Rola alkaliów w cemencie z uwzględnieniem związku między ich ilością a możliwością zastosowania do produkcji betonów różnych rodzajów kruszyw łamanych (cz. I)

WOJCIECH ROSZCZYNIALSKI Akademia Górniczo-Hutnicza

ROLA ALKALIOW W CEMENCIE

Ż UWZGLĘDNIENIEM ZWIĄZKU

MIĘDZY ICH ILOśCIĄ A MOŻLIWOŚCIĄ ZASTOSOWANIA

DO PRODUKCJI BETONóW

RÓŻNYCH

RODZAJÓW KRUSZYW

ŁAMANYCH

Część I*

Rozwój budownictwa betonowego, tak znaczny ostatnio, jest związany nie tylko ze wzrostem popy-tu na wyso·~ojakościowe spoiwa wiążą-ce, ale łączy s•ię także z koniecznością do•starczenia dla przemysłu be-tonowego i na wielkie pla•ce budowy ogromnych

ilo-ści kruszyw. Wa.gowy stosunek kruszywa do spoiwa

w mieszance betonowej waha się w granicach od 5 do 8. Dlatego nie dziwi dynamiczny rozwój produk-cji kruszyw w Polsce (tab. I). Obecnie produkcja kruszyw przekroczyła już z.nacznie 100 mln t rocznie. W tej portężnej masie poczesne miejsce zajmują mi-neralne kruszywa łamane. ·

Osiągm.ięcie tak wysokiej produkcji kruszyw zmu-sza do sięgnięcia po złoża dotychczas n1ie eksploato-wane, po surowce, które do tej pory nie były w Pol-sce wykorzystywane na większą skalę jako kruszywa. Najciekawsze perspektywy otwierają się tu przed kruszywami wapiennymi. Możliwość .powiększenia a-s·ortymentu kruszyw i bezpiecznego wykorzystania ich w różnych waru!l1kach jest uzależn1iona nie tylko od jakości su·rowców, ~le także (w nie mniejszym stopniu) ·Od własności zastosowanego wspólnie z kru-szywem cementu. Wys·oka alkaliczno·ść cementu, a

więc wysoka sumaryczna zawartość w nim tlenków sodu i pota:su, s<trwar.za barierę . o:gran'iczająrcą lub

wręcz IJ" uniemożliwiającą wyk.o:rzystanie .wielu

rodza-jów kruszyw.

Czy określony poz;iom alkaliów w cemencie jest sprawą nieuniknioną, czy można wpływać· na jego o-grani•czenie, czy .podwyższenie alkaliozno·ś<Ci cementu

ułatwia technologię jego produkcji oraz polepsza wła­ sności cementu, jaka graniczna zawart.ość alkaliów w cemencie może być uznana za niebezpieczną dla kruszyw?, oto zagadnienia stanowiące treść niniejsze-go artykułu.

ALKALIA - JAKO NIEUNIKNIONY SKŁADNIK

KLINKIERU CEMENTU PORTLANDZKIEGO Zawartość alkaliów w surowcach do produkcji ce-mentów. Głównym źródłem alkaliów w klinkierze ce-mentu p.orltlandzki8!go są mineTały o wysokiej

zawar-tości tlenków sodu i potasu, które występują na ogól w niewielkich ilościach w surowcach do produkcji cementu. N a}częśdej spotykane są skalenie i skale-niowce alkaHczne, łyszczyki (m1iki) oraz z grupy mi,:.

nerałów ilastych minerały ·z szeregu hydromuskowi-tu i montmorylonitu. Biorąc pod uwagę występowa­

nie ty.ch minerałów rw skorupie ziemskiej, miki 3,40/o,

minerały ilaste l Ofo {13) - nie ulega wątpli.wości, że

tak potężna masa suro·wców do produkcji cer'nenb.i za_wiera zawsze pewną ich ilość.

Do skaleni alkaUczny•ch wyrStępujący·ch najC'zęściej

w surowcach cementowych należą skalenie potaso·we: ortoklaz - K [A1Si308] i jego modyfikacje

polimor-ficzne - adular, mikroklin .i ,sanidyn. Spotykany jest

także skaleń ,sodowy albit - Na[A1Si308] oraz

niektó-re minerały z nieciągłego szeregu izomorficznego al-bit - o~rtoklaz. Skalenie stanowią ponad 600/o wago-wych skał magmowych oraz około 300fo .skał metamor-ficznych;· w skałach osadowych występują na o.gół w bardzo nieznacznych ilościach (5). Spośród skaleniow-ców spotyka się ;często w surowca:ch cementowych le-ucyt - . KA1Sis06 oraz nefelin - KNa:[A1Si04] 4• W

• Część II ukaże się w następnym numerze. Literatura

jest wspólna dla obu części.

UKD 666.94.014:543.241.2:666.972.1:620.19 Tabela I PRODUKiCJA KRUSZYW W POLSrCE W LATAiCH 1,9:65~1974

Rok 1965 1970 1971 1972 1973 1974

Wielkość prod. kruszyw w tys. t

35 450,7 55 456,9 61 020,0 64 522,7 74 980,6 90 833,3

grupie mik do minerałów zauważalnych w niektórych surowcach do produkcji cementu należą ·biotyt - 'KI

/Mg, Fe, Mrnh[OH,Fh:[A1Si;J010], a .także muskowi:t

-KAh[OH,F]z[AlSis010].

Główn)'lm nosicielem alkałiów w cementowych mieszankach surowcowych są jed!l1ak na ogół

minera-:-ły ilaste. Powstają one w czasie wietrzenia skałmag­

mowych lub metamorfi•cznych, zawierających

glino-kr;zemia.ny alkaHc:Zine. SubSitancje ilaste wzbogacają się

w

alka[ia p.rze:z rpr.zyłączanie rtll:enków sodu i pota:su z roztworów, do których Henki te do·stały się głów­

nie wskutek wietrzenia skał magmowych bogatych w

skalenie. Ponieważ skały ilaste wykazują zdolność · se-lektywnego sorbowania kationów, przy czym potas

sorbują 30-kr·otnie silniej niż sód, ich moduł potaso-wy - MP

=

Kz00fo/Na200fo jest wysoki i zwykle

prze-kra•cza 3.

w

:wJJiązlku z tym już tylko minima·llne noś­

ci pota·su rdocho.dzą do mórz (39). H. Sa1mang (37)

przedstawia następujące możliwo·ści występowania al-kaliów w minerałach ilas·tych:

- jako drobno.ziarniSrty skaleń, tam gdzie powsta-wani·e g1'iny ze skalenia nie zo·stał•o jes:z,cze :Zakońrczo­

ne;

- jako subtelnie rozprowadz·ona w minerałach

ila-stych mika; ·

- w składzie minerałów, takiiCh jak: illit,

glau-konit, hydrobiotyrt; ·

- w formie kationów lub soli zaadsorbowanych przez kaolinity, a przede wszystkLm przez montmory~

lonity.

