015; Vávra, 2015).
WYBRANE ZASTOSOWANIA METODY IRS W BADANIACH ¯YWIC KOPALNYCH – ZAGADNIENIA TERMINOLOGICZNE
Podstawowym celem Atlasu by³o przedstawienie widm IR najwa¿niejszych ¿ywic kopalnych œwiata, jakie s¹ dostêpne w zbiorach Dzia³u Bursztynu PAN w Warszawie z podzia³em ich na: 1) ¿ywice kopalne o nazwach minera-logicznych; 2) ¿ywice kopalne okreœlane nazw¹ geogra-ficzn¹; 3) ¿ywice subfosylne i wspó³czesne; 4) ¿ywice modyfikowane; 5) widma IR sztucznych ¿ywic (imitacje). Niestety zbyt ma³a jest œwiadomoœæ samego znaczenia s³owa bursztyn, którym okreœla siê wszystko, co jest ¿ywic¹ kopaln¹. Wielu nieporozumieñ mo¿na by choæ w czêœci unikn¹æ, gdyby ¿ywicom kopalnym po ich zbadaniu nada-wano nazwy, rozstrzygaj¹ce o ich odrêbnoœci i wskazuj¹ce jednoczeœnie, ¿e nie jest to sukcynit. S³owo bursztyn stoso-wane do wszystkich ¿ywic wywo³uje niepotrzebne dyskusje,
a nawet prowokuje do fa³szerstw. Porozumiewanie siê nie-jednoznacznymi terminami jest niemo¿liwe. Zawê¿enie tego terminu do nazwy sukcynit, nadanej przez Breithaupta w 1920 r. dla bursztynu ba³tyckiego (dziœ wiemy, ¿e ten sam rodzaj ¿ywicy wystêpuje równie¿ w z³o¿ach eoceñskich Ukrainy i oligoceñsko-mioceñskich œrodkowych Niemiec), ju¿ jest trudny do zaakceptowania, a nawet niekiedy budzi sprzeciw. Jedn¹ z najprostszych metod badawczych, która mo¿e pomóc w ograniczeniu niejednoznacznoœci s³owa bursztyn, jest w³aœnie spektrometria absorpcyjna w podczer-wieni omówiona, a jej wyniki prezentowane, we wspomnia-nym Atlasie.
Grupy funkcyjne, uzyskane w badaniach metod¹ IRS, które mo¿emy odczytaæ jako liczby falowe widm w cm–1, ju¿ dziœ stanowi¹ wystarczaj¹cy fingerprint dla wielu rodza-jów ¿ywic (ryc. 1). I to zarówno przy identyfikacji ¿ywic, którym zosta³y nadane nazwy w³asne przez kreatorów w XIX w. (o czym mo¿na przekonaæ siê z drugiej czêœci wspo-mnianego wy¿ej Atlasu; Vávra, 2015), jak i tych ¿ywic kopalnych okreœlanych nadal terminem bursztyn i przymiot-nikiem wskazuj¹cym na ich geograficzne pochodzenie. Ka¿dy rodzaj ¿ywicy kopalnej w obrêbie widma IR, ma inne pasma diagnostyczne mniej lub bardziej jednoznaczne.
Taka mo¿liwoœæ identyfikacji wielu rodzajów ¿ywic za pomoc¹ metody IRS ma du¿e znaczenie nie tylko dla badañ naukowych. Nieœwiadomoœæ znaczenia s³owa bursztyn powoduje bowiem najwiêcej kontrowersji w handlu czy w laboratoriach targowych. Kupuj¹cy chce przede wszystkim kupiæ „bursztyn”, np. sukcynit, a sprzedawca chce sprzedaæ „bursztyn”, niekoniecznie sukcynit, a nawet niekoniecznie naturalny. Ka¿dy z nich niestety myœli wiêc o czym innym. Do ewidentnych fa³szerstw dochodzi przy zakupie utwar-dzanego kopalu kolumbijskiego albo ¿ywicy kopalnej z tych samych rejonów (ryc. 2 – patrz g³ówna ok³adka, pierwszy plan). Surowiec z Kolumbii polscy kolekcjonerzy czy han-dlowcy przywo¿¹ w bardzo du¿ej iloœci ju¿ od 2009 r., m.in. z targów Expo Center w Tucson, USA.
