"Strukturalne i magnetyczne właściwości magnetyków molekularnych opartych o oktacyjanki metali d-elektronowych"

d - elektronowych”

Mariusz Czapla

Praca doktorska

wykonana w Zakładzie Bada´n Strukturalnych

pod kierunkiem prof. dr hab. Tadeusza Wasiuty´nskiego

Instytut Fizyki J ˛

adrowej im. H. Niewodnicza´nskiego Polskiej Akademii Nauk

Serdeczne podzi˛ekowania prof. dr hab. Tadeuszowi Wasiuty´nskiemu za opiek˛e naukow ˛a, po-´swi˛econy czas oraz za cenne wskazówki, które były pomocne przy powstaniu pracy i nadaniu jej ostatecznej formy.

Dzi˛ekuj˛e dr hab. Marii Bałandzie za cenne uwagi merytoryczne. Dzi˛ekuj˛e dr Andrzejowi Pacynie za wparcie techniczne w pracowni.

Swoje podzi˛ekowania kieruj˛e tak˙ze do Dr Andrzeja Budziaka za pomoc w pomiarach neutrono-wych oraz rentgenograficznych.

Szczególne podzi˛ekowania kieruj˛e do prof. dr hab. Barbary Siekluckiej i jej zespołu, a w szczegól-no´sci do dr Roberta Podgajnego i mgr Dawida Pinkowicza za syntez˛e materiałów pomiarowych. Chciałbym równie˙z podzi˛ekowa´c prof. Czesławowi Kapu´scie oraz dr Januszowi Przewo´znikowi za umo˙zliwienie bada´n przy pomocy kalorymetru relaksacyjnego.

Szczególne podzi˛ekowania nale˙z ˛a si˛e równie˙z mojej narzeczonej Monice za wyrozumiało´s´c oraz za wsparcie duchowe podczas pisania pracy.

Pragn˛e podzi˛ekowa´c równie˙z wszystkim tym osobom, których tutaj nie wymieniłem, a bez któ-rych niniejsza praca nie mogłaby ujrze´c ´swiatła dziennego.

1 Wst˛ep 4

1.1 Magnetyki molekularne . . . 4

1.2 Cel i plan pracy . . . 7

2 Modele oddziaływa ´n magnetycznych. 9 2.1 Oddziaływanie nadwymienne (ang. superexchange). . . 9

3 Fizyka przej´s´c fazowych. 11 4 Modele magnetycznych przej´s´c fazowych 15 4.1 Fenomenologiczny model Landaua. . . 15

4.2 Wybrane modele oddziaływa´n magnetycznych. . . 17

5 Metody pomiarowe stosowane w badaniach. 19 5.1 Podatno´s´c zmiennopr ˛adowa (AC). . . 19

5.2 Magnetometria stałopr ˛adowa. . . 22

5.3 Dyfrakcja promieni X (XRD) i neutronów (ND). . . 23

5.3.1 Dyfrakcja promieni X (XRD). . . 24

5.3.2 Dyfrakcja neutronowa (ND). . . 26

5.4 Kalorymetria relaksacyjna. . . 29

5.5 Spektroskopia mionowa. . . 32

5.5.1 Laboratoryjna fabryka mionów. . . 32

5.5.2 Precesja i relaksacja spinowa mionu. . . 35

5.5.3 Miony jako próbniki magnetyczne. . . 38

5.6 Inne urz ˛adzenia pomiarowe. . . 39

6 Charakterystyka badanych materiałów. 40 6.1 Struktura krystaliczna badanych magnetyków molekularnych. . . 40

6.1.1 Wst˛ep . . . 40

6.1.2 Struktura krystaliczna zwi ˛azków CuW i Cu7W4. . . 42

6.1.3 Struktura krystaliczna zwi ˛azku Mn2Nb. . . 43

7 Analiza wyników pomiarowych. 46 7.1 Wprowadzenie . . . 46

7.2 Podstawowe własno´sci magnetyczne zwi ˛azku Cu7W4. . . 46

7.2.1 Temperaturowa zale˙zno´s´c podatno´sci zmiennopr ˛adowej χ. . . 46

7.2.2 Zale˙zno´s´c namagnesowania M od pola H. . . 50

7.2.3 Temperaturowa zale˙zno´s´c magnetyzacji - podatno´s´c stałopr ˛adowa χDC. . . 53

7.3 Własno´sci strukturalne Cu7W4. . . 56

7.3.1 Spektroskopia w ´srodkowej podczerwieni. . . 57

7.3.2 Struktura krystaliczna i magnetyczna zwi ˛azku Cu7W4. . . 58

7.4 Ciepło wła´sciwe oraz zysk entropowy przej´scia w magnetyku Cu7W4. . . 63

7.4.1 Wprowadzenie. . . 64

7.4.2 Wła´sciwo´sci cieplne zwi ˛azku Cu7W4. . . 66

7.5 Spektroskopia mionowa µSR w magnetyku Cu7W4. . . 70

7.5.1 Rotacja spinowa mionu w zwi ˛azku Cu7W4. . . 70

7.6 Zachowanie krytyczne podatno´sci zmiennopr ˛adowej χ oraz zmiany entropii 4S w okolicy przej´scia fazowego w magnetyku Cu7W4. . . 75

7.6.1 Wprowadzenie. . . 75

7.6.2 Skalowanie podatno´sci zmiennopr ˛adowej χ. . . 75

7.6.3 Skalowanie zmiany entropii 4S poprzez parametr porz ˛adku Q. . . 76

7.6.4 Wyniki z skalowania podatno´sci zmiennopr ˛adowej χ dla zwi ˛azku Cu7W4. . . 78

7.6.5 Wyniki z skalowania zmiany entropii 4S dla zwi ˛azku Cu7W4. . . 79

7.7 Magnetyzm zwi ˛azku Mn2Nb. . . 81

7.7.1 Temperaturowa zale˙zno´s´c podatno´sci zmiennopr ˛adowej χ . . . 81

7.7.2 Namagnesowanie M w funkcji pola H. . . 84

7.7.3 Temperaturowa zale˙zno´s´c magnetyzacji M(T). . . 84

7.8 Własno´sci cieplne magnetyka molekularnego Mn2Nb. . . 87

7.9 Spektroskopia mionowa w magnetyku Mn2Nb. . . 90

7.9.1 Relaksacja spinowa mionu w magnetyku Mn2Nb. . . 90

7.9.2 Wyniki pomiaru precesji spinowej mionu w poprzecznym polu magnetycznym BTF. . . 94

7.10 Magnetyk molekularny Mn2Nb przykładem „g ˛abki” magnetycznej. . . 95

8 Podsumowanie 100

Wst˛ep

1.1

Magnetyki molekularne

Od połowy lat osiemdziesi ˛atych XX wieku obserwuje si˛e post˛epuj ˛acy wzrost zainteresowa-nia magnetyzmem molekularnym/magnetykami molekularnymi. Spowodowane jest to tym, i˙z materiały te wykazuj ˛a nowe cechy i wła´sciwo´sci nieosi ˛agalne tradycyjnym materiałom magne-tycznym. Wła´sciwo´sciami tymi s ˛a na przykład: mała g˛esto´s´c, plastyczno´s´c, biokompatybilno´s´c, prze´zroczysto´s´c optyczna oraz mo˙zliwo´s´c programowanej syntezy, za pomoc ˛a której uzyskiwane s ˛a nowe, bardziej wydajne oraz mniej zanieczyszczone zwi ˛azki. Materiały te wytwarzane s ˛a na drodze „mokrej” chemii, a wi˛ec inaczej ni˙z to jest w przypadku standardowych zwi ˛azków ma-gnetycznych opartych o proste metale jak Co, Ni, Fe, dla których synteza zachodzi przewa˙znie w procesie metalurgicznego stapiania lub spiekania.

Ze wzgl˛edów historycznych, w´sród magnetyków molekularnych wyró˙zniamy:

1. magnetyki organiczne, zawieraj ˛ace tylko atomy C, N, O oraz H,

2. zwi ˛azki organiczne, zło˙zone zarówno z molekuł organicznych jak i z kompleksów atomów metali 3d i 4f,

3. magnetyki bimetaliczne, zawieraj ˛ace w swoim składzie ró˙zne atomy metali przej´sciowych, niekiedy o ró˙znej walencyjno´sci.

Za magnetyzm w wy˙zej wymienionych zwi ˛azkach odpowiedzialne s ˛a spiny niesparowanych elek-tronów zdelokalizowanych na orbitalach cz ˛asteczkowych. Je˙zeli wyst˛epuj ˛a grupy organiczne, to albo po´srednicz ˛a one w oddziaływaniu momentów jonów metali przej´sciowych, albo same mog ˛a stanowi´c no´snik momentów magnetycznych.

Pierwszym magnetykiem molekularnym jaki został zsyntetyzowany była odkryta w 1985 r. sól FeIII_(CH

3C5)2 [TCNE] •+

[1, 2, 3, 4]. Zwi ˛azek ten stanowi jednowymiarowy ła´ncuch, który składa si˛e z osiemnastu atomów w˛egla, sze´sciu atomów wodoru, czterech atomów azotu oraz jednego atomu ˙zelaza. Momenty magnetyczne s ˛a zwi ˛azane z kompleksem, który jest donorem Fe (CH3C5)2, jak i z czysto organiczn ˛a molekuł ˛a tetracyjanoetylenem (TCNE), b˛ed ˛acym

akcep-torem posiadaj ˛acym spin równy 1/2. Zwi ˛azek ten wykazuje przej´scie do fazy ferromagnetycznej

Rysunek 1.1: Struktura zwi ˛azku b˛ed ˛acego pochodn ˛a tlenku azotu p-NPNN.

w Tc= 4.8 K oraz posiada dodatni ˛a temperatur˛e Weissa wynosz ˛ac ˛a 30 K. Powy˙zszy zwi ˛azek jest

przykładem magnetyka metaloorganicznego, w którym za wymian˛e magnetyczn ˛a odpowiedzialne s ˛a niesparowane spiny orbitali d oraz p.

W roku 1991 uzyskano po raz pierwszy ferromagnetyk molekularny p-NPNN [5, 4], b˛ed ˛acy czystym zwi ˛azkiem organicznym z temperatur ˛a krytyczn ˛a Tc= 0.6 K (rys. 1.1).

W zwi ˛azku tym, jak i jemu podobnych, cechy magnetyczne przypisuje si˛e rodnikom, których wła´sciwo´sci fizyczne zale˙z ˛a od energii oraz symetrii orbitali molekularnych, a oddziałuj ˛ace spiny zwi ˛azane s ˛a z niesparowanymi elektronami znajduj ˛acymi si˛e na orbitalach typu p. Magnetyki te cechuj ˛a przede wszystkim niskie temperatury krytyczne si˛egaj ˛ace zaledwie kilku kelwinów.

Magnetyki molekularne to równie˙z zwi ˛azki wykazuj ˛ace odwracalny efekt fotomagnetyczny. Pionierami w badaniach nad układami wykazuj ˛acymi taki efekt byli Sato i Hashimoto [6]. Pierw-sze otrzymane zwi ˛azki posiadały jednak niskie temperatury przej´s´c fazowych. Obecnie pracuj˛e si˛e nad nowymi tego typu układami, cechuj ˛acymi si˛e wy˙zszymi temperaturami krytycznymi [7, 8].

