Bijdrage tot de kennis van minerale oliën

BIJDRAGE TOT DE KENNIS VAN

MINERALE OLIËN

P R O E F S C H R I F T TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE HOOGESCHOOL TE DELFT OP GEZAG VAN DEN RECTOR M A G N I F I C U S , DR. IR. C . J. V A N NIEUWENBURG. HOOGLEERAAR IN DE AFDEELING DER SCHEIKUNDIGE T E C H N O L O G I E , VOOR EEN COM^ MISSIE UIT DEN SENAAT TE VER-DEDIGEN OP VRIJDAG 29 NOVEMBER

1940, DES NAMIDDAGS TE 3 UUR, DOOR

WILLEM JOHANNES CORNELIS DE KOK

GEBOREN TE DELFT

\oV-T BIJ DRUKKERIJ WAL\oV-TMAN (A. J. MULDER) \oV-TE DELF\oV-T GEDRl

Inleiding 9 HOOFDSTUK I.

Literatuuroverzicht 13 Bereidingsmethoden van alifatische mono-olefinen . . 13

I. Uit eenwaardige alifatische alcoholen: . . . . H a) Dehydratatie met behulp van katalysatoren . . 14 b) Ontleding van anorganische en organische esters 15 II. Synthese volgens de broomaethermethode van

BOORD C.S 18

III. Synthese volgens ÜRIGNARD uit allylbromide en

alkylmagnesiumbromide 18 IV. Diverse andere methoden 19 HOOFDSTUK II.

Experimenteele gegevens 21

Inleiding 21 § 1. Het bepalen van de kookpunten 21

§ 2. Het bepalen van het stolpunt bij lage temperatuur 22

§ 3. Optische constanten 23 § 4. Het bepalen van de dichtheid 24

§ 5. Moleculaire- en specifieke refractie 24 § 6. Het bepalen van het broomgetal 24 § 7. Waterstofgetal, uitvoering, apparatuur en resultaten 24

§ 8. Het bepalen van het gemiddelde moleculairgewicht 34

§ 9. Het bepalen van het anilinepunt 35 H O O F D S T U K III.

Bereiding van eenige onverzadigde koolwaterstoffen: 36

§ 1. De bereiding van zuiver hexeen-1 36 § 2. De bereiding van zuiver hepteen-1 42 § 3. De bereiding van zuiver octeen-1 45 § 4 . De bereiding van 2.4-dimethylpentadieen-1.3 . . 54

HOOFDSTUK IV.

Nieuwe istyrecnbereiding door katalytische ontleding

van phenyl-1-alkoxy-l-aethaan 67 I. Synthese van chloor-1-alkoxy-l-aethaan . . . . 67

Inleiding 67 § 1. Beschrijving van den filmreactor 68

§ 2. De merites van den filmreactor, mede in vergelijking met die der gebruikelijke discontinue

laboratorium-apparatuur (,,batch"-laboratorium-apparatuur) 71 § 3. Bereiding van a-chlooraethers met behulp van den

filmreactor en vergelijking van deze werkwijze met

een in de literatuur beschreven methode . . . . 74 § 4. Enkele andere toepassingen van den filmreactor TJ II. De synthese van phenyl-1-alkoxy-l-aethaan . . . 78

Inleiding 78 De bereiding van het phenyl-1-aethoxy-l-aethaan uit

chloor-l-aethoxy-l-aethaan enphenylmagnesiumbromide 79 III. Katalytische ontleding van

phenyl-l-alkoxy-1-aethaan in styreen en alcohol 80

Inleiding 80 Beschrijving der proeven 81

H O O F D S T U K V .

De constitutie van koolwaterstoffen in verband met het diagram van refractometrische dispersie en het

mole-culairgewicht 83 Inleiding 83

§ 1. Paraffinen en alifatische mono-olefinen . . . . 85 § 2. Verzadigde cyclische koolwaterstoffen en mengsels

van koolwaterstoffen 87 § 3. Voorbeelden van berekening 91

§ 4. Cyclische onverzadigde koolwaterstoffen en

meng-sels van koolwaterstoffen 94 § 5. Aromatische koolwaterstoffen 96

Samenvatting . . . . . . . . . . . . . . . 105

Zoowel bij het wetenschappelijk chemisch onderzoek als bij de uitvoering van in de industrie voorkomende chemische processen, waarbij met mengsels van stoffen wordt gewerkt, is het van groot belang, de eigenschappen van de zuivere componenten in het mengsel zoo nauwkeurig mogelijk te kennen.

Een typisch voorbeeld van een bedrijf, waarin bijna altijd met mengsels van stoffen wordt gewerkt, is de petroleumindustrie.

De laagkokende zoowel als de hoogkokende aardoliefracties bestaan uit koolwaterstoffen; in vele gevallen komen ook zwavel-verbindingen in de oliefracties voor. Deze koolwaterstoffen zijn veelal opgebouwd uit paraffinen, naphteen en aromaatringen. De olefinen komen in de aardoliedestillaten vrijwel niet voor, wel in de krakingsproducten; de olefinsche dubbele bindingen kunnen hierin zoowel in de alifatische ketens als in de ringen voorkomen.

Het aantal denkbare isomere koolwatersitoffen wordt met toe-nemend moleculairgewicht enorm groot.

Eenige in de petroleumindustrie voorkomende processen, waar-bij aardoliefracties worden verwerkt, zijn het hydrogeneeren, polymeriseeren en alkyleeren. In deze processen is het van be-lang te weten hoe de zuivere componenten, welke aan de omzet-tingen deelnemen, zich gedragen; hierdoor zal men in vele ge-vallen een beter inzicht in het verloop der processen kunnen verkrijgen. Het isoleeren van zuivere koolwaterstoffen uit aard-oliedestillaten, langs chemischen weg of door destillatie, gelukt slechts met groote moeite; daarom heeft men zich, in het bijzonder de laatste 15 jaren, toegelegd op de synthetische bereiding van koolwaterstoffen.

Doordat vele onderzoekers verzuimden te bewijzen, dat de bereide koolwaterstoffen aan redelijke eischen van zuiverheid voldeden, zijn in de literatuur vele physische constanten ver-schenen van ,,zuivere koolwaterstoffen", welke naderhand geen zuivere stoffen bleken te zijn. In verband hiermede is de volgende passage uit de publicatie ,,The purity of some high-molecular hydrocarbons" i) van belang: ,,As there are always investigators,

-who build on the work of others and reach conclusions from it without taking into account the possibility of inaccuracies in the synthesis of various compounds carried out by these investigators, it would in many cases have been better if the data with regard to „pure hydrocarbons" had not been published, as their publi-cation is more likely to hamper the formulation of an exact con-ception of the composition of high-molecular hydrocarbon mixtu-les than to contribute towards a solution of the various problems."

Het bovenstaande geldt eveneens voor de lager moleculaire koolwaterstoffen.

Eenige van de voornaamste onderzoekers, die zich gedurende de laatste jaren op het gebied van de zuivere koolwaterstoffen verdienstelijk hebben gemaakt, zijn van RISSEGHEM, SHEPHARD C.S., W H I T M O R E C.S. en W I B A U T C.S.

Een gedeelte van deze dissertatie is een bijdrage tot de kennis van zuivere olefinen. Bij den aanvang van dit onderzoek in 1932, waren van de homologe reeks der n.-a-olefinen weinig termen met zekerheid bekend, zoodat ik gedwongen was zelf eenige ter-men dezer reeks te bereiden; zoo werden hexeen-1, hepteen-1 en octeen-1 door mij synthetisch verkregen. D e hierbij toegepaste werkwijzen en de verkregen resultaten werden reeds in 1933 en 1934 gepubliceerd.

Andere onderzoekers op verwant gebied hebben de gegevens van deze stoffen voor hun werk kunnen gebruiken en beschouwen deze producten als de meest zuivere der tot dusver bereide.

De n.-a-olefinen werden volgens de methode van GRIGNARD uit allylbromide en alkylmagnesiumbromide en volgens de broom-aethermethode van BOORD C.S., bereid. Aan deze werkwijzen werd de voorkeur gegeven, omdat volgens deze methoden geen intra-moleculaire verschuivingen van de dubbele binding in het mole-cuul optreden.

De eischen, welke aan de zuivere stoffen gesteld werden, zijn in hoofdstuk II vermeld. De bepaling van het stolpunt en de methode der quantitatieve hydrogeneering, bij lage temperatuur, waren de voornaamste hulpmiddelen om de zuiverheid van de onverzadigde koolwaterstoffen te bepalen. Volgens de laatst-genoemde methode kan men de onverzadigdheid van koolwater-stofmengscls en van vette oliën vaststellen, wanneer de halogeen-additiemethoden falen; bovendien heeft men het voordeel, dat het

hydrogeneeringsproduct afgezonderd en onderzocht kan worden, Hierbij zal het hydrogeneeringsproduct van een zuivere onverza-digde koolwaterstof moeten voldoen aan de eischen, welke men aan de overeenkomende zuivere verzadigde koolwaterstof kan stellen.

Bij de synthese van eenige a-olefinen, in het bijzonder het styreen, via de bereiding der a-chlooraethers van het type chloor-1-alkoxy-l-aethaan, werd een nieuwe continue werkwijze gevon-den door de reacties in een dunne vloeistoffilm (,,filmreactor") uit te voeren, waardoor per tijdseenheid aanzienlijk grootere hoeveelheden a-chlooraethers werden geproduceerd en een beter rendement kon worden verkregen dan in de gebruikelijke ,,batch" apparatuur. Bovendien was de kwaliteit van de, volgens deze werkwijze verkregen, a-chlooraethers aanzienlijk beter dan van de in ,,batch" apparatuur verkregen producten. Deze alge-meene continue werkwijze om snel verloopende reacties in dunne vloeistoflagen uit te voeren, is technisch van belang en werd evenals de styreenbereiding in octrooien vastgelegd.

In deze inleiding werd reeds vermeld, dat aardolie alifatische, verzadigde cyclische en aromatische koolwaterstoffen bevat. Voor een systematisch onderzoek naar de chemische samen-stelling van een koolwaterstofmengsel moeten de algemeene physische eigenschappen van de voornaamste zuivere koolwater-stoffen, behoorende tot bovengenoemde hoofdgroepen, bekend zijn.