Ryc. 1. Typowe widmo IR bursztynu ba³tyckiego, sukcynitu z Mikoszewa (IRS 750)
Fig. 1. Typical IR spectrum of the Baltic amber, succinite from Mikoszewo (IRS 750)
ROLA IRS W POSZUKIWANIU MACIERZYSTEGO DRZEWA SUKCYNITU
Bursztyn ba³tycki jest wg widm IR to¿samy z burszty-nem ukraiñskim, saksoñskim (= bitterfeldzkim), a tak¿e z ¿ywic¹ z Axel Heiberg, jednej z arktycznych wysp Kana-dy. W wy¿ej wspomnianym Atlasie (2015), na podstawie podobieñstwa widm, równie¿ ¿ywice z arktycznych wysp kanadyjskich zosta³y opisane pod nazw¹ – sukcynit. By³y one te¿ wczeœniej badane przy u¿yciu innych metod instru-mentalnych i dok³adnie opisane przez Andersona oraz LaPage’a (1995), wykazuj¹c podobieñstwo do ¿ywic suk-cynitu. Badania botaniczne szcz¹tków organicznych towa-rzysz¹cych znaleziskom ¿ywic w œrodkowoeoceñskiej formacji Buchanan Lake na wyspie Axel Heiberg wyka-za³y cechy œwierka lub modrzewia (ryc. 3, 4).
Na dzisiejszym etapie wiedzy mo¿emy wiêc dyskusje na temat macierzystego drzewa zakoñczyæ, przyjmuj¹c za tako-wy gatunek Pseudolarix vehri. Wed³ug autorki (Kosmowska--Ceranowicz, 2012, 2017) za drzewem macierzystym z rodzaju Pseudolarix przemawiaj¹ równie¿ dane paleogeo-graficzne – zarówno Kanada, jak i paleogeñska Fennoskandia le¿a³y na zbli¿onej szerokoœci geograficznej, co mog³o warunkowaæ podobny drzewostan zbiorowisk leœnych.
Ka¿dy inny rodzaj ¿ywicy kopalnej ma inne pasma diag-nostyczne mniej lub bardziej jednoznaczne w widmie IR. Przy identyfikacji sukcynitu jest ugruntowane od ponad pó³wiecza pojêcie ramienia ba³tyckiego w granicach liczb falowych 1160–1260 cm–1 i stanowi fingerprint dla tego rodzaju ¿ywicy. Diagnostyczne np. dla naturalnego sukcynitu s¹ równie¿ wyraŸne pasma ok. 1030 i 970–990 cm–1
.
ZNACZENIE BADAÑ IRS DLA CHARAKTERYSTYKI ¯YWIC KOPALNYCH ŒWIATA
Jak wykazuj¹ badania IRS, t¹ metod¹ mo¿emy równie¿ identyfikowaæ inne poza suk-cynitem rodzaje ¿ywic kopalnych i subfosyl-nych, znajdowane zarówno w geologicznych profilach pionowych od osadów jury górnej do pliocenu (a wiek ¿ywic okreœlamy jedynie wie-kiem osadów, w których zostaj¹ znalezione), jak i w rozprzestrzenieniu poziomym na wszystkich kontynentach (co pomaga wskazaæ rodziny, a tak¿e rodzaje macierzyste drzew dla danego terenu) (Kosmowska-Ceranowicz, 2012; Atlas, 2015). W literaturze (Jarzembowski, 2015) mamy równie¿ pojedyncze opisy i kreacje ¿ywic star-szych od tych, które wystêpuj¹ w osadach gór-nojurajskich, jak dziœ nie badany middletonit Jonstnon i settlingit Jonston z karbonu Szkocji (Vávra, 2015) oraz odkryte ¿ywice permskie. ¯ywice triasowe z Dolomitów we W³oszech s¹ nie tylko dok³adnie zbadane i opisane (Roghi i in., 2006), ale dostêpne ju¿ dziœ w muzeach oraz u kolekcjonerów. Widmo IR triasowej ¿ywicy z okolicy Cortina d’Ampezzo (uzyskanej dziêki uprzejmoœci dr. Eugenio Ragazziego) w pew-nym stopniu przypomina widma rumenitu (Kosmowska-Ceranowicz, 2015), co w pracy Ragazziego znalaz³o wyraz w stwierdzeniu,
¿e „bursztyn uleg³ zmianom termicznym lub diagenetycz-nym” (Ragazzi, 2010).