Cementowe mieszaniny sur·owcowe zawierają

prze-eiętnie 0,5-1,50/o alkaliów. Na warto·ść tę rzutuje przede wszystkim ilość alkaliów w surowcu nisko-wapiennym; ilość alkaliów w wapieniach nie prze-:-kra·cza na ogół 0,1 Ofo (19). W wyjątkorwy·ch wypadka•ch zastosowatnie surowca niskowapiennego, w którego

składzie przeważają wymienione wyżej minerały al-ka:li'czne, powodują podwyższenie zawart·ości alkaliów

w cementowej mieszaninie suro·wcowej do 4____.:.5°/o.

Stwarza to możliwość !kompleksowej produkcjl

ce-mentu portlandzkiego i ~soli potasawych (17, 19). Występowanie alkaliów w popiołach paliw uzywa-nych do wypalania klinkieru. Pewna dodatikowa ileiść . alkaliótW dostaje się do klinkielfu cementu

portlandz-kieg,o przy wypalaniu go w piecach ·obroto.'Wych opa-lanych miałem węglowym. Alkalia te pochodzą z

po-piołu pozostałego po spalonym miale; ich zawartość

w popiołach wynosi 1-30/o (21). Uwzględniając zuży­

cie. węgla na jednostkę wagową wyprodukowanego klinkieru oraz procentową zawartość popi·ołu w węg­ lu, można założyć ze przychód alkaliów pochodzących z paliwa wynosi w stosunku do :masy klirnkieru

0,1-146 Jtugość p1eca

J

c

t

-

c

i

w metrach no \20 110 100 90 BO 10 60 sa 40 30 20

Ryc. 1. Cyrkulacja alk_aliów w długim piecu

obroto-wym określona za pomocą dodatku

promieniotwór-. 9zego izotopu K42.

A - wlot do pieca, B - wędrówka aktywnego materialu

ozna~zona ~a podstawie. przesuwania się maksimum aktyw-noścl promlenwtwórczeJ, C - parowanie alkaliów, D

--konsolidacja alkaliów. - .

Fig. 1. Circulation of alkaLies in long rotary oven,

traced wit h ·t he use of addition o f K42 _radioactive

isotope.

A - oven inlet, B - migration of ac.tive matte1~ reconstructed on the basis of shift of maximum of radioactivity, ·C

-evaporation of alkalies, D - consolidation óf alkalies.

-0,20fo. Możliwe· jest jeszcze wprowadzenie

nieznacz-nych ilości alkaliów przy stosowanJiu upłynniaczy

szla-mu surowc-owego, takich jak NaOH lub ługi po•siar'"

czynowe. Ilość alkaliów wprowadzona tą drogą ]est

jednaik tt.aik ni.ska, że nie odgrywa praktycznie

żadne-go znaczenia. · · · ·

Obieg alkaliów w piecu cementowym, W trakcie

wypalania klinkieru cementu portlandzkiego znaczna

ilość alkaliów obecnych w mące surowcowej ulatnia

się i w strumieniu gażów jest unoszona w strronę

zi-mniejszego końca pieca. Najpełniej alkaii_a

wydziela-ją się z minerałów mikowych i ilastych; minerały z

g.rupy skaleni rrozkładają -się zn;aC'2mie . •trudniej.

Stwierdzono przy tym, że potas jest znacznie bard:zJiej

lotny niż sód. Przyczyną więikszej lotnośd pot~asu ·jest

jego. słabszy związek w s1ieci tkry:stal:icznej twor'Zących

się w czasie. wypalania minerałóiW kliknierowy~ch. Sód,

którego promień· jono'wy (0,099 nm) ·jest bliski

pro-mieniowi jonowemu wapnia (0,106 rum),- przy

wymia-nie tego O:sta:twymia-niego ·nie wywołuje znaczniejszych-

za-kłóceń w budoWiie siec:i kry;sta!Lcznej -minerałów

klin-kier-owych: 3Ca0, Si02, 2CaO.Si02 i 3CaO.Al2

0

3• W

nas~ępstwie . tego sód jest mocniej związany niż p()tas,

maJący duży promień jonowy. (0,133 nm) i powodujący

przy rozwijaniu się wymiany· jonow'ej 2K+~CaH

peWJne deformacje struktury i zmi-anę. kierunku sił

wiązania w minerałach-klinkierowych (10).

-- Wyparowane alkalia występują w fazie gazowej

początkowo w po.staci zdysocjowanej jako jony a

na-stępnie łączą się z an~IOn:otJw6rczyn1i ;składni'ka~i ga.;.

zó:w. W ten sposób tworzą· się przede wszystkim

sicn--czany - przez połączenie· z so2 i następnie

utlenie-_nie, dalej chlorki, a także węglany alkaliów (30). Ozęść

alkaliów ulega kondensacji na surowym materiale w

chłodniejszych częśCiiach pieca, reszta -zaś jest

uno-szona razem z gazami ·spalinowymi i w większości

zostaje za.trzymallla z pyłem · lotnym w urządzeniach

odpylających. Alkalia, które uległy kondensacji,

mo-gą się w strefie wysokich temperatur ponownie

ulot-nić i przejść do fazy gazowej. Cykliczny obieg alka.;.

liów w długim piecu obrotowym ·pracującym metodą

mokrą, pr,zedsta wia ryc. l (22); bilans zaś tlenku ·

po-tasu w takim piecu ukazano na ryc. 2 (10).