VLUGTER, W A T E R M A N en V A N W E S T E N ^) publiceerden in 1935 de ,,specifieke refractiennethode'; doordat de paraffinen en de verzadigde cyclische koolwaterstoffen voldoen aan verschillende curven in het diagram, dat het verband aangeeft tusschen de specifieke refractie en het moleculairgewicht, konden zij het ge-middelde aantal ringen en het aantal koolstofatomen, dat in pa-raffinische ketens voorkomt, in volledig gehydrogeneerde kool-waterstofmengsels bepalen.

LEENDERTSE ^) beschrijft in zijn dissertatie een voorloopig nog

cjualitatieve methode ter vaststelling van de vertakkingsgraad van verzadigde koolwaterstofmengsels. Hierbij wordt gebruik gemaakt van de specifieke parachoor en het moleculairgewicht der mengsels.

De bovengenoemde twee analysemethoden zijn gebaseerd op een verband tusschen het moleculairgewicht en de specifieke refractie en de specifieke parachoor. In het laatste hoofdstuk van dit proef-schrift wordt een nieuwe analysemethode voor koolwaterstoffen en koolwaterstofmengsels beschreven, welke berust op een ver-band tusschen de refractometrische dispersie (nci —nc) en het moleculairgewicht.

De meeste experimenteele resultaten, welke in dit proefschrift worden beschreven, werden in mededeelingen neergelegd,

LITERATUUROVERZICHT. Bereidingsmethoden van alifatische mono-olefinen.

Een alifatisch mono-olefine is een onverzadigde koolwater-stof, welke voldoet aan de algemeene empirische formule CnH^n en 1 dubbele binding per molecuul bezit.

Bij de studie der bereiding van alifatische mono-olefinen van een bepaalde constitutie, moet men 5 verschillende hoofdgroepen onderscheiden, welke zich laten afleiden van het aetheen.

R H

c=c

R, H

R H

R, H

R R,

\ /

C—C

/ \

H H

R R,

De radicalen R, R,, R, en R., hebben de formule C H , _, ,. Er zijn verschillende mogelijkheden:

a) de radicalen zijn niet vertakt; b) de radicalen zijn vertakt;

c) de combinatie van a en è in de gevallen II, III, IV en V; d) cis-trans-isomerie van de olefinen, met niet eindstandige

dubbele binding.

Naast de grootte van de radicalen hebben de groepeeringen onder a, b, c en d invloed op de physische constanten, zooals kookpunt, soortelijk gewicht, stolpunt, enz., zoodat het noodza-kelijk is bij de bereiding een zoodanige methode toe te passen, dat men verwachten kan één olefine, waarvan de constitutie zeker is.

In aardolie komen de mono-olefinen practisch niet voor, wél in de krakingsproducten van aardoliedestillaten, waar men ze naast vele andere groepen van koolwaterstoffen aantreft.

In het algemeen is het niet gemakkelijk uit deze koolwater-stofmengsels een zuivere stof van een bepaalde structuur af te zonderen. Uit het voorgaande zal het duidelijk zijn, dat er zeer veel isomere olefinen mogelijk zijn. Men kan, voor een syste-matische studie, de olefinen indeelen in homologe reeksen met een bepaald grondsysteem, dat de dubbele binding bevat. V a n iedere reeks zal men, indien mogelijk, volgens goed gefundeerde orga-nisch-synthetische methoden de belangrijkste olefinen moeten bereiden en daarna van iedere zuivere stof zooveel constanten bepalen, dat het later mogelijk kan zijn, algemeene eigenschappen van de olefinen vast te stellen en hiervan later voor de studie van mengsels gebruik te maken.

Alifatische mono-olefinen kunnen langs verschillende wegen worden bereid:

I. Uit eenwaardige alifatische alcoholen:

a) door dehydratatie met behulp van katalysatoren; b) via een ester.

II. Volgens de broomaethermethode van Boord.

III. Volgens GRIGNARD uit allylbromide en alkylmagnesium-bromide.

IV. Volgens diverse andere methoden.

Ia. Dehydrateeren van eenwaardige alifatische alcoholen met behulp van katalysatoren.

Door de eenwaardige alcoholen te dehydrateeren met behulp van katalysatoren is het mogelijk de alcoholen uitsluitend te split-sen in mono-olefinen en water. Indien geen dehydrateerings-katalysatoren worden toegevoegd, kan, zooals N E F ^ ) en IPA-T1EFF -) aantoonden, naast de dehydrateerings-reactie ook een dehydreerings-reactie optreden.

De meeste katalysatoren, welke voor het dehydrateeren van alcoholen geschikt zijn, werden in het begin van deze eeuw ontdekt door I P A T I E F F ' ' ) , SENDERENS •*), SABATIER en M A I L H E ^ )

Het zou te ver voeren, alle katalysatoren te behandelen. Eenige van de voornaamste dehydrateerings-katalysatoren zijn: alumi-niumoxyde, aluminiumsulfaat, aluminiumsilicaat, kaoline, silicium-oxyde, aluminiumphosphaat en phosphorzuur. De activiteit van de katalysatoren wordt veelal beinvloed door de bereidingswijze. Een voorbeeld moge dit toelichten: aluminiumoxyde, dat bereid wordt door aluminiumhydroxyde te dehydrateeren bij de tempe-ratuur waarbij het dehydrateeren van den alcohol verricht zal worden, is meer actief dan gegloeid aluminiumoxyde "}.

Bij het dehydrateeren van alcoholen met behulp van katalysa-toren vindt meestal isomerisatie plaats. Eenige voorbeelden mogen dit toelichten: LEENDERTSE, TULLENERS en W A T E R M A N '•) dehy-drateerden isoamylalcohol met behulp van aluminiumoxyde bij 450° C. Het reactieproduct bestond uit 2-methylbuteen-l, 27 % 3-methylbuteen-l en 3-methylbuteen-2. W A T E R M A N en T E N U Y L ') dehydrateerden n.-octanol-l en n.-octanol-2 met phosphorzuur en verkregen in beide gevallen eenzelfde mengsel van isomere n.-octenen.

Het dehydrateeren van alcoholen met behulp van katalysatoren is over het algemeen niet geschikt om olefinen te bereiden, welke voldoen aan een bepaalde chemische structuur.

Ib. Bereiding van mono-olefinen door ontleding van anorga-nische en orgaanorga-nische esters van eenwaardige alifatische alco-holen.

]*•. Ontleding van verzadigde alifatische alkylhalogeniden in mono-olefinen en halogeenwaterstofzuur.

Het afsplitsen van halogeenwaterstof kan zoowel in de vloeistof-als in de gasfase geschieden. De ontleding in de vloeistoffase ge-schiedt door de verzadigde alifatische halogeenverbindingen te koken met methyl- of aethylalcoholische loog. Uit vele alkylhalo-geniden wordt met alcoholische loog niet alleen halogeenwaterstof afgesplitst, doch tevens kan aethervorming optreden. W E L T ") ver-kreeg bij het onttrekken van broomwaterstof aan heptylbromide met alcoholische kaliloog, heptylalkylaether als nevenproduct;

V A U B E L ") verkreeg bij een dergelijke behandeling van

broomwaterstofzuur aan aethylbromide met alcoholische kaliloog 58—69 % diaethylaether verkreeg. Daarentegen verkreeg SHER-RILL " ) bij de behandeling van 3-broompentaan met methylalco-holische kaliloog 2-penteen met een opbrengst van ca. 90 %.

Het onttrekken van halogeenwaterstofzuur aan alkylhaloge-niden kan ook geschieden door de alkylhalogealkylhaloge-niden met aniline,

dimethylaniline, pyridine of chinoline te koken. BELL en CLARK ^-) vermelden, dat van deze aromatische stikstofverbindingen chino-line het beste bruikbaar is om halogeenwaterstofzuur af te sphtsen en dat alkylbromiden en -jodiden met deze stoffen gemakkelijker gesplitst kunnen worden dan de alkylchloriden.

SABATIER en M A I L H E '•') vermelden, dat in gasfase de chloriden

van metalen in den tweewaardigen vorm, als nikkel-, calcium-, ijzer-, lood- en bariumchloride, katalytisch werken bij het afsplitsen van halogeenwaterstofzuur uit alkylchloriden.

LEENDERTSE, TULLENERS en W A T E R M A N "^) pasten deze methode

toe bij de bereiding van 2-methylbuteen-2 uit 2-methyl-2-chloor-butaan, door het choride, bij 350-400° C, door een buis te leiden, welke gedeeltelijk met bariumchloride en gedeeltelijk met natron-kalk was gevuld. Zij verkregen een opbrengst aan olefine van ca. 8 5 % , dat bijna geheel 2-methylbuteen-2 bleek te zijn.

2*^. Bereiding van olefinen door katalytische ontleding van orga-nische esters.

O O

// // R _ C H , _ C — O — C „ H , „ , , - ^ R _ C H , — C — O H + C„H,„.

KRAFT '^) verkreeg, door pyrolyse der palnlitaten van dodecyl-,

hexadecyl- en octadecylalcohol bij 600 mm druk, dodeceen, hexade-ceen en octadehexade-ceen. Deze methode was in principe reeds toege-past door DUMAS en P É L I G O T " ) en werd eveneens met succes gebruikt door V A N 'T SPIJKER en V A N W E S T E N " ) bij de berei-ding van hexadeceen door pyrolyse van spermaceti bij 360° C

(200—300 mm druk).

Een andere belangrijke methode voor de bereiding van mono-olefinen is de xanthogenaatmethode van TSCHUGAEFF ^ ' ) .

S.CH3 C,H,n,,OK + CS3 + CH3j *^ C „ H , , , , . O . C = S + KJ

S.CH3

C n H , n u - O . C = S - ^ C n H , „ + C H 3 — S H + 0 = C = S

Het kalium- of natriumalcoholaat reageert met zwavelkoolstof en methyljodide tot methylxanthogenaat. De olefinen worden hier-uit met goede rendementen gevormd door verhitting op 100—• 200° C.

TSCHUGAEFF ^*) bereidde met behulp van zijn

xanthogenaat-methode eenige terpenen, o.a. mentheen-3^^), a- en /^-thujeen. Later bereidden andere onderzoekers volgens deze methode verschil-lende ingewikkelde mono-olefinen.