ROZPRZESTRZENIENIE ¯YWIC KOPALNYCH ŒWIATA
Konfiguracja widm IR, zale¿na od warunków œrodowi-skowych towarzysz¹cych powstawaniu ¿ywic, odzwierciedla
Ryc. 3. Pseudolarix – modrzewnik. Rekonstrukcja A. Kohlman--Adamskiej (1997, 2003)
Fig. 3. Pseudolarix. Reconstruction by A. Kohlman-Adamska (1997, 2003)
Ryc. 4. Widma IR sukcynitu z Axel Heiberg – jednej z arktycznych wysp Kanady (IRS 477 i IRS 1095)
Fig. 4. IR spectra of succinite from Axel Heiberg – a Canadian arctic island (IRS 477 and IRS 1095)
regionalne i wiekowe rozprzestrzenienie okreœlonych rodzajów ¿ywic kopalnych. Mo¿na wskazaæ na ró¿nicowa-nie siê silró¿nicowa-nie ¿ywicuj¹cych zbiorowisk leœnych, daj¹cych siê rozpoznaæ w badaniach IRS ich ¿ywic, zarówno w cza-sie (od miocenu górnego do wspó³czesnoœci), jak i na ich migracjê na znaczne odleg³oœci. W rozprzestrzenieniu regionalnym mo¿emy wymieniæ kilka rejonów dominacji okreœlonych rodzajów ¿ywic kopalnych. I tak:
– dzisiejszy teren Libanu i Jemenu, gdzie identyfikacja bursztynu libañskiego w osadach kredy dolnej, a tak¿e jury górnej dochodzi ju¿ do ok. 300 lokalizacji (Azar, GÀze, 2010; Nohra i in., 2013);
– Saksonia-Anhalt, gdzie w œrodkowoeoceñskich osa-dach, w s¹siedztwie wêgli brunatnych, licznie wystêpuje krancyt, odkryty w XIX w. przez Bergemanna (1859). Krancyt doczeka³ siê bogatych opracowañ pocz¹wszy od drugiej po³owy XX w. (por. Rappsilber, Krumbiegel, 2016).
– Delta Klesowa na Ukrainie, paleogeñska delta gdañ-ska na Sambii i po zachodniej stronie zatoki Gdañskiej (Rosja, Polska), a okolice Bitterfeldu (Saksonia-Anhalt, Niemcy) w osadach z pogranicza oligocenu i miocenu to sukcynit i towarzysz¹ce mu ¿ywice akcesoryczne (m.in. Kosmowska-Ceranowicz, 2012).
– na wyspie Haiti bursztyn dominikañski z osadów oligo-ceñskich, meksykañski z Chiapas dziêki lasom z przewag¹ drzew z rodzaju Hymeneae (Langenheim, Beck, 1965);
– Malezja, Indonezja to olbrzymie nagromadzenia glessytu, ¿ywicy obficie ¿ywicodajnych drzew z rodziny Dipterocarpaceae (Kosmowska-Ceranowicz i in., 2016).
Glessyt (ryc. 5 – patrz g³ówna ok³adka, okaz wy¿szy; ryc. 6 – patrz str. 536) znajdowany jako ¿ywica towa-rzysz¹ca szczególnie licznie w z³o¿u saksoñskim w Niem-czech, jak wykaza³y badania jest ¿ywic¹ drzewa z rodziny Burseraceae. Powszechnie wiadomo, ¿e rodzaje ¿ywic ko-palnych zale¿¹ w g³ównej mierze od drzew macierzystych, chocia¿ paleobotanicy rzadko badaj¹ ¿ywice jako mate-ria³y diagnostyczne i nie korzystaj¹ w swoich badaniach z metody IRS w celu ich prawid³owej identyfikacji. ¯ywi-ce te wymagaj¹ dalszych badañ innymi metodami, ¿eby wyjaœniæ to podobieñstwo albo wskazaæ na jakieœ niezau-wa¿alne dot¹d grupy funkcyjne w tych dwóch podobnych widmach IR.