Formy występowania alkaliów w klinkierze· port

-landzkim. Tlenki alkaJiczne ,pozostałe w składzie

klin-kieru w pierwszej kole.jnoś1ci mstępują 1w realkeje z-e

związkami zawierającymi · siarkę,- -twoHąc _{K 2S04} _i

ł

A ~ 10,03 11,9/j c fł.94

Ryc. 2. Bilans tlenku potasu w długim piecu obroto

-wym pracującym metodą mokrą (w g K20 -na 1 kG

klinkieru). ·

A - mąka surowcowa, B -:- popiół z paliwa, C - przychód tlenku pot~su, D "-- obieg tlenku potasu wewnątrz pieca;

'E - rozcho? tlenku potasu, F -.. gazy odlotowe, G - pyły

odlotowe (mewychwycone), H - inne straty tlenku. potast.:,

I - pyły odlotowe wychwycone w elektrofiltrach -K

-klinkiet. · '

Fig. 2. Balance of potassium oxide in long rotary

o-ven working on wet method basis (in g K20 per 1 kG

· o f klinker ).

A ,... powdered raw materiał, B - ash from fuel, C - in-" crease. in amount o f K₂0, _D - circulation o f K₂0 in oven;

E - outgoings of K₂0, F - emitted gases, G - ernitted

{non-trapped) d ust, H - other __ _{losses · of K 20, I -} emitted d ust trapped on electrical filter, K - klinker.

NazS04. Wymienione związki są stabilne w obecnośi(:Ji

wszystkich podstawowych minerałów klinkierowych i

mogą występować zarówno w po-staci samodzieLnych

faz, jak i sodci.wo-po,taso-we,gu roztworu stałego ....,:._ af-titalttu, o wz.orze chemic.:unym K3Nai[S04h (lO; 42, 43).

Przy nie"d'ostatlku sJa,rki pozostlałe _{wolne K 20 i}

NazO wstępują w reakcje· z. minerałami

klinkierowy-mi, doprowadzając do powstania alkalicznych

krze--mianów i .glinianów ·wapniowych. Przy szybkim ochła­

dzaniu klinkieru duża część alkaHów wchodzi w skład

szkliwa ·klinkierowego.

Tlenek potasu tworzy a:-oztwór stały z a-2CaO.Si02

w myśl reakcji: 12(2Ca0.Si02)

+

K 20 ~ K 20.23Ca0.

12S1i0z

+

CaO. P['zy o,chładzaniu klinkieru większa

:część KzO wydziela się z -fazy 2CaO.Si02, a po:zostały

w roztworze stałym tlenek potasu stabHizuje odmianę

(3-2Ca.Si02 (28, 30). S.twierdz'Ono, że peWJne

niewiel-!de ilośd K20 mogą również .tworzyć roztwór stały

z glinianem trójwapniowym: 3(3Ca0.Al203)

+

K 20

=

= K20

.8Ca0.3Al202

+

CaO (42).

Tlenek sodowy tJwmzy przede wszystkim ro~twó,r

stały ż 3CaO.Al203 według reakcji: 3 (3CaO.Al203)

+

+

Na20 = Na20.8Ca0.3Alz03

+

CaO. Faza Na20.8Ca0

3Ah03 krystalizuje w p01staci dobrze uformowanych,

pry,zmatycznych wielościanów. Pewne · lilości Na20

wchodzą do sieci ~rzemianó;w: dw.uwapnilo!Wego i

tró.j!Wapnio,wego, ·WiPłJ')wając na 1stabiliza,cję ich form

wyslok~ot~emiPeraturo-wydl (10, 11).

MOŻLIWOŚCI OGRANICZENIA ILOŚCI ALKALIOW.

W KLINKIERZE ORAZ WYKORZYSTANIA WYSOKOALKALICZNYCH PYŁOW ODLOTOWYCH Ilość a-lkaliów .Y-1. -_ wypal'Onym klinmierze ce~entu

poa:-Uandzkiego zależy od trzech ćzynniików: od-

zawar-tości tlenków_ sodu i potasu w wyjściowym śurowct,i i

at-~- -~ ::0: łi ~ ): -s

i

[

~ :~ o .Y. o o-!! 0,6 0,5 0,4 0,3 0.2 0,1 0,2 0,4 / K20 t _{Na 20} 0,6 0,8 % CoCI 2 1.2 1,4

Rys. 3. Wpływ dodatku CaCl2 na lotność alkaliów

w piecu obrotowym pracującym metodą suchą.

Fig. · 3. Influence of addition of CaCl2 on votatility of

aZkalies in ,rotary oven rworking on dry 'method basis.

niania się alkaliów w piecu obrotowym oraz ·od tego

czy pyły z pieca obTotowego są do llliego po:nownie

zawracane. Sprawę zawartośd alkaliów w ·suTowcach cementowych i w paliW!ie omówiono w poprzednim rozdziale, natomiast niniejszy rozdział będzie poświę­ cany dwóm pozostałym czynnikom kształtującym po-ziom -alkalicznośai prQdukowanych klinkierów por· t-landzkich. Zwięk'szenie stopnia lotności alkaliów w piecu ·obrotowym, a tym s~m~m ogran~·czenie. ilośc~

alkalió•w w wypalonym khnklerze, mozna os1ągnąc

przez: .

a) podwyższenie temperatury wypalarna oraz prze-dłużenie cza•su jej oddziaływalilia (4, 10);

b) zmniej>szenie rozmiaTÓW g!fanul wypalanego

ma-teriału i ułatwienie przez to dyfuzji -tlenków potasu

i sodu na powierz;chnię Jty•ch granul (10,_ 12); . .

c) ograniczenie zawartości SOa w ·miieszamnie su-rowcowej oraz. S02 rW garzach odloto,wych i tym sa

-mym niedopusz·czenie do tworzenia ·się większy1ch

ilo-ści trudno lotny.ch •Si·arczanów potasu i sodu (10, 12); d) doprowadzenie do fazy gazowej pieca odpowi~­

niej ilośai pary wodnej, co umożliwia po:wst1a!wame

łatwo lotnych wodoro1Henków alkalicznych (10, 12);

e) zastosowanie dodatków podwy:hszający•ch stopień

ulatniania się alkaHó1W, z k:tóry·ch najefektywniej,szy jest chl•orek wapniowy - CaCl2 (10, 19, 20).