Zoo verkregen FOMIN en SOCHANSKI ^") door verhitting op 160—170° C van het methylxanthogenaat van 3.3-dimethylbu-tanol-2, uitsluitend 3.3-dimethylbuteen-l.

SCHURMAN en BOORD ^^) bereidden volgens de

xanthogenaat-methode 3.3-dimethylbuteen-l, 3.3-dimethylpenteen-2, 4.4-dime-. thylhexeen-2, 3.3-dimethylpenteen-l en 2.2-dimethylhexeen-3.

Hieruit blijkt wel, dat de xanthogenaatmethode zeer geschikt is voor de bereiding van mono-olefinen, omdat intramoleculaire verschuivingen hierbij niet optreden.

De bereiding van alifatische mono-olefinen, door thermische ontleding van acetaten met behulp van katalysatoren, is recent en kan men als een variant van de methode volgens KRAFFT be-schouwen.

Uit de publicaties van CRAMER en MULLIGAN --) en van

W I B A U T 2^) c.s. blijkt, dat de thermische ontleding van acetaten

dusdanig verloopt, dat volgens deze methode uitsluitend en met goede opbrengst één olefine ontstaat.

V A N P E L T ^*) beschrijft in zijn proefschrift 12 olefinen, welke

verkregen werden door de ontleding van acetaten, met glaswol als katalysator, door verhitting op ca. 400—500° C. Terwijl de dehy-dratatie van alcoholen dikwijls onder het gelijktijdig plaatsvinden van intramoleculaire omzettingen verloopt, worden deze omzet-tingen volgens deze werkwijze praktisch niet waargenomen.

II. Bereiding van mono-olefinen volgens DIJKSTRA, LEWIS en

BOORD. -'')

De methode van BOORD C.S. werd in 1930 gepubliceerd. Het is mij gebleken, dat deze bereidingsmethode zeer goed voldoet,

Deze methode is een werkwijze in 4 tusschentrappen.

O H 1) C H , C + C , H , O H + HCl « ^ C H , C — O — C , H , + H^O \ \ I H H 2) CH,C—O—C.,H,„ + Br, - ^ C H , — C — O — C . H , + HCl Cl Br Br H H 3) C H , _ C — O — C . H , + RMgHal ^ > CH^—C—O—C,H, + MgHalBr

Br Br Br R H

4) CH,—C—O—C.,H. + Zn ^ ^ H..C = C H — R + C ^ H . O Z n B r

V \ "

III. Directe synthetische bereiding van a-mono-olefinen met

behulp van de reactie van GRIGNARD.

C H , = C H — C H , Br + RMgHal. « ^

m^ C H , = C H — C H ^ — R + MgBrHal.

Uitgaande van zuivere grondstoffen van bepaalde structuur, kan deze methode tot zuivere a-mono-olefinen leiden. KIRRMANN^")

en later WILKINSON -') hebben deze werkwijze met succes toege-past voor de bereiding van normale mono-olefinen (Cj-Cg). V A N

RISSEGHEM -**) en KISTIAKOWSKY -'') c.s. gebruikten deze methode

voor de bereiding van resp. n.-a-hexeen en n.-a-hepteen. Deze methode heeft het bezwaar, dat vooral bij de laag-moleculaire olefinen de halogeenverbindingen, welke niet

gerea-geerd hebben, zich zeer moeilijk van de n.-a-olefincn laten ver-wijderen.

IV. Diverse andere methoden.

Ie. Quaternaire ammoniumbasen ontleden door verhitting in olefinen en een tertiair amine.

HOFMANN •'") gaf deze methode voor het eerst aan. VoN

BRAUN •") bereidde volgens deze werkwijze n.-a-hexeen,

piperi-leen en andere onverzadigde koolwaterstoffen. Voorbeeld:

( C H 3 ) , — N — ( C H J , — C H , - ^

I ^ (CH3)3 N + H , C = C H - ( C H , ) 3 - C H 3 + H , 0 . Het is niet zeker, dat gedurende de ontleding geen intra-moleculaire omzettingen in het olefine plaats vinden. De onder-zoekers bepaalden te weinig constanten om vast te kunnen stellen, dat volgens deze methode zuivere mono-olefinen bereid worden.

2e. Bereiding van olefinen door het hydrogeneeren van de overeenkomende acetyleenkoolwaterstoffen:

R—C = C—R, + H , « ^ R—CH = CH—R,

Deze methode moet, volgens de in de literatuur vermelde voor-schriften, uitgevoerd worden met een voldoend afgezwakten kata-lysator, om te voorkomen, dat de acetyleenkoolwaterstoffen hydro-geneeren tot de overeenkomende verzadigde koolwaterstoffen.

BOURGUEL ^^) ^^) gebruikt als katalysator colloidaal

palladium-zwart met zetmeel als drager.

Aangezien de bereiding van acetyleenkoolwaterstoffen in zuiveren toestand moeilijk is en de hydrogeneering niet steeds volkomen selectief verloopt, is deze methode niet bijzonder ge-schikt voor de bereiding van zuivere mono-olefinen,

3e. Door polymerisatie van mono-olefinen.

De polymerisatie van gasvormige olefinen maakt de bereiding van olefinen met een hooger moleculairgewicht mogelijk. Er doen zich evenwel complicaties voor, welke het moeilijk maken zuivere

olefinen, welke aan een bepaalde structuur voldoen, af te zonde-ren: l*'. doordat vele structuurisomeren ontstaan, welke in de meeste gevallen met de huidige hulpmiddelen der chemie, vooral bij toenemend moleculairgewicht, niet te scheiden zijn; 2®. door-dat ringsluiting op kan treden.

Door gefractionneerde destillatie met behulp van zeer hooge kolommen is het mogelijk gebleken een eenvoudig mengsel van structuur-isomeren in de componenten te scheiden. Het gelukte nl.

W H I T M O R E ^*) c.s. op deze wijze een mengsel van diisobuteen te

scheiden in 2.4.4-trimethylpenteen-l en 2.4.4-trimethylpenteen-2, Uit de studie der bereidingsmethoden van zuivere monoolefinen met een bepaalde structuur blijkt, dat de methode van D I J K

-STRA, LEWIS en BOORD en de methode volgens GRIGNARD uit

allyl-bromide en alkylmagnesiumallyl-bromide het meest geschikt zijn. Volgens deze werkwijzen doen zich de minste complicaties voor

en daarom zijn deze methoden door mij voor de bereiding van de mono-olefinen toegepast.

EXPERIMENTEELE GEGEVENS. Inleiding.

Voor de bereiding van zuivere alifatische mono-olefinen zijn de methoden volgens BOORD C.S., GRIGNARD (uit allylbromide en alkylmagnesiumbromide), welke door den schrijver zijn toegepast, alsmede die van TSCHUGAEFF en de acetaatpyrolysemethode de beste, omdat deze werkwijzen de meeste garantie geven, dat ge-durende de bereiding van de olefinen geen intramoleculaire ver-schuivingen optreden.

Het is noodzakelijk voor iedere onverzadigde koolwaterstof zooveel mogelijk constanten te bepalen om de zuiverheid met zekerheid te kunnen vaststellen. De eischen, welke aan de stoffen gesteld zijn, worden in dit hoofdstuk beschreven, alsmede eenige andere bepalingsmethoden, welke in hoofdstuk V toegepast zullen worden.

De experimenteele gegevens over de bereiding van de onver-zadigde koolwaterstoffen zijn in hoofdstuk III beschreven. § 1. Het bepalen van de kookpunten.

De koolwaterstoffen werden gedestilleerd uit een kolf met een spijker- of een Crismeropzet van ca. 40 cm lengte; het verwar-mingsbad werd gedurende het overdestilleeren der koolwater-stoffen op constante temperatuur gehouden (± 1° C ) . Er werd in 0.1 graadsfracties, met een snelheid van 2 druppels per seconde, gedestilleerd. Nadat de eerste druppel uit den koeler (lengte ca. 60 cm) was gevallen, werd de koolwaterstof verder in 0.1 graads-fracties opgevangen.

De volumina van de destillaten werden in een grafiek uitgezet als functies van de temperaturen, waarbij ze werden opgevangen. Indien de stof zeer zuiver is, vertoont de grafiek bij het kookpunt een scherp maximum. Aangezien de hoeveelheden zuivere kool-waterstof klein waren, lag het maximum meestal binnen een

traject van 0.2 graden Celcius. De temperatuur van het maximum v^ferd als kookpunt aangenomen. De fracties behooren dezelfde constanten te bezitten.

Door den vooruitgang van de destilleertechniek in het labora-torium is het tegenwoordig mogelijk de kookpunten van de zuivere stoffen scherper te bepalen, door gebruik te maken van zeer lange kolommen van eenige meters lengte, waarbij de wand van de kolom door een verwarmingsmantel op een bepaalde constante temperatuur kan worden gehouden. Bij de uitvoering van dit onderzoek kon hierover nog niet worden beschikt.

^ 2. Het bepalen van het stolpunt bij lage temperatuur.

Een scherp stolpunt zal een goede indicatie voor de zuiverheid van de stof zijn. Het geeft aanwijzing, dat onzuiverheden of iso-meren afwezig zijn.

Het toestel.

In een koelend medium werden verschillende concentrische glazen buizen geplaatst. In de middelste buis werd de te onder-zoeken stof gebracht, welke men langzaam liet afkoelen, terwijl er intensief geroerd werd. Het aantal concentrische glazen buizen en het koelend medium bepalen de snelheid van afkoelen.

De temperatuurmeting werd uitgevoerd met behulp van een koper-constantaankoppel, waarvan het eene contact zich in de te onderzoeken stof en het andere zich in smeltend ijs bevond en een milli-voltmeter. De milli-voltmeter werd geijkt op zuivere stoffen met bekende stolpunten, welke niet te veel afweken van die der te onderzoeken stoffen. Voor het hexeen-1 (stolpunt -138° C) werden genomen aethylchloride (uit HCl en CoH^) en aethyl-bromide, met stolpunten van resp. -141 en -119,4° C.

Het is gebleken, dat de proeven met dit toestel goed reprodu-ceerbaar zijn. Deze methode is niet nauwkeurig genoeg om zeer kleine hoeveelheden onzuiverheden of isomeer te kunnen aan-toonen. De stolpunten worden tot op 1 graad nauwkeurig opge-geven. De smeltpunten kunnen door langzaam opwarmen op de-zelfde wijze bepaald worden.