W przypadku rumenitu, birmitu, sachalinitu, bursztynu z Alawy, a tak¿e i innych szczególnie kredowych ¿ywic, choæby z uwagi na lokalizacjê ich znalezisk, wydaje siê prawie pewne, ¿e na konfiguracjê grup funkcyjnych ich widm IR, poza charakterem drzewostanu, œrodowiskiem i naturalnymi warunkami sedymentacji, mia³y wp³yw dodatkowo procesy górotwórcze i niew¹tpliwie wiek. Rumenit – zdaniem Sawkiewicza (Savkevich, 1980) – jest ostatnim ogniwem polimeryzacji sukcynitu, który wraz z otaczaj¹c¹ go ska³¹ uczestniczy³ w powstawaniu gór. Wed³ug autorki, rumenit, który uczestniczy³ w procesach orogenicznych, wydaje siê byæ efektem raczej przemiany nie sukcynitu, a retynitów (grupa ¿ywic kopalnych w naj-starszych klasyfikacjach, obejmuj¹ca ¿ywice, zawieraj¹ce jedynie 1–3% kwasu bursztynowego) typu rumenitu (Kosmowska-Ceranowicz, 1999). Przemawiaj¹ za tym coraz liczniejsze odkrycia rumenitu, choæby w Azji, a wiêc w rejonach, które nie s¹siaduj¹ ze z³o¿ami, a nawet z obszarami rozprzestrzenienia sukcynitu.
UDZIA£ BADAÑ IRS W WYJAŒNIENIU PRZYCZYN WZMO¯ONEGO ¯YWICOWANIA DRZEW
Obok badañ genezy bursztynu nie mniejsz¹ wagê ma odpowiedŸ na pytanie o przyczynê wzmo¿onego ¿ywico-wania drzew. W tym przypadku równie¿ nie bez znaczenia okaza³y siê badania przyczyn pobudzania albo wymusza-nia ¿ywicowawymusza-nia przez zachodz¹ce procesy wulkaniczne. Prowadzono je w Muzeum Ziemi w Warszawie na materia-le zdefiniowanym metod¹ badañ w podczerwieni. Hipote-za dotycz¹ca tej Hipote-zale¿noœci pojawi³a siê ju¿ na prze³omie XIX i XX w. W Polsce podjê³a ten temat – na przyk³adzie bursztynu ba³tyckiego, zapisany w trzy stronicowym tekœcie zatytu³owanym „Przejawy wulkanizmu w Danii, Szwecji i Anglii” – wybitna botanik Hanna Czeczot (1888–1982). „Popio³y [...] zanim opad³y stwarza³y niekorzystne warun-ki dla roœlinnoœci – ciemnoœæ – a tak¿e czêœciow¹ jej zag³adê. Nawet okresowy niedobór œwiat³a [...] móg³ powodowaæ zak³ócenie procesu asymilacji roœlin, do któ-rego niezbêdne jest œwiat³o s³oneczne.[...] Inne procesy powoduj¹ce œmieræ to wielka p³ynnoœæ lawy [...]” (Arch. MZ PAN, jednostki 89–94 – Spuœcizna H. Czeczot).
Instrumentalne badania fizykochemiczne i mineralo-giczne, zastosowane w przypadku indonezyjskich ¿ywic kopalnych z rodziny Dipterocarpaceae, dokumentuj¹ s³usz-noœæ tego tekstu (Kosmowska-Ceranowicz i in., 2016, 2017). Wœród ¿ywic tych, zaliczanych do rodzaju glessytu, najcie-kawsze s¹ odmiany mieszane ¿ywicy przezroczystej z nie-przezroczyst¹ bia³¹, brudnobia³¹ nawet jasnobe¿ow¹.
