BIJ CHEMISCH-TECHNISCH ONDERZOEK
Proefschrift ter verkrijging van den graad van Doctor in de
Technische Wetenschap aan de Technische Hoogeschool te
Delft, op gezag van den Rector Magnificus, Dr. W . Reinders,
Hoogleeraar in de Afdeeling der Scheikundige Technologie,
voor een commissie uit den Senaat te verdedigen op
Dinsdag 11 December 1934, des namiddags te 4 uur, door
LEONARDUS JOHANNES NICOLAAS VAN DER HULST
Scheikundig IngenieurGeboren te Haarlem
\ \j
Hl
DIT PROEFSCHRIFT IS GOEDGEKEURD DOOR DE PROMOTOREN PROF. DR. IR. H. I. WATERMAN EN PROF. DR. W. REINDERS
Aan mijn Ouders. Aan mijn Verloofde.
Inleiding 9 Hoofdstuk I. Algemeene beschouwingen over het
absorptie-spectrum. 12 § 1. Het absorptiespectrum 12
§ 2. Methoden van meting 13 § 3. Gebruik der absorptiespectra 24
Hoofdstuk II. Metingen van koolwaterstoffen en
oplos-middelen. 28 § 1. Hexaan en petroleumaether 28
§ 2. Zuivering van petroleumaether 31 § 3. Hexadecaan, cyclohexaan en alkohol 37 Hoofdstuk III. Spectra van vette oliën en de bestanddeelen
ervan. 40 § 1. Oliezuur en linolzuur 40
§ 2. Onderlinge vergelijking van de spectra van
vet-zuren 44 § 3. Elaeostearinezuur 45
§ 4. Quantitatieve bepaling van elaeostearinezuur . . 47
§ 5. Couëpinezuur 52 Hoofdstuk IV. Spectra van vette oliën en de bestanddeelen
ervan. Vervolg. 54 § 1. Bleeking van oliën in oplossing 54
§ 2. Palmolie en caroteen 57 § 3. Sesamolie en sesamine 61 § 4. Vergelijking van de spectra der gebleekte palmolie
en sesamolie met die van oliezuur en linolzuur . . 63
§ 5. Ricinusolie 65 § 6. Chineesche Houtolie 66
8
Hoofdstuk V. Toepassing van absorptiespectra bij het onderzoek omtrent de hydreering van
Chi-neesche houtolie. 68 § 1. Selectieve hydreering en het hydreeringsschema
van houtolie 68 § 2. Meting van hydreeringsproducten van houtolie . . 72
Hoofdstuk VI. Toepassing van absorptiespectra bij het onderzoek omtrent de destillatie van
palm-olie. 82 Hoofdstuk VII. Toepassing van absorptiespectra bij het
onderzoek over de polymerisatie van
lijn-olie en Chineesche houtlijn-olie. 90
§ 1. Samenstelling van lijnolie 90 § 2. Overzicht van de onderzoekingen omtrent
poly-merisatie van lijnolie en houtolie 93 § 3. Meting van lijnolie en linoleenzuur 96 § 4. Spectra van polymerisatieproducten van lijnolie , 101
§ 5. Polymerisatie van Chineesche houtolie . . . . 106 § 6. Het onderling verband tusschen absorptiespectra
en eenige andere optische constanten 109 § 7. Het verloop der specifieke refractie bij de
poly-merisatie van Chineesche houtolie en lijnolie 111
Summary 113 Literatuur 114
Het nut van fysische metingen bij chemisch-technisch onder-zoek zal wel door niemand meer ontkend worden; er is vrijwel geen enkel gebied der scheikunde aan te wijzen, waarin niet een meer of minder ruim gebruik wordt gemaakt van optische, electrische of thermische gegevens.
W e r d e n vele van deze stofconstanten oorspronkelijk alleen ter onderkenning van zuivere stoffen vermeld, langzamerhand is men verband gaan leggen tusschen fysische constanten eenerzijds en samenstelling van mengsels, verloop van chemische reacties en con-stitutie van moleculen anderzijds.
Een recent voorbeeld van groot nut voor de kennis van kool-waterstoffen is bijvoorbeeld de analyse-methode uitgewerkt door
VLUGTER 1) die, gebruik makend van brekingsindex, dichtheid, ge-middeld moleculairgewicht en anilinepunt, den aard der koolwater-stoffen d.w.z. hun gehalte aan verzadigde alifaten, of alifaatresten, aromaatringen en verzadigde ringen afleidt. Dit was mogelijk door het feit, dat de Specifieke Refractie bij mengsels der betreffende verbindingen additief is.