§ 3. Optische constanten.

De brekingsindices nc, UD, np en n ^i van zuivere koolwater-stoffen en van belangrijke koolwaterstofmengsels, werden met den Pulfrich-refractometer bepaald. Deze refractometer is inge-richt voor aflezingen tot de vijfde decimaal.

In de literatuur worden de refractometrische disperties(nQ, — n^.) van zuivere stoffen slechts weinig opgegeven; meestal volstaat men met de bepaling van UD met behulp van den Abbe-refractometer.

De brekingsindices werden zooveel mogelijk bij dezelfde tem-peratuur (20° C) bepaald. De lichtbronnen kwamen met de vol-gende lijnen uit het waterstofspectrum overeen:

Rood Ha (C) Geel Na (D) Groen H ^ (F) Blauw Hy (G') 656.3 fi/J 589.3 fm 486.1 fifi 434.1 /^fi De brekingsindices van verzadigde koolwaterstoffen, vetzuren en alcoholen, stijgen regelmatig als functies van de golflengten van het licht. In het infra-roode en ultra-violette gebied treden afwijkingen op. ^)

CAUCHY 2) leidde de volgende dispersieformule af: n = A-|-B

Deze formule is theoretisch langs anderen weg bevestigd ge-worden. ^)

De formule is geldig voor het gebied van de normale dispersie 1 en geeft een lineair verband aan tusschen de brekingsindex en

P'

De brekingsindices nc, n,,, np en n(;i,bepaald met behulp van den Pulfrich-refractometer, werden steeds aan dit lineaire verband getoetst.

c

Ook andere onderzoekers wijzen op de betrouwbaarheid van deze formule *), welke ons echter niets zegt omtrent de zuiverheid van de stof. Ze kan evenwel gebruikt worden om een brekings-index, bij een bepaalde golflengte van het licht, door inter- of extrapolatie te vinden binnen het gebied van de normale dispersie. § 4. Bepaling van de dichtheid.

Het soortelijk gewicht en de brekingsindices werden bij 20° C bepaald. Voor verdere berekening van de dichtheid en herleiding op het luchtledig kan verwezen worden naar de bekende hand-boeken. °)

§ 5. Moleculaire- en specifieke refractie.

Uit de brekingsindices (n^°, n^, n^ en n ^ ) en het soortelijk gewicht kan men volgens de formule LORENTZ-LORENZ de

mole-, . / n ^ ' - l M \ mole-, . ( . I f mole-,. / ' n ^ - l . 1 culaire - -^r-r^ • ^ r en de specirieke refracties \~, , ^ —,

\n2 + 2 d / "^ \n2 + 2 d berekenen. De moleculaire- en de specifieke refracties laten zich ook uit de som van de atoomrefracties berekenen. De berekende en experimenteel gevonden refracties van de koolwaterstofferi worden steeds met elkaar vergeleken. Zelfs bij zeer zuivere kool-waterstoffen 'Stemmen de berekende en gevonden moleculaire refracties over het algemeen niet overeen; de afwijkingen zijn voor de verzadigde koolwaterstoffen en de alifatische olefinen, welke geen geconjugeerde systemen bevatten, gering.

§ 6. Bepaling van het broomgetal.

Voor het bepalen van de onverzadigdheid van de olefinen werd gebruik gemaakt van de methode Mc. I L H I N E Y " ) ; volgens deze werkwijze bepaalt men, behalve de broomadditie, ook het broom-verbruik door substitutie.

Voor de uitvoering van deze methode wordt verwezen naar H. I. W A T E R M A N c.s. Technische Analysen I, pag. 37 (1936). § 7. Waterstofgetal, uitvoering en apparatuur.

a. Literatuuroverzicht over de quantitatieve hydrogeneering. In de literatuur zijn verschillende methoden ter bepaling van het waterstofgetal bekend. Er zijn echter niet vele beschreven, welke exact zijn.

BEDFORD ') in samenwerking met ERDMANN *) gebruikten een verticaal glazen apparaat, gevuld met een katalysator en voorzien van een druppeltrechter. De katalysator (Ni op puimsteen), werd op 170—200° C verwarmd. De te onderzoeken stof werd op den katalysator gedruppeld, terwijl waterstof over den katalysator werd geleid uit een vat van bekend volume. De niet verbruikte waterstof werd verbrand en als water gewogen. Het reactiepro-duct werd onderzocht.

Het is niet zeker, dat BEDFORD zijn methode op zuivere stoffen ijkte. Er werd geen blanco proef uitgevoerd, waardoor het niet vast staat, dat de katalysator vrij was van stoffen, welke met waterstof te reduceeren zijn. ")

De methode is niet geschikt voor vluchtige stoffen. V A N W E S

-TEN 10) wijst er in zijn proefschrift op, dat deze werkwijze ca. 8 % fout kan zijn.

S. FoKiN ^^) geeft een methode aan, welke later veel is navolgd. Het toestel bestaat uit een schudkolf, waarin de stof, ge-suspendeerd of opgelost in alcohol, zich gescheiden van den kata-lysator bevindt. Na evacueeren wordt de waterstof in de kolf toegelaten en door schudden de katalysator en de te hydroge-neeren stof gemengd. Door de vele correcties, soms ca. 25 % van de totale waarde, is deze methode bezwaarlijk nauwkeurig uit te voeren. Toch zijn de uitkomsten in overeenstemming met de theo-retische waarden (gedeeltelijk berekend uit het Wijs-joodgetal). De methode kan niet algemeen toegepast worden en is beperkt tot niet vluchtige stoffen.

Apparaten, bestaande uit een schudkolf verbonden met een meet-buret,werden toegepast door PAAL 12), S K I T A ^ S ) , WiLLSTaTTERi"*) c.s., SLOTTA en BLANKE I S ) (micro-hydrogeneering) en VAN

LOON ^^), die de analytische methoden van GRÜN en HALDEN i'^)

verbeterde.

b. Het waterstofgetal als maat voor de onverzadigdheid. In vele gevallen is het noodzakelijk, in de industrie of bij wetenschappelijk werk, over een nauwkeurige methode te be-schikken om de onverzadigdheid van koolwaterstoffen te bepalen.

In de practijk gebruikt men gewoonlijk de halogeen-additiege-tallen. In vele gevallen zijn de resultaten goed en reproduceerbaar,

onder nauwkeurig voorgeschreven condities, zooals inwerkings-duur, temperatuur en belichting.

Toch is het bijna onmogelijk de condities zoodanig te formu-leeren en uit te voeren, dat in alle gevallen volledige verzadiging wordt bereikt en tevens nevenreacties (b.v. substitutie) worden vermeden, omdat deze sterk afhangen van de constitutie van het molecuul.

De methode van Mc. ILHINEY ter bepaling van het broomgetal, welke alleen voor koolwaterstoffen bruikbaar is, heeft het voor-deel, dat de substitutie bepaald en gecorrigeerd kan worden. In-dien de substitutiewaarden hoog zijn, worden de broom-additie-getallen onnauwkeurig, hetgeen voorkomt bij de broombroom-additie-getallen van polymerisatieproducten van onverzadigde olefinen, b.v. poly-isobuteen en onverzadigde, bij kraking ontstane, koolwater-stoffen.

Een bezwaar van alle halogeen-additiemethoden is, dat in vele gevallen de halogeen-additie onvolledig is. Dit is het geval bij diolefinen met een geconjugeerd systeem, gepolymeriseerde olefinen, tetraphenylaethyleen, croton- en kaneelzuur, elaeoste-arinezuur, enz. Bij al deze verbindingen kan men de onverzadigd-heid door quantitatieve hydrogeneering bepalen. De voordeden van de bepaling van het waterstof-additiegetal zijn de volgende: 1'^. nevenreacties, zooals substitutie, komen niet voor;

2". indien geen halogeen-additie bepaald kan worden, kan men het waterstofgetal in vele gevallen wel bepalen;

3^. het hydrogeneeringsproduct kan quantitatief geïsoleerd, on-derzocht en eventueel verder gehydrogeneerd worden. Het onderzoek van het hydrogeneeringsproduct is een onderdeel van de bepaling en behoort hierbij.

In de hierna beschreven methode wordt palladium of platina op actieve kool (norit) als katalysator gebruikt. Met deze katalysa-toren worden olcfinische verbindingen snel bij atmosferischen druk, in de meeste gevallen bij kamertemperatuur, gehydrogeneerd.

Aromatische verbindingen worden in bepaalde gevallen bij kamertemperatuur niet gehydrogeneerd met palladium-kataly-sator. ^'J Deze hydrogeneering kan met matige reactiesnelheid geschieden met platina op kool als katalysator. De stof moet in dit geval geheel vrij zijn van katalysatorgiften.

Hydrogeneering van olefinische koolwaterstoffen met palladium op kool als katalysator kan vaak geschieden in tegenwoordigheid van zwavelverbindingen. De vergiftiging hangt af van het type van zwavelverbinding en moet voor ieder geval afzonderlijk onder-zocht worden.

De hydrogeneering van de aethyleenverbinding, met platina op kool als katalysator, verloopt veel sneller dan de hydrogeneering van de dubbele bindingen in den benzeenring. Dit verschil is zoo groot, dat in bepaalde gevallen een mengsel van olefinen en aro-matische koolwaterstoffen (of een verbinding, welke een aroma-tischen ring bevat met een olefinische zijketen) practisch selectief in één proef gehydrogeneerd kan worden. De proef kan gemak-kelijk onderbroken worden na de hydrogeneering van de aethy-leenverbinding, door het hydrogeneeringsvat te koelen in een Dewarvat, gevuld met koolzuurijs en aceton. Styreen (phenylae-theen) kan selectief gehydrogeneerd worden tot aethylbenzeen en daarna tot aethylcyclohexaan.