Okaza³o siê, ¿e czêœci nieprzezroczyste, ostro granicz¹ce z przezroczyst¹ ¿ó³toczerwon¹ odmian¹, nie s¹ wynikiem struktury piany sta³ej, jak w przypadku bia³ej odmiany suk-cynitu. S¹ to mikroskopijne krople przezroczystej ¿ywicy, o œrednicach od jednego do tysiêcznych czêœci milimetra, jedynie lekko pokryte spienion¹ bia³¹ ¿ywic¹. Miejscami tworz¹ one wyraŸnie ukierunkowane smugi, co œwiadczy o niewielkim stopniu gêstoœci ¿ywicy albo o up³ynnieniu ¿ywicy silnie ogrzewanej w okresach aktywnoœci wulkanicz-nej. Trzy okazy dotychczas znalezionego glessytu z rejonu Indonezji, o kszta³tach kryszta³ów kalcytu, ods³aniaj¹ dodat-kowo fragmenty nieprzezroczyste (brudnobia³e), których struktura wskazuje równie¿ na proces p³yniêcia ¿ywicy. Mo¿e to œwiadczyæ o zbursztynizowaniu kalcytu (termin por. Kosmowska-Ceranowicz, Kulicka, 1995) albo, prze-chodz¹c do terminologii mineralogicznej, mamy do czy-nienia z pseudomorfoz¹ bursztynu po kalcycie (ryc. 7 – patrz str. 536). Stwierdzenie pseudomorfozy przez prof. M. Sachanbiñskiego zosta³o poparte jego badaniami, które pozwoli³y obok bogatego spectrum minera³ów, na wykrycie tonsteinu (Kosmowska-Ceranowicz i in., 2016, 2017). Dal-sze jego badania s¹ prowadzone na materiale identyfikowa-nym przy u¿yciu mikroskopu elektronowego (SEM), metod¹ IRS, z rejonów, które wskazuj¹ na bliskoœæ œladów dzia³al-noœci wulkanicznej albo obecdzia³al-noœci tonsteinów w ¿ywicy, albo w resztkach zachowanego osadu na ¿ywicy.
ZAKOÑCZENIE
Widmo IR zosta³o najwczeœniej zastosowane do badañ bursztynu ba³tyckiego, a uzyskane widmo IR, które wed³ug
jednych z jej odkrywców Sawkiewicza i Szaksa (Sav-kevich, Szaks, 1964) mia³o byæ przeznaczone tylko i wy³¹cznie do badañ sukcynitu.
Tradycyjnie, na podstawie literatury, odpowiedŸ na pytanie: co sprawi³o, ¿e sukcynit jest najbardziej wartoœ-ciowym kamieniem jubilerskim wœród ¿ywic kopalnych – stawiamy na znaczn¹ (3–8%) zawartoœæ w nim kwasu bursztynowego, który ju¿ w XIX w. uzyska³ nazwê mineralo-giczn¹ succinellitu (Dana, 1868) identyfikowanego ju¿ dziœ równie¿ metod¹ IRS; co uwidoczniono w Atlasie (2015), a jego mikrokryszta³y uda³o siê odkryæ w mikroskopie elektronowym w bia³ej odmianie bursztynu saksoñskiego (Kosmowska-Ceranowicz, 2006; Kosmowska-Ceranowicz i in., 2008). Badania metod¹ IRS i innymi metodami wyka-za³y w bursztynie ba³tyckim typowy sterol roœlinny, beta-sterol, którego ostatnim produktem rozk³adu jest kwas bursztynowy (Szyku³a i in., 1990). Najnowsze badania prowadzone przez Matuszewsk¹ (Matuszewska, Karwow-ski, 1999; Matuszewska, 2010; Matuszewska, Kurkiewicz, 2011) doprowadzi³y ju¿ do iloœciowych wyników nie-zwi¹zanych form kwasu bursztynowego w bursztynie ba³tyckim i saksoñskim (ryc. 8).
Na podstawie analiz IR, okaza³o siê, ¿e modyfikowane jubilerskie kamienie bursztynu trac¹ kwas bursztynowy (Matuszewska, 2011; Matuszewska, Kurkiewicz, 2011). Brak jeszcze aparatury, która mog³a by okreœliæ iloœciow¹ zawartoœæ tego cennego sk³adnika sukcynitu, podobnie jak przystawka ATR w spektrometrach, u¿ywanych w laborato-riach targowych, a nawet w galelaborato-riach, gdzie przy cennych zakupach, klienci wymagaj¹ certyfikatów. W badaniach jakie prowadzê w Dziale Bursztynu Muzeum Ziemi PAN nie pos³ugujê siê prawie wcale t¹ metod¹.