- Wpłyrw dodatku CaC12 na lotność alkalió~ w

pie-_cach obrotowych pracujących metodą .suchą : mokr~;

piTzedstawiono na ryc. 3 i 4 (20). Cała działalnosc zmierz·ają.ca do .zmllliej<s.zenia iloś·ci alkaliów w klin-kierze traci oczy,wiśoie sens, gdy jednocześnie zawra-ca się do piec:a obrotoweg•o pyły odlotowe: Pyły. ~e

zawierają średnio 5-10% K20

+

Na.20, a

na]drobmeJ-sze ich cząstki pochodzące z elektrolttów mogą nawet

przekraczać 25% tlenków alkaUcznych (l O, 16). . Stąd

też możliwości produkcji kl-inkierów niskoalkalicznych

związane są z urtylizacją .pyłów odlotowych poza

pro-cesem produkcji cementu.

Należy nadmienić, że w skład pyłu może

wcho-dzić do 20% minelfałów klinkierowych: ~- i a--2CaO.Si02, 2CaO.Fe203 oraz . 4C.aO.Al20z.Fe20a. Przy wyższych zawartościach minerałów klinkierowych w pyle wzrasta w nim talkże ilość wolnego wapna -CaO z 2 do 14%. Ałkalia występują . w pyle jako siarczany, węglany i kwaśne węglany, a także. jak;o alkaliczne krzemiany. Ponadto w pyle .występuJą me

rozłożone lub częściowo rozłożone surowce

ce.rnento-we (10). Skład chemiczny pyłów odlotowych jednej

z polskich cementowni przed;stawia tab. II "'(1). Pyły rz cementowy.ch pieców obrotoWYICh mogą

być stosowane przede wszystki-m:

-. . · a) w rolnictwie w charakterze tnawo;zów

wapienno--potasowych; pożądane jest tu

>

10% zawadości

K20 w pyle (23, 24, 26, 29); 1,6 0,6

c

l

~ 0,5 ·?l 'O .2 -:i

·

-

o.~ ~ ~ o ::: 0,3 Q. lt :2 o _->C o _0.2 ~ 0,1 0,1 0,2 0,3 0,5 0,6 O, i

Ryc~ 4. Wpływ dodatku CaCl2 na lotność alkaliów w

piecu obrotowym pracującym metodą mokrą.

Fig. 4. Influence of addition of CaCl2 on votatility of

alkalies in rotary oven working on wet method basis.

Tabela II

SKLA.D CH1Eil\1LC ZNY PYLU ODLOTOWEGO

Z PIECA CEMENTOWEGO Składnik str. praż. Fe203 Al203 C a O · MgO 803 K20 Na;o reszta Zawartość w % wag. 13,83 27,43 5,9Q 16,13 24,73 1,98 0,96 7,84 0,22 0,98

b) w przemyśle chemicznym do PifOdukcji soli po-tasowych, przede wszystkim K₂SO~. Ten sposób spo-żytk·owania pyłów jest najbardziej· opłacalny przy stosowaniu do produkcji cementu surowców wy. soko-alkalicznych; pozwala to bowiem na uzysktwanie

py-łów, w których zawart·ość K20 osiągra 20-40% (1, 15,

16, 17, 38);

c) w drogo:wntctwie do utwardzania poboczy dró-g

oraz do utwardzania podkładowych warstw pod

twarde nawierzchnie. Dla potrzeb drogownictwa

na-dają się pyły o . stosunkowo małej (

<

100/o)

zawar-tości alkaliów (3);

d) w przemyśle mart;eriałów budowlanych do pro-dukcji lokalnych spoiw hydraulicznyc~ oraz ~o p_r~­

dukcji elementów budowlany•ch. NaJe~?nomiczn~eJ­

szy sposób wytwarzania spoi....V: h;rdrauhczrnych. J:s~

oparty na jednoezesny;m mielemu Jednrako~ych I!os·ci

pyłów i żużla wielkop~ecowego z 5% dod!lt'ki~m gipsu.

Natomiatst elementy budowlane wykonuJe Się z m.as, w których pyły stanowią 20-70%, · a pozostałymi

składnilkarni mogą być piasek, żużel Wlielkopiecowy,

wapno, gips oraz inne materiały. Elementy te

wyko-nuje się przy zastosowaniu dwóch podstawowych

technologii:

~ sprasowywatnia wilgo·trnej masy oraz

autoklawi-.

zowania WYJpTasek,

- wibrowania plastycznej masy i następnie jej naparzania (3) .

. Uno-szenie pyłów odlotowych z pieców obrotowych do wypalania cementu metodą mokrą jest bardzo

460 R~c_ .1.40 lt~O ltOO 380 360 340 .320 300 <" E ~ 280 260 c o i\ QijO ~ g 220 ~ ₂₀₀ E ~ 180 .2 o 160

~

₁₄₀ ~ l l 120 l l 100 _l l 80 _l l l 60 l l ltO _l l 20 / l /

_

...

0,1 O, 'l 0,3 0,5 0,1 1 l l l l l l l l f l l l / / / l l l l l l l l 3 5 1 10 ~1as w dniadl

"

l l l

""

"

--Z ... log(t) 20 30 50

Ryc. 5. Wpływ 'dodatku alkaliów na wytrzymałość cementu.

l - cement portlandzki "Chełm" _{0,60fo K 2}0 + ]ifalp, 2 - ce· ment portlandzki "Chełm" 1,6°/o K₂0 + Na₂0.

Fig, 5. Influence of addition of aZkaZies on strength properties of cement.

l - "Chełm" Portland cement, 0.6% K₂0

+

Na

20, 2 -"Chełm" Portland cement, 1.6°/e _{K 2}0 + Na~p.

_duże i wynosi 5-25% (ś:r. ok. 100fo) masy wypalanego klinkieru. Daje-to

w

skali kraju rocznie ok 760

tys. t, nie Hcząc dodatkowych, choć w sumie znacz-ruie mniejszych, ilości pyłów pochodzących z pieców

pracujących metodą suchą (3). Przy tak potężnych

masach pyłu nie zawsze istnieją możliwości pełnego

ich wykorzystania poza procesem produkcji cementu,

według któregoś z podanych uprzednio sposobów. W związku z koniecznoś·cią spożytkowania pyłów

we-wnątrz 'cemerutowni, lllaj,wła·śdWiszym .r,ozwiązaniem

wydaje się wypalanie pyłów, po uprzednim ich sko-ry.gowallliu, w specjalnie do ,tego przetZnaczonym piecu obrotowym lub też szybowym. Poz·wala to na uzy-skanie doda1kowych ilości cementu z materiału wstęp­

nie już wyprażonego, a więc niż1szym ko·sztem i przy mniejszym zużyciu ene['gd.i niż w normalnym cyklu produkcyjnym.

DZIAŁANIA TECHNOLOGICZNE POWODUJĄCE

PODWYZSZENIE ILOSCI ALKALIOW W KLINKIERZE I CEMENCIE

Zawracanie pyłów z pieców cementowych do

po-nownego wypału. Obecnie w całym polskim przemyś­

le cementowym podstawowym sposobem wykor: zysty-wania pyłów odlotowych z pieców obrotowy,ch jest ponowne zawracanie -ich do pieców. , Istnieje wiele metod wprowadzania pyłów do pieców, które naj-ogólniej można podzdelić na sposoby zaJWTacania

py-łów od strony zimnego końca pieca oraz od strony

Tabela Ill W\PŁYW ALKALt!OW NA WYT.RIZYMAŁOSC QEMiENtrU

Cement portl. Cement port!. ,.Chełm" "Chełm'' _ _ _ _ _ _ _ _____ _ o_,_6__:_%:_K_l_O_+_N_a_:2:_0_ 1,6% K20 + Na20 Wytrzymałość na zginanie po: 12 godz. 5,9 6,3 l dniu 21,7 22,9 3 dniach 52,8 54,2 7 dniach 67,1 67,1 14 dniach 83,8 83,2 28 dniach 85,7 84,8 Wytrzymałość na ściskanie po: 12 godz. 14 23 l dniu 78 93 3 dniach 246 215 7 dniach 291 260 14 dniach 399 375 28 dniach 443 398

jego goTącego końca (3, 6). Bez względu jednak na rodzaj metody, zawracanie pyłów do pieca, w związ­

ku z nieuniknionymi wahaniami ilośd i składu

py-łów, powoduje niestałość obciążenia cieplnego strefy spiekania pieca. Pociąga to za sobą konieczność

zmian zużyaia paliwa i powietrza, co wpływa na zmiany szybkości gazów odlotowych i ich tempera-tury oraz narusza stabilność reżimów temperaturo-wych we wszystkich s1trefach pieca (10). Zawracanie

pyłów do pieca - obok utrudniania i komiPlikow.an!ia technologii wypału cementu - wpływa talkże na pog·ors:zenie włas:noś'Oi uzy:skiwaneg•o klinlkieru, w tym_ na podniesienie za1wartości alkaliów w klinkierze. Ten wzrost można okTeśLić na 1podstawie bilansu

tlen-ku pota1su dla pi-eca cementowego. W konkretnym przypadku, dl:a którego bilans taki podano na ryc. 2,

zawra.canie pyłów powoduje podwyższenie za,wart•oś­

ci K20 w klinikierze z 0,62% do 1,070/o.

Stosowanie do produkcji cementu dodatków o zna· cznej zawartości alkaliów. Na alkaliczność cementów

składa się pTzede WISzymkim alkaliczność wyjś·ciowych

klinkierów, niemniej jednak pewne i to niekiedy duże ilości alkaliów są wprowadzane do 'cementów przy stosowaniu do nich niektóry.ch dodatków. Wykorzy-stywany w Polsce jako najczęstszy dodatek - żużel

wielkopiec'OIWY zawiera nieiWielkie ilości tlenków sodu i pOitasu. Popioły lo,tne z elektrowni mają co prawda

,w Siwym Iskładzie 1-3% K20

+

Na20 (21), jeldnalk przy stosowanych obeooie w prakt}'lce niedużych (

<

100fo)

kh dodatka·ch także nie mają znacz:ruiej1szego wpływu

na wzrost alka'licznośd cementów.

Powarżniejsze podwyższenie ilości tlenków sodu i pa:tasu w cemencie mogło naltomiast spo;wodować za-stosowanie w ostClltnim czas.ie do niektórych cemenrtów

15% dodatku tufu filiipowickiego, w Mórym

zawaT-tość K20 dochodz.J do 10%. Zdecydowanie jednak

naj-więcej alkali6w i to w postaci najba!fdiziej dla spo.iwa niekorzyrStlllej, dostaje się do cementów wraz z do-datkami pyłów odlotowych pochodzą.cych z cemen-towych pieców obrocemen-towych. Niestety, w przemyśle

cementowym cmaz częściej ten niewygodny odpad wyk·orzystyJWany jest ze szkodą dla cementu właś­

nie w charakterze dodatku do cementu. Taki spo!Sób utylizacji pyłów cementowych doczekał się już nawet szereg';\ I?odyfik'acjti tetc~rnolog.iczny.ch, które m. in.

przewiduJą doprowadzame pyłów do cementu już

poza młynem cementowyun (3). Powoduje to bardzo z:naczny wzrost alkalkzności cementu i jednocześnie duże .podwyiJsz·enie za~ClJI'Itoś!Ci rwolneg.o 1wapna w ce-mencie.

Frzy dodawaniu pyłó,w poza młynem cementu nie ma gwarancji należytego kh wymieszania w· ma·sie cementp. W wyjątkowych wypadkach dodatek alka-liów do cementu może s.pełn:iać ok,reślone, pozytywne zadanie. Taką rolę odgrywa nie·wielki dodatek K2S04

do cementów szybkosprav.nnych, kitóry - dzięki włas­ nośdom zarodnikującym - intensyfikuje twardnie-nie cementów w pocz(l'tkowym okresie ich

WPŁYW ALKALIÓW NA PROCES PRODUKCJI KLINKIERU CEMENTU PORTLANDZKIEGO

ORAZ NA WŁASNOSC CEMENTU

Obecność alkaliów w wypalanym materiale

powo-duje obniżenie tempera,tury pojarwienia się fazy

cie-kłej, a nawet wzrost jej.ilośd w piecu cementowym.

Mo.głoby się wydać, że jest to zjawisko korzystne,

ułatwiające syntezę krzemianu trójwapniowego (alitu)

- 3Ca0.Si02 z krzemianu dwuwapniowego - 2Ca0.

. Si02 i tlenku wapniowego. Jest jednak odwrotnie;

O•tóż tlenki alkaUczne, głównie pT:zez wiązanie się z

krzemianem dwuwapniowym, hamują syntezę alitu

i obniżają ilość utworzonego 30aO.Si0_2, natomiast

podwyższają zawartość wolnego wapna.

Przeprowa-dzone badania wykazały, że spośród tlenków

alka-licznych najba·rdziej przeciwdziała- syntezie alitu

do-datek Li02 , nas,tępnie Na20 i stosunko,wo najmniej

K20 (2). W praktyce przemysłowej pierwszy z tych

tlenków nie odgrywa prakty•czni.e żadnej roli, a

ha-mowanie syntezy alitu powodowane jest przede

wszystkim przez K20. St•wierdzono że synteza a'lirtu

z y-2CaO.Si02 i CaO rozpo·czyna się w tern. 1300°C,

natomiast z K20.23Ca012Si02 i CaO rw tteffi!P. 1380°C

(30).

~S.ole alkahów przenik1ają przez ogniotrwałą

wy-murówkę aż do samego płas,z·cza pieca, atakują go,

szczegóLnie ·W pobhl1ŻIU lrliitórw, i powodują osłabienie

płasz·c·za oraz zmniejszenie jego wyJtrzymałośd.

Ba-dania produkltów korozji płaszcza pieca wykazały ~

obok tlenków żelaza - obecność do 41 °/o K2S02 (19).

Wpływ alka•liów na procesy hydratacji cementów,

a więc także na własności techniczne i użytkowe

spoiw cementowych nie został w pełni rozpoznany.

Fazy alk•aliczne po zarobiell1iu cementu wodą

przecho-dzą do roz1t1WO!fu ba~rdlz-o szyibk.o. 'Plfzeciętrrlie 70-800/o

K2S04 rozpusz·cza się w ciągu ;pierwszych 7 min.

hy-drata·cji •Cem·entu; Na2S04 pr:zechodzi do rozttworu ni

-wiele wolniej.

Szybka hydrata•cja alkaliów oraz związane z nią

obn:Lżeni·e lmncenltra•cji · wodorotlenku wapnioweg;o w

roztworze powodują znac!Zne skrócenie czasów wią­

zania ceme111.tu. Nie jest to z reguły zjawi,slw pożąda­

ne, gdyż utrzymanie czasów wiązania na normalnym

poziomie nie WY'maga sto•sowania dodatkowych ilości

gipsu (43, 44). Najmniej korzystne jest występowaillie

alkaliów w postad K2C08 i Naz003• Stwierdzono

bo-wiem, że węglany te reagując z Ca(OH)2 , powstałym

z szybkiej hydrolizy 3CaO.Si02, wytrącają z

roz-tworu CaC08 , czego efektem dest natychmiasto.we

wiązanie cementu. Taka karboniz•acja może również

przebiegać w nie zaliobionym cemende przy składo­

waniu go w wilgotnej a·tmosferze, a rezultatem jej

jest w tym wypadku nisz•czenie zapasów

cemen-tu (19). ·

Szybka hydratacja fa:z alkalicznych oraz związa­

ne z nią przy1spieszenie czasu wiązania cementu

przy-czyniają się do zwię.kJszenia początkowych

wytrzy-mał,ości spoiwa cementowego (4, 18). Z drugiej jednak

strony ostateczne wytrzymaŁości, po dłuższych

termi-nach badań, są wyiJsze .dla cementów z ogranicz'Oną

zawartośdą alkaliów (2, 9). Taki wpływ alkalió•w

na wytrzymałości cementu po;twierdziły badania

auto-ra (tab. III, ryc. 5).

LITERATURA

l. A n dr z ej e w s k d. R., Grzyw n o w i:c z J., M

i-kuł a K. - Pył z pieca cementowego jako

suro-Wiiec dla przemysłu chemicznego. Cement 1955

nr 4.

2. A z e l i ck aj a R. D. - Wlija.nd.je szczełocznych

okisław (LhO, Na20, K20) na procies minierało­

obralz·owanija demien:tnogo klinkiera. Zm.·nał

Prikł. Chimili 1955 nr 10

3. B e t h k e S. - Utylizacja pyłów z pieców

obro-ibowy.ch. Cement 1976 nr 7.

4. B o g u e R. H. - The chernis:try of partland

ce-ment. New Y.o!Tk 1955.

5. B o l e w s ki A. - Mineralogia szczegółowa. Wyd.

Geol. 1965.

6. B o r n s ,c h e i n G. - Powstawanie i strącanie

pyŁu lotnego pochodzącego z pieców obrotowych.

Cement 1961 nr 8/9.

7. B o s s-c h ar t R. A. J. - Alkali - Reaktionen

des Zuschlags im Beton. Zement 1958 nr 3.

8. Bredsdorf I., Idorn G., Critzier A.,

Plo-o

m N. M., P o w l s e n E. - Chemd.cal reacUons

alkalies in concretes. Proceeding.s of the Fourth

Internabonal Sympo·sium OhemistTy of Cement.

Washington 1960.

9. Butt J. M., Myszłajewa W. W., Osokina

T. A. - W·zaimodiejstwiej szczełoczej ciemienta

,s .rieaik:cjormo~potso bnymi zapo~nU·ielami bieltona .

Stroit. Matieriały 19·58 nr 4.

10. Butt J. M., Okorokow S. D., Syczew M.

M., T i m a s z e w W. W. - Tiechnołogija wiażu­

sz.czich w.ieszczestw. Izd. Wys. Szk. Moskwa 1965.

11. E u b •a n k W. R. - Phase equilibrium studies of

high-lime sortion of the quinary system Na20

-Ca0-Al20a-Fez0a-8ri02. J. Res. Nat. Burn.

Stand. 1948 no. 3.

12. G o e s C. - Dber das Verhalten der Alkalien

beim Zementhrenen. Schriftenreihe der Zement--Industrie 1960 No 24.

13. G orli c h E. - Chemia krzemianów. Wyd. Geol.

1957.

14. G orli c h E., C i a c h T. - Zacho·wanie się

kru-szywa w betonie ze szczególnym uwzględnięniem

1sbr·efy ~Teaikcytjnej. AGH 197•5 1([praca nie .publiko-wana).

15. G r e g o r M. - Przemysł cementowy w państ­

wach skandynawskich. Cement 1948 nr 5.

16. Gr e .g o r M., H i v e s L. - Badania nad m.ożli­

wością wykorzy,stalll.ia potasu zawartego w pyłach

odlotowych z cementowni. Ibidem 1963 nr 12.

17. G r z y m e k J. - Stiarczan potasu jak o produkt

uboczny przy fabrykacji cementu na bazie tufów filipowickd.ch. Ibtdem. 1952 nr 12.

18. Gr z y m e k J. - Znaczenie soli podwójnych

two-rzących się pod wpłyrwem K2S04 i CaCl2 w

pro-cesach doj!Tzewania zapraw cementowych i

beto-nów. Ibidem 1963 nr 3.

19. H ar a ń czy k C. - Alkalia w cemencie

port-landzkim. Ibidem 1955 nr l.

20. H o l d e n E. R. - Reduction of alkalies in

part-land cement use of c.alcium chloride. Ind. a. Eng. Chem. 1950 no 2.

21. Kołakowski J., Tyszka K . - Właściwośd

popiołów lotnych z węgla kamiennego i

brunat-nego. [W:] Popioły lotne. Ośr. Inf. Techn. i Ek·on.

w Budownictwie War·szawa 1965.

22. Lehmann W. S., Plassmann E . - Feststel-lung der Alkalizirkulation mit Hilfe des Radioiso-t.ops K42 in einem langen Nassdrehofen. Zement 1957 Nr 10.

23. L i t y ń s k i T. - Krajowe surowce jako źródło

potasu dla rolni.ctwa. Przem. Chem. 1956 nr 12.

24. L i t y ń s k i T., J u 1r k o w s k a H., G o r l a c h E.

- Wstępne doświadczenia nad wartością pyłu

ce-mentowego z eleiktr·ofiltrów jako nawozu

pota:.oo-wego. Cement 1955 nr 3.

25. L o c h er F. W. - Ursache und Wirkungswei.se

der Alkalireaiktion Schriftenr. Zementind. 1973 Nr 40.

26. M a z u r K. - Wartość nawozowa pyłów

cemen-towych. Cement 1960. nr 7/8.

27. Ner e n s t P. - Destruction concrete buildings.

The Dan~sh !N.a.t. Inist. of .Buit~d. Hes. Sibudies.

Oo-penhagen 1952.

28. N u r s e R. W. - The Dicalcium Silicate Phase.

The Thilfd Intern. Symp. on the Chem. of Ceme..nt, London 1956.

29. O lek s y n o w a K. - Charaktery:Styka

chemicz-na cementowych pyłów odlotowych i ich war.tość

dla rolnictwa. Cement 1955 nr 3.

30. P a l u c h E. - Synteza krzemianu

potasowo--wapniowego o składzie K20 · 23Ca0 · 12Si02 oraz

zbadanie jego reak·cji z tlenkiem wapniowym. Pr.

dokt. Kraków 1966.

31. P a pro ck i A. - Reaktywność kruszyw węgla­

nowych. VII Konf. Nauk-Techn. Przem. Bet.

Kru-SZJ'IWO-Beton. Jadwisdh. 1976.

32. P e n kala B., Z a s u ń H. - Nadmierna

ekspan-sja betonów wyk<onywanych z kruszyw żwirowych

Niżu Polskiego i cementów o wysokiej zawartoś­

33. P i a s t a J. Technologia betonów z kruszyw

łamany.ch. Arkady 1974.

34. P ik e R. G., H u b b ar d D . - Research of alka-li reactions in ·concrete. Highway Res. Board Bull.

1958 no. 171. .

35. P o w er s T. C., S t e i n h o u r H. H. - Reactions . between alkali fr.om cement and ag.gregate in C•oncrete. Proc. Am. Concrete Inst. 1955 vol. 51.

36. Przegląd Statystyczny Ministerstwa Budownictwa

i Przemysłu Materiałów Budowlanych 1975. Centr.

Ośr. Inf. Bud. Warszawa 1975.

37. S a l m a n g H. - Die physikalis·chen und

chemi-schen Grundlagen ·der Keramik. Springer-Verlag

Berlin-Gottingen-Heidelberg 1958.

38. S a u m a n n Z. - Studie podminek k ziskavani alkalickych soli z cement. prachu. Brno 1950. 39. S m u l i k o w ski K. - Geochemia. Wyd. Geol.

1953.

SUMMARY

The paper di1s'cusse.s the problem of a1kal:iJniity :of

cements, which is directly connected with the possi-bility ·of their utilization for production of artificial aggregates containing components which react with.

r.t i·s ,shown ·that alkaline oxides make inev~t,ab~e components of Portland klinker; however, through a number of technological operations, the amount of alkalies in cement can be reduced or ·increased. The paper further discusses negative effect of alkaline oxides both on the process of production -of cements

and on their technical properties. .Aggression of al-kalies in relation to certain aggregates "in -concrete and resulting alkaline corrosion of concrete segments and building.s resulting from this aggression are illu-stra.ted. It is found that the production of low-alka-line cements makes it possible to eliminate corrosion of concrete caused by alkalies, and thus to make op-tima! use of a wide array of artificial aggregates.

40. S p r. u n g S. - Einfluss von Zement und Zusat-zen auf die Alkalireaktion. Schriftenr. Zemen-tind. 1973 Nr 40.

41. S t e p h e n s e n S. W. - Betongar baider i Etio-Pia. Betongen idag 1956 nr 21.

42. S u z u kaw a Y. - Difi Alkalipbasen im Port-landzement. II. Die Kakumphase. Zement 1956 nr

9.

43. T a y l o r H. F. W. - 'l'he chemistry of cements. vol. I., London a. New York 1964.

44. T o rop o w N. A. - Chimija ciemientow. Gosud. Izd. Lit. po Strit. Mat. Moskwa 1951.

45. V o g e l E. - Zum P.roblem der Stauringsbildung in Zementdrehofen. Silikattechnik 1958 Nr 11. 46. W i s c h er s G. - Vorbeugende Massnahmen

ge-gen AlkaHreaiktion im Beton. Schriftenr. Zemen-tind. 1973 Nr 40.