Pocz ˛atkowe badania nad magnetykami molekularnymi skoncentrowane były głównie na poszu-kiwaniu materiałów z wysok ˛a temperatur ˛a krytyczn ˛a. Najwy˙zsze temperatury uporz ˛adkowania magnetycznego, przewy˙zszaj ˛ace temperatur˛e pokojow ˛a uzyskiwano dla zwi ˛azków metaloorga-nicznych oraz bimetalicznych. Przykładem jest np. zwi ˛azek : V(TCNE)2· 1/2CH2Cl2[2] z Tc≈

400K, w którym sie´c magnetyczna realizowana jest poprzez antyrównoległe sprz˛e˙zenie ka˙zdego jonu VII(s = 3/2) z dwoma ligandami TCNE•−(s = ½), poprzez mostki CN. Dla zwi ˛azków bimeta-licznych, b˛ed ˛acych mi˛edzy innymi analogami bł˛ekitu pruskiego postaci: FeIII[FeII(CN)₆]₃· 14 H₂O [6, 9], przykładem wysokotemperaturowego magnetyka mo˙ze by´c zwi ˛azek postaci

V[Cr(CN)6]x· yH2O [10] z temperatur ˛a krytyczn ˛a wynosz ˛ac ˛a 315 K. W zwi ˛azkach tych uporz ˛

ad-kowanie magnetyczne jest konsekwencj ˛a nadwymiany pomi˛edzy orbitalami jonów metali typu d, poprzez orbitale grupy CN−.

Dla otrzymania tak wysokich temperatur krytycznych wymagane s ˛a silne oddziaływania ma-gnetyczne w trzech kierunkach podczas gdy nowoczesne magnetyki to niskowymiarowe układy z małym udziałem wi ˛aza´n kowalencyjnych. Powy˙zsza cecha mimo, i˙z nie sprzyja wysokim tem-peraturom uporz ˛adkowania magnetycznego, ale otwiera drog˛e do uzyskiwania (nano)magnesów molekularnych (SMM - Single Molecule Magnets). Przykładem takich substancji mog ˛a by´c

para-magnetyczne kompleksy metali postaci Fe8 lub Mn12 [11, 12]. W klastrze Fe8 o wzorze suma-rycznym kationu [(tacn)6Fe8(O)2(OH)12(H2O)]8+(tacn=1,4,7-triazacyclononane), jony ˙zelazowe

mostkowane s ˛a poprzez jony tlenu lub grupy OH, daj ˛ac struktur˛e zwan ˛a „butterfly” (rys. 1.2). Momenty dwóch z o´smiu jonów FeIII o spinie S = 5/2 skierowane s ˛a przeciwnie daj ˛ac całkowity wypadkowy spin cz ˛asteczki równy S=10.

Rysunek 1.2: Struktura cz ˛asteczki zwi ˛azku Fe8.

Zarówno Fe8 jak i Mn12 s ˛a to wysokospinowe klastry z ujemn ˛a anizotropi ˛a jednoosiow ˛a. Dla tych zwi ˛azków w wyniku schładzania, poni˙zej temperatury helowej nast˛epuje blokowanie nama-gnesowania, z czasem relaksacji rosn ˛acym wykładniczo (bariera energetyczna dla przeorientowa-nia spinu jest zbyt du˙za) [13, 14]. Cecha ta jest charakterystyczna dla układów, w których wymiar ulega zredukowaniu, a przez to zaczynaj ˛a dominowa´c efekty kwantowe.

Magnetyki molekularne to przede wszystkim materiały funkcjonalne, w których cz ˛asteczki za-chowuj ˛a swoje indywidualne cechy. Zwi ˛azki te mo˙zna rozpatrywa´c jako zlepek grup molekular-nych tzw. „building blocks”. Poprzez wybór odpowiednich molekuł składowych istniej ˛a ogromne mo˙zliwo´sci do modelowania elektrycznych, magnetycznych oraz optycznych wła´sciwo´sci mate-riału. Odpowiednia synteza w obecno´sci ró˙znych grup molekularnych mo˙ze prowadzi´c do struktur o zadanej wymiarowo´sci: ła´ncuchów, płaszczyzn, struktur w pełni trójwymiarowych. Równie˙z t ˛a drog ˛a istnieje mo˙zliwo´s´c modyfikacji anizotropii samego otoczenia jonu magnetycznego, poprzez odpowiedni dobór orbitali o zadanej symetrii.

Nowoczesne magnetyki molekularne to hydraty, o du˙zej zawarto´sci rozpuszczalnika (wody). Mo˙zliwo´s´c przeprowadzenia kontrolowanego oraz odwracalnego procesu hydratacji i dehydratacji sprawia, ˙ze zwi ˛azki te zachowuj ˛a si˛e jak „g ˛abki” magnetyczne [15, 16] przesuwaj ˛ac temperatur˛e krytyczn ˛a w kierunku wy˙zszych lub ni˙zszych warto´sci.

Obecnie do wiod ˛acych kierunków bada´n nale˙zy zaliczy´c poszukiwania materiałów:

• do wytwarzania i przechowywania energii,

• organicznych nadprzewodników typu charge-transfer, charakteryzuj ˛acych si˛e wysokim wzro-stem przewodnictwa elektrycznego w niskich temperaturach,

• zbudowanych z molekuł wysokospinowych o interesuj ˛acych własno´sciach magnetycznych wykorzystywanych jako szybkie wył ˛aczniki elektryczne,

• stosowanych w wysokocz˛esto´sciowej telekomunikacji, w tym magnetycznych struktur wielo-warstwowych rokuj ˛acych nadzieje na skonstruowanie nowych generacji urz ˛adze´n do zapami˛etywania informacji cyfrowej o ogromnych g˛esto´sciach zapisu.

1.2

Cel i plan pracy

Niniejsza praca została po´swi˛econa badaniom własno´sci strukturalnych, magnetycznych oraz cieplnych nowych magnetyków molekularnych, charakteryzuj ˛acych si˛e struktur ˛a warstwow ˛a, jak i drabinkow ˛a. Zwi ˛azki te oparte zostały o oktacyjanki wolframu i niobu z metalami 3d, takimi jak mied´z i mangan. Szkieletem strukturalnym zwi ˛azków s ˛a poł ˛aczenia typu: W-CN-Cu albo Nb-CN-Mn. Badania te s ˛a interesuj ˛ace nie tylko ze wzgl˛edów poznawczych, ale równie˙z ze wzgl˛edu na potencjalny charakter aplikacyjny materiałów. W materiałach molekularnych mechanizm od-działywa´n magnetycznych, prowadz ˛acych do uporz ˛adkowania dalekiego zasi˛egu lub powstania momentu magnetycznego w obr˛ebie kompleksu jest zło˙zony, a za samo przej´scie w Tc mo˙ze by´c

odpowiedzialnych kilka mechanizmów. Ponadto bardzo cz˛esto spotykan ˛a cech ˛a jest niski wymiar strukturalny jak i magnetyczny. Z powy˙zszych wzgl˛edów w analizie wyników nacisk b˛edzie po-ło˙zony na zachowanie krytyczne w otoczeniu temperatury porz ˛adkowania magnetycznego oraz zwi ˛azan ˛a z tym anizotropi˛e oddziaływa´n magnetycznych. Niniejsza praca ma stanowi´c cenne do-pełnienie przeprowadzonych dotychczas bada´n, jak i równie˙z powinna rzuca´c nowe ´swiatło na własno´sci materiałów molekularnych zbudowanych w oparciu o kompleksy oktacyjankowe.

Za główne cele pracy obrano sobie:

1. Potwierdzenie struktury krystalicznej w szerokim zakresie temperatur oraz wyznaczenie struk-tury magnetycznej magnetyka opartego o oktacyjanki wolframu z miedzi ˛a.

2. Opisanie, jak zachowanie krytyczne w T≈Tc widziane ró˙znymi metodami pomiarowymi

oddaje ró˙zne podej´scia modelowe. Analiza zachowania krytycznego b˛edzie prowadzona w oparciu o proponowane modele skalowania.

3. Okre´slenie, jak zmiana jonów Cu na jony Mn wpływa na anizotropi˛e oddziaływa´n magne-tycznych za po´srednictwem mostków CN−. Informacje te nios ˛a w sobie wykładniki kry-tyczne podatno´sci γ, namagnesowania β oraz ciepła wła´sciwego α.

4. Odpowied´z na pytanie jak zmiana symetrii jonu oktacyjanku wpływa na stał ˛a oddziaływania magnetycznego.

5. Okre´slenie, jak wielko´s´c pola magnetycznego widziana w miejscu zaimplantowanego mionu wi ˛a˙ze si˛e z temperatur ˛a krytyczn ˛a. Wyznaczenie siły sprz˛e˙zenia poprzez pomiar lokalnego pola w miejscu spułapkowanego mionu.

6. Wyznaczenie, jak zewn˛etrzne pole magnetyczne wpływa na wielko´s´c zmiany entropii przej´scia fazowego, a tym samym okre´slenie siły oraz ewentualnie znaku oddziaływa´n wymiennych.

Realizacja powy˙zszego planu badawczego była mo˙zliwa dzi˛eki wykorzystaniu komplementar-nych metod do´swiadczalkomplementar-nych, takich jak: statyczne i dynamiczne pomiary magnetyczne, kalory-metria relaksacyjna, pomiary w ´srodkowej podczerwieni, analiza termiczna, dyfrakcja rentgenow-ska i neutronowa oraz spektroskopia mionowa.

Modele oddziaływa ´n magnetycznych.

2.1

Oddziaływanie nadwymienne (ang. superexchange).

W molekularnych materiałach magnetycznych głównym mechanizmem odpowiedzialnym za porz ˛adkowanie momentów magnetycznych jest zjawisko nadwymiany. Jest to rodzaj wymiany po´sredniej, w której oddziaływanie pomi˛edzy odległymi od siebie jonami magnetycznymi M i M’ odbywa si˛e za po´srednictwem mostków molekularnych typu: CN−, N(CN)2, NCS−, N−₃,

−O2C − C6H4CO2−. O mechanizmie nadwymiany decyduje fakt, ˙ze wi ˛azanie pomi˛edzy

meta-lem a ligandem nie jest czysto jonowe, ale równie˙z i kowalencyjne. W odniesieniu do konwencjo-nalnych materiałów niemetalicznych oddziaływanie nadwymienne realizowane jest poprzez stany wzbudzonych orbitali p jonu diamagnetycznego np. tlenu lub fluoru znajduj ˛acego si˛e pomi˛edzy jonami metali (M - O/F – M’), zwykle o jednakowej walencyjno´sci [17].

W mechanizm oddziaływa´n nadwymiennych wnosz ˛a wkład dwie składowe: wymiana potencjalna oraz wymiana kinetyczna [18].

Wymiana potencjalna (rys. 2.1), odbywa si˛e poprzez ortogonalne nie przekrywaj ˛ace si˛e or-bitale. Zapewniaj ˛ac w ten sposób, zgodny z reguł ˛a Hunda ferromagnetyczny stan podstawowy (orbitale atomów jonów metalicznych oddziałuj ˛a z ró˙znymi orbitalami tlenu). Wymiana poten-cjalna jest mechanizmem dodatniego sprz˛e˙zenia spinów w molekule, a samo sprz˛e˙zenie jest tym silniejsze im mniejsza jest odległo´s´c mi˛edzy orbitalami. W przypadku wymiany kinetycznej, w wyniku przekrywania si˛e do połowy wypełnionych orbitali jonów metali z orbitalami tego sa-mego ligandu otrzymujemy preferowane antyferromagnetyczne sprz˛e˙zenie (rys. 2.2), zgodnie z zakazem Pauliego. W mechanizmie kinetycznej nadwymiany od stopnia przekrywania si˛e orbitali silnie uzale˙zniona jest wielko´s´c całki wymiany J. |J| ro´snie wraz z skróceniem promienia katio-nowego metalu. Ponadto, „czołowe” przekrywanie orbitali powoduje, ˙ze nadwymiana zachodzi w przewa˙zaj ˛acej cz˛e´sci poprzez wi ˛azania typu σ ni˙z π, a orbitale magnetyczne odpowiadaj ˛a po-ziomowi energetycznemu eg ni˙z t2g. Mechanizm nadwymiany kinetycznej zachodzi tylko

wir-tualnie, bez „przeskoków” elektronów oraz zapewnia ujemne sprz˛e˙zenie zwi ˛azane z wi ˛azaniami chemicznymi. Oddziaływanie nadwymienne stanowi zatem superpozycj˛e wkładów pochodz ˛acych od mechanizmu kinetycznego i potencjalnego. W zale˙zno´sci od tego jaki jest udział poszcze-gólnych mechanizmów otrzymujemy sprz˛e˙zenie ferro- albo antyferromagnetyczne. Mechanizm

Rysunek 2.1: Ferromagnetyczne sprz˛e˙zenie przy konfiguracji MOM’ (90°) dla orbitali magnetycznych odpowiadaj ˛ a-cych poziomowi energetycznemu eg.

nadwymiany zale˙zy przede wszystkim od k ˛ata pomi˛edzy kierunkami orbitali (wi ˛azaniami) jak i od symetrii i stopnia przekrywania si˛e orbitali jonów metalicznych i ligandu. W celu okre´slenia typu całki wymiany Anderson [19] Goodenough [20] oraz Kanamori [21] zaproponowali nast˛epuj ˛ace reguły:

• wówczas, gdy warto´s´c k ˛ata M – O – M’ = 90° formowane jest słabe oddziaływanie ferroma-gnetyczne mi˛edzy momentami jonów M i M’ (rys. 2.1).