Dokonano wielkiego postêpu w zakresie stosowania nowych instrumentów do badañ, a synchrotronowa tomogra-fia rentgenowska czy nawet mikrotomografy komputerowe nowej generacji (coraz bardziej precyzyjne) mog¹ stano-wiæ dalszy ci¹g badañ, w których metoda IRS by³a pierw-szym krokiem pozwalaj¹cym zarówno na klasyfikacjê ¿ywic, jak i na ich identyfikacjê.
Autorka sk³ada serdeczne podziêkowania Recenzentom za wszelkie uwagi, które przyczyni³y siê do uzyskania wiêkszej poprawnoœci artyku³u.
LITERATURA
ANDERSON K.B., LaPAGE B.K. 1995 – Analysis of fossil resins from Axel Heiberg Island. ACS (American Chemical Society) Symposium series 617: 170–192.
ATLAS. Infrared spectra of the Worlds’ resins / Holotype characteristics. Widma IR ¿ywic œwiata / Charakterystyka ich holotypów 2015. Wyd. PAN Muz. Ziemi: 1–280.
AZAR D., GêZE R. 2016 – Odkrycie jurajskiego bursztynu w Libanie. [W:] Kosmowska-Ceranowicz B., Gier³owski W. (red. 2010–2014) oraz Kosmowska-Ceranowicz B., Wagner-Wysiecka E. (red. 2015), Bursztyn pogl¹dy, opinie, t. 3. Materia³y z seminariów Amberif 2010–2015 (bez 2013). Warszawa, Gdañsk: 44–46.
BERGEMANN C. 1859 – Über ein neues fossiles Harz aus der Braun-kohle (Krantzit). Journal für Praktische Chemie, 76 (2): 65–69. DANA E.S. 1868 – A system of mineralogy: descriptive mineralogy. 5 edition. Viley & Sons, New York: 1–1134.
GWIAZDA Z. 1975 – Recherches sur les specters infrarouges des echantil-lons d’ambre d’origine variee. Atti della cooperazione Interdisciplinare Italo-Palacca. Studi e ricerche sulla problematica dell’ambra, 1: 329–336. HUMMEL D. 1958 – Kunststoff-, Lack- und Gummi-Analyse. Chemi-sche und InfrarotspektroskopiChemi-sche Methoden. 2 Bd., Carl Hanser München: 1–409.
HUMMEL D.O. 1969 – Plastics, elastomers, fibers and resins. [W:] Hummel D.O., Scholl F.K. (red.), Infrared analysis of polymers, resins and additives. An Atlas. T. I, cz. 2. Wiley – Interscience.
JARZEMBOWSKi E.A. 2015 – ¯ywice kopalne z Anglii. AMBERIF 2015 – XXII Seminarium „Sukcynit i wybrane ¿ywice kopalne Europy: lokalizacja, w³aœciwoœci, archeologia. Gdañsk, 27 marzec 2015. Miêdzy-narodowe Targi Gdañskie S.A.: 16–18.
KOHLMAN-ADAMSKA A. 1997 – Rekonstrukcja lasu „bursztynowe-go” na podstawie inkluzji roœlinnych w bursztynie ba³tyckim. Muzeum Ziemi/Konferencje naukowe/Streszczenia referatów, 8: 26–27. KOHLMAN-ADAMSKA A. 2003 – Bursztynodajny las trzeciorzêdowy [W:] Kosmowska-Ceranowicz B., Bohdan-Choiñska E. (red.), Z bursz-tynem przez tysi¹clecia. Muz. Archeolog., Gdañsk: 11–13.
KOSMOWSKA-CERANOWICZ B. 1986 – Working Group on Amber. Prz. Geol., 34 (3): 181.
KOSMOWSKA-CERANOWICZ B. 1999 – Succinite and some other fossil resins in Poland and Europe (deposits, finds, features and differen-ces in IRS). Est. Mus. Cienc. Nat. de Alava, 14: 73–118.
KOSMOWSKA-CERANOWICZ B. 2006 – Amber Microworlds. Aca-demia. Mag. Polish Acad. Sci., 1 (9): 29–31.
KOSMOWSKA-CERANOWICZ B. 2012, 2017 (II wyd.) – Bursztyn w Polsce i na œwiecie / Amber in Poland and in the World. Wyd. UW, Warszawa.