In 1928 beschreven W A T E R M A N , PERQUIN en VAN W E S T E N i'J) een methode ter bepaling van het waterstofgetal. Sinds dien tijd zijn er talrijke bepalingen gedaan; de ervaring door mij hiermede opgedaan, heeft geleid tot meer vereenvoudigde toestellen, waarvan één hieronder beschreven wordt. Men bepaalt met dit toestel de blanco proef voor 4 proeven tegelijk, door een afgewogen hoeveel-heid katalysator in de reactievaten te brengen en het blanco ver-bruik afhankelijk van de afgewogen hoeveelheid katalysator in de reactievaten te berekenen. De stof kan gedurende de blanco proef in een insmeltbuisje in de reactievaten aanwezig zijn, waardoor men, na de blanco proef, de hydrogeneering kan aanvangen zonder de vaten te openen. In de tabellen zijn de resultaten vermeld; voor het completeeren van de tabel zijn ook waarnemingen van V A N

W'^'.STEN ^9) opgenomen.

Het begrip waterstofgetal.

GRÜN en HALDEN -") verstaan onder het waterstof getal

(Hy-drierzahl) het gewichtspercentage waterstof, dat wordt opge-nomen, maal 100.

S. FoKiN -^) neemt als waterstofgetal aan, het aantal cc. water-stof (0° C, 760 mm), dat per gram water-stof wordt gebonden.

Voor onverzadigde verbindingen van een bepaalde constitutie is het echter duidelijker om de hoeveelheid waterstof, welke per gram stof opgenomen wordt, uit te drukken in procenten van de theoretische waarde.

Bij een ongedefinieerde stof wordt het waterstofgetal aange-geven door het aantal cc. H , (O °C, 760 mm), welke per gram stof wordt opgenomen. Van de onverzadigde verbindingen worden vaak de jood- en broomgetallen bepaald. Ter vergelijking wordt het waterstofgetal omgerekend in het joodgetal (W.J.G.) of broom-getal ( W . B r . G . ) .

c. Beschrijving van de methode en het toestel. Principe.

Ren afgewogen hoeveelheid stof en een afgemeten volume waterstof worden in contact gebracht met den katalysator, welke zuurstofvrij is gemaakt. Na de hydrogeneering wordt de over-maat waterstof in een buret teruggepompt. Het totale volume waterstof minus de overmaat waterstof en de hoeveelheid water-stof gebruikt bij de blanco proef, geeft het waterwater-stofverbruik aan. Het hydrogeneeringsproduct wordt op volledige verzadiging onderzocht.

Voorbeeld van berekening.

Men weegt a gram stof af, welke door ca. 250 cc. waterstof quantitatief gehydrogeneerd kan worden.

Er worden A cc. waterstof toegevoegd en B cc. waterstof teruggepompt.

Blanco was C cc. De temp. ^ t en de druk P f Verbruikte waterstof = (A—B—C) = V f

V - V ^^^ 1 ^

vo — vi 2 7 3 + t * 760"

Vo., = ^ . 22400 . p (mol. vol. H , = 22.4 L; '" mol. gew.

p r ^ aantal dubbele bindingen per mol.). V o X l O O

Waterstofgetal van een bepaalde verbinding

Waterstof-joodgetal van een pioduct = - V ' " ' f' ''* ,00, ( I . = 254). 2.2400 • 273 + t • Waterstof-broomgetal ^ Vt 273 Pt 760 • a 159.8 , - 2 2 4 0 0 • 273 + t • 760 • a ' ' ' ' (Br. = 159.8). Bereiding van palladium- en platina-katalysatoren,

De bereiding van den katalysator is in principe dezelfde als de bereiding volgens KAFFER ^2)^

Bereiding van zuurstofvrije waterstof.

Er werd waterstof gebruikt, welke weinig zuurstof bevatte (ca. 0.1 a 0.2 % ) . De waterstof werd in een glazen gashouder gebracht en gedurende een half uur flink geschud met een alka-lische pyrogalloloplossing. De resultaten, welke bij de blanco proeven werden verkregen waren steeds goed.

Het toestel. (Zie fig. 2 ) .

Het toestel bestaat uit een reactievat K of H, een 250 cc. meet-buret E, verdeeld in 0.5 c c , een condensatievat G en een kwik-pomp C, welke door vacuum en druk (ca. 1.2 atm. overdruk) wordt gedreven. In het reactievat wordt een hoeveelheid stof, afgewogen in een insmeltbuisje, op de aangegeven wijze aange-bracht. De gecalibreerde meetburet E is verbonden met een compensatieburet F, welke op dezelfde temperatuur wordt ge-houden door een koelmantel. Bij het aanvangen van een serie proeven wordt een volume waterstof in E toegelaten, waarna kraan L wordt geopend. De druk in de meet- en compensatieburet en het rechter- en linkerbeen van den manometer D worden op atmosferischen druk P gebracht, met behulp van een niveauflesch, gevuld met kwik. Het volume waterstof wordt herleid tot 0° C en 760 mm. Zoolang kraan L geopend is, worden alle metingen ge-daan ten opzichte van den druk P in de compensatieburet.

WaterstoP

Fig. 2.

d. Methode voor vluchtige stoffen.

Het reactievat K bestaat uit twee beenen, welke met elkaar verbonden zijn door een horizontaal stuk. De stof, welke

gehy-drogeneerd zal worden, wordt in een insmeltbuisje op de aange-geven wijze in een been opgehangen. In het andere been worden 1 a 2 gr. 10 % palladium of platina op kool en een glazen knikker gebracht. Voor het uitvoeren van maximaal 4 proeven worden 4 reactievaten aan het toestel verbonden, geëvacueerd en gevuld met waterstof, terwijl de katalysator (ca. 1 gram) op 200^ C verhit wordt. Deze behandeling wordt voortgezet tot er geen waterstof meer wordt opgenomen. De reactievaten worden geheel geëvacueerd, waarna een blanco proef wordt gedaan, welke in rekening wordt gebracht. De hoeveelheid waterstof, welke bij de blanco proef wordt verbruikt, zal niet meer zijn dan ca. 1 a 2 cc. Aan het einde van de proef worden de laatste hoeveelheden

waterstof weggepompt, terwijl de katalysator op 200° C wordt verhit. Tusschen het reactievat en de pomp bevindt zich een klein condensatievat G, gekoeld met vloeibare lucht, waarin het gevorm-de water kan congevorm-denseeren en quantitatief wordt tegengehougevorm-den.

De eigenlijke proef.

Na de blanco proef wordt het insmeltbuisje in het vacuum stuk gebroken door de stop, waaraan het buisje hangt, te draaien, waardoor het buisje stuk valt op een glazen knikker in het been, dat in de vloeibare lucht wordt gekoeld. Het vat met vloeibare lucht wordt verplaatst van dit been naar het andere been, waar-door de vluchtige stof naar den katalysator destilleert. Indien de stof niet zeer vluchtig is, laat men het buisje (zie teekening) direct stuk vallen op den knikker, welke zich op den katalysator bevindt. Indien het insmeltbuisje niet breekt bij het vallen op den knikker, kan men het reactievat van het toestel afnemen en het fjuisje stuk schudden.

Bij de hydrogeneering wordt warmte ontwikkeld en daarom moet men gedurende de proef koelen.

Na de hydrogeneering wordt de overmaat waterstof in de meetburet gepompt, terwijl de katalysator met het hydrogenee-ringsproduct in vloeibare lucht wordt gekoeld. Daarna wordt het hydrogeneeringsproduct van den katalysator gescheiden door het vat met vloeibare lucht te verplaatsen naar het andere been, den katalysator en het reactieproduct langzaam te verwarmen en op deze wijze het laatste naar het andere been over te destilleeren.

De geabsorbeerde waterstof wordt door de platina-kool afgegeven, evenals bij de blanco proef, door den katalysator langzaam op ca. 200° C te verhitten. Na terugpompen van de vrijgekomen waterstof in de meetburet, wordt het waterstofverbruik bepaald uit het verschil.

riet hydrogeneeringsproduct wordt geïsoleerd en verder op eigenschappen onderzocht.

e Methode voor niet vluchtige stoffen. In dit geval wordt het reactievat H gebruikt.

De stof wordt in een insmeltbuisje afgewogen en opgehangen aan een glazen haakje in het reactievat. W a n n e e r de blanco proeven voor alle vaten tegelijk zijn bepaald, wordt een afge-meten hoeveelheid waterstof in het vat geleid, waarna het insmelt-buisje wordt gebroken.

Soms is het noodig de hydrogeneering in te leiden door eenige verwarming. Indien het reactieproduct vast wordt, moet men, om de hydrogeneering volledig te doen zijn, aan het eind van de proef verwarmen en het vat flink schudden; ook kan men een oplos-middel gebruiken. Tenslotte wordt de overmaat waterstof wegge-pompt in de meetburet, terwijl de katalysator met het hydroge-neeringsproduct op ca. 200° C worden verhit.

Het hydrogeneeringsproduct kan door extractie met een ge-schikt oplosmiddel quantitatief geëxtraheerd en voor verder onder-zoek gebruikt worden.

/. Resultaten.

Eenige van de meest belangrijke resultaten zijn in tabel I verzameld. De broomgetallen, bepaald met behulp van de methode van Mc. ILHINEY, geven voor de zuivere alifatische

mono-olefinen de theoretische waarden aan. Dit is eveneens het geval met cyclohexeen en styreen. De laatstgenoemde koolwaterstof is inte-ressant, omdat het de goede eigenschappen van den palladium-katalysator demonstreert voor de selectieve hydrogeneering van olefinen tegenover den platina-katalysator; met behulp van den platina-katalysator wordt styreen tot aethylcyclohexaan gehydro-geneerd, terwijl met den palladium-katalysator eerst 1 molecuul

TABEL I.