• gdy k ˛at pomi˛edzy kierunkami orbitalu d metalu przej´sciowego oraz orbitalu tlenu p wynosi M – O – M’ =180° (rys. 2.2) wtedy otrzymujemy silne antyferromagnetyczne sprz˛e˙zenie.

Rysunek 2.2: Antyferromagnetyczne sprz˛e˙zenie przy konfiguracji MOM’ (180°). Przy zało˙zeniu, ˙ze orbitale magne-tyczne nale˙z ˛a do poziomu energetycznego eg.

• gdy transfer „wirtualnego” elektronu nast˛epuje z połowicznie wypełnionego orbitalu jonu M na pusty orbital jonu M’, wtedy oddziaływanie jest słabe, ferromagnetyczne. Wymiana ta nast˛epuje poprzez przekrywaj ˛ace si˛e orbitale.

Fizyka przej´s´c fazowych.

Przej´scia fazowe oraz towarzysz ˛ace im zjawiska krytyczne, to jedne z najbardziej interesuj ˛ a-cych i uniwersalnych zjawisk zachodz ˛acych w materii. Przej´scia fazowe zachodz ˛a w układzie pod wpływem zmiany ró˙znorakich parametrów zewn˛etrznych takich jak: temperatura, ci´snienie lub pole magnetyczne.

Z przej´sciami fazowymi ´sci´sle skorelowane jest spontaniczne łamanie symetrii, w wyniku któ-rej układ b˛ed ˛acy w pocz ˛atkowym stanie równowagi przechodzi do stanu całkowicie ró˙znego od stanu pocz ˛atkowego. Stan takiego układu charakteryzuje si˛e now ˛a symetri ˛a i nowym parametrem porz ˛adku. Przykładem spontanicznego złamania symetrii jest przej´scie z fazy wysokosymetrycz-nej (paramagnetyczwysokosymetrycz-nej) do fazy niskosymetryczwysokosymetrycz-nej (uporz ˛adkowanie ferro-). Materiał ferroma-gnetyczny powy˙zej punktu Tcposiada całkowit ˛a symetri˛e rotacyjn ˛a (symetria wzgl˛edem obrotów

w przestrzeni spinowej), w której wszystkie kierunki momentu magnetycznego s ˛a równowa˙zne. Poni˙zej temperatury Tc system wybiera jeden unikalny kierunek dla wszystkich spinów i

syme-tria rotacyjna zostaje zredukowana. Cech ˛a charakterystyczn ˛a przej´s´c fazowych jest to, ˙ze s ˛a to zjawiska kolektywne, gdzie statystyka odnosi si˛e do bardzo wielkiej liczby cz ˛astek rz˛edu liczby Avogadro. Przej´scia fazowe cechuje w równym stopniu uniwersalno´s´c uwidaczniaj ˛aca si˛e w nieza-le˙zno´sci od o´srodka w jakim zachodz ˛a, jak i w niezale˙zno´s´c wykładników krytycznych od rodzaju materiału. O samym charakterze przej´scia decyduj ˛a takie parametry jak: (1) wymiarowo´s´c prze-strzeni, w której zachodzi samo przej´scie fazowe (przej´scia zachodz ˛ace w 3 wymiarach posiadaj ˛a odmienne wła´sciwo´sci, od tych które maj ˛a miejsce w przestrzeni dwuwymiarowej) oraz (2) rz ˛ad tensorowy parametru porz ˛adku (dla magnetyków to wektor ´sredniej magnetyzacji równy 3).

Opis własno´sci termodynamicznych układu rozpoczyna si˛e zwykle od podania potencjału ter-modynamicznego układu, energii swobodnej. Energia swobodna Gibbsa F jest ci ˛agł ˛a funkcj ˛a pa-rametrów w niej wyst˛epuj ˛acych takich jak: parametr porz ˛adku, pole zewn˛etrzne czy te˙z tempe-ratura. W punkcie przej´scia fazowego energia swobodna ma nieokre´slon ˛a pochodn ˛a, czyli sama funkcja F posiada punkt osobliwy. Przej´scia fazowe zwykle analizuje si˛e w funkcji temperatury, ale równie dobrze mo˙ze to by´c np. pole magnetyczne, które b˛edzie spełnia´c role parametru kon-trolnego.

Zgodnie z klasyfikacj ˛a przej´s´c fazowych przyj˛et ˛a przez Landaua oraz Ginzburga rozró˙zniamy przej´scia fazowe ci ˛agłe (II - rodzaju) oraz przej´scia nieci ˛agłe (I - rodzaju). W przej´sciach

wych pierwszego rodzaju wyst˛epuj ˛a nieci ˛agło´sci w pierwszej pochodnej energii swobodnej takich wielko´sci fizycznych jak entropia czy namagnesowanie. Nieci ˛agło´s´c entropii poci ˛aga za sob ˛a ist-nienie tak zwanego utajonego ciepła przemiany. W przej´sciach fazowych ci ˛agłych obserwowane s ˛a nieci ˛agło´sci w drugich pochodnych energii swobodnej: ciepła wła´sciwego oraz podatno´sci. W przej´sciach drugiego rodzaju nie wyst˛epuje ciepło utajone oraz nie obserwuje si˛e temperatury, w której dwie fazy mogłyby współistnie´c w równowadze. W zwi ˛azku z tym obszar okołoprzej-´sciowy wykazuje istnienie olbrzymich fluktuacji parametru porz ˛adku, które s ˛a koherentne w ol-brzymich makroskopowych obj˛eto´sciach. Przykładem tego jest przej´scie z fazy paramagnetycznej do fazy ferromagnetycznej w punkcie Curie wraz z spontanicznym pojawieniem si˛e parametru porz ˛adku (magnetyzacji) poni˙zej tej temperatury krytycznej.

Cech ˛a charakterystyczn ˛a ci ˛agłych przej´s´c fazowych jest anomalne zachowanie si˛e niektórych wielko´sci termodynamicznych, gdy układ znajduj˛e si˛e w pobli˙zu punktu krytycznego. Charakter takiego anomalnego przebiegu wielko´sci termodynamicznej f(τ) w otoczeniu punktu krytycznego mo˙zna przedstawi´c w postaci:

f(τ)_{∝ τ}k, τ → 0 (3.1)

gdzie:

τ - to zredukowana warto´s´c temperatury (zredukowana odległo´s´c od punktu krytycznego) o wyra˙zeniu:

τ = T − Tc Tc



(3.2)

Wzór (3.2) nie oznacza, ˙ze warto´s´c wielko´sci τkjest proporcjonalna do prostego wyra˙zenia pot˛e-gowego, a jedynie okre´sla charakter zachowania tej wielko´sci gdy T → Tc.

Zakładaj ˛ac nast˛epnie, ˙ze funkcja f(τ) jest dodatnia, wykladnik krytyczny mo˙zemy zdefiniowa´c w nast˛epuj ˛acy sposób:

k = lim

τ →0

log f(τ)

logτ (3.3)

Z powy˙zszego równania wynikaj ˛a nastepuj ˛ace wnioski:

1. je˙zeli k>0 to funkcja f(τ) zmierza do zera, gdy T → Tc,

2. dla k<0 funkcja f(τ) w punkcje Tcjest rozbie˙zna do niesko´nczono´sci,

3. dla k=0 funkcja f(τ) jest rozbie˙zna logarytmicznie lub posiada sko´nczone warto´sci.

Z jednej ogólnej relacji (3.3) mo˙zemy w sposób przybli˙zony opisa´c w otoczeniu punktu krytycz-nego zachowanie wszystkich wielko´sci termodynamicznych zachowuj ˛acych si˛e krytycznie, nie-zale˙znie od rodzaju układu fizycznego i typu przej´scia fazowego. Dla konkretnego przej´scia fa-zowego mo˙zemy wyprowadzi´c zbiór wykładników krytycznych, przypisuj ˛ac ka˙zdej zachowuj ˛acej

si˛e krytycznie wielko´sci termodynamicznej odpowiedni wykładnik krytyczny. Warto´sci takich wykładników krytycznych s ˛a wyznaczane do´swiadczalnie, b ˛ad´z okre´slone teoretycznie w oparciu o model oddziaływa´n w danym układzie fizycznym. Dla klasycznego ci ˛agłego przej´scia fazowego otrzymujemy nast˛epuj ˛ace zale˙zno´sci na:

• podatno´s´c magnetyczn ˛a

χ (T)∝ |τ|−γ (3.4)

• parametr porz ˛adku

η (T)∝ Tc− T Tc β (3.5) • ciepło wła´sciwe Cp(T) ∝ |τ|−α (3.6) • długo´s´c korelacji ξ (T)∝|τ|−ν (3.7)

Przedstawione powy˙zej wykładniki krytyczne α, β , γ, ν s ˛a liczbami rzeczywistymi co powoduje, ˙ze wielko´sci fizyczne z nimi zwi ˛azane maj ˛a charakter osobliwy. Aby zmieni´c proporcjonalno´sci na równo´sci w powy˙zszych zale˙zno´sciach nale˙zy wprowadzi´c współczynniki proporcjonalno´sci, które zale˙z ˛a ju˙z od wyboru układu, czyli nie s ˛a parametrami uniwersalnymi. Ponadto wykładniki krytyczne mog ˛a si˛e ró˙zni´c w zale˙zno´sci od tego czy do punktu krytycznego zmierzamy od fazy wysoko- czy niskosymetrycznej.

Istnienie wykładników krytycznych nie wynika z ogólnych zasad termodynamiki, ale z hipo-tezy ˙ze potencjał Gibbsa F(τ,A) jest funkcj ˛a jednorodn ˛a, zredukowanej temperatury oraz drugiej zmiennej, wła´sciwej dla tej funkcji stanu i danego układu fizycznego postaci:

F(λaτ ,λbA) = λ F(τ, A) (3.8)

Je˙zeli znana jest warto´s´c jednorodnej funkcji wzdłu˙z dowolnej krzywej otaczaj ˛acej pocz ˛atek układu, to mo˙zemy okre´sli´c jej warto´s´c w dowolnym punkcie w przestrzeni poprzez przeskalowanie układu współrz˛ednych, gdy znana jest warto´s´c parametrów skaluj ˛acych a i b. Hipoteza skalowania po-zwala wyrazi´c wszystkie wykładniki krytyczne dla układu opisanego funkcj ˛a stanu F(τ,A).