KOSMOWSKA-CERANOWICZ B. 2015 – Infrared spectra of fossil, subfossil resins and selected imitations of amber; Atlas widm w podczer-wieni ¿ywic kopalnych, subfosylnych i niektórych imitacji bursztynu. [W:] ATLAS. Infrared spectra the World’s resins / Holotype characteristics; Widma IR ¿ywic œwiata / Charakterystyka ich holotypów. Wyd. PAN Muz. Ziemi w Warszawie: 1–210.
KOSMOWSKA-CERANOWICZ B., KULICKA R. 1995 – Amber molars. Amber & Fossils, 1 (1): 38–40.
KOSMOWSKA-CERANOWICZ B., KULICKI C, KUNIARSKI M. 2008 – Mikrokryszta³y w bursztynie. Microcrystals in amber and micro-structures in amber and its imitations. Pr. Muz. Ziemi, 49: 109–132. KOSMOWSKA-CERANOWICZ B., £YD¯BA-KOPCZYÑSKA B., SACHANBIÑSKI M. 2016 – Kopalne ¿ywice Indonezji – ich struktury wewnêtrzne i formy. [W:] Kosmowska-Ceranowicz B., Gier³owski W. (red. 2010–2014) oraz Kosmowska-Ceranowicz B., Wagner-Wysiecka E. (red. 2015), Bursztyn pogl¹dy, opinie, t. 3. Materia³y z seminariów Amberif 2010–2015 (bez 2013). Warszawa, Gdañsk: 112–118. KOSMOWSKA-CERANOWICZ B., SACHANBIÑSKI M., £YD¯BA--KOPCZYÑSKA B. 2017 – Analytical characterization of “Indonesian amber” deposits: evidence of formation from volcanic activity. Baltica, 30 (1): 55–60.
KOTARSKI A. 1975 – Les recherches analytiques sur l’ambre. [W:] Stu-di e ricerche sulla problematica dell’ambra. Vol. 1. Roma: Cosiglio Nazionale delle Ricerche 1975: 349–358.
Ryc. 8. Mikrokryszta³y sukcynellitu (= kwasu bursztynowego) widoczne w mikroskopie elektronowym (SEM)
Fig. 8. Microcrystals of succinellite (= succinic acid) visible in electron microscope (SEM)
KUCHARSKA M., KWIATKOWSKA A. 1978 – Metody badañ sk³adu chemicznego ¿ywic kopalnych, a problemy pochodzenia bursztynu. Pr. Muz. Ziemi, 29: 148–156.
LANGENHEIM J.H., BECK C.W. 1965 – Infrared spectra as a means of determining botanical sources of amber. Science, 149 (3679): 52–54. Doi: 10.1126/science,149.3679.52.
MATUSZEWSKA A. 2010 – Bursztyn (sukcynit) , inne ¿ywice kopalne, Subfosylne i wspó³czesne. Wyd. UŒl. i Ofic. Wyd. WW. Katowice. MATUSZEWSKA A. 2011 – Organische Bestandteile in Wasser aus autoklaviertem Succinit, vorläufige Ergebnisse mittels GC-MS. [W:] Kosmowska-Ceranowicz B, Vávra N. (red.), Eigenschaften des Bernste-ins und anderer fossiler Harze aus aller Welt. Proc. Conf. Scientific Cen-tre Polish Acad. Sci. Scientific CenCen-tre in Vienna 21–22 June 2010. Conference Proceedings and Monographs, 10: 79–108.
MATUSZEWSKA A., KARWOWSKI £. 1999 – Physicochemical analy-sis of the molecular and macromolecular phases of Baltic amber. Est. Mus. Cienc. Nat. de Alava, 14 (Num.Espec.2): 49–62.
MATUSZEWSKA A., KURKIEWICZ S. 2011 – Bernsteinsäure in Succi-nit – Genese und quantitative Analyse. [W:] Kosmowska-Ceranowicz B, Vávra N. (red.), Eigenschaften des Bernsteins und anderer fossiler Harze aus aller Welt. Proc. Conf. Scientific Centre Polish Acad. Sci. Scientific Centre in Vienna, 21–22 June 2010 Conference Proceedings and Mono-graphs, 10: 109–119.
NOHRA Y., AZAR D., GêZE R., MAKSOUD S., EL-SAMRANI A., PERICHOT V. 2013 – New Jurassic amber outcrops from Lebanon. The International amber researcher symposium Amber. Deposits-Collec-tions-the Market. Gdañsk, Poland 22–23.03.2013: 17.