Waterstofgetallen van koolwaterstoffen, vetzuren, esters en Chineesche houtolie. .Stof \JL\JL Olefinen: Renteen Hexeen-1 Hepteen-1 Octeen-1 Deceen Hexadeceen Isopreen 2.4-Dim.pentadieen-1.3 2.6-Dim.heptadieen-1.6,-2.6,-2.5 Cyclohexeen a-Pineen Styreen Vetzuren en esters: Elaïdinezuur Linolzuur 9 : 1 2 Stearolzuur-9 Linolzure aethylester /S-Elaeostearinezure-aethylester Oliezure aethylester Chineesche houtolie

Gedestilleerde Chin, houtolie part. hydr. prod. I

part. hydr. prod. II part. hydr. prod. Ill

Waterstofgetal Broomgetal % van de theor. waarde

100.8 101.1 100.3 100.6 101.4 99.6 99.7 101.4 101.0 100.3 99.9 100.8>= 100.3 XX 100.6 102.2 101.8 99.3 99.7 101.4 242 (W.J.G.) 220 204 169 101 100.4 99.9 98.2 100.3 100.7 99.9 50 42.8 48.6 65.5—67.4 99.8 > 1 0 0 100.3 Joodgetal Wijs 100.1 (Hübl) ± 1 0 0 51 98.9 92.7' 100.9 219' 211 + 192+ 161 + 102 + 23) 24) 25) 26) 27) 28) 29) 30) 31) 3 2 ) 3 3 ) ' ) / 3 5 ) 3 5 ) 35) 3 6 ) 37) 38) 3 7 ) 37) 3 7 ) 37) 37)

+ ) Maximale waarden verkregen met een groote overmaat Wijsreagens en reactietijden van 7—14 dagen.

X) W a a r d e gevonden, door styreen te hydrogeneeren met palladium-katalysator tot aethylbenzeen.

XX) W a a r d e gevonden, door styreen te hydrogeneeren met platinakatalysator tot aethylcyclohexaan.

waterstof wordt geaddeerd aan 1 molecuul styreen, waardoor aethylbenzeen ontstaat.

De broomgetallen volgens Mc. ILHINEY voor diolefinen met een geconjugeerd systeem van dubbele bindingen, zooals isopreen en 2.4-dimethyIpentadieen-1.3 worden veel lager gevonden dan de berekende waarden. De gevonden waarden stemmen in deze geval-len ongeveer overeen met de helft van de theoretische broomgetalgeval-len. Voor het 2.6-dimethylheptadieen, met twee geïsoleerde dubbele bindingen, wordt eveneens een veel te laag broomgetal gevonden. In al deze gevallen worden met behulp van de methode der quantitatieve hydrogeneering waterstofgetallen gevonden, welke met de theoretische waarden overeenstemmen.

Stearolzuur, dat één acetyleenbinding bevat, neemt per mole-cuul twee moleculen waterstof op en wordt tot stearinezuur ge-hydrogeneerd. In dit geval komt het joodgetal volgens W i j s overeen met slechts één dubbele binding per molecuul.

jö-Elaeostearinezure-aethylester addeert per molecuul precies drie moleculen waterstof; volgens de joodgetalbepaling van WiJS wordt de theoretische waarde niet bereikt.

Analoge resultaten worden gevonden bij de Chineesche hout-olie, welke voor het grootste gedeelte uit het triglyceride van a-elaeostearinezuur bestaat; hier is het waterstofgetal belangrijk hooger dan het joodgetal volgens W I J S . W a n n e e r deze olie in tusschentrappen wordt gehydrogeneerd (met nikkel op guhr als katalysator onder hoogen waterstofdruk), worden de verschil-len tusschen de waterstof-jood- en joodgetalverschil-len volgens W I J S steeds kleiner, totdat de conjugatie uit het molecuul is verdwenen.

§ 8. De bepaling van het gemiddelde moleculairgewicht. Het gemiddelde moleculairgewicht der koolwaterstofoliën werd steeds langs cryoscopischen weg vastgesteld. Voor de fracties met een moleculairgewicht lager dan ongeveer 400 werd als re^el benzeen als oplosmiddel toegepast. De moleculairgewichten werden berekend met behulp van de formule:

Mol. gew. = ^ ^ ^ ^ ^ ^ X ^ X 100. gew. oplosmiddel A ^^

K is de moleculaire vriespuntsverlaging voor 100 gram oplos-middel. (Voor benzeen: K ^ 5 1 . 2 ° C ) .

Voor een uitvoerige beschrijving van de gevolgde werkwijze kan o.a. worden verwezen naar Technische Analysen I ^°).

§ 9. D e bepaling van het anilinepunt.

Onder het anilinepunt verstaat men de ontmengingstemperatuur van gelijke volumina aniline en te onderzoeken olie. Voor de uit-voeri'ig van de bepaling kan worden verwezen naar de betreffende literatuur."")

Bereiding van jeenige zuivere koolwaterstoffen. § 1. De bereiding van zuiver hexeen-1.

Bij de synthese van hexeen-1 werd gebruik gemaakt van de

werkwijze van H. B. DIJKSTRA, J. F. LEWIS en C. E. BOORD i), B. H. SHOEMAKER en C. E. BOORD ^), C. G. SCHMITT en C. E. BOORD '').

Deze w^erk-wijze werd gevolgd, omdat ze garantie geeft voor de constitutie van de betreffende olefinische koolwaterstof.

Reactieschema: O (CH3C )3 + 3 C , H , Q H + 3HCl «-> ^ « ^ 3 C H , — C H C l — O — C , H , + 3 H , 0 (I) CH.CHCl—O—C,H„ + Br, «-> ^ ^ CH^Br—CHBr—O—C^H, + HCl (II) CH,Br—CHBr—O—C,H, + n.-C,H„MgBr - ^ 0 - C , H , X ^m^ C H 3 B r _ C H — ( C , H , ) + MgBr, (III) O — C , H , X alcohol CH.Br—CH—C,Ho + Z n ^ > C H ^ ^ C H — ( C H ^ ) , — C H , - f + C2H,OZnBr (IV) Zorgvuldig gedestilleerde paraldehyde werd met aethylalcohol en gasvormig zoutzuur in a-chloordiaethylaether (CH3CHCI— —O—CoHj) omgezet *) (I). De gedroogde a-chloordiaethyl-aether werd voorzichtig gebromeerd bij ca. 10° C tot a-/?-dibroom-diaethylaether (II).

*) De bereidingswijze van a-chloordiaethylaether wordt in hoofdstuk IV beschreven.

Normaal butylbromide werd uit n.-butylalcohol bereid door in-werking van kaliumbromide en zwavelzuur *), waarna het bro-mide door herhaalde destillatie gezuiverd werd, totdat het kook-punt 101° C (atm. druk) en de brekingsindex ( n ^ : 1.4396) prac-tisch niet meer veranderden. Uit n.-butylbromide werd, volgens de

methode van GRIGNARD, n.-butylmagnesiumbromide verkregen

(zie bereiding van hepteen-1), dat onder voortdurend koelen met den a-jS-dibroomdiaethylaether werd gekoppeld tot /?-aethoxy-n.-hexylbromide (III). Het /j-/?-aethoxy-n.-hexylbromide

(Kpt. 14 mm. 76—76.5° C) was door destillatie niet geheel te scheiden van den a-jS-broomdiaethylaether (Kpt. 14 mm. 71° C ) . Het hexeen-1 werd tenslotte verkregen door reductie van/3-aethoxy-hexylbromide met zinkstof in 90 % alcohol ( I V ) . In verband met de reactietrap (IV) was het niet noodzakelijk met zuiver /5-aetho-xyhexylbromide verder te werken.

O — C , H , X 90 % alcohol CH^Br—CH—C,H, + Zn « ^ w^ C H , = C H — ( C H J 3 — C H 3 + C,H,OZnBr. CH.Br—CHBr—O—C^H, + Z n * ^ ^^^ C H , = C H B r + C,H,OZnBr. Bij deze reactie ontstaan hexeen-1 (Kpt. 63.8—63.9° C) en vinylbromide (Kpt. 15.8° C ) , welke door destillatie van elkaar te scheiden zijn. De reactie werd uitgevoerd in een rondkolf met drie halzen, welke voorzien was van een spiraalkoeler van ca. 1 meter lengte, een druppeltrechter en een kwikroerder. Het reactiemengsel werd onder voortdurend omroeren gekookt, terwijl van tijd tot tijd de spiraalkoeler werd vervangen door een spijker-opzet van ca. 15 cm lengte, om het gevormde hexeen af te des-tilleeren. De vereenigde destillaten werden met ijswater in een scheitrechter geschud, waardoor de alcohol uit het hexeen-1 werd gewasschen. Het ruwe hexeen-1 werd gedroogd over chloorcal-cium en tenslotte zorgvuldig over metallisch natrium gefraction-neerd met een spijkeropzet van ca 40 cm lengte. Het product des-tilleerde tusschen 63.5—64.0 °C (770 mm), n^»: 1.3874. Bij een hierop volgende destillatie van 24 cc. hexeen-1 in 0.1 graadsfrac-ties (zie hoofdstuk II § 1) was het verloop als volgt:

Onderzoekers Brochet ' ) Zelinsky en Przewalsky *) van Beresteyn ^) Brooks en Humphrey '») van Risseghem ' Kirrmann") Bourguel '^) Dijkstra, Lewis en Boord ') Schmitt en Boord 3) 1 Egloff ") van Pelt '*) Onze waarden Stol-punt in gr. C. (98) -(-lüO.) - 1 3 9 - 1 3 8 Kookpunt in gr. C. 67 6 3 , 5 - 6 5 . 0 6 7 . 7 - 6 8 , 1 761 mm. 6 0 . 5 - 6 1 , 5 756 mm. 63,35 + 0.05 62 6 4 , 5 - 6 5 . 0 6 1 - 6 4 63.4 - 63.7 63.5 63,6 - 64,3 6 3 , 8 - 6 3 , 9 774 mm. Brekings-indices n o : 1.407 n j j " ; 1.38319 n g ' : 1.3821 n 14,9° C. nHe rouge ; 1.3881 nHe jaunc : 1.3909 nHevert : 1.39545 nHa ; 1.3885 uHfl : 1.3967 DHy : 1.40155 n]^ : 1.393 n o : 1.3858 n^l5 : 1.3886 n ^ ° : 1.3887 n ^ ° : 1,38534 n^O : 1-38767 of : 1,39354 n ^ ? : 1,39834 Soortelijk gewicht d"'/4:0,7148 d 0/4:0,7241 d'5/5:0,6689 d20/2o:0,6830 d'5/4:0.67875 d 0/4:0.6925 d2«/4:0.6742 (extrapolatie) di8/4 :0.684 d ' i A : 0.684 d20/2„; 0.6784 d^o/i: 0.6772 d 2 % : 0.6732 d2''/4: 0.6747 dM/4; 0,6745 dM/4 :0,6750 Mod refractj gevond Ma ;29 M/3 ,29 M y :30 M D :29 M D : 29 M D :29 M c :29 M D :29 M F :29 M G > : 3 0 Hydrogeneeringsproduct van Hexeen-1

Shephard c.s. ") Onze waarden - 9 5 . 3 9 68.71 68.0-68.6 n c : 1.37310 n ^ ° : 1.37506 n ^° : 1.37979 n^c? : 1.37338 n g " : 1.37515 n f : 1.37995 d 2 % : 0.65945 d2''/4:0.6592 M c : 2 9 M D : 2 S M F : 3 C M c :2S M D ; 2 S M F :3C

heor. 29,27 29.83 30.15 29.44 29.44 29.44 29.27 29,44 29.83 30,15 Verschil 0,00 - 0 , 0 1 -0.01 - 0 . 1 1 +001 +0.02 - 0 , 0 5 - 0 . 0 6 - 0 . 0 7 - 0 , 0 5 2 min. 190.15 subst. 4.6 10 min. 190.10 subst. 4.3 stofgetal gev. 100.9 en 100,30/0 th: 100.0»/o Bereidingswijze Uit steenkoolgas.