B CTaTh<e npe,JJ;CTaBJieH BOnpoe ~eJIO"l!HOCTJ1 u;eMeH-TOB, C KOTOpbiM Henocpe)l;CTBeHHO CBH3aHa B03MO:m:-HOCTb J1CIJIOJib30BaHJ1H )J;JIH npOJ13BO)J;CTBa 6eTOHa .n;po-6JieHHOM KpOlliKJ1 CO.n;ep:m:a~e:tf KOMnOHeHTbi peaKTJ1B-Hhie no O'THOllieHMJ1 K 3JieMeHTaM IIO,Jl.rpynrrhi KaJIMH. BhiKa3aHo, "l!TO ~eJIO"l!Hhie OKMCM HBJIHIDTCH Heo6xo.n;M-MhiM KOMIJIOH<eHTOM nOp:TJiaHl(IJ;•eMeHTHOrO KJIJ1HKepa, HO ITPM ITOMO~J1 T"eXHOJIOrH"tJeCKJ1X OnepaqMM B03MO)KH0 yBeJI.M"l!eHMe MJIM yMeHhllieHMe ~O·JłH"l!eCTBa ~eJIO"lle:tf B u;eMeHTe. OnlifcaHo OTPnu;aTeJihHOe BJIMHHl1e ~eJIO"l!HhiX OKMCe:tf KaK Ha CaM npou;ecc npOl13BOl(CTBa qeMeHTa, TaK; M Ha ero TeXHH"lleCKMe CBOMCT'Ba. ITpe.n;cTaBJieHo arpeCHBHOe ,D;eMCTBJ1e ~eJIO"tJe:tf no OTHO~eHMJ1 K He-KOTOpO:tf KpOlliKe B 6eTOHe M BhTTeKaiO~aH M3 3TOrO ,D;eMCT'BMH ~eJI·O"tJHaH KOpp03MH 3JieMeHTOB M 6eTOHO-BbiX · 3,ll;aHM:t1:. Y cTaHOBJieHo, "l!TO npOl13BO)J;CTBO u;eMeH-TOB C HJ13KJ1M CO)J;ep:m:aHMeM ~eJIO"lleM n03BOJIHeT 3JIJ1-. MJ1Hl1pOBaTb KOpp03J1IO 6eTOHOB Bhi3BaHHYI0 ~eJIO"llaMM

J1 ,D;eJiaeT B03M0)KHbiM paiJ;J1'0HaJibHOe HCITOJib30'BaHJ1e liiMpOKOrO . aecopTJ1MeHTa .n;po6JI.eHHOM KpOlliKJ1.

ROżA KRZYWOBŁOCKA-LAUROW, BOŻENA MAKAREWICZ

Instytut Techniki Budowlanej

PREPARATYKA

I

.

INTERPRETACJA

OBRAZOw·

SKAŁ WĘGLANOWYCH

W MIKROSKOPIE

ELEKTRONOWYM

Mikroskopia elektronowa stosowana jest coraz

szerzej w badaniach sk.ał, w których. ogranicz-ona

zdolność rozdzielcza i zakres powiększeń

mikrosko-pów optycznych nie po.zwala na po:znanie ważnych

szczegółów budowy tych skał. Do tego· typu skał

należy zalkzyć też i niektóre skały węglanowe.

Ce-lem ·artykułu jest przedstawienie wyników badań

w mikroskopie elektronowym typu prześwietleniowe­

go, nazywanym w literaturze skrótem TEM

(trans-mission electron microscope), uzyskany·ch z

niektó-r-ych ·skał węglanowy,ch oraz podanie propozycji

ujednolicenia opisu obrazu replik w TEM dla skał

węglanowy.ch. Należy jednak podkreślić, że

równo-legle z metodą TEM rc:izwi}ają się badania w ska-ningowym mikroskopie elektronowym SEM (scanning electron micro·scope), które ze względu na łatwiejszą

preparatykę,. dużą głębię ostrośoi i możliwość

zasto-sowania analizy elementarnej mikroobszarów,

zdo-bywają ostatnio duże znaczenie. Trzeba jednak

za-znaczyć, że SEM ma mniejszą zdolność rozdzielczą

i zakres powiększeń użytecznych niż TEM.

Mimo cenny·ch infotrmacji, które można uzyskać

z · analiz skał węglanowych

w

mikroskopach elektro-nowy{!h i ·to zarówno typu prześwietleniowego, jak

i skaningowego, wyniki badań tymi metodami są

UKD 552.54.086:624.131.253:537.533.35:535.826/.827

publik,owane sporadycznie w krajowej literaturze

specjalistycznej. W związku :z tym istnieje ciągły brak jednozna•czny,ch pojęć dla opisu i interpretacjd. uzy-skanych obrazów w mikroskopach elektronowych. Z

tego względu stosowane nazewnictwo w niniejszej

pracy, w odniesieniu do klasyfikacji po.wierzchni replik badanych . skał węglanowy·ch, należy

trakto-wać jako próbę wprowadzenia polskiego

nazewni-ctwa, wzorowaną na literaturze ·obcej (1, 8), pra•cach

własnych (5, 6) i prowadz.ony·ch we współpra:cy z

In-iStytuitem GeoLo·~kznym (7).

ZADANIA TEM W ODNIESIENIU DO BADAŃ'

SKAŁ WĘGLANOWYCH DLA BUDOWNICTW A

Na obecnym· etapie rozwoju mikroskopii elektro-nowej trrudno jest r·ozgraniczyć zadania poznawcze

od zastos·owań praktyoznych wyników analiz w TEM.

Jednak należy podktreślić, ·że badania 1skał m·etodą TEM p:rowadz·one 1W Instytucie Te·chniki Budowlanej

ma,ją głównie na celu ,w,zględy urtylitarne. Wyniki

tych badan pozwalają bowiem na szczegółową

cha-rakterysty•kę struktury i tekstury skał do celów

ba-dawczy,ch na poziomie mikroobserwacji, co łącznie

z wynikami badań fizycznych i mechanicznych daje