GIERLIÑSKI G. 1994 — Early Jurassic theropod tracks with the meta-tarsal impressions. Prz. Geol., 42: 280–284.
GIERLIÑSKI G. 1996 — Dinosaur ichnotaxa from the Lower Jurassic of Hungary. Geol. Quart., 40: 119–128.
GIERLIÑSKI G. & AHLBERG A. 1994 — Late Triassic and Early Jurassic dinosaur footprints in the Höganas Formation of southern Sweden. Ichnos, 3: 99–105.
GOREK A. 1958 — Geologické pomery skupiny Èervených vrchov, Tomanovej a Tichej doliny. Geol. Sbor., 9: 203–240.
KOTAÑSKI Z. 1956 — O stratygrafii i paleografii kajpru wierchowe-go w Tatrach. Acta Geol. Pol., 6: 273–286.
KOTAÑSKI Z. 1959a — Profile stratygraficzne serii wierchowej Tatr Polskich. Biul. Inst. Geol., 139.
KOTAÑSKI Z. 1959b — Stratigraphy, sedimentology and palaeoge-ography of the high-tatric Triassic in the Tatra Mts. Acta Geol. Pol., 9: 113–145.
KOTAÑSKI Z. 1959c — Trias wierchowy. Z badañ geologicznych wykonanych w Tatrach i na Podhalu. Biul. Inst. Geol., 149: 143–157. KOTAÑSKI Z. 1961 —Tektogeneza i rekonstrukcja paleogeografii pasma wierchowego w Tatrach. Acta Geol. Pol., 11: 187–476. KUNIAR C. 1913 — Ska³y osadowe tatrzañskie. Rozp. Wydz. Mat.-Przyr. Akad. Umiej., 13.
LOCKLEY M. G. & HUNT A. P. 1995 — Dinosaur Tracks and Other Fossil Footprints of the Western United States. Columbia University Press, New York. LOCKLEY M. G. & MEYER C. A. 2000 — Dinosaur Tracks and Other Fossil Footprints of Europe. Columbia University Press, New York. MICHALÍK J. 1978 — To the paleogeography, paleotectonics and paleoclimatology of the uppermost Triassic of the West Carpathians. [W:] Paleogeographic development of the Western Carpathians. GÚDŠ Bratislava: 189–211.
MICHALÍK J. 1980 — A paleoenvironmental and paleoecological ana-lysis of the West Carpathian part of the northern Tethyan nearshore region in the latest Triassic time. Rivista Italiana di Paleontologia e Stratigrafia, 85: 1047–1064.
MICHALÍK J. & KUNDRÁT M. 1998 — Uppermost Triassic dinosaur ichno-parataxa from Slovakia. Journal of Vertebrate Paleontology, 18, supplem., 3: 63A.
MICHALÍK J., KÁTLOVSKÝ V. & HLUŠTÍK A. 1988 — Plant rema-ins in the Tomanová Formation (Uppermost Triassic, West Carpa-thians): their origin, composition and diagenetic alteration. Geol. Zbior., Geol. Carpath., 39: 523–537.
MICHALÍK J., PLANDEROVÁ E. & SÝKORA M. 1976 — To the stratigraphic and paleogeographic position of the Tomanová-Formation in the Uppermost Triassic of the West Carpathians. Geol. Zbior. Geol. Carpath., 27: 299–318.
NICOSIA V. & LOI M. 2003 — Triassic footprints from Lerici (La Spezia, northen Italy). Ichnos, 10: 127–140.
OLSEN P.E. & RAINFORTH E. C. 2003 — The Early Jurassic ornithi-schian dinosaurian ichnogenus Anomoepus. [W:] The Great Rift Val-leys of Pangea in Eastern North America, vol. 2: Sedimentology, Stratigraphy, and Paleontology. LeTourneau, P.M., Olsen, P.E. (red.), Columbia University Press: 314–367.
RABOWSKI F. 1925 — Budowa Tatr. Pasmo wierchowe. Spraw. Pañstw. Inst. Geol., 3: 169–187.
RABOWSKI F. 1959 — Serie wierchowe w Tatrach zachodnich. Pr. Inst. Geol., 27: 5–178.
RACIBORSKI M. 1890 — Flora retycka w Tatrach. Rozpr. Wydz. Mat.-.Przyr. Polskiej Akademii Umiejêtnoœci (Karków), 21: 243–260. RADWAÑSKI A. 1968 — Studium petrograficzne i sedymentologicz-ne retyku wierchowego Tatr. Stud. Geol. Pol., 25: 1–146.
TURNAU-MORAWSKA M. 1953 — Kajper tatrzañski, jego petrogra-fia i sedymentologia. Acta Geol. Pol., 3: 212–234.