Najbardziej znan ˛a relacj ˛a pomi˛edzy wykładnikami krytycznymi opisuj ˛acymi przej´scie fazowe w ferromagnetyku jest zwi ˛azek Rushbrooke’a [22, 23]:

czy te˙z relacja (prawo) Josephsona postaci [24, 23]:

ν =2 − α

d (3.10)

Poni˙zej zostaje zamieszczona tabela (3.1) z wykładnikami krytycznymi dla ró˙znych modeli od-działywa´n magnetycznych.

Tabela 3.1: Warto´sci wykładników krytycznych dla wybranych modeli oddziaływa´n magnetycznych

Model α β γ ν

Teoria ´sredniego pola 0 0.5 1 0.5 Heisenberg d=3 ~ -0.12 ~ 0.369 1.4 ~ 0.72

XY d=3 ~ -0.01 ~ 0.33 1.33 ~ 0.66 Ising d=3 0.11 0.312 1.25 0.63

Ising d=2 0 0.125 1.75 1

Konsekwentnym etapem rozwoju teorii skalowania było wprowadzenie przez Kadanoffa [25] oraz Wilsona [26] metody grupy renormalizacji. Skutkiem czego uzyskano renormalizacj˛e sieci krystalicznej, jak i parametru porz ˛adku, a tym samym uzale˙zniono wykładniki krytyczne tylko od wymiaru przestrzeni d oraz od wymiaru parametru porz ˛adku D.

Modele magnetycznych przej´s´c fazowych

4.1

Fenomenologiczny model Landaua.

Landau w teorii przej´s´c fazowych zapostulował, ˙ze z łamaniem symetrii w przej´sciach fazo-wych zwi ˛azany jest pewien parametr porz ˛adku. Wzgl˛edem tego parametru porz ˛adku, którym np. mo˙ze by´c magnetyzacja M, w otoczeniu punktu krytycznego mo˙zna rozwin ˛a´c energie swobodn ˛a w nast˛epuj ˛acy szereg pot˛egowy [27]:

F(M) = F0+ a(T)M2+ bM4+ . . . (4.1)

gdzie :

F0 i b s ˛a czynnikami stałymi (z tym ˙ze b>0), natomiast parametr a(T) jest temperaturowo

za-le˙znym wyrazem.

Powy˙zsza funkcja termodynamiczna jest niezmiennicza wzgl˛edem grupy symetrii fazy wysokosy-metrycznej nieuporz ˛adkowanej (paramagnetycznej). W rezultacie czego, przy zamianie magnety-zacji z M na –M funkcja F(M) jest parzyst ˛a (symetryczna).

W przej´sciu fazowym w temperaturze krytycznej Tcwspółczynnik a(T) zmienia znak. Oznacza

to, ˙ze w okolicy przej´scia zale˙zno´s´c a(T) mo˙zemy rozwin ˛a´c w szereg pot˛egowy wzgl˛edem ró˙znicy temperatur:

a(T) = a0(Tc− T) (4.2)

gdzie:

a0- jest stał ˛a dodatni ˛a.

W celu znalezienia równowagi termodynamicznej układu, energia swobodna zostaje zminima-lizowana zgodnie z wyra˙zeniem ∂ F

∂ M = 0 oraz ∂2F ∂ M2 > 0 otrzymuj ˛ac: 2M[a0(T − Tc) + 2bM2] = 0 (4.3) oraz 15

2a0(T − Tc) + 12M2> 0 (4.4)

Równanie (4.3) implikuje dwa rozwi ˛azania postaci:

M = 0 lub M = ± a0(Tc− T) 2b

1/2

(4.5)

Pierwsze rozwi ˛azanie M=0 jest prawdziwe dla temperatur o warto´sciach ni˙zszych oraz wy˙zszych od temperatury krytycznej Tc. Ponadto dla T<Tcotrzymujemy układ z stanem niestabilnej

równo-wagi, z dwoma symetrycznymi wzgl˛edem zera minimami globalnymi (rys. 4.1). Obydwa minima s ˛a równowa˙zne fizycznie, ale wybieramy jedno z nich w zale˙zno´sci od tego, jak układ jest przygo-towywany podczas np. obni˙zania temperatury. Obecno´s´c dwóch minimów wynika oczywi´scie z symetrii typu F(M)=F(-M) opisanej powy˙zej. Drugie rozwi ˛azanie z równania (4.5) jest spełnione tylko przy warunku, w którym T<Tc.

Rysunek 4.1: Energia swobodna F(M) ferromagnetyka.

Reasumuj ˛ac, spontaniczna magnetyzacja (parametr porz ˛adku) dla temperatur T ≥ Tcprzyjmuje

warto´sci zerowe, natomiast w fazie niskosymetrycznej dla T < Tc magnetyzacja jest

proporcjo-nalna do wyra˙zenia (Tc− T)1/2, w którym 1/2 oznacza wykładnik krytyczny.

Przykład ferromagnetyka Landaua to proste podej´scie do magnetyzmu i przej´s´c fazowych. Po-dej´scie to jest zgodne z teori ˛a ´sredniego pola, w której to wszystkie spiny w układzie poddane s ˛a wpływowi tego samo u´srednionego pola magnetycznego (produkowanego przez s ˛asiednie spiny) proporcjonalnego do magnetyzacji. W teorii Landaua pomini˛ete zostaj ˛a jakiekolwiek korelacje oraz fluktuacje, które s ˛a istotne w okolicy temperatury krytycznej, zwłaszcza w układach ni-skowymiarowych. Dopiero w 1960 roku Ginzburg uwzgl˛ednił fluktuacje parametru porz ˛adku. Zało˙zył on, ˙ze fluktuacje parametru porz ˛adku na odległo´sciach porównywalnych z długo´sci ˛a ko-relacji musz ˛a by´c małe w porównaniu do samego parametru porz ˛adku. Fluktuacje te mog ˛a by´c scharakteryzowane przez długo´s´c korelacji ξ (rozmiar obszaru uporz ˛adkowania), która dla

tempe-ratur d ˛a˙z ˛acych do temperatury krytycznej zmierza do niesko´nczono´sci (T → Tc, ξ → ∞). Teoria

Landaua narzuca istnienie oraz sko´nczono´s´c wszystkich pochodnych cz ˛astkowych energii swo-bodnej F oraz podaje sztywne warto´sci wykładników krytycznych (Tabela 4.1):

Tabela 4.1: Wykładniki krytyczne wynikaj ˛ace z teorii Landaua. Wykładnik krytyczny przy T → Tc warto´s´c

α 0

β 0.5

γ 1

ν 0.5

4.2

Wybrane modele oddziaływa ´n magnetycznych.

Ka˙zdy z fenomenologicznych modeli oddziaływa´n magnetycznych oparty jest o oddziaływanie tylko pomi˛edzy najbli˙zszymi s ˛asiednimi spinami.

Przykładem najbardziej podstawowego opisu oddziaływa´n magnetycznych jest fenomenolo-giczny model Heisenberga [28]. W modelu tym oddziaływanie pomi˛edzy najbli˙zszymi spinami mo˙ze zosta´c zapisane w postaci hamiltonianu:

ˆ

H = −J

_∑

i,j

Si• Sj (4.6)

gdzie:

J - to całka wymiany, zwi ˛azana z przekrywaniem si˛e funkcji falowych elektronu atomu i oraz atomu j. Dla sprz˛e˙zenia ferromagnetycznego J>0, natomiast dla antyferromagnetycznego J<0. Wyra˙zenia Sioraz Sjs ˛a wektorami w przestrzeni spinowej. Sumowanie w powy˙zszym wyra˙zeniu

odbywa si˛e oczywi´scie po najbli˙zszych s ˛asiadach n-tego w˛ezła w sieci krystalicznej (3 wymiaro-wej), w której zlokalizowane s ˛a spiny. Model Heisenberga dobrze opisuje zjawisko spontanicz-nego łamania symetrii SO(3) → SO(2), a w rezultacie czego przej´scie fazowe do stanu ferroma-gnetycznego.

W zale˙zno´sci od wymiarowo´sci przestrzeni spinowej D mo˙zemy uzyska´c nast˛epuj ˛ace modele oddziaływa´n magnetycznych: model Isinga (D=1), model XY (D=2) oraz model Heisenberga (D=3). Uwzgl˛edniaj ˛ac równie˙z wymiar sieci krystalicznej d mo˙zemy otrzyma´c rozwi ˛azania dla poszczególnych modeli opisanych powy˙zej.

Dla jednowymiarowego modelu Isinga (D=1, d=1) udowodniono, ˙ze w układzie nie poddanym działaniu zewn˛etrznego pola magnetycznego uporz ˛adkowanie dalekiego zasi˛egu nie jest mo˙zliwe (M=0), a samo przej´scie fazowe nie wyst˛epuje (poza przypadkiem, gdy T=0). Problem oddzia-ływania spinów w dwuwymiarowym modelu Isinga (D=1, d=2) został rozwi ˛azany przez Larsa Onsagera [29], który wykazał, ˙ze jest mo˙zliwe zaobserwowanie ci ˛agłego przej´scia fazowego do fazy magnetycznie uporz ˛adkowanej poni˙zej w T 6= 0. Ponadto dowiódł, ˙ze wykładniki krytyczne przybieraj ˛a warto´sci całkiem inne od przewidzianych przez teori˛e Landaua.

W przypadku modeli XY (D=2, d=2) oraz Heisenberga (D=3, d=2) przej´scia fazowe s ˛a ob-serwowane jedynie w T = 0, a sam spontaniczny ferromagnetyzm nie jest mo˙zliwy, co wykazali Mermin i Wagner [30]. Ponadto, w dwuwymiarowym (d=2) modelu XY jest obserwowane przej-´scie topologiczne typu Kosterlitz-Thouless-Berezinski [31, 32, 33], b˛ed ˛ace wynikiem wzbudze´n par vortex anty-vortex w T 6= 0.

Dla spinów, które mog ˛a by´c rozci ˛agni˛ete na trójwymiarowej sieci krystalicznej (d=3), upo-rz ˛adkowanie dalekiego zasi˛egu w T 6= 0 jest niezale˙zne od wymiaru oddziaływa´n. A poni˙zej temperatury krytycznej Tcmo˙ze by´c obserwowane uporz ˛adkowanie ferro-, feri oraz

Metody pomiarowe stosowane w badaniach.

5.1

Podatno´s´c zmiennopr ˛

adowa (AC).

Podatno´s´c zmiennopr ˛adowa (AC – ang. alternating current) oraz stałopr ˛adowa (DC – ang. direct current ) to jedne z podstawowych metod u˙zywanych do pomiarów własno´sci magnetycz-nych materii skondensowanej. Pomiary własno´sci dynamiczmagnetycz-nych obydwu badamagnetycz-nych magnetyków molekularnych zostały wykonane przy pomocy podatno´sciomierza AC/DC Lake Shore 7000, znaj-duj ˛acego si˛e w laboratoriach Zakładu Bada´n Strukturalnych IFJ PAN. Schemat urz ˛adzenia został pokazany na poni˙zszym rysunku (5.1)

Rysunek 5.1: Charakterystyka układu pomiarowego.

Urz ˛adzenie to mo˙ze pracowa´c w nast˛epuj ˛acym zakresach:

• temperatur (~4.2-325 K),

• cz˛estotliwo´sci f (1Hz-10 kHz),

• amplitud pola magnetycznego AC (0.00125 Oe - 20 Oe)

• oraz nat˛e˙ze´n pola magnetycznego DC ( ± 56 kOe).

W pomiarach podatno´sci zmiennopr ˛adowej χACwykorzystuje si˛e ´zródło pr ˛adu zmiennego,

wytwa-rzaj ˛ace zmienne pole magnetyczne w cewce uzwojenia pierwotnego. Wskutek zjawiska indukcji wzajemnej, na wyj´sciu cewek wtórnych nawini˛etych przeciwsobnie powstaje napi˛ecie o suma-rycznej warto´sci równej zero. Je˙zeli w układzie cewek wtórnych zostanie umieszczona sonda z badanym materiałem, w wyniku zmiany strumienia magnetycznego zostaje wyindukowane na-pi˛ecie proporcjonalne do podatno´sci χAC:

U = 1

αVfHχAC (5.1)

gdzie:

• α - współczynnik kalibracyjny zale˙zny od geometrii cewek

• V - obj˛eto´s´c próbki

• f - cz˛estotliwo´s´c zmiennego pola magnetycznego H

• χAC- podatno´s´c badanego materiału

Generowane napi˛ecie mierzone jest przez doł ˛aczony do układu (rys. 5.1) fazoczuły detektor LOCK-IN. Główn ˛a zalet ˛a tego typu detektora jest mo˙zliwo´s´c pomiaru składowej rzeczywistej χ0 oraz urojonej χ00 podatno´sci AC. W tym celu do detektora LOCK-IN zostaje dostarczony sygnał referencyjny (rys. 5.1) o takiej samej cz˛estotliwo´sci i fazie co sygnał pr ˛adu zmiennego doprowa-dzany ze ´zródła pr ˛adowego AC w układzie cewek pierwotnych. Sygnał referencyjny umo˙zliwia dostrojenie detektora na zadan ˛a cz˛estotliwo´s´c oraz pozwala wyznaczy´c przesuni˛ecie w fazie Φ pomi˛edzy sygnałem podawanym na cewk˛e pierwotn ˛a, a sygnałem rejestrowanym z cewek detek-cyjnych. Na wyj´sciu fazoczuły LOCK-IN dostarcza nast˛epuj ˛acy sygnał:

Uout= UincosΦ (5.2)

Przesuni˛ecie fazowe w samym obwodzie mo˙ze odbiega´c od warto´sci 90°, wła´sciwej dla układu idealnego (idealna indukcyjno´s´c cewek, sygnał od próbki nie wnosi przesuni˛ecia fazowego). W celu odseparowania składowej χ0 oraz χ00 wprowadza si˛e pewne przesuni˛ecie fazowe Θ, w kanale referencyjnym detektora. W konsekwencji takiego fazowania sygnał wyj´sciowy (rys. 5.1) ulega zmianie na posta´c:

Uout= Uincos(Φ − Θ) (5.3)

CrK(SO4)2· 12H2O, dla którego składowa urojona podatno´sci χ

00

wynosi zero. Fazowanie spro-wadza si˛e do ustawienia Θ = Φ, co odpowiada maksymalnemu sygnałowi wyj´sciowemu. Naj-efektywniejsze wyfazowanie otrzymywane jest przez ustawienie fazy Θ tak, aby otrzyma´c warto´s´c sygnału wyj´sciowego równ ˛a zero. Nast˛epnie nale˙zy wprowadzi´c przesuni˛ecie otrzymanej fazy o 90°.

Na podstawie otrzymanej warto´sci przesuni˛ecia fazowego Θ nast˛epuje przetransformowanie warto´sci napi˛e´c zmierzonych na sygnały napi˛eciowe postaci :

U0 = U0cosΘ + U90sinΘ (5.4)

oraz

U00= U90cosΘ − U0sinΘ (5.5)

gdzie:

• U0- napi˛ecie mierzone przez LOCK-IN przy przesuni˛eciu w fazie ustawionym na 0°

• U90- napi˛ecie LOCK-IN dla 90°

Na podstawie wyra˙ze´n (5.1), (5.4) oraz (5.5) otrzymujemy wzory na składowe χ0oraz χ00podatno´sci w postaci: χ 0 = α U VfH (5.6) oraz χ 00 = −αU VfH (5.7)

Podatno´s´c zmiennopr ˛adowa χAC wraz ze swoimi składowymi χ

0

oraz χ00mo˙ze by´c teoretycz-nie wyliczona wykorzystuj ˛ac podstawow ˛a zale˙zno´s´c okre´slaj ˛ac ˛a zmian˛e namagnesowania próbki w odpowiedzi na zmian˛e zewn˛etrznego, zmiennego pola magnetycznego postaci:

χAC=

dM

dH (5.8)

oraz fakt, ˙ze w cewkach uzwojenia pierwotnego pojawia si˛e pole magnetyczne o małej amplitudzie wynosz ˛acej:

HAC(t) = H0+ h0cos(ωt) (5.9)

gdzie:

• H0- stałe pole magnetyczne niezale˙zne od czasu (w szczególnym przypadku H0= 0)

• h0- amplituda pola

Namagnesowanie próbki b˛edzie pod ˛a˙za´c za polem z pewnym opó´znieniem w fazie danym przez k ˛at θ :

MAC(t) =M0+ mcos(ωt − θ ) = M0+ mcos(ωt)cosθ + msin(ωt)sinθ (5.10)

Zakładaj ˛ac, ˙ze składowe χ0 oraz χ00 wynosz ˛a odpowiednio:

χ 0 =mcosθ ho (5.11) oraz χ 00 =msinθ ho (5.12)

po podstawieniu do wyra˙zenia (5.10) oraz przetransformowaniu do przestrzeni liczb zespolonych, otrzymujemy ostatecznie zale˙zno´s´c typu:

χAC= χ

0

− iχ00 = |χ|e−iθ (5.13)

Obydwie składowe podatno´sci χAC mog ˛a zale˙ze´c zarówno od cz˛esto´sci ω, amplitudy h0, jak i

od stałego pola H0. Składowa rzeczywista podatno´sci χ

0

pozostaje w fazie z przyło˙zonym polem HAC i odzwierciedla proces łatwego magnesowania si˛e substancji. Zale˙zno´s´c od cz˛esto´sci χ

0

(ω) zwykle jest nazywana dyspersj ˛a magnetyczn ˛a. Cz˛e´s´c urojona podatno´sci χ00 jest w przeciwfazie wzgl˛edem pola. Odpowiada za dynamik˛e układu magnetycznego oraz opisuje straty zwi ˛azane z pochłanianiem energii przez próbk˛e w takich procesach jak relaksacja spinowa czy te˙z ruch ´scianek domenowych. Zale˙zno´s´c χ00(ω) nazywana jest absorpcj ˛a magnetyczn ˛a.

5.2

Magnetometria stałopr ˛

adowa.

W przypadku pomiarów podatno´sci stałopr ˛adowej χDC pomiar polega na wysuwaniu sondy

z badanym materiałem z obszaru stałego pola magnetycznego. W wyniku zmian strumienia ma-gnetycznego, w cewkach wtórnych zostaje wyindukowane napi˛ecie. Napi˛ecie to jest nast˛epnie mierzone przy pomocy cyfrowego woltomierza całkuj ˛acego. Całkowanie napi˛ecia odbywa si˛e w czasie dwusekundowym zgodnie z wyra˙zeniem:

IV= 1 2 ˆ 2 0 V(t)dt (5.14)

Mierzone napi˛ecie jest wprost proporcjonalne do momentu magnetycznego:

m = kIV (5.15)

gdzie:

k - to współczynnik kalibracyjny wi ˛a˙z ˛acy strumie´n przechodz ˛acy przez próbk˛e z strumieniem przechodz ˛acym przez cewk˛e pomiarow ˛a uzwojenia wtórnego.

W celu otrzymania podatno´sci stałopr ˛adowej wykorzystujemy znane wyra˙zenie postaci: χDC= M HDC (5.16) gdzie:

• M - namagnesowanie próbki (suma po wszystkich momentach magnetycznych m)

• HDC- nat˛e˙zenie stałego pola magnetycznego.

5.3

Dyfrakcja promieni X (XRD) i neutronów (ND).

Pełne poznanie struktury ciała krystalicznego jest mo˙zliwe tylko dzi˛eki badaniom dyfrakcyj-nym, w których najszerzej stosowane s ˛a metody rentgenowskiej analizy strukturalnej. W oddzia-ływaniu promieni rentgenowskich z materi ˛a wyró˙znia si˛e podstawowe zjawisko, które stanowi istotn ˛a rol˛e w pó´zniejszej analizie struktury tej˙ze materii. Zjawiskiem tym jest powstanie koherent-nego promieniowania rozproszokoherent-nego. ´Zródłem tego rodzaju promieniowania s ˛a elektrony atomu, które pod działaniem padaj ˛acego promieniowania rentgenowskiego staj ˛a si˛e samodzielnymi ´zró-dłami promieniowania o tej samej długo´sci fali, co promieniowanie wzbudzaj ˛ace. W praktyce rozpatruje si˛e nie elektron, lecz atom jako ´zródło koherentnych promieni rozproszonych, a jego zdolno´s´c rozpraszania wzrasta ze wzrostem liczby posiadanych elektronów. Koherentne promie-niowanie rozchodzi si˛e we wszystkich kierunkach i mo˙ze ulega´c interferencji. Jest ono podstaw ˛a rentgenowskiej analizy strukturalnej. W przypadku ciał krystalicznych, tj. ciał o uporz ˛ adkowa-nym uło˙zeniu atomów, interferencja promieniowania koherentnego wzbudzonego na poszczegól-nych atomach powoduje wzmocnienie promieniowania rozproszonego tylko w tych kierunkach, dla których spełniony jest warunek Bragga. W pozostałych kierunkach nast˛epuje natomiast osła-bienie lub całkowite wygaszenie. Obok promieni biegn ˛acych w kierunku pierwotnym pojawiaj ˛a si˛e dodatkowe wi ˛azki promieni, odchylone od kierunku pierwotnego, zwane wi ˛azkami promieni ugi˛e-tych. K ˛at ugi˛ecia (k ˛at mi˛edzy wi ˛azk ˛a pierwotn ˛a i ugi˛et ˛a) zale˙zy od kształtu komórki elementarnej, natomiast o nat˛e˙zeniu wi ˛azki ugi˛etej decyduje liczba, rodzaj i rozmieszenie atomów wewn ˛atrz ko-mórki. Fotony promieniowania X „czuj ˛a” przestrzenny rozkład ładunku elektronów niezale˙znie od tego czy z tym ładunkiem jest zwi ˛azany moment magnetyczny czy nie. W przypadku oddzia-ływania neutronu z kryształem musimy uwzgl˛edni´c rozkład j ˛ader oraz rozkład namagnesowania zwi ˛azanego z elektronami. Neutrony obdarzone momentem magnetycznym oddziałuj ˛a z magne-tycznymi momentami atomowymi, za które odpowiedzialne s ˛a elektrony powłok walencyjnych.

Dla promieniowania rentgenowskiego amplituda fali rozpraszanej na elektronach powłok ato-mowych ro´snie w przybli˙zeniu monotonicznie z liczb ˛a atomow ˛a Z. Podczas, gdy neutrony oddzia-łuj ˛a w głównej mierze z j ˛adrami atomowymi. Przekrój czynny, a zatem i amplituda rozpraszania s ˛a zale˙zne jedynie od własno´sci tych˙ze j ˛ader. Rozpraszanie neutronów zachodz ˛ace na j ˛adrach atomo-wych jest izotropowe, natomiast dla promieniowania X amplitud˛e fali rozproszonej charakteryzuje anizotropowo´s´c k ˛atowa.

Dla promieniowania X dwa pierwiastki o zbli˙zonych warto´sciach amplitudy rozpraszania (pier-wiastki znajduj ˛ace si˛e obok siebie w układzie okresowym) s ˛a trudno rozró˙znialne. Podobna sytu-acja ma miejsce, gdy pierwiastek ci˛e˙zki wyst˛epuje ł ˛acznie z lekkim. Wtedy okre´slenie poło˙zenia lekkiego pierwiastka staje si˛e bardzo trudne. Powy˙zsze trudno´sci rozwi ˛azuje w pewnym senesie neutronografia. Ponadto, w przypadku uporz ˛adkowania magnetycznych momentów atomowych (ferromagnetyki, antyferromagnetyki itd..) rozpraszanie koherentne doprowadza do pojawienia si˛e w neutronogramie:

a) dodatkowych refleksów od struktury magnetycznej

b) widocznych ró˙znic w nat˛e˙zeniach refleksów w widmach zebranych dla temperatur poni˙zej, jak i powy˙zej spodziewanego magnetycznego przej´scia fazowego.

Reasumuj ˛ac, dyfraktogram rentgenowski niesie w sobie:

a) dane o symetrii sieci krystalicznej i rozmiarach komórki elementarnej (poło˙zenie refleksów), b) informacje o pozycji atomów w komórce elementarnej (nat˛e˙zenie refleksów),

c) ´sredni rozmiar obszarów krystalograficznych (szeroko´s´c refleksów).

Neutronogram to przede wszystkim informacja o strukturze magnetycznej badanego zwi ˛azku oraz o ewentualnym poło˙zeniu lekkich jego atomów.

5.3.1 Dyfrakcja promieni X (XRD).

Widma dyfrakcji rentgenowskiej próbki b˛ed ˛acej przedmiotem rozprawy zostały wykonane przy u˙zyciu dyfraktometru X’PERT PRO Panalytical, b˛ed ˛acego na wyposa˙zeniu Zakładu Bada´n Strukturalnych Instytutu Fizyki J ˛adrowej im. H. Niewodnicza´nskiego. Spektrometr ten wypo-sa˙zony jest w monochromator grafitowy oraz posiada pionowy goniometr pracuj ˛acy w układzie θ − θ o geometrii Bragga-Branato (detektor ustawiony pod katem 2θ , natomiast próbka pod k ˛ a-tem θ w stosunku do kierunku promieniowania). ´Zródłem promieniowania X była lampa rent-genowska z miedzian ˛a anod ˛a o mocy 2 kW daj ˛aca promieniowanie o długo´sciach fal równych: λKα1= 1.54060

◦

A, λKα2= 1.544430 ◦

A. W pomiarze wi ˛azka promieniowania monochromatycz-nego o długo´sci fali λ padała pod k ˛atem θ na powierzchni˛e próbki, a nast˛epnie ulegała odbiciu. Intensywno´s´c wi ˛azki odbitej mierzona była przez detektor umieszczony pod k ˛atem 2θ w stosunku do wi ˛azki padaj ˛acej (rys. 5.2).

5.3.2 Dyfrakcja neutronowa (ND).

Pomiary dyfrakcji neutronowej zostały wykonane w Instytucie Laue-Langevin na dwu osio-wym dyfraktometrze D20. Spektrometr ten pracuje w szerokim zakresie długo´sci fal oraz charak-teryzuje si˛e wysok ˛a intensywno´sci ˛a wi ˛azki. Zasadniczym elementem spektrometru jest goniometr pozwalaj ˛acy na obrót próbki o k ˛at ω a˙z do 360°. W pomiarach została u˙zyta wi ˛azka neutronowa o długo´sci fali równej λ = 1.87Å, uzyskana z monochromatora b˛ed ˛acego monokryształem ger-manu o płaszczyznach wyci˛ecia (115). Monochromator ten zapewnia wysok ˛a rozdzielczo´s´c przy wysokim k ˛acie odci˛ecia równym 120°. Zmonochromatyzowana wi ˛azka neutronowa padała na-st˛epnie przez szczeliny na próbk˛e i ulegała ugi˛eciu. Intensywno´s´c wi ˛azki odbitej była mierzona przez bardzo czuły detektor pozycyjny wygi˛ety w kształt „banana”. Detektor ten składa si˛e z 1600 niezale˙znych elementów (komórek) wypełnionych mieszanin ˛a 3He (2.1 bar) oraz CF4 (0.8 bar).

Rysunek (5.3) przedstawia schemat dyfraktometru na stanowisku D20.

Rysunek 5.3: Geometria pomiaru na dwuosiowym dyfraktometrze neutronowym.

Analiza widm XRD oraz ND została przeprowadzono w oparciu o procedur˛e dopasowania metod ˛a Rietvelda (ang. Rietveld refinement method), z zastosowaniem programu komputerowego GSAS. Metoda Rietvelda pozwala okre´sli´c zarówno skład fazowy jak i parametry strukturalne badanego materiału tj. warto´sci stałych sieci komórek elementarnych poszczególnych faz w nim wyst˛epuj ˛acych, stosunek tych faz czy te˙z rozmiar krystalitów. Metoda Rietvelda jest powszechnie stosowna w analizie strukturalnej i magnetycznej próbek proszkowych.

Dopasowania metod ˛a Rietvelda opiera si˛e na:

• opisie profilu całego widma XRD/ND. W procedurze dopasowania u˙zywa si˛e profilu nat˛e˙ze´n zamiast nat˛e˙ze´n całkowych.

• zminimalizowaniu (metoda najmniejszych kwadratów) ró˙znicy pomi˛edzy widmem otrzyma-nym z eksperymentu, a widmem modelowym opartym o struktur˛e krystaliczn ˛a i parametry

urz ˛adzenia.

W metodzie tej funkcja minimalizuj ˛aca ma nast˛epuj ˛ac ˛a posta´c:

χ_P2= n

∑

• yi- obserwowany w do´swiadczeniu profil widma

• yci(κ) - teoretyczny profil widma

Teoretyczny profil nat˛e˙ze´n yci(κ), mo˙ze zosta´c wyznaczony poprzez nast˛epuj ˛ace sumowanie:

yci=

∑

_∑

• h - wektor indeksuj ˛acy refleksy Bragga

• φ - liczba faz (krystaliczna/magnetyczna)

• Sφ - czynnik skali

• Ω - funkcja profilu refleksów

• T - sposób akwizycji danych w pomiarze (pomiar intensywno´sci w funkcji energii, w funkcji k ˛ata lub w czasie przelotu)

• b_i- parametr tła

W metodzie Rietvelda obszar wyst˛epowania refleksu Braggowskiego jest ograniczony do ±1.5Ak

(po obu stronach jego centrum), gdzie Ak jest całkowit ˛a szeroko´sci ˛a w połowie jego wysoko´sci

(FWHM). Nat˛e˙zenie refleksów mo˙zemy przybli˙zy´c za pomoc ˛a równania postaci:

Iφ ,h= {LAPCF 2_}

φ ,h (5.19)

w którym:

• Lh- czynnik Lorentza zwi ˛azany z geometri ˛a pomiaru

• Ah- parametr uwzgl˛edniaj ˛acy absorpcj˛e

• Ph- funkcja opisuj ˛aca preferencyjn ˛a orientacj˛e krystalitów

• Fh- geometryczny czynnik struktury

• Ch- parametr uwzgl˛edniaj ˛acy reguł˛e wygasze´n refleksów oraz termiczny ruch atomów (tzw.

Dla zwi ˛azków wielofazowych lub kompleksowych, w których na komórk˛e elementarn ˛a przy-pada bardzo du˙za liczba atomów, a w w˛ezłach sieci zamiast pojedynczych atomów mamy całe molekuły musz ˛a zosta´c nało˙zone pewne ograniczenia na: odległo´sci, k ˛aty, obsadzenia czy te˙z mo-menty magnetyczne. W tym przypadku funkcja minimalizuj ˛aca b˛edzie wyra˙za´c si˛e nast˛epuj ˛aco:

χ_T2= N

∑

∑

∑

∑

• χ_P2 - funkcja minimalizuj ˛aca nie uwzgl˛edniaj ˛aca ogranicze´n wynikaj ˛acych z struktury che-micznej zwi ˛azku.

• χ_G2 - funkcja minimalizuj ˛aca z ograniczeniami strukturalnymi.

• ωP,ωi, ωj- czynniki wagowe

• gj- parametr uwzgl˛edniaj ˛acy warto´sci ogranicze´n tj. : odległo´s´c, k ˛aty, obsadzenia itd.

• gcj(κ) - okre´sla warto´sci modelowe ogranicze´n.

• c - czynnik normalizuj ˛acy

W pierwszym etapie dopasowania widma modelowego do widma do´swiadczalnego wymagane jest wprowadzenie do programu symuluj ˛acego przybli˙zonych warto´sci wszystkich wyznaczanych parametrów. Istotne jest podanie informacji dotycz ˛acych: długo´sci fali λ promieniowania u˙zytego w eksperymencie oraz wst˛epnej liczby faz krystalicznych w badanej próbce. Zasadniczym eta-pem przy u´sci´slaniu struktury jest uwzgl˛ednienie liczby oraz rodzaju atomów nierównowagowych przypadaj ˛acych na komórk˛e elementarn ˛a, wraz z wst˛epnym okre´sleniem ich obsadze´n. Ponadto, w procesie dopasowania do programu zostaj ˛a równie˙z wprowadzone takie parametry jak: stałe sieci komórki elementarnej danej fazy krystalicznej lub/i magnetycznej oraz współrz˛edne odpo-wiadaj ˛ace jej grupie przestrzennej. W kolejnych cyklach dopasowania parametry zmieniaj ˛a swoje warto´sci dopóty, dopóki nie zostanie osi ˛agni˛ete kryterium zbie˙zno´sci. Jako´s´c oraz zgodno´s´c dopa-sowania widma modelowego do widma do´swiadczalnego mo˙zemy wyrazi´c za pomoc ˛a :

• czynnika profilu

Rp= 100

∑i=1,n|yi− yci|

∑i=1,nyi

(5.21)

• wagowego czynnika profilu

Rwp= 100

s

∑i=1,nwi|yi− yci|

∑i=1,nwiy2_i

(5.22) gdzie n to liczba punktów w widmie.

5.4

Kalorymetria relaksacyjna.

Pomiary podatno´sci cieplnej badanych magnetyków molekularny zostały wykonane na kalo-rymetrze relaksacyjnym PPMS firmy Quantum Design (QD) b˛ed ˛acym na wyposa˙zeniu Zakładu Fizyki Ciała Stałego Uniwersytetu Nauki i Techniki (AGH) jak i Uniwersytetu w Osaka. W po-miarach tych badano odpowied´z ciepln ˛a próbki, po uprzednio zadanym krótkim impulsie ciepl-nym. Rysunek (5.4) i rysunek (5.5) schematycznie obrazuje budow˛e typowego kalorymetry relak-sacyjnego. Typowy kalorymetr relaksacyjny zło˙zony jest z platformy o wysokim współczynnikiu przewodnictwa cieplnego. Platforma zawieszona jest na o´smiu cienkich drucikach, które stanowi ˛a doprowadzenia do grzałki i czujnika temperatury oraz zapewniaj ˛a dobrze zdefiniowany kontakt cieplny mi˛edzy sam ˛a platform ˛a a kr ˛a˙zkiem, do którego równie˙z przytwierdzony jest termometr. Do platformy mocowana jest równie˙z próbka za pomoc ˛a substancji typu (Apiezon N lub H) dla uzyskania zarówno dobrego kontaktu termicznego mi˛edzy platforma a próbk ˛a, jak i utrzymania samej próbki na wła´sciwym miejscu (rys. 5.4).

Rysunek 5.4: Schemat budowy kalorymetru relaksacyjnego.

Po uprzednim zrównaniu temperatur platformy oraz kr ˛a˙zka, do platformy z grzałki doprowa-dzany jest impuls cieplny o mocy P o predefiniowanym czasie trwania. Na rysunku (5.5) przed-stawiony został diagram przepływu ciepła w kalorymetrze. W warunkach równowagi termodyna-micznej układu otrzymujemy par˛e równa´n typu:

P = Ca

dTp

dt + K2(Tp− TS) + K1(Tp− T0) (5.23)

Rysunek 5.5: Diagram przepływu ciepła.

0 = CS

dTS

dt + K2(TS− Tp) (5.24)

gdzie:

• Ca- podatno´s´c cieplna, w której udział ma ciepło od platformy, czujnika temperatury oraz od

Apiezonu

• CS- podatno´s´c cieplna badanego materiału

• T0, Tp, TS - oznaczaj ˛a kolejno temperatur˛e kr ˛a˙zka, platformy oraz próbki

Kontakt cieplny pomi˛edzy platform ˛a, a kr ˛a˙zkiem oraz platform ˛a i sam ˛a próbk ˛a jest scharakte-ryzowany przez współczynniku przewodno´sci cieplnej K1 i K2. Kiedy do platformy zostaje

do-prowadzona moc P z grzałki, temperatura platformy wzrasta z warto´sci T0 do T0+ 4T , przy

4T = P/K1.

Je˙zeli spełniony zostaje warunek, ˙ze K2K1wtedy temperatura próbki jest prawie identyczna

z temperatur ˛a platformy, a równania stanu równowagi cieplnej upraszczaj ˛a si˛e do postaci: P = (Ca+ CS)

dTp

dt + K1(Tp− T0) (5.25)

Wraz z zaprzestaniem doprowadzania ciepła do układu przez grzałk˛e, temperatura platformy re-laksuje do temperatury kr ˛a˙zka T0zgodnie z poni˙zsz ˛a zale˙zno´sci ˛a:

Tp(t) = T0+ 4T exp(−

t

τ) (5.26)

gdzie:

• τ - to czas relaksacji, który wyra˙za si˛e poprzez równanie (CS+ Ca)/K1

Tak długo jak 4T jest małe CS+ Ca oraz K1 s ˛a niezale˙zne od temperatury wówczas podatno´s´c

W wielu przypadkach temperatura próbki jest ró˙zna od temperatury platformy i warunek postaci K2K1nie mo˙ze by´c zapewniony. W tym wypadku relaksacja temperatury wyra˙za si˛e poprzez:

Tp(t) = T0+ A exp(− t τ1 ) + B exp( t τ2 ) (5.27)

Jest to tak zwany model „two-tau”, w którym:

• τ1- to czas relaksacji pomi˛edzy platform ˛a a kr ˛a˙zkiem.

• τ2- opisuje relaksacj˛e temperaturow ˛a odbywaj ˛ac ˛a si˛e pomi˛edzy platform ˛a a sam ˛a próbk ˛a.

W pomiarach na próbkach b˛ed ˛acych tematem rozprawy stosowany był wła´snie model „two-tau”, a parametry A i B pochodziły z dopasowania przeprowadzonego przez komputer steruj ˛acy spektrometrem.

5.5

Spektroskopia mionowa.

5.5.1 Laboratoryjna fabryka mionów.

W laboratoriach miony produkowane s ˛a w podobny sposób, jak to ma miejsce w wysokich partiach atmosfery, tzn. w rozpadach pionów wyprodukowanych w zderzeniach wi ˛azki protonów z akceleratora z stał ˛a tarcz ˛a (rys. 5.6)

Rysunek 5.6: Kreacja i implantacja mionu.

Wysokoenergetyczna wi ˛azka protonów (powy˙zej 500 MeV) produkowana przez synchrotron pada na cienk ˛a tarcz˛e wykonan ˛a z w˛egla. Wi˛eksza cz˛e´s´c wi ˛azki protonowej przechodzi przez tarcze, a tylko jedynie niewielki procent protonów ulega zderzeniu z j ˛adrami tarczy daj ˛ac krótko ˙zyj ˛ace piony:

p + p → π++ p + n (5.28)

Piony nast˛epnie rozpadaj ˛a si˛e w czasie 26 ns daj ˛ac miony dodatnie:

gdzie νµ oznacza neutrino mionowe.

W zderzeniach powstaj ˛a równie˙z piony ujemne, które rozpadaj ˛ac si˛e daj ˛a miony ujemne. Jed-nak w dalszej cz˛e´sci pracy uwaga zostanie skupiona tylko na mionach dodatnich, poniewa˙z to one były wykorzystywane jako próbnik w pomiarach. Wi˛ekszo´s´c dodatnich mionów µ+produkowana jest z rozpadu pionu tu˙z po jego zatrzymaniu przy powierzchni tarczy, st ˛ad miony te nazywane s ˛a powierzchniowymi. Ze wzgl˛edu na to, ˙ze rozpad pionu to rozpad dwuciałowy dla zachowania zasady p˛edu, p˛ed mionu oraz neutrina mionowego powinien by´c równy i przeciwnie skierowany. To samo odnosi si˛e do spinu. Spin pionu wynosi zero, zatem zwrot spinu mionu powinien by´c przeciwny do zwrotu spinu neutrina mionowego.

Rysunek 5.7: Rozpad dwucialowy pionu.

Neutrino cechuje ujemna skr˛etno´s´c, w konsekwencji której kierunek spinu jest antyrównoległy do jego p˛edu co implikuje, ˙ze spin mionu b˛edzie tak samo skierowany.

Miony z rozpadu pionu emitowane s ˛a izotropowo ze 100% spinow ˛a polaryzacj ˛a, z p˛edem rów-nym 29.8 MeV/c oraz energi ˛a kinetyczn ˛a 109.8 MeV [34, 35]. Wyemitowany mion jest nast˛epnie implantowany w badanym materiale z energi ˛a rz˛edu 4 MeV. Miony nie oddziałuj ˛a silnie z j ˛ a-drami o´srodka, w którym si˛e poruszaj ˛a, a stosunkowo du˙za ich masa (∼ 207melektronu) powoduje,

˙ze nie trac ˛a znacz ˛aco energii na promieniowanie hamowania (w przeciwie´nstwie do elektronu). To sprawia, ˙ze staj ˛a si˛e najsilniej penetruj ˛acymi cz ˛astkami naładowanymi. Jedynym znacz ˛acym mechanizmem utraty energii przez mion jest jonizacja atomów o´srodka przez który przechodz ˛a. W materiale energia mionu jest tracona zwykle do warto´sci kilku eV, a sam proces termalizacji przebiega bardzo szybko (~1ns) z zachowaniem polaryzacji spinowej mionu (oddziaływania tylko kulombowskie). W materiale miony s ˛a zwykle pułapkowane w obszarze o du˙zej g˛esto´sci elektro-nowej. Mog ˛a to by´c obszary zanieczyszcze´n, defektów sieci (wakanse, bł˛edy uło˙zenia) czy te˙z pozycje mi˛edzyw˛ezłowe. Zaimplantowany mion nast˛epnie rozpada si˛e anizotropowo w czasie 2.2 µ s z prawdopodobie ´nstwem proporcjonalnym do exp(−t/τµ) na pozytron, neutrino elektronowe

oraz antyneutrino mionowe [36]

µ+ → e++ νe+ ¯νµ (5.30)

W rozpadzie trójciałowym (wyra˙zenie 5.30) parzysto´s´c nie jest zachowana. Z zasady zachowaniu całkowitego p˛edu i spinu oraz z faktu, ˙ze neutrino posiada ujemn ˛a skr˛etno´s´c mo˙zemy wywnio-skowa´c, ˙ze pozytrony b˛ed ˛a emitowane na kierunek zgodny z kierunkiem spinu rozpadaj ˛acego si˛e mionu. Wyemitowane pozytrony s ˛a nast˛epnie zliczane przez grupy detektorów skierowanych ku przodowi oraz ku tyłowi w stosunku do kierunku wi ˛azki mionowej (rys. 5.8).

Rysunek 5.8: Układ detektorów na urz ˛adzeniu MuSR.

W zale˙zno´sci od tego jaki jest rozkład p˛edu pomi˛edzy cz ˛astki pochodz ˛ace z rozpadu mionu, po-zytrony mog ˛a zyskiwa´c ró˙zne warto´sci energii. Rozkład k ˛atowy emitowanych pozytronów opisuje wyra˙zenie typu:

W(θk) = 1 + a0(ε)cosθk (5.31)

gdzie:

• a0- parametr pocz ˛atkowej asymetrii, b˛ed ˛acy funkcj ˛a znormalizowanej energii emitowanych

pozytronów ε =_EE

max. Parametr ten pocz ˛atkowo mo˙ze wynosi´c 1 albo 0.25 w zale˙zno´sci z

jakim prawdopodobie´nstwem pozytrony zyskuj ˛a energie.

Prawdopodobie´nstwo emisji pozytronów w kierunku przednich detektorów (θk= 0) jest dwa razy

wi˛eksze od emisji tych˙ze pozytronów w kierunku tylnych detektorów (θk= 180). Je˙zeli czas

˙zycia mionu jest dostatecznie długi (pozwalaj ˛acy na precesje spinow ˛a mionu) wtedy powstaj ˛ace pozytrony s ˛a emitowane w kierunku (preferowanym) przednich detektorów. A czasowy zanik polaryzacji spinowej mionu mo˙ze by´c wyra˙zony przez asymetri˛e R(t), b˛ed ˛ac ˛a znormalizowan ˛a ró˙znic ˛a pomi˛edzy liczb ˛a pozytronów emitowanych w kierunku przednich NF(t) oraz tylnych NB(t)

detektorów:

R(T) =NB(t) − α1NF(t) NB(t) + α1NF(t)

= a0G(t) (5.32)

• G(t) - funkcja autokorelacji spinowej mionu, opisuj ˛aca czasowy zanik spinowej polaryzacji mionu

• α1- czynnik zale˙zny od poło˙zenie próbki oraz wydajno´sci detektorów.

5.5.2 Precesja i relaksacja spinowa mionu.

Mion po implantacji w materiale umieszczany jest w polu magnetycznym. Pole to mo˙ze mie´c charakter lokalny i pochodzi´c tylko od samej próbki (tzw. pole wewn˛etrzne) lub te˙z do próbki przykładane jest zewn˛etrzne pole magnetyczne. Pola wewn˛etrzne jakie „czuje” mion w miejscu z implantacji składa si˛e z pola zewn˛etrznego (je˙zeli jest przykładane), pola dipolowego (zale˙zne od kierunku magnetyzacji), pola demagnetyzacji (zale˙zne od kształtu i struktury domenowej), pola Lorentza oraz pola nadsubtelnego. Zewn˛etrzne pole magnetyczne przykładane jest do próbki w dwóch geometriach: poprzecznej i podłu˙znej. W geometrii poprzecznej pole magnetyczne jest orientowane prostopadle do pocz ˛atkowego kierunku polaryzacji spinu mionu. W polu tym na-st˛epuj˛e precesja spinu mionu oraz jej tłumienie zwi ˛azane z wypadaniem z fazy spinów mionu, z powodu niejednorodnego rozkładu pola wewn˛etrznego. W geometrii podłu˙znej na mion w próbce działa pole magnetyczne, które jest skierowane równoległe do jego spinu. W tym przy-padku nie obserwujemy procesu precesji, a jedynie procesy relaksacji spinowej. Nale˙zy zwróci´c uwag˛e, ˙ze precesja spinów mionu nie musi odbywa´c si˛e tylko w wyniku przyło˙zenia poprzecznego pola magnetycznego, ale zachodzi równie˙z, gdy w próbce mamy tylko wewn˛etrzne pole lokalne. Je˙zeli wektor lokalnego pola magnetycznego B w miejscu implantacji mionu, nie jest równoległy do pocz ˛atkowej polaryzacji spinowej mionu, a jest skierowany pod pewnym k ˛atem θp(rys. 5.9)

Rysunek 5.9: Precesja spinowa mionu w polu magnetycznymB

wtedy spin mionu precesuje wokół wybranego kierunku pola magnetycznego B w taki sposób, ˙ze warto´sci oczekiwane składowych operatora spinu wzdłu˙z kierunku X i Y, < SX> i < SY>

ωL= γµB (5.33)

Warto´s´c oczekiwana składowej zetowej (nieprecesuj ˛acej) operatora spinu mionu < SZ>jest

pro-porcjonalna do wyra˙zenia:

SZ(t) = cos2θp+ sin2θpcos(γµBt) (5.34)

gdzie:

• γµ - jest czynnikiem giromagnetycznym dla mionu wynosz ˛acym 2π · 1, 355 · 108 1_Ts

Funkcja spinowej relaksacji mionu, statystycznie u´srednienia po wszystkich przypadkowych kie-runkach lokalnego pola magnetycznego B (próbki proszkowe) mo˙ze zosta´c opisana poprzez nast˛e-puj ˛ace wyra˙zenie:

GZ(t) =

˚

SZ(t)P(BX)P(BY)P(BZ)dBXdBYdBZ (5.35)

gdzie:

• P(Bi) dla i = x, y, z wyra˙za rozkład prawdopodobie´nstwa poszczególnych składowych x,y,z

wypadkowego lokalnego pola magnetycznego.

