Korozja metali
• Korozja to proces degradacji materiału w wyniku jego
oddziaływania z środowiskiem.
• Proces ten jest w przypadku metali i półprzewodników procesem
elektrochemicznym składającym się z reakcji anodowej
(jonizacja metalu):
M
→
→ M
→
→
n++ ne
i reakcji katodowej (redukcja utleniacza):
O + ne → R
O + ne → R
Typowe reakcje katodowe w czasie korozji elektrochemicznej metali:
O2 + 2H2O + 4e 4OH
-H+ + e 1/2H 2
Fe+3 + e Fe +2
Me Me +n + ne (1)
KOROZJA METALU JAKO PROCES ELEKTROCHEMICZNY
Degradacja metalu następuje w wyniku reakcji anodowej:
Z reakcją anodową musi być sprzężona reakcja katodowa, gdyż zgodnie z zasadą zachowania ładunku elektrony uwolnione w reakcji anodowej muszą być „skonsumowane” w reakcji katodowej:
utleniacz Ox + ne Red (2)
Typowe reakcje katodowe w czasie elektrochemicznej korozji metali:
O2 + 2H2O + 4e 4OH - (3)
H+ + e 1/2H
2 (4)
Fe+3 + e Fe +2 (5)
Partial anodic and cathodic reactions
Cząstkowe reakcje korozji cynku w środowisku kwaśnym
e
2
Zn
Zn
→
2++
2H
2e
2H
++
→
reakcja anodowa reakcja katodowa = Zn Zn a a RT nF Zn k i [ ]exp α η − − = + H H c c RT F H k i [ ]2 exp (1 α )2 η -2,8 -2,6 -2,4 -2,2 -2,0 2 2 2H++ e→H Zn→Zn2++2e lo g i 0,00 0 0,00 2 0,00 4 0,00 6 0,00 8 i net i a icorr e Zn Zn→ 2++2 i -2 -1 0 1 2 -3,4 -3,2 -3,0 -2,8 Zn→Zn +2e log i corr lo g i η η η η -2 -1 0 1 2 - 0,00 8 - 0,00 6 - 0,00 4 - 0,00 2 η ηη η ic 2 2 2H++ e→Hη =
E - EcorrOgniwa galwaniczne
Ogniwa galwaniczne
w
2e Fe Fe→ 2+ +
Mikroogniwa
Lokalna anoda (ziarna ferrytu)
1/2O2+ H2O + 2e 2OH
-Lokalna katoda (wtrącenia weglików)
2e
niejednorodność elektrochemiczna mikrostruktury stopów żelaza
Material ESCE ,, V Fe -0.755 żeliwo -0.762 Stal węglowa -0.744 grafit +0.372 Fe3C* -0.210
Nano-ogniwa
Pozycja „anodowa” Pozycja katodowa
Niejednorodność energetyczna pozycji atomowych
Model powierzchni monokryształu metalu wg. Kossela i Stranskiego, a – atom w innej fazie niż metal (gaz, ieczc), b – powierzchniowo zaadsorbowany atom (ad-atom), c – atom w pozycji krawędziowej (step
position), d – atom w pozycji narożnej (kink site)
Ogniwo stężeniowe
Obszar katodowy (wzbogacony w tlen)
Obszar anodowy (zubożony w tlen)
Korozja z depolaryzacją wodorową
Fe → Fe
2+
+ 2e
reakcja anodowa
2H
+
+ 2e → H
2
reakcja katodowa
Zachodzi w środowiskach kwaśnych .
Korozja z depolaryzacją tlenową
Fe → Fe
2+
+ 2e
reakcja anodowa
½O
2
+ H
2
O + 2e → 2OH
-
reakcja katodowa
Reakcje elektrochemiczne
2
2
Fe(OH)
2OH
Fe
++++
++++
−−−−
→
→
→
→
3
2
2
2
1
2
O
H
O
2Fe(OH)
2Fe(OH)
++++
++++
→
→
→
→
↓
↓
↓
↓
Kontrola dyfuzyjna procesu korozji (szybkość zależy od transportu utleniacza do powierzchni metalu)
2e Fe
Fe → 2+ +
Reakcja anodowa:
Korozja żelaza w obojętnych środowiskach wodnych
Reakcja katodowa: 21 O2 +H2O+ 2e → 2OH−
Wytrącanie produktu korozji:
3 2 2 2 1 2 O H O 2Fe(OH) 2Fe(OH) + + →↓ 2 2 Fe(OH) 2OH Fe + + − → 1 2 −
−
=
=
L eff Oδ
corri
nFD
c
i
Kontrola dyfuzyjna procesu korozji (szybkość zależy od transportu utleniacza do powierzchni metalu)
Korozja Fe w 0.2M Na2SO4, pH=2.7, 200C. Wpływ obrotów żelaznej elektrody dyskowej .