Uit n.-hexyl jodide door afsplitsen van HJ. Waarschijnlijk een mengsel van hexeen-1 en hexeen-2. Door ontleding van n,-heptyl-alcohol over Ni bij 220°C, Uit n.-propylmagnesiumbromide en allylbromide. Uit n.-propylmagnesiumbromide en allylbromide. Uit n.-propylmagnesiumbromide en allylbromide.

Door partieele hydrogeneering van de overeenkomstige acetyleen-verbinding.

Volgens de broomaethermethode van Boord.

Volgens de broomaethermethode van Boord,

Door pyrolyse van hexanol-1-ace-taat bij ca. 500° C.

29,77 29.91 30.24 29.77 29.91 30,24 - 0 , 0 2 - 0 , 0 2 - 0 . 0 1 +0.01 0.00 +0.01 0 subst. = 0

P druppel bij 63.6" C 63.6—63.7° 63.7—63.8° 63.8—63.9° 63.9—64.0° 64.0—64.1° n ^ (Abbe-refractometer) 1.3874 1.3874 1.3874 1.3875 1.3874 Op 6 3 . 8 -Aantal cc 0.3 2.0 18.1 1.5 1.0

grond van deze destillatie kan men voor het kookpunt 63.9° C (774 mm) aannemen (zie fig. 3). Doordat de

bre-20 19 18 17 16 15 14 13 12 11 10 9 e 7 6 o'» s;3 c 1 o o K?0 63,2 6?4 63,6 63,8 64,0 64,2 64,4 64,6 64,8 graden CeLcius Fig. 3.

kingsindices ( n ^ ) van de fracties practisch gelijk waren, werd de indruk verkregen, dat het hexeen in een zeer zuiveren toe-stand was.

Met behulp van den Pulfrich-refractometer werden de volgende brekingsindices bepaald: n^o : 1.38534; ng»: 1.38767; n^o .• 1.39354;

L t

. . „ 1

1 p

i^x::t^

±...—-..^1111

Moleculaire refracties gevonden:

Moleculaire refracties berekend voor C„Hi^ met 1 Mr. : 29.22; Mn : 29.38; M,,, : 29.77 en MG, : 30.09. binding: Mc : 29.27; Mn : 29.44; M^ : 29.83 en M^,: 30.15. dubbele n D - 1 1 nD + 2 d Stolpunt: — 138° C = 0,3492 (th. : 0,3500)

Het stolpunt werd bepaald als in hoofdstuk II § 2 aangegeven. Als ijkvloeistoffen voor den milli-voltmeter werden aethylchloride en aethylbromide gebruikt.

Deze waarden komen goed overeen met de constanten, welke door van RISSEGHEM =) worden opgegeven voor hexeen-1, dat uit n.-propylmagnesiumbromide en allylbromide werd gemaakt.

De broomgetallen volgens Mc. ILHINEY, in het donker en bij 0° C. bepaald, gaven de volgende waarden:

Additie (A — 2S) Substitutie 2S

gem. 190.1 4.6 gem. 190.1 4.3 Het theoretische additiegetal is 190.2.

Inwerkingsduur 2 minuten 10 minuten

Het waterstofgetal (tabel III), bepaald in procenten van de theoretische waarde, was 100.9 en 101.3 % (gem. 101.1 % ) .

TABEL III. Proef I II stof in gr. 0.7543 1.0233 H., opname in c c . gev. 204.3 277.6 ber. 200.8 272.5 blanco 1.7 1.5 H , opname in c c gecorr. 202.6 276.1 % V. d. theor. waarde gev. 100.9 101.3 gemidd. 101.1

De constanten van het hydrogeneeringsproduct waren: dichtheid d20 : 0,6592; brekingsindices n?." : 1.37338 ,20 ' D ,20 1.37515 n - : 1.37995 (np — n c ) . 10^1 = 65.7;

mol. refr. gev. 29.78 29.91 30.25

n l - 1

ni+ 2

mol. refr. (ber./ 29.77

29.91 30.24

0.3474 (th. 0.3474). Deze constanten zijn goed in overeenstemming met de waarden, welke in de literatuur over n.-hexaan bekend zijn ").

Het kookpunt van het hydrogeneeringsproduct was 68.0— 68.6° C , terwijl het broomadditie- evenals het broomsubstitutie-getal O was.

In tabel II zijn de constanten van het hexeen-1 en die der literatuur vereenigd.

§ 2. De bereiding van zuiver hepteen-1,

De synthese van hepteen-1 geschiedde met behulp van de methode volgens GRIGNARD uit allylbromide en n.-butylmagnesium-bromide.

C H ^ ^ C H - C H . B r + CH. —CH„—CH,—CH,,MgBr — « ^ CH.,=CH—CH^—CH.,—CH^—CH^—CH3 + MgBr^. Het allylbromide werd bereid uit allylalcohol, kpt. 97° C. (760 mm), door inwerking van 48 % oplossing van broomwater-stofzuur, in aanwezigheid van zwavelzuur^"):

CH^ = C H — C H . O H + HBr ( H . S O J - ^

« ^ C H , = C H — C H , B r + H , 0 Het ruwe allylbromide werd afgescheiden en achtereenvolgens gewasschen met water, verdunde 10 % sodaoplossing, water en daarna gedroogd over chloorcalcium. Het allylbromide werd door destillatie gezuiverd. Rendement 75 %. Constanten: kookpunt: 70.8—71.3° C; n^»: 1.4662; d^o : 1.424.

' D 4

n.-Butylbromide werd op analoge wijze *) verkregen uit buta-nol-1 en een broomwaterstofzuur-zwavelzuurmengsel. Het door overstoomen verkregen butylbromide werd achtereenvolgens ge-wasschen met water, geconcentreerd zwavelzuur, water, 10 % sodaoplossing, water en tenslotte gedroogd over chloorcalcium (opbrengst ca. 85 % ) . Het bromide werd door herhaalde destillatie gezuiverd, totdat een product met een constant kookpunt (101.6° C) en een constante brekingsindex n g ' : 1.4396 werd verkregen.

In een rondkolf met drie halzen, voorzien van een terugvloei-koeler, een roerder met kwikafsluiting en een druppeltrechter, werden 27 gram (1.1 gr.mol.) magnesiumkrullen en 82 gram (1.1 gr.mol.) droge aether gebracht. Na koelen in ijs werd 150 gram (1.1 gr.mol.) n.-butylbromide langzaam toegevoegd, onder voort-durend roeren. Nadat de reactie na ongeveer een half uur

beëin-digd was, werd het reactiemengsel met 500 cc. drogen aether verdund, waarna 121 gram (1 gr. mol.) allylbromide in ongeveer 3 uren werd toegedruppeld. Ter voltooiing van de reactie werd nog een uur nageroerd. Het reactieproduct werd op fijngemalen ijs uitgegoten om onomgezet butylmagnesiumbromide te ontleden.

Tijdens het uitgieten op ijs vond butaanvorming plaats. 2 CH3—CH — C H , — C H . M g B r -f 2 H , 0 * ^

• - > 2CH3—CH,—CH,—CH, + MgBr, -f Mg ( O H ) , Het ontstane magnesiumhydroxyde werd in verdund (ca. 2 nor-maal) zoutzuur opgelost, zoodat een heldere onderlaag (water-laag) en een heldere bovenlaag (aether(water-laag) werden verkregen. De aetherlaag werd over chloorcalcium gedroogd, waarna de aether werd afgedestilleerd. Het destillatieresidu bevatte in hoofd-zaak hepteen-1, dat nog met n.-butylbromide en allylbromide ver-ontreinigd was. Ter verwijdering van de bromiden werd het ruwe liepteen-l ( n ^ : 1.4002) uit een destilleerkolf over natrium gedes-tilleerd, met een opzet van ca. 40 cm lengte. Nadat de destillatie een tiental malen was herhaald, bleek, dat zich nog steeds een wit neerslag van NaBr op het natriumoppervlak afzette. Ook de koperoxydevlam-reactie (groenkleuring) op halogeen was nog zwak positief. Het preparaat (ng*: 1.3996 Abbe-refractometer), werd eenige maanden op natriumdraad gezet, dat van tijd tot tijd door blank draad werd vervangen. Door de aanwezigheid van het natrium werd de oxydatie van het hepteen-1 (peroxydvorming) voorkomen; zonder natrium gaf het hepteen-1 na eenige dagen aan de lucht te zijn blootgesteld reeds een positieve jodium-reactie met ijsazijn en 10 % kaliumjodide. Er werd geconstateerd, dat de koperoxydevlam-reactie reeds negatief was toen het natrium nog wel indiceerde. Gedurende deze langdurige bewerking met natri-umdraad werd het kookpunt van het olefine van tijd tot tijd ge-controleerd; dit veranderde niet en bleef practisch gelijk aan: 93.6^—93.9° C (760 mm). Tenslotte werden 29 cc respectievelijk 2 9 X 0 . 7 ^ = 2 0 . 3 gram hepteen-1 verkregen, zijnde een rendement t.o.v. het allylbromide van ruim 20 % . Opgemerkt dient te worden, dat er niet naar een zoo hoog mogelijke opbrengst, doch naar een 200 hoog mogelijken graad van zuiverheid werd gestreefd.

gegeven. Het verloop van de destillatie vindt men in fig. 4 aan-gegeven, waaruit blijkt, dat men voor het kookpunt 93.7—93.8° C

(771 mm) kan aannemen. 19 17 15 13 11 9 7 (-"i o \ --^ -— -^ -— -— — - :-V-< -:

f

1

1

1

ƒ

l

De brekingsindices (n^°) der fracties varieerden van 1.3993 ^h de laagste tot 1.3995 als de hoogste waarde (Abbe-refracto-meter). Soortelijk gewicht d^" : 0.6973.