Wij hebben getracht een andere optische eigenschap bij het che-misch-technisch onderzoek, speciaal dat der oliën en vetten te betrekken en wel het Absorptiespectrum.
Wij hebben ons hierbij voorgesteld, dat dit gegeven zelfs in com-binatie met verschillende andere fysische en chemische constanten slechts in gunstige gevallen min of meer belangrijke inzichtsver-ruiming zal kunnen geven.
Oliën en vetten toch zijn tamelijk ingewikkelde mengsels van gly-ceriden van verzadigde en onverzadigde vetzuren, van oxyzuren soms zelfs van cyclische zuren. Behalve deze glyceriden, die het voornaamste deel vormen, bevinden zich in oliën en vetten nog de genoemde zuren in vrijen toestand, verder sterinen en tenslotte nog
10
kleine hoeveelheden van allerlei veelal nog o n v o l d o e n d e b e k e n d e stoffen, zooals de kleurstoffen, de vitaminen, het sesamine enz.
In eenige gevallen blijkt, o n d a n k s dit g r o o t e a a n t a l verbindingen de meting van het absorptiespectrum belangrijk, d a a r eenige der g e n o e m d e stoffen in zeer g e r i n g e c o n c e n t r a t i e n o g steeds intensief absorbeeren. D e z e stoffen zijn er de o o r z a a k van d a t de a a n w e z i g -heid v a n de olie, w a a r i n zij voorkomen, zelfs in mengsels terstond is vast te stellen. W i j noemen hier de C h i n e e s c h e houtolie met het elaeostearinezuur en de sesamolie met het sesamine.
V e r v o l g e n s zijn het dergelijke stoffen, die het ons mogelijk maken eenige voor de techniek belangrijke processen in b e p a a l d e gevallen te vervolgen.
Bij de lijnolie is het linoleenzuur door zijn speciale absorptie-k r o m m e in het ultraviolet te gebruiabsorptie-ken als beoordeelingsfactor bij de polymerisatie tot standolie.
H e t elaeostearinezuur dient ons in dit v e r b a n d bij de harding van houtolie en hierdoor is het ook mogelijk, om het probleem der selectieve h y d r e e r i n g v e r d e r te b r e n g e n .
V e r s c h i l l e n d e kleurstoffen stellen ons in staat het effect van bleeking door adsorptiekool of b l e e k a a r d e te beoordeelen.
T e n e i n d e deze kwesties ter h a n d te k u n n e n nemen, w a s het n o o d -zakelijk de absorptiespectra te meten v a n een groot a a n t a l der zoo juist g e n o e m d e zuivere stoffen, o m d a t literatuurgegevens hieromtrent meestal niet of a n d e r s onvolledig w e r d e n gevonden. A a n g e -zien deze p r o d u c t e n , met uitzondering v a n de kleurstoffen, in het zichtbare deel van het spectrum niet absorbeeren, w e r d meestal het ultraviolette gebied gemeten v a n 2100 A ° af n a a r de groote golf-l e n g t e n toe.
D e z e metingen w e r d e n in oplossing uitgevoerd, hetgeen het n o o d -zakelijk m a a k t e , om groote hoeveelheden oplosmiddel te ontdoen v a n stoffen, die in het te m e t e n gebied a b s o r p t i e v e r t o o n e n .
O p g r o n d van allerlei w a a r n e m i n g e n k u n n e n w e in de meeste gevallen a a n n e m e n , d a t esters als glycerinetrilinolaat, -trilinolenaat enz. niet in spectrum verschillen van de overeenkomstige vrije zuren of v a n de a e t h y l - of methylesters. D a a r o m zijn wij er niet toe over-g e over-g a a n te t r a c h t e n de over-g e n o e m d e over-glyceriden in zuiveren t o e s t a n d te bereiden.
oplossing door behandeling met bleekaarde niet alleen kan ontdoen van elke kleurstof, maar ook van sommige in kleine hoeveelheden voorkomende stoffen zooals bijv. de vitaminen, sesamine e.a. De spectra van de aldus verkregen gebleekte oliën zijn uit die der zuivere vrije vetzuren of aethylesters ervan te verklaren.
Vervolgens werden ook nog eenige gegevens verzameld in ver-band met de destillatie van enkele oliën volgens het destillatie prin-cipe van W A T E R M A N .
Tenslotte werden ook op het gebied van de polymerisatie van vette oliën aan de hand van spectroscopische waarnemingen de verschillende theoriën getoetst, die omtrent het reactieschema daarvan bestaan.
Deze metingen, die in vele opzichten noodzakelijk onvolledig moesten zijn wegens de uitgebreidheid van het gebied, hebben aan-getoond, dat vele problemen, die er zijn in de chemie en technologie der oliën en vetten, in het absorptiespectrum een nieuw waardevol hulpmiddel kunnen vinden.