RAGAZZI E. 2010 – Z³o¿a i znaleziska ¿ywic kopanych we W³oszech. [W:] Kosmowska-Ceranowicz B., Gier³owski W. (red.), Bursztyn
pogl¹dy, opinie. Materia³y z seminariów Amberif 2005–2009, t. 2. War-szawa, Gdañsk: 39–47.
RATAJCZAK T. 1968 – Investigations of copalite minerals: Neudorfite and Walchowite. Bull. Acad. Pol. Sc., Sér. Sc. Géol. Géogr., 16 (3/4): 165–168. RAPPSILBER I., KRUMBIEGEL G. 2016 – Bursztyn Bitterfeldzki – bibliografia. [W:] Kosmowska-Ceranowicz B., Gier³owski W. (red. 2010–2014) oraz Kosmowska-Ceranowicz B., Wagner-Wysiecka E. (red. 2015), Bursztyn pogl¹dy, opinie, t. 3. Materia³y z seminariów Amberif 2010–2015 (bez 2013). Warszawa, Gdañsk: 165–188.
ROGHI G., RAGAZZI E., GIANOLLA P. 2006 – Triassic Amber of the Southern Alps (Italy). SEPM Palaios, 21: 143–154.
SAVKEVICH S.S. 1980 – New developments in amber and other fossil resins mineralogical studies [in Russian]. Gem minerals. Proc. the XI General Meeting of IMA. Novosibirsk 1978, September 4–10: 17–28. SAVKEVICH S.S., SZAKS I.A. 1964 – Infrakrasnyje spektry pog³osz-czenija baltijskogo jantaria sukcinita. ¯urn. Pik³Chim. T. 37.
SCHLEE D., CHAN P.H., DORANI J., VOONG F.K. 1992 – Riesen-bernsteine in Sarawak, Nord-Borneo. Lapis, 17 (9): 13–23.
SCHWOCHAU K., HAEVERNICK TH.E., ANKNER D. 1963 – Zur infrarotspektroskopischen Herkunftsbestimmung von Bernstein. Jahrb. Römisch-Germanischen Zentralmuseums Mainz, 10: 171–176. SZYKU£A J., HEBDA C., ORPISZEWSKI J., AICHHOLZ R., SZYNKIEWICZ A. 1990 – Studies on neutral fraction of Baltic amber. Pr. Muz. Ziemi, 41: 15–20.
VÁVRA N. 2015 – Mineral names used for fossil resins, subfossil resins and similar materials. [W:] Atlas. Infrared spectra of the Worlds’ resins / Holotype characteristics. Widma IR ¿ywic œwiata / Charakterystyka ich holotypów 2015. Wyd. PAN Muz. Ziemi: 215–280.
Praca wp³ynê³a do redakcji 4.05.2016 r. Akceptowano do druku 26.10.2016 r.
TOM 65 Nr 8 (SIERPIEŃ) 2017
Hipergeniczne koncentracje metali
w Radzimowicach (Góry Kaczawskie)
Identyfikacja zagrożeń pożarowych
hałd pogórniczych metodą elektrooporową
Spektroskopia IR w badaniach bursztynu
Posadowienie budowli na podłożu skalnym
536
Pożytki z badań żywic kopalnych świata
metodą spektroskopii w podczerwieni (IR) (patrz str. 505)
The benefits of investigating fossil resins of the world
using the IRS method (see p. 505)
Ryc. 6. Struktura glessytu z Indonezji. Mikrokrople przezroczystej żywicy pokryte spienioną białą żywicą. Fot. z cyfrowego mikroskopu optycznego 3D Hirox KH 8700
Fig. 6. Structure of the Indonesian glessite. Micro-drops of transparent fossil resin covered with white foamy resin. 3D Hirox KH 8700 photomicrograph
Ryc. 7. Pseudomorfoza bursztynu po kalcycie. Zbiory Muzeum Przyrodniczego ISEZ PAN W Krakowie. Fot. M. Kazubski
Fig. 7. Pseudomorph after a calcite crystal. Collection of the ISEA PAS Nature Museum, Kraków. Photo by M. Kazubski