Van het preparaat werden met den Pulfrich-refractometer de vol-gende brekingsindices bepaald: n 20; 1.3972; n 2°: 1.3996; n 20 :1.4054 nl°: 1.4101; (nc, —nc) . 1 0 ^ = 1 2 9 .

Hieruit wordt voor de moleculaire refracties gevonden: Mc : 33.90; MD : 34.08; M,,,: 34.51; M^, : 34.86.

Voor C^Hji met één dubbele binding: Mc : 33.87; Mn : 34.06; Mp : 34.50; Mc, : 34.86.

" D - I 1

= 0.3474; berekend 0.3472.

" 0 + 2 • d

He( stolpunt was — 115° C en werd door Dr. Ir. C. V^LODROP bepaald, zooals in hoofdstuk II § 2 is aangegeven.

f iet broomgetal (A—2S) volgens Mc. ILHINEY was na 2 minuten inwerkingsduur: 159,6 en de substitutie (2S) was 1,1; na 10 minuten inwerkingsduur waren deze waarden resp. 160,2 en 1,6. De theoretische waarde is 162,9. Waterstof getal. TABEL IV. Proef I II stof in gr. 0.9703 1.1010 H^ opname in c c gev. 226.2 251.2 ber. 221.5 251.3 blanco 1.5 1.8 opname in c c . gecorr. 224.7 249.4 % V. d. theor. waarde gev. 101.4 99.2 gemidd. 100.3

Het waterstof getal (tabel IV) was 100.3 % van de theoretische waarde.

Het hydrogeneeringsproduct had de volgende constanten: Broomgetal: O (geen substitutie).

Brekingsindices (Pulfrich-refractometer): n^o ; 1.38525; n » ; 1.3872; n»»: 1.3919; n^.", : 1.3959.

Soortelijk gewicht: df : 0.6839.

Kookpunt (micro-kookpunt): 97.5—98.5° C.

Deze constanten van het hydrogeneeringsproduct zijn goed in overeenstemming met de waarden in de literatuur voor n.-heptaan. Alle constanten zijn met die uit de literatuur in tabel V samengevat.

§ 3. De bereidirug van zuiver octeen-1.

De synthese van octeen-1 werd uitgevoerd met behulp van de methode volgens GRIGNARD uit allylbromide en n.-amylmagnesi-umbromide. De werkwijze is dezelfde als bij de synthese van hepteen-1. Het n.-amylbromide werd uit n.-amylalcohol en een broomwaterstofzuur-zwavelzuurmengsel bereid *). Het ruwe n.-amylbromide, verkregen door stoomdestillatie, werd respectievelijk

gewasschen met water, geconcentreerd zwavelzuur, water, ver-dund 10 % natriumcarbonaat en water. Het gewasschen product werd over calciumchloride gedroogd en gezuiverd door herhaalde destillatie. Constanten: kookpunt: 127.5—128.9° C (760 mm); n^: 1.4444 (Abbe-refractometer). Reactieschema: CH3—CH,—CH^—CH,—CH,Br + Mg - ^ - ^ CH3—CH2—CH^—CH,—CH.MgBr C H 3 — C H ^ - C H , — C H . , — C H , M g B r + CH.,=:CH—CH„Br « ^ « ^ C H 3 ( C H 2 ) ^ C H . = C H 2 + MgBr,. In een kolf met drie halzen, voorzien van een druppeltrechter, kwikroerder en een terugvloeikoeler, werden 16.2 gr. (-j^ gr.mol.) magnesiumkrullen en een kristal jodium als katalysator gebracht met 50 gr. (ca. -/j gr.mol.) drogen aether. Onder voortdurend roeren en koelen in ijs, werd langzaam ca. 100 gr. (-/j gr. mol.) n.-amylbromide toegevoegd. Na het beëindigen van de reactie wer-den onder voortdurend roeren en koelen respectievelijk 300 cc. droge aether en langzaam 73 gr. (ca. 0.6 gr. mol.) allylbromide toegevoegd; de reactie werd voltooid door 20 minuten aan den terugvloeikoeler te koken, waarna het reactiemengsel op fijn ge-malen ijs werd uitgegoten om de onomgezette Mg-verbinding te ontleden.

2 C H 3 — C H , — C H , — C H , _ C H , M g B r + 2 H , 0 * * ^

• ^ 2CH3—CH,—CH,—CH^—CH, + M g ( O H ) , + MgBr^. Het magnesiumhydroxyde werd met 2N zoutzuur opgelost; de heldere aetherlaag afgescheiden en gedroogd over chloorcalcium. Het reactieproduct kan de volgende stoffen bevatten: aether (kpt. 34.3° C ) , allylbromide (kpt. 70.8° C ) , octeen-1 (kpt. 122° C ) , n.-amylbromide (kpt. 127.5° C) en n.-decaan (kpt. 171° C ) . De aether, allylbromide en n.-decaan werden door gefraction-neerde destillatie verwijderd, zoodat het octeen-1 nog met bromide verontreinigd kon zijn. Ter verwijdering van het n.-amyl-bromide werd het octeen herhaaldelijk over natrium gedestilleerd. Het destillaat werd op natrium gezet, dat regelmatig ververscht

werd, totdat zich op het oppervlak van het natrium geen wit neerslag van NaBr meer vormde; ook de koperoxyde-vlamreactie op halogeen was negatief. Gedurende de bewerking met natrium werd het octeen-1 meerdere malen gedestilleerd uit een destillatie-toestel met een kolf van 50 cc. inhoud, een opzet van 40 cm. en een koeler van 60 cm. lengte (kpt. 121.8—122.2° C ) . De bre-kingsindices (n^o) van de fracties varieerden van 1.4088 voor de laagste tot 1.4090 voor de hoogste waarde (Abbe-refractometer). De destillatiecurve geeft een kookpunt aan van 121.85—122.15° C. bij 765 mm (vergelijk de figuur).

20 18 16 14 12 10 O \ 2 <-> O — --=•-^^--•^ .._ — -_ -• -•= . - ??-,

- -i

_l

Yr'

-4

!

De volgende constanten werden bepaald: Stolpunt: —104° C.

Soortelijk gewicht d">U • 0,7155.

Brekingsindices (Pulfrich-refractometer): n^? 1.40880; n^O: 1.41475; nj.", : 1.41980;' ( n c , - n c ) lÓ^

; 1.40645; = 133.5.

Hepfeen-l T A B

Onderzoekers

Kraft en Welt i') Kirrmann ") Bourguel '^) Soday en Boord '*) Wilkinson '^) Sherrill c.s. ^O) Kistiakowsky c s. '') Egloff >3) van Pelt 22) Onze waarden *) Stolpunt in gr, C. - 1 1 9 . 1 - 1 1 5 Kookpunt in gr, C, 95 92.0-93,0 94,0-94.5 94.9 93.5-94.5 9 3 5 5 93.45 93.06 93.1 93,0-93.8 93.7-93.8 (771 mm) Brekings-indices bij 20 °C. n'^ : 1,4000 n o : 1.404 n o : 1.3999 n o : 1.3976 n o : I.40C0 n o : 1.3992 n o : 1.3997 n o : 1.3999 n c : 1.3976 n o : 1.3999 n p : 1.4059 n o i : 1,4107 n c : 1.3972 n o : 1.3996 n p : 1.4054 n c i ; 1.4101 Soortelijk gewicht 0.700 (19° C) 0.705 0.6993 0.6977 0,6972 0.6970 0.6976 0.6971 0.6973 Moleculai refractie gevondei D : 3 3 , 9 D : 34,o; D : 34.0( D : 33.9 1 D : 3 4 , l D : 34 01 C : 33,9^ D : 3 4 . n F : 34.5d G' 34,9d C : 33.9^ D : 34.0^ F : 34.51 G ' : 34.81 H y d r o g e n e e r i n g s p r o d u c t van hepteen-1 Shephard c.s. 'S) Onze waarden

*) Dr. Ir. C. van Vlodrop bep en vond - 1 1 5 °C, - 9 0 . 6 5 aaide na 1 98.38 97.5-98.5 0 maanden va n c : 1.3858 n o : 1.38775 nF : 1.3926 n c : 1.38525 n o : 1.3872 np : 1.3919 nCi; 1 3859 n een ingesmo 0.68378 0.6839 Iten preparaat C - 34.3^ D ; 34.53 F : 34.93 C : 34.33 D : 34.49 F : 34.86 G':35.17| het stolpuJ

oleculaire refractie leoretisch 34,06 34,06 34,06 34.06 34,06 34.06 34,06 34.C6 33.87 34.06 34.50 34,86 33.87 34,06 34,50 34,86 Verschil - 0 . 0 9 - 0 , 0 3 - 0 , 0 6 - 0 . 1 5 +0.06 +0.01 +0.07 +0.05 +0.06 +0.06 +0.03 + 0.02 +0,01 +0.01 49 Broomgetal theoretisch 162.9 2 minuten 159.6 10 minuten 160.2 Waterstof-getal 100.3 % (theoretisch 100%) Bereidingsmethode

Door verhitting van n.-heptylpal-mitaat op 350° C.

Uit allylbromide en n.-butyl-magnesiumbromide.

Door partieele reductie van de overeenkomende acetyleenverbin-ding.

Volgens de broomaethermethode van Boord c.s.

Uit allylbromide en n.-butyl-magnesiumbromide.

idem.

Volgens de broomaethermethode van Boord.

Uit allylbromide en n,-butyl-magnesiumbromide.

Door thermische ontleding van heptylacetaat bij 515° C.

Uit allylbromide en n.-butyl-magnesiumbromide. 34.37 34.52 34.91 34.37 34,52 34.91 35.22 +0.01 4-0.01 +0,01 - 0 . 0 4 - 0 03 - 0 , 0 5 - 0 , 0 5