Omtrent de zuiverheid der preparaten dienen we nog op het volgende te wijzen. Deze werd zooveel mogelijk door opgave van fysische en chemische constanten gestaafd, die we tendeele zelf be-paalden, terwijl ze voor een ander deel, tegelijk met verschillende preparaten welwillend ter onzer beschikking werden gesteld.
H O O F D S T U K 1.
A L G E M E E N E B E S C H O U W I N G E N O V E R H E T A B S O R P T I E S P E C T R U M .
§ 1. Het Absorptiespectrum.
Wanneer men de moleculen van een verdund gas op de een of andere wijze in heftige trilling brengt, verkrijgt men onder bepaalde omstandigheden lichtverschijnselen. Voorbeelden hiervan zijn ka-thodelicht, het kleuren van een vlam door verdampende zouten, vonken tusschen metaalelectroden enz. In de genoemde gevallen wordt electrische of warmte-energie omgezet in licht. In een spec-troscoop neemt men dan lijnen waar, die kenmerkend zijn voor het betreffende molecule of atoom. W e hebben hier te doen met het emissiespectrum.
Volgens de klassieke dispersietheorie zijn er in het molecule tril-lingen mogelijk van zeer bepaalde trillingsgetallen, door de Duit-sche onderzoekers ,,Eigenfrequenzen" genoemd. De quantentheorie spreekt van electronensprongen en legt het verband tusschen de energie, die wordt overgedragen of uitgestraald en de frequentie van het licht, de z.g. h v relatie.
Bij gassen onder atmosferischen of hoogen druk zullen de mole-culen elkaar gaan beïnvloeden, de trillende deelen zullen in hunne bewegingen belemmerd worden en ook in andere frequenties gaan trillen, die gedeeltelijk iets grooter, gedeeltelijk iets kleiner zijn met als gevolg, dat de eerst scherpe lijnen gaan verbreeden tot banden. Plaatst men een continue lichtbron achter èèn der zoo juist ge-noemde lichtuitstralers, dan kan men bij zekere verhoudingen in den spectroscoop het continue spectrum door zwarte lijnen onder-broken zien, die juist de plaats innemen der vroeger genoemde emissielijnen (omkeering der lijnen). In dit geval treedt er
energie-wisseling op tusschen de hchttrillingen van de continue lichtbron afkomstig en de moleculen.
Ook bij het absorptiespectrum is er sprake van een wisselwerking tusschen trilhngscentra van moleculen en hchttrillingen. Het mole-cuul neemt eerst energie op en kan dit daarna weer in licht om-zetten, dat in hoofdzaak hetzelfde trillingsgetal bezit, ook wel eenige lagere frequenties (fluorescentie) of hoogere, zooals dit bij
Ramanstraling optreedt. In ieder geval is voor de betreffende golf-lengten de intensiteit van het licht, dat in de invalsrichting door-gaat een percentage van de aanvankelijke intensiteit.
Het is duidelijk, dat de trillingsmogelijkheid ook nu afhankelijk is van aanwezige andere moleculen in gevallen, dat we gebruik maken van een oplosmiddel. Uitgebreide onderzoekingen o.a. van ScHEiBE 2), RicE n ) , KAUFFMANN 3) hebben hierbij verandering van de intensiteit en ook van de frequentie aan het licht gebracht. Men heeft hier met een zeer gecompliceerd verschijnsel te doen, waarbij o.a. de dipoolmomenten der stoffen ccn rol schijnen te spelen. Vast staat, dat de in oplossing waargenomen absorpties in frequentie slechts dan met de absorptie der vrije moleculen (dus in gasvorm bepaald) overeenkomen, wanneer een verzadigde kool-waterstof, zooals hexaan, als oplosmiddel wordt gebruikt.
§ 2. Methoden van Meting.
Een belangrijk deel der vroegere metingen van absorptiespectra zijn verricht volgens qualitatieve methoden. Van een zekere laag der stof, al of niet in oplossing, werd met een spectroscoop waar-genomen, welk deel of welke deelen van het spectrum worden weg-genomen. Verder schatte men op het oog nog de intensiteit der absorptie en plaatste deze gegevens in een grafiek, waarin als abscis de golflengte werd afgezet en als ordinaat de intensiteit. Voor kleurstoffen was dit qualitatieve spectrum intusschen een goed herkenningsmiddel. Uitgebreide gegevens werden daartoe verzameld door FORMANEK 4). Deze methode leverde ook goede resultaten op bij de analyse van sommige metaalionen, wanneer deze n.l. met Alkannatinctuur een gekleurde adsorptieverbinding gaven •'>). Ook nu nog wordt van de qualitatieve meting bij het onderzoek van plantenkleurstoffen, zooals chlorofyl, xanthofyl, caroteen enz. veelvuldig gebruik gemaakt.