WEEMS R. E. 1992 — A re-evaluation of the taxonomy of Newark Supergroup saurischian dinosaur tracks, using extensive statistical data from a recently exposed tracksite near Culpeper, Virginia. [W:] Proce-edings 26thForum on the Geology of Industrial Minerals. Sweet P. C. (red.). Virginia Division of Miner. Res. Publ., 119: 113–127. UHLIG V. 1897 — Geologie der Tatragebirges I: Einleitung und der stratigraphischer Theil. Anzeiger Akademie der Wissenschaften, Math.-Naturw. Klasse, 64: 643–684.
Uwagi o zawartoœci pierwiastków ziem rzadkich w wapieniach i dolomitach
z okolic Krakowa
Aleksandra Vierek*
Rare-earth elements of limestone and dolomites in the Kraków area (southern Poland). Prz. Geol., 53: 413–417.
S u m m a r y . Rare-earth elements (REE) were determined for the Upper Jurassic limestone and dolomites from the following outcrops: Góra Œw. Anny, Kostrze Quarry, Ksiê¿a Góra, and Ska³y Twardowskiego. REE patterns are similar for all the investigated samples. Dolomites and limestone are enriched in light REE, they exhibit pos-itive La anomalies, and negative Ce and Eu anomalies. Negative Ce and Eu anomalies are typical for oxidizing environments during dolomitization processes. Distinct enrichment in light REE comparing to heavy REE indi-cates that the sea water was not the only component of dolomitization fluids.
Key words: limestone, dolomite, dolomitization, rare-earth elements, Upper Jurassic, Cracow
Wapienie górnojurajskie wystê-puj¹ce w rejonie Krakowa, na po³udnie od Wis³y (patrz ryc. 1 — Vierek, 2005) uleg³y miejscami lokalnej dolomityza-cji. Problematyce tej poœwiêcono dotychczas wiele prac (m.in. D¿u³yñski & ¯abiñski, 1954; Gawe³, 1948; Krajew-ski, 2001; £aptaœ, 1974, 1989; Matyszkiewicz, 1987, 1989). Szersze omówienie historii badañ oraz nowe spoj-rzenie na proces tworzenia dolomitów z okolic Krakowa znajduje siê w pracy Vierek (2003).
Wed³ug autorki dolomityzacja nast¹pi³a w strefie mie-szania wód morskich i meteorycznych, w œrodowisku
utle-niaj¹cym, w warunkach p³ytkiego pogrzebania z roztwo-rów o podwy¿szonej temperaturze.
Kontynuuj¹c badania nad dolomitami z tych okolic oznaczono (w ACTLAB Ltd w Kanadzie) dodatkowo 14 pierwiastków z grupy lantanowców i 1 pierwiastek (U) z grupy aktynowców.
W ostatnich latach wzros³o zainteresowanie analiz¹ zawartoœci pierwiastków ziem rzadkich (REE) w dolomi-tach. Ruchliwoœæ tych pierwiastków podczas dolomityza-cji jest znacznie mniejsza ni¿ pierwiastków œladowych czy stabilnych izotopów wêgla, tlenu i strontu. Banner i in. (1988) opisa³ dolomity z formacji Burlington–Keokuk z Iowa, Illinois i Missouri, gdzie dolomityzacja i póŸniejsza rekrystalizacja prowadzi³y do ca³kowitej zmiany sk³adu *Wydzia³ Nauk o Ziemi, Uniwersytet Œl¹ski, ul. Bêdziñska
izotopów18O,13C,87Sr/86Sr, przy zachowaniu koncentracji REE pierwotnych wêglanów.
Koncentracje ziem rzadkich w dolomitach uzale¿nione s¹ od wielu czynników: koncentracji REE prekursora oraz roztworu dolomityzuj¹cego, rozdzia³u REE pomiêdzy tworem dolomityzuj¹cym a dolomitem oraz stosunku roz-twór–ska³a podczas diagenezy (Banner i in., 1988).
Podstawienia pierwiastków œladowych i pierwiastków ziem rzadkich w minera³ach wêglanowych Pierwiastki œladowe mog¹ wchodziæ w sk³ad mine-ra³ów wêglanowych w ró¿nych procesach (Reeder, 1987):
przez zast¹pienie jonów Ca2+
w strukturze CaCO3;
jako izomorficzne domieszki;
zajmuj¹c w krysztale pozycje wolne z powodu struk-turalnych defektów;
w procesie adsorpcji.
Znaczenie trzech ostatnich procesów jest niewielkie i tylko w pierwszym przypadku mo¿na oszacowaæ iloœcio-wy udzia³ pierwiastków œladoiloœcio-wych w sieci.
Podstawianie dwuwartoœciowych pierwiastków œlado-wych (Me2+) w strukturê kalcytu (Cc) mo¿na wyraziæ rów-naniem (McIntire, 1963 [In:] Reeder, 1987):
CaCO3(Cc)+ Me 2+
roztwór= MeCO3(Cc)+ Ca 2+
roztwór
Miar¹ zdolnoœci przyjmowania pewnego pierwiastka do danego minera³u jest tzw. wspó³czynnik podzia³u D:
[mMe/mCa]s =D[mMe/mCa]roztwór,
gdzie:
m — molowe koncentracje, indeks s — faza sta³a, mo¿e byæ kalcyt lub dolomit (Reeder, 1987),
Wspó³czynnik podzia³u D zale¿y nie tylko od tempera-tury i ciœnienia, ale tak¿e od sk³adu fazy sta³ej (minera³) i roztworu oraz od prêdkoœci krystalizacji minera³ów. Szyb-ki wzrost kryszta³ów powoduje zwiêkszone przy³¹czanie pierwiastków œladowych, w przeciwieñstwie do powolnego tworzenia wysoce uporz¹dkowanych kryszta³ów. Zgodnie z t¹ zasad¹ dolomity stechiometryczne powinny zawieraæ mniej pierwiastków œladowych ni¿ dolomity niestechiome-tryczne czy stechiomeniestechiome-tryczne, ale s³abo uporz¹dkowane (Land, 1985).
Wed³ug Reedera (1987) przy D>1 koncentracje Me w minerale (zarówno kalcyt, jak i dolomit) s¹ wiêksze ni¿ w roztworze znajduj¹cym siê w równowadze z minera³em.
Je¿eli D<1 zubo¿enie minera³u w pierwiastki œladowe jest proporcjonalne do zmniejszania wartoœci D.
W przypadku dolomitów wiadomo tak¿e, ¿e pierwiast-ki o wiêkszym promieniu jonowym zajmuj¹ w sieci prze-strzennej pozycje przypadaj¹ce jonom Ca2+, a pierwiastki o mniejszym promieniu jonowym- pozycje Mg2+
.
PóŸniejsze procesy, którym zostaj¹ poddane ska³y wêglanowe równie¿ powoduj¹ zmiany zawartoœci pier-wiastków œladowych.
Wed³ug wielu autorów (m.in. Randazzo & Bloom, 1984; Sears & Lucia, 1980) procesy rekrystalizacji (roz-puszczania i reprecypitacji), w wyniku których zwiêksza siê stopieñ uporz¹dkowania struktury krystalograficznej dolomitów, prowadz¹ do usuwania z dolomitów pierwiast-ków œladowych takich jak stront i sód.
Ponadto diageneza w roztworach zawieraj¹cych znacz-ny udzia³ wód meteoryczznacz-nych równie¿ powoduje zmiaznacz-ny koncentracji pierwiastków œladowych. Wody meteoryczne lub rozcieñczone nimi wody morskie zubo¿aj¹ osad wêgla-nowy w Mg, Sr, Na, Ba, U, a wzbogacaj¹ w Zn, Mn, Fe, Co, Cu (Reeder, 1987; Sears & Lucia, 1980; Choquette & Ste-inen, 1980 i inni).
Numer próbki Sample number U [ppm] Góra Œw. Anny (wapienie, limestones)
GA3 1,18
GA4 0,723
Kamienio³om Kostrze (wapienie, limestones)
KK3 0,138
Ska³y Twardowskiego (dolomity, dolomites)
ST 4 0,948
ST 7 0,583
Ksiê¿a Góra (dolomity, dolomites)
GK6 0,391
GK8 0,332
Tab.1. Koncentracje uranu w badanych wêglanach
Table 1. Concentration of uranium in carbonates studied
Nr próbki Sample number
La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
[ppm] Góra Œw. Anny St. Anna Mt.
GA3 7,08 1,94 0,783 4,05 0,90 0,192 0,84 0,16 1,09 0,24 0,68 0,082 0,52 0,071
GA4 6,00 1,73 0,62 2,93 0,67 0,151 0,61 0,12 0,71 0,17 0,50 0,065 0,43 0,062
Kamienio³om Kostrze Kostrze quarry
KK3 5,10 1,49 0,508 2,54 0,50 0,113 0,44 0,10 0,58 0,13 0,42 0,056 0,36 0,063
Ksiê¿a Góra Ksiê¿a Mt.
GK6 6,00 2,05 0,618 3,10 0,64 0,15 0,57 0,12 0,79 0,18 0,54 0,077 0,47 0,067
GK8 5,66 1,54 0,553 2,57 0,52 0,119 0,59 0,10 0,73 0,17 0,48 0,062 0,40 0,064
Ska³y Twardowskiego Twardowski Cliffs
ST4 7,22 2,14 0,673 3,45 0,69 0,174 0,70 0,13 0,91 0,21 0,64 0,098 0,60 0,099
ST7 6,93 1,80 0,682 3,44 0,68 0,167 0,68 0,12 0,82 0,18 0,54 0,069 0,45 0,07
Tab. 2. Koncentracje pierwiastków ziem rzadkich w ska³ach wêglanowych z okolic Krakowa
Table 2. Rare-earth element concentrations of the Kraków area carbonates
Pierwiastki ziem rzadkich, podobnie jak pierwiastki œladowe mog¹ byæ przy³¹czane do minera³ów wêglano-wych, zastêpuj¹c jony Ca2+lub Mg2+w komórce wêglano-wej lub zajmuj¹c w krysztale pozycje wolne z powodu strukturalnych defektów. Mog¹ byæ obecne w wodorotlen-kach Fe i Mn, minera³ach ilastych, skaleniach, kwarcach, siarczkach czy fluorytach (Qing & Mountjoy, 1994).
Niestety, w literaturze geologicznej niewiele jest danych na temat wystêpowania pierwiastków ziem rzad-kich w dolomitach; miêdzy innymi s¹ nieznane ich wspó³czynniki podzia³u (D). Palmer (1985 [In:] Qing & Mountjoy, 1994) przedstawi³ równanie, na podstawie któ-rego obliczyæ mo¿na wspó³czynnik podzia³u D dowolnego pierwiastka ziem rzadkich.
Wed³ug wy¿ej wymienionego autora wspó³czynnik podzia³u ziem rzadkich w wêglanach wytr¹canych z wody morskiej jest rzêdu 102 do 103; obliczony dla plejstoce-ñskich i holoceplejstoce-ñskich biogenicznych kalcytów rzêdu 102.
Wspó³czynnik podzia³u w juraj-skich morjuraj-skich wapieniach z po³udniowych Niemiec wynosi od 1400 dla La do ok. 460 dla Lu, co wskazuje na wzbogacenie w lekkie ziemie rzadkie (Parekh i in., 1977 [In:] Qing & Mountjoy, 1994). Wody morskie, rzeczne i gruntowe zawieraj¹ ekstremalnie niskie koncentracje REE rzêdu 10-6 do 10-4ppm (McLennan, 1989) w porównaniu z wêglana-mi wytr¹canywêglana-mi z tych wód, w których koncentracje ziem rzad-kich s¹ od 102do 106razy wy¿sze. Dlatego diagenetyczne wêglany tworzone przez neomorfizm lub zastêpowanie wczeœniejszych faz powinny charakteryzowaæ siê takim samym lub podobnym wykresem zawartoœci REE co ich poprzednik (Qing & Mountjoy, 1994).
Rozleg³a dolomityzacja jest zwykle rozwa¿ana jako proces maj¹cy miejsce w uk³adzie otwartym z wysokim stosunkiem roztwór–ska³a, ze wzglêdu na koniecznoœæ ci¹g³ego przep³ywu roztworu dolo-mityzuj¹cego doprowadzaj¹cego jony Mg2+ i odprowa-dzaj¹cego jony Ca2+ zgodnie z równaniem: 2 CaCO3+ Mg 2+
®
CaMg(CO3)2+ Ca 2+ (Land, 1985; Hardie, 1987).Koncentracja REE w dolomitach bêdzie podobna do koncentracji REE pierwotnej ska³y wêglanowej, poniewa¿ ziemie rzadkie w znacznym stopniu bêd¹ otrzymane z rozk³adu wczeœniejszej fazy (Banner i in., 1988). Nato-miast roztwór dolomityzuj¹cy nie powinien zasadniczo zmieniæ wykresu zawartoœci REE, z powodu niskich kon-centracji tych pierwiastków w wodach morskich czy mete-orycznych. Obliczenia Bannera i in. (1988) wskazuj¹, ¿e dopiero stosunek roztwór–ska³a wiêkszy od 104mo¿e zmo-dyfikowaæ zawartoœæ ziem rzadkich. W rzeczywistoœci, minimalny stosunek roztwór–ska³a konieczny do zdolomi-tyzowania ska³y wêglanowej jest znacznie mniejszy (vide Qing & Mountjoy, 1994) i nie powoduje zmiany zawarto-œci REE prekursora (osadu wêglanowego).
Zawartoœæ uranu w badanych ska³ach
Koncentracja uranu w podkrakowskich osadach wêgla-nowych jest niska, rzêdu 0,138 do 1,18 ppm (tab. 1). S¹ to wartoœci typowe dla wielu wspó³czesnych wêglanów. Wed³ug Swarta (1988) dolomity powinny zawieraæ relatyw-nie niskie zawartoœci pierwiastków radioaktywnych typu U.
Oznaczenia koncentracji uranu we wspó³czesnych wêglanach morskich prowadzone by³y zarówno na szcz¹tkach organicznych, jak i na sk³adnikach nieorga-nicznych. Biogeniczne czy nieorganiczne kalcyty o niskiej lub wysokiej zawartoœci Mg zawieraj¹ mniejsze iloœci U ni¿ arago-nit (Swart, 1988), natomiast zawartoœæ U we wczesnodiagene-tycznych cementach kalcytowych wzrasta do 2–3 ppm (Gvirtzman i in., 1973). Lu La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb 100 0 1 ska³a/c hon dr yt rock/chondrite GA3 GA4 GK6 ST4 ST7 KK3 GK8
Góra Œwiêtej Anny
St. Anna Mt. Ska³y Twardowskiego Twardowski Cliffs Kamienio³om Kostrze Kostrze quarry Ksiê¿a Góra Ksiê¿a Mt.
Ryc. 1. Wykres zawartoœci REE dolomitów i wapieni z okolic Krakowa Fig. 1. REE patterns of dolomites and limestone from the Kraków area
La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 0,01 0,1 1 10 100 próbka/chondr yt sample/chondrites
Ryc. 2. Wykres zawartoœci REE œredniokrystalicznych
dolomi-tów z formacji Pine Point (wg Qing & Mountjoy, 1994)
Fig. 2. REE patterns of medium crystalline dolomites from the
Niewiele jest danych w literaturze na temat koncentra-cji uranu w dolomitach. Rodgers i in. (1982) bada³ osady wêglanowe z wyspy Niue na po³udniowym Pacyfiku. Zawartoœæ U w tych osadach waha³a siê w szerokich grani-cach od 0,3 do 10,2 ppm, przy czym dolomity zawiera³y dwukrotnie wiêksze koncentracje U ni¿ wspó³wystêpuj¹ce z nimi wapienie. Wed³ug autora uran doprowadzany by³ do pierwotnego osadu w trakcie dolomityzacji, a jego Ÿród³em mog³a byæ dzia³alnoœæ hydrotermalna.
W wodzie o pH i Eh zbli¿onych do wody morskiej uran jest powi¹zany z jonami CO3
2-(Langmuir, 1978). Koncen-tracja jonów HCO3
-i CO3
2-w 2-wodzie morskiej jest ekstre-malnie niska (Stumm & Brauner, 1975 [In:] Swart, 1988). Podczas dolomityzacji ”przechwytywane” s¹ jony CO3
2-(a wraz z nimi U). W efekcie iloœæ uranu w zdolomityzowa-nym osadzie zale¿y od jego mineralogicznego poprzednika oraz od roztworu dolomityzuj¹cego.
Wed³ug Swarta (1988) redukcja w koncentracji uranu mo¿e byæ spowodowana dwoma czynnikami:
dolomityzacj¹ osadu pierwotnie ubogiego w U (np. kalcyt o niskiej zawartoœci Mg);
wzrostem iloœci dostarczanych roztworów dolomity-zuj¹cych. Wzrasta wówczas koncentracja jonów HCO3
-i CO3
2-, nastêpuje redukcja stosunku UO2(CO3)3
2-/CO3
2-i koncentracji U w dolomicie.
Wed³ug Swarta i in. (1987) zmienna koncentracja U w uk³adzie zamkniêtym wskazuje na wystêpowanie kilku epizodów dolomityzacji.
W omawianych wêglanach z okolic Krakowa iloœæ U zasadniczo nie ró¿ni siê w poszczególnych próbkach w obrêbie tego samego ods³oniêcia. Zauwa¿alny jest nato-miast niewielki wzrost iloœci U w dolomitach pobranych ze Ska³ Twardowskiego w porównaniu z Ksi꿹 Gór¹ oraz analogicznie wy¿sze koncentracje U w wapieniach z Góry Œw. Anny w porównaniu z kamienio³omem Kostrze (tab. 1).
Koncentracja uranu w badanych wêglanach jest porów-nywalna z mikrocukrowymi dolomitami z San Salvador (œrednio 0,82 ppm U — Swart, 1988). Wed³ug Swarta (1988) zmniejszenie koncentracji U mia³o miejsce jeszcze przed zapocz¹tkowaniem procesu dolomityzacji.
Na marginesie warto zaznaczyæ, ¿e izotopy radioak-tywne uranu U 235 i U 238 s¹ przydatne do datowania wie-ku bezwzglêdnego ska³ w wyniwie-ku ich promieniotwórczego rozpadu.
Zawartoœæ pierwiastków ziem rzadkich w badanych ska³ach
Analizê zawartoœci pierwiastków ziem rzadkich w wêglanowych ska³ach z okolic Krakowa przeprowadzono dla siedmiu próbek pobranych ze Ska³ Twardowskiego, Ksiê¿ej Góry, Góry Œw. Anny i kamienio³omu Kostrze (tab. 2). Na ryc. 1 przedstawiono wykres zawartoœci pierwiast-ków ziem rzadkich w badanych ska³ach normalizowany do chondrytów.
Wykresy zawartoœci ziem rzadkich analizowanych pró-bek maj¹ podobny przebieg. Wszystkie wykazuj¹ szczegól-ne wzbogacenie w La oraz znaczszczegól-ne zubo¿enie w Ce i Eu.
Zawartoœæ REE od Pr stopniowo maleje, osi¹gaj¹c minimum przy Eu. Od Gd do Lu wykres zawartoœci REE jest mniej wiêcej sta³y. Dwie próbki z Góry Œw. Anny stop-niowo ulegaj¹ zubo¿eniu w koncentracje ciê¿kich REE od Er do Lu. Dla próbki pobranej z kamienio³omu Kostrze s¹
charakterystyczne nieznaczne wahania w kierunku wzrostu zawartoœci Tb, Er i Lu i zubo¿ania w Dy oraz Yb. Próbki pobrane ze Ska³ Twardowskiego pokazuj¹ nie-znaczne wzbogacenie w Tm i Lu (szczególnie zauwa¿alne dla próbki ST4). Przebieg podstawowych linii od Gd do Lu dla próbki z Ksiê¿ej Góry nie ulega wyraŸnym odchyle-niom w kierunku zubo¿enia lub wzbogacenia w okreœlony pierwiastek ziem rzadkich.
Koncentracje REE zarówno dla wapieni z Góry Œw. Anny i kamienio³omu Kostrze, jak i dolomitów ze Ska³ Twardowskiego i Ksiê¿ej Góry s¹ podobne do siebie, co zgodnie z wczeœniejszymi sugestiami (Banner i in., 1988; Qing & Mountjoy, 1994) sugerowaæ mo¿e nie zmienion¹ zawartoœæ REE prekursora zdolomityzowanego osadu.
Cech¹ charakterystyczn¹ koncentracji pierwiastków ziem rzadkich analizowanych wêglanów jest wyraŸne wzbogacenie w lekkie ziemie rzadkie (LREE) relatywnie do ciê¿kich ziem rzadkich (HREE).
Wykres zawartoœci REE wody morskiej odzwierciedla wzbogacenie w HREE w porównaniu z LREE, co spowo-dowane jest wy¿sz¹ trwa³oœci¹ kompleksu HREE w mor-skiej wodzie (Olivarez & Owen, 1991). Odwrotna sytuacja obserwowana w badanych ska³ach mo¿e przemawiaæ za innym ni¿ woda morska pochodzeniem roztworu dolomi-tyzuj¹cego (inne parametry fizyko-chemiczne).
Podobne wykresy zawartoœci REE, z wyraŸnym wzbo-gaceniem w lekkie ziemie rzadkie, z pozytywnymi anoma-liami dla La i negatywnymi dla Ce i Eu charakterystyczne s¹ dla œrodkowodewoñskich œredniokrystalicznych dolo-mitów formacji Pine Point w zachodniej Kanadzie (ryc. 2). Wed³ug Qing & Mountjoy’a (1994) dolomity te by³y utwo-rzone w podwy¿szonych temperaturach, podczas p³ytkie-go pogrzebania przez zmodyfikowane wody morskie.
Analizuj¹c wykresy zawartoœci ziem rzadkich w bada-nych ska³ach s¹ zauwa¿alne znaczne, negatywne anomalie dla Ce i s³abo widoczne, równie¿ negatywne dla Eu. Ano-malie te charakteryzuj¹ siê odchyleniem od znormalizowa-nej koncentracji tych pierwiastków w porównaniu z ich s¹siadami z szeregu lantanowców, zak³adaj¹c zmienn¹ iloœæ tych pierwiastków w liniowej zale¿noœci od wzrostu liczby atomowej.
Anomalie Ce i Eu mog¹ byæ pomocn¹ wskazówk¹ przy okreœlaniu cech œrodowiska (redukcyjne lub utleniaj¹ce), w którym przebiega³y procesy dolomityzacji. Dla œrodo-wisk utleniaj¹cych charakterystyczne s¹ negatywne ano-malie Ce (Bau & Moller, 1992). W œrodowisku obojêtnym czy ³agodnie zasadowym koncentracje ziem rzadkich regu-lowane s¹ z³o¿onymi procesami (vide Bau, 1991) powo-duj¹cymi negatywne anomalie Eu.
Poniewa¿ tworzenie anomalii Ce jest ograniczone warunkami utleniaj¹cymi, st¹d wspó³wystêpowanie nega-tywnych anomalii Ce i pozynega-tywnych anomalii Eu w tych samych warunkach fizykochemicznych jest niemo¿liwe (Bau & Moller, 1992).
Niektórzy autorzy (Bau, 1991; Michard, 1989) próbo-wali wi¹zaæ zawartoœæ pierwiastków ziem rzadkich z dzia³alnoœci¹ procesów hydrotermalnych. Jednak¿e aktyw-noœæ hydrotermalna prawdopodobnie nie powoduje zmia-ny zawartoœci REE. Wiêksz¹ rolê odgrywa pH œrodowiska; niezale¿nie od typu ska³y i temperatury, koncentracje REE w roztworach hydrotermalnych wzrastaj¹, kiedy maleje pH (Michard, 1989). Ponadto, procesy hydrotermalne mog¹
zmieniaæ koncentracje REE, o ile stosunek roztwór–ska³a jest > 102
–103
(Bau, 1991).
Podsumowanie
Wed³ug Vierek (2003) dolomityzacja wapieni górnoju-rajskich z okolic Krakowa zachodzi³a w strefie mieszania wód morskich i meteorycznych, w œrodowisku utle-niaj¹cym.
Wnioski te zosta³y potwierdzone przez analizê pier-wiastków ziem rzadkich.
Niskie zawartoœci Fe, Mn, Sr i Na, wzbogacenie w l¿ej-szy izotop tlenu18O oraz wiele przes³anek petrograficz-nych (Vierek, 2003) sugeruj¹ krystalizacjê dolomitów z niskozasolonych, meteorycznych wód. Na inne ni¿ woda morska pochodzenie roztworu dolomityzuj¹cego wskazuj¹ te¿ koncentracjê pierwiastków ziem rzadkich w badanych dolomitach. Wykres zawartoœci REE wody morskiej (Olivarez & Owen, 1991) odzwierciedla wyraŸne wzboga-cenie w ciê¿kie ziemie rzadkie w porównaniu z lekkimi ziemiami rzadkimi. W wêglanowych ska³ach z okolic Kra-kowa obserwujemy sytuacjê odwrotn¹ (ryc. 1); wyraŸne wzbogacenie w lekkie ziemie rzadkie relatywnie do ciê-¿kich ziem rzadkich.
Pomocn¹ wskazówk¹ przy okreœlaniu cech œrodowiska (redukcyjne czy utleniaj¹ce), w którym przebiega³y proce-sy dolomityzacji mog¹ byæ anomalie Ce i w mniejszym stopniu Eu. Wed³ug Bau & Mollera (1992), dla œrodowisk utleniaj¹cych s¹ charakterystyczne negatywne anomalie Ce, i takie w³aœnie obserwujemy w badanych ska³ach wêglanowych. Utleniaj¹ce cechy œrodowiska, w którym przebiega³y procesy dolomityzacji zosta³y te¿ potwierdzo-ne wczeœniej niskimi koncentracjami Fe i Mn oraz ozna-czeniami stabilnych izotopów tlenu 18O i wêgla 13C (Vierek, 2003).
Literatura
BANNER J. L., HANSON G. N. & MEYERS W. J. 1988 — Water-rock interaction history of regionally extensive dolomites of the Burlington-Keokuk Formation (Mississippian): Isotopic evidence. Sedimentology and Geochemistry of Dolostones, SEPM Sp. Publ., 43: 97–113.
BAU M. 1991 — Rare-earth element mobility during hydrothermal and metamorphic fluid-rock interaction and the significance of the oxidation state of europium. Chem. Geol., 93: 219–230.
BAU M. & MOLLER P. 1992 — Rare-earth element fractionation in metemorphogenic hydrothermal calcite, magnesite and siderite. Mine-ralogy and Petrology, 45: 231–246.
CHOQUETTE P. W. & STEINEN R. P. 1980 — Mississippian non-supratidal dolomite, Ste. Genevieve Limestone, Illinois Basin: Evidence for mixed- water dolomitization. SEPM Sp. Publ., 28: 163–196.
D¯U£YÑSKI S. & ¯ABIÑSKI W. 1954 — Ciemne wapienie w jurze krakowskiej. Acta Geol. Pol., 4: 182–189.
GAWE£ A. 1948 — Dolomityzacja w wapieniach jurajskich okolic Krakowa. Rocz. Pol. Tow. Geol., 17: 292–309.
GVIRTZMAN G., FRIEDMAN G. M. & MILLER D. S. 1973 — Con-trol and distribution of uranium in coral reefs during diagenesis. Jour. Sedim. Petrol., 39: 1283–1296.
HARDIE L. A. 1987 — Perspectives dolomitization: A critical view of some current views. Jour. Sedim. Petrology, 57: 166–183. KRAJEWSKI M. 2001— Upper Jurassic chalky limestones in the Zakrzówek Horst, Kraków, Kraków–Wieluñ Upland (South Poland). Ann. Soc. Geol. Pol., 71: 43–51.
LAND L. S. 1985 — The origin of massive dolomite. Jour. Geol. Education, 33: 112–125.
LANGMUIR D. 1978 — Uranium solution mineral equilibria at low temperature with application to sedimentary ore deposits. Geochim. Cosmochim. Acta, 42: 547–569.
£APTAŒ A. 1974 — O dolomitach w wapieniach skalistych okolic Krakowa. Rocz. Pol. Tow. Geol., 44: 247–273.
£APTAŒ A. 1989 — Dolomity w wapieniach skalistych [In:] Rutkow-ski J., Przew. 60 Zj. Pol. Tow. Geol. Wyd. AGH, Kraków: 185–190. MATYSZKIEWICZ J. 1987 — Epigenetyczna sylifikacja wapieni górnego oksfordu okolic Krakowa. Rocz. Pol. Tow. Geol., 57: 59–87. MATYSZKIEWICZ J. 1989 — Early diagenetic environment of the Upper Oxfordian limestones in the Kraków region (South Poland). N. Jahrb. Geol. Palaont. Monatsh., 5: 308–320.
MC LENNAN S. M. 1989 — Rare earth elements in sedimentary rocks: influence of provenance and sedimentary processes, [In:] Geochemistry and Mineralogy of Rare Earth Elements, Lipin B. R. & Mc Kay G. A. (ed). Miner. Soc. Am. Short Course, 21: 169–200. MICHARD A. 1989 — Rare earth element systematics in hydrotermal fluids. Geochimica et Cosmochimica Acta, 53: 745–750.
OLIVAREZ A. M. & OWEN R. M. 1991 — The europium anomaly of seawater: implications for fluvial versus hydrothermal REE inputs to the oceans. Chem. Geol., 92: 317–328.
QING H. & MOUNTJOY E. W. 1994 — Rare earth element geochemi-stry of dolomites in the Middle Devonian Presquille Barrier, Western Canada Sedimentary Basin: Implications for fluid-rock ratios during dolomitization. Sedimentology, 41: 787–804.
RANDAZZO A. F. & BLOOM J. J. 1984 — Mineralogical changes along the freshwater/saltwater interface of a modern aquifer. Sed. Geology, 43: 219–239.
REEDER R. J. 1987 — Carbonates: Mineralogy and chemistry. Reviews in Mineralogy, 11: 329–378.
RODGERS K. A., EASTON A. J. & DOWNES C. J. 1982 — The chemistry of carbonate rocks of Niue Island, South Pacific. Jour. Geol., 90: 645–662.
RUTKOWSKI J. 1993 — Szczegó³owa mapa geologiczna Polski w skali 1 : 50 000, ark. Wyd. Geol., Pañstw. Inst. Geol.
SEARS S. O & LUCIA F. J. 1980 — Dolomitization of Northern Michigan Niagara reefs by brine refluxion and freshwater/ seawater mixing, [In:] Zenger D. H., Dunham J. B. & Ethington R. L. (eds.), Concepts and Models of Dolomitization. Soc. Econ. Paleont. Miner. Spec. Publ., 28: 215–235.
SWART P. K., RUIZ J. & HOLMES C. 1987 — Use of strontium isoto-pes to constrain the timing and mode of dolomitization of upper Ceno-zoic sediments in a core from San Salvador, Bahamas. Geol., 15: 262–265.
SWART P. K. 1988 — The elucidation of dolomitization events using nuclear-track mapping, [In:] Shukla V. & Baker P. A. (eds.), Sedimen-tology and Geochemistry of Dolostones, Soc. Econ. Paleont. Miner. Spec. Publ., 43: 11–23.
VIEREK A. 2003 — Przejawy procesów metasomatycznych w wapie-niach górnej jury z okolic Krakowa. Prz. Geol., 51: 507–516. VIEREK A. 2005 — Dedolomityzacja w górnjurajskich ska³ach wêglanowych z okolic Krakowa. Prz. Geol., 53: 156–161.