Na podstawie wyra˙ze´n (5.34) oraz (5.35) otrzymujemy ostatecznie: GZ(t) =

1

3+

2

3cos(γµ|B|t) (5.36)

przy zało˙zeniu, ˙ze w próbce istnieje idealnie jednorodne pole magnetyczne.

W przypadku gdy rozkład pola jest Gaussowski (słabe magnetyki, szkła) o szeroko´sci 4/γµ

po-staci: PG(H_i) = √ 1 2π4 = exp  − B 2 i 242  i = x, y, z (5.37)

otrzymujemy wyra˙zenie na tzw. statyczn ˛a funkcj˛e relaksacji Kubo-Toyabe:

GG_Z(t) =1 3+ 2 3(1 − γ 2 µ4 2 t2)exp −γ 2 µ4 2_t2 2 ! (5.38) Przyjmuj ˛ac, ˙ze dla próbki polikrystalicznej w t=0 polaryzacja wszystkich mionów jest zgodna z kierunkiem osi „z” wówczas rozkład prawdopodobie´nstwa składowych lokalnego pola magne-tycznego wynosi: 1/3 wzdłu˙z osi „x”, 1/3 wzdłu˙z osi „y” oraz 1/3 wzdłu˙z osi „z” . W konsekwen-cji czego polaryzacja podłu˙zna AZ(składowa nieoscylacyjna funkcji GZ(t)) wynosi 1/3, natomiast

Rysunek 5.10: Funkcja relaksacji spinowej mionu Kubo-Toyabe.

W t=0 funkcja relaksacji przyjmuje warto´s´c maksymaln ˛a. Nast˛epnie przy t ∼ 1/4 osi ˛aga mi-nimum, a po odpowiednio długim czasie wraca do 1/3 pocz ˛atkowej warto´sci.

Podczas, gdy rozkład Gaussa dobrze opisuje układ z skoncentrowanymi momentami magne-tycznymi, to dla układów z zanieczyszczeniami magnetycznymi rozkład Lorentza o szeroko´sci Λ postaci: PL(Hi) = 1 π Λ Λ2+ B2_i i = x, y, z (5.39)

z z statyczn ˛a funkcj ˛a relaksacji Kubo-Toyabe GL_Z(t) = 1

3−

2

3(1 − γµΛt)exp(−γµΛt) (5.40)

lepiej opisuje rzeczywisto´s´c.

Powy˙zszy opis precesji i funkcji relaksacji spinowej mionu dotyczył przypadku, gdy w próbce wyst˛epuj˛e tylko lokalne pole magnetyczne, b˛ed ˛ace wynikiem oddziaływa´n dipolowych z otacza-j ˛acymi je spinami j ˛adrowymi i elektronowymi. Dla przypadku, w którym do próbki zostanie przy-ło˙zone dodatkowe zewn˛etrzne podłu˙zne/poprzeczne pole magnetyczne Bext skierowane

równo-ległe/prostopadle do osi „z”, pocz ˛atkowej polaryzacji mionu, całkowite pole magnetyczne Btotal

jakie czuje mion b˛edzie sum ˛a wektorow ˛a zewn˛etrznego pola magnetycznego Bextoraz pola B

wy-nikaj ˛acego z uporz ˛adkowania momentów w próbce [37].

Je´sli z jakiego´s powodu lokalne pole w próbce fluktuuje w czasie z kierunkiem tak, ˙ze rozkład prawdopodobie´nstwa jego składowych wzdłu˙z osi „x”, „y” oraz „z” mo˙zna opisa´c prawdopodo-bie´nstwem exp(−νct), wtedy dynamiczna funkcja relaksacji spinowej mionu wyra˙za si˛e poprzez

GZ(t) = exp  −2γµ4t νc  = exp(−λ t) (5.41)

przy uwzgl˛ednieniu ogranicze´n fluktuacji.

Je˙zeli próbka dodatkowo znajduje si˛e w podłu˙znym polu magnetycznym, wówczas szybko´s´c relaksacji λ musi zosta´c opisana nast˛epuj ˛acym równaniem:

λ = γ_µ242τc (1 + γ2 µBLτc2) (5.42) gdzie: • τc= 1/νc

• BL- zewn˛etrzne podłu˙zne pole magnetyczne.

W rzeczywistych materiałach polikrystalicznych zawsze wyst˛epuje nieznaczne poszerzenie rozkładu lokalnego pola magnetycznego. Przyczyn ˛a tego jest najcz˛e´sciej istniej ˛acy nieporz ˛adek lub efekty pochodz ˛ace z struktury domenowej. W takim przypadku rozkład prawdopodobie´nstwa składowych x, y, z lokalnego pola magnetycznego odbiega najcz˛e´sciej od 1/3. Je˙zeli poszerzenie rozkładu lokalnego pola magnetycznego B jest porównywalne z „geometrycznym” poszerzeniem produkowanym przez przyło˙zone zewn˛etrzne pole magnetyczne Bext, to po uwzgl˛ednieniu obu

rodzajów poszerze´n oraz dynamicznej fluktuacji spinowej, składowa oscylacyjna Aosci

nieoscyla-cyjna AZ funkcji spinowej polaryzacji mionu GZ(t) wynosi odpowiednio [38]:

AZ(b) = 3 4− 1 4b2+ (b2− 1)2 8b3 log     b + 1 b − 1     (5.43) oraz Aosc(b) = 1 − AZ(b) (5.44) gdzie: • b =Bext B

5.5.3 Miony jako próbniki magnetyczne.

Miony to idealne magnetometry (próbniki) rozkładu pola magnetycznego w badanym mate-riale. Daj ˛a informacje o statycznych i dynamicznych magnetycznych wła´sciwo´sciach układów. W zwi ˛azku z tym, ˙ze posiadaj ˛a one du˙zy moment magnetyczny s ˛a czułe na bardzo małe pola ma-gnetyczne rz˛edu ∼ 10−5T. Sprawia to, ˙ze miony s ˛a czułe na wszelkie niedoskonało´sci pochodz ˛ace od momentów zanieczyszcze´n, dystorsji sieci, bł˛edów uło˙zenia czy te˙z granicy faz.

Pomiary rotacji spinowej mionów w zerowym polu magnetycznym w funkcji temperatury umo˙zliwiaj ˛a wyznaczenie wykładników krytycznych bez ekstrapolacji do zewn˛etrznego pola ze-rowego [34]. Ponadto, miony sprawdzaj ˛a si˛e jako magnetyczna sonda wsz˛edzie tam, gdzie upo-rz ˛adkowanie jest niecałkowite, a próbka ma charakter wielofazowy, gdy˙z mierzony sygnał jest

proporcjonalny do tej obj˛eto´sci, w której jest zaimplantowany mion. W układach, dla których uporz ˛adkowanie magnetyczne jest trudne do okre´slenia (uporz ˛adkowanie przypadkowe i krótko-zasi˛egowe) przez tradycyjne metody jak np. magnetyczna dyfrakcja neutronowa czy te˙z NMR, techniki mionowe s ˛a niezast ˛apione i stanowi ˛a metod˛e komplementarn ˛a.

W rozprawie doktorskiej pomiary spinowej rotacji i relaksacji mionu w badanych materiałach zostały wykonane na spektrometrze MuSR oraz ARGUS znajduj ˛acych si˛e przy ´zródle spalacyjnym ISIS w Rutherford Appleton Laboratory w Wielkiej Brytanii.

5.6

Inne urz ˛

adzenia pomiarowe.

Na próbkach wykonywano tak˙ze pomiary na innych urz ˛adzeniach ni˙z te, które zostały opisane w powy˙zszym rozdziale. Z reguły były to pomiary kontrolne i czasami powoduj ˛ace rozkład próbki. Dlatego, poni˙zej zostanie zamieszczona tylko wzmianka na ich temat:

1. Pomiary kontrolne/porównawcze widm absorpcyjnych zostały wykonane na spektrometrze Excalibur FTS 3000 firmy DIGILAB. Spektrometr ten pracuje w ´srodkowej podczerwieni i umo˙zliwia pomiar w zakresie widmowym (4000 − 400) cm−1 i znajduje si˛e na wyposa˙zeniu Zakładu Bada´n Strukturalnych Instytutu Fizyki J ˛adrowej PAN.

2. Analiza termiczna DTA oraz analiza termograwimetryczna TGA zostały wykonane dla jednej z badanych próbek na urz ˛adzeniu w Osaka w Japonii.

3. Dyfrakcyjne pomiary temperaturowe zostały wykonane na wi ˛azce synchrotronowej

Charakterystyka badanych materiałów.

Rozdział niniejszy został po´swi˛econy charakterystyce własno´sci strukturalnych badanych ma-gnetyków molekularnych. Magnetykami tymi s ˛a dwa nowe zwi ˛azki oparte o oktacyjanki wolframu oraz oktacyjanki niobu postaci:

• CuII_2.97{CuII

4[WV(CN)8]2.06[WIV(CN)8]1.94} · 4H2O

• {[MnII(H2O)2(pydz)][MnII(H2O)2][NbIV(CN)8] · 2H2O}n, pydz = pirydazyna

W dalszej cz˛e´sci pracy, pierwszy z badanych zwi ˛azków b˛edzie oznaczony poprzez skrót postaci Cu7W4, natomiast wyra˙zenie Mn2Nb zostanie przyporz ˛adkowany do drugiej z badanych próbek.

Dla porównania zostaje zamieszczony równie˙z magnetyk o wzorze sumarycznym:

• {(tetrenH₅)0.8CuII₄[WV(CN)8] · 7.2H2O}, w skrócie CuW

b˛ed ˛acy pierwowzorem dla syntezy pierwszego z badanych magnetyków Cu7W4.

Wszystkie z powy˙zszych substancji zostały otrzymane na zasadzie „mokrej” chemii na Wydziale Chemii Uniwersytetu Jagiello´nskiego w Zespole Nieorganicznych Materiałów Molekularnych, którego kierownikiem jest prof. B. Sieklucka.

6.1

Struktura krystaliczna badanych magnetyków molekularnych.

6.1.1 Wst˛ep

Bloki oktacyjanków metali postaci [M(CN)8]n−stanowi ˛a podstawowe cegiełki nowoczesnych

magnetyków molekularnych. Zło˙zone s ˛a z jonu centralnego M zwanego centrum koordynacyjnym oraz z otaczaj ˛acych ligandów CN. Jonami centralnymi s ˛a najcz˛e´sciej jony pierwiastków z podgrup o niecałkowicie zapełnionych elektronami podpowłokach d. W´sród metali, posiadaj ˛acych nieza-pełnione podpowłoki typu d s ˛a na przykład: molibden (Mo), ˙zelazo (Fe), wolfram (W) czy te˙z niob (Nb). Atomy tych metali maj ˛a wi˛eksz ˛a tendencje do tworzenia kompleksów na wy˙zszych stopniach utlenienia.