14
W a n n e e r men de fotografische plaat als meer objectieven waar-nemer in de plaats van het oog stelt, kan men al beter omtrent de intensiteits-verschillen worden ingelicht door de zwarting te meten, hetgeen echter niet eenvoudig is. Tevens kan dan het ultraviolette en infraroode deel van het spectrum in beschouwing worden ge-nomen.
•Teneinde bij verschillende laagdikten tegelijk de absorptie te kunnen waarnemen, maakte men gebruik van een wigvormige kuvette, die voor een lange spleet van den spectroscoop werd opge-steld.
Als lichtbron werd een vonk tusschen kool- of later wolfram-electroden gebruikt; een groote moeilijkheid was het, om de lange spleet gelijkmatig verlicht te krijgen.
1 ;
[ 9-a^^cc 3P ^'g-jg -±OL7^ fe-sior
iiio--z^-Fig. la
Baly-buisje.
Door HARTLEY en BALY *>) werd in plaats daarvan voorgesteld. een groot aantal opnamen op dezelfde plaat te maken bij telkens grootere laagdikte. Het hiertoe door hen ontworpen Baly-buisje is nog steeds een belangrijk hulpmiddel. Op deze wijze kwam op de plaat al bijna de (quantitatieve) ,,extinctiekurve" te staan d.w.z. het verband tusschen golflengte en extinctiecoëfficient bij de te
meten stof. Deze extinctiecoëfficient komt voor in de wetten van
LAMBERT en L A M B E R T - - B E E R .
Wet van Lambert:
Uit de aanname, dat de lichtafname bij het gaan door een vloei-stoflaagje A d, evenredig is met de intensiteit van het licht, dat er opvalt, leidde LAMBERT af:
I = lo e " ' ' ' ' (waarin d = laagdikte in cm, k = extinctiecoëfficient
lo = intensiteit van het opvallend I = intensiteit van het doorvallend licht
e = grondtal van het natuurlijke logarithmestelsel). Deze wet gaat in alle gevallen op.
Wet van Lambert-^Beer:
Hierin wordt verband gelegd tusschen de concentratie c en boven-genoemde wet:
I = Ioe~"'''^^ (E = de moleculaire extinctiecoëfficient wanneer c in G.M. is uitgedrukt).
Deze wet is niet steeds geldig en gaat alleen op, wanneer de moleculen der stof niet sterk door die van het oplosmiddel worden beïnvloed (een sterke beïnvloeding is bijv. de electrolytische dis-sociatie).
Door logarithmische bewerking volgt: In ^ = d c E'
(Men verrekent nu de omvormingsconstante voor natuurlijke in Briggsche logarithmen in de E')
log A = d c E
log log -^ = log d -f- log c + log E.
log E = log i - + log -t- + log log - ^ .
Q C 1
Om nu een geheel quantitatieve methode te verkrijgen, moet men dus niet alleen de laagdikte en de concentratie kennen, maar ook de
16
verhouding tusschen invallend en doorgelaten licht. Om deze ver-houding bij de zoo juist genoemde werkwijze van HARTLEY en BALY
te weten te komen stelde LIFSCHITZ '^) voor om de gebruikte plaat
te ijken, zoodat bij iedere golflengte door vergelijking der zwarting met die bij de ijkplaat de absorptie kan worden berekend. Men is dan echter verplicht belichting, platensoort en wijze van ontwik-keling volkomen vast te leggen, hetgeen op zich zelf al moeilijk is, terwijl ook het doormeten niet eenvoudig is,
Intusschen is deze laatste werkwijze èèn mogelijkheid om de verhouding tusschen lo en I te weten te komen. Men kan ook die verhouding meten met behulp van fotoelectrische cellen ^). Vooral in de allerlaatste jaren zijn deze zich dermate aan het ontwikkelen en verbeteren, dat het te voorzien is, dat zij voor optisch werk ook in het chemisch laboratorium meer en meer hun weg zullen vinden. De meting komt in het kort hierop neer, dat men het licht, hetwelk uiterst constant van intensiteit moet zijn, spectraal ontleedt en door middel van een spleet voor elke golflengte (eigenlijk een smal golf-lengte-gebied) met behulp der fotoelectrische cel de intensiteit bepaald, zoowel voor de lichtbron alleen, als voor een laagje der te meten stof. Men vindt dus voor iedere golflengte bij constante laagdikte en concentratie, de verhouding tusschen invallend en doorgelaten licht. Iets dergelijks