2 / 1 O 6 / 1 3 / 2 2 620 . 0 nFD
ν
cω
iL = eff −V.G.Levich, „Physicochemical Hydrodynamics, Prentice Hall, Englewood-Cliffs, N.Y. 1962
Wpływ pH na korozję cynku w środowisku wodnym
Zn →→→→ Zn2++ 2e E
0= - 0.763 + 0.0295log[Zn2+] Zn + H2O →→→→ ZnO + 2H+ + 2e- E0= -0.439 - 0.0591pH
Zn + 2H2O →→→ ZnO→ 22-+ 4H++ 2e- E0=0.441 - 0.1182pH + 0.0295log[ZnO2-]
ZnO + 2H+→→→→ Zn2++ H
2O log[Zn2+] = 10.96 - 2pH
ZnO + H2O →→→→ ZnO22-+2H+ log[ZnO22-] = -28.48 + 2pH
Próbki ocynkowanej stali węglowej po próbie w komorze solnej (900h)
Definicja pasywacji Wagnera
Metal jest wstanie pasywnym, gdy korozja w wyniku elektrochemicznej lub chemicznej reakcji maleje wraz ze wzrostem powinowactwa reakacji
Mechanism pasywacji w środowiskach wodnych
− ++
+
→
→
+
H
O
Me
(
H
O
)
MeOH
H
e
Me
2 2 ad ad − ++
e
MeOH
O
H
Me
2++
2 ++
H
korozja+
+
→
→
+
H
O
Me
(
H
O
)
MeOH
H
e
Me
2 2 ad ad O H2 + − + + +H e ) OH ( Me 2 O H MeO + 2 pasywacja produkt pośredniKorozja metali pasywnych (korozja loklana)
Korozja szczelinowa Korozja Korozja wżerowa Korozja międzykrystaliczna Korozja naprężeniowa Korozyjno-erozyjne niszczenie metaluPitting corrosion
Mechanism of pitting corrosion in chloride containing media
Pitting corrosion of iron in atmosphere polluted with SO2
Pitting corrosion
Pitting corrosion of Ti in CH3OH-LiCl solutions Pitting corrosion of Fe-18%Cr alloy in CH3OH-H2SO4 solutions
Inergranular corrosion
Inergranular corrosion of NIROSTA 2202 steel (22%Cr,6%Ni,3%Mo) in 93.5 wt.% H2SO4 (1000C)
Stress corrosion cracking Crack velocity:
)
1
(
3/−
=
s a kTe
L
D
v
σDs. – surface self diffusion coeficient L – diffusion length
Surface mobility model of Stress corrosion cracking (SCC) according to Galvele
J.R. Galvele, Corrosion Science 27,1 (1987)
L – diffusion length
σ– elastic surface stress at the crack tip
Atmospheric corrosion
Photoinduced creation of oxidants:
nm
310
O
O
O
3+
hν
→
*+
2λ
<
•→
+
H
O
2OH
O
* 2OH* radicals can oxidize several species such as SO2, H2S, and NO2, a large fraction of radicals is consumed through reactions with hydrocarbon molecules, whereby one of the end products is the hydroperoxyl radical HO2*. 2 2 2 2 2
HO
H
O
O
HO
•+
•→
+
4 2 OH , O H 2H
SO
SO
2
2
→
•O
H
HS
OH
S
H
2+
•→
•+
2 2 2 2HO
SO
O
2
HS
•+
→
•+
3 OH , O HHNO
NO
2
2
→
• •→
+
2
Cl
Cl
2h
ν
λ
<
430
nm
HCl
R
Cl
RH
+
•→
+
Korozja w glebie (Corrosion in soil)
Korozja mikrobiologiczna (Microbiological induced corrosion -MIC)
SEM image of biofilm on steel coupons exposed in geothermal water (one month)
Korozja w wodzie (H
2O-CO
2-H
2S system)
Corrosion mechanism of carbon steel in H2O-CO2 (a) and H2O-CO2-H2S (b) systems
Effect of CO
2pressure on the corrosion of carbon steel in the thermal
water from Bańska (laboratory experiments)
J. Banaś, K. Banaś, B. Stypuła: Ochhrona przed Korozją 6, 136 (1991),
J. Banaś, J. Głownia, B. Stypuła, D. Walusiak: in: Atlas of the Geothermal Waters of Polish Lowland, ed. by Institute of Fossil Fuels, AGH, Cracow Poland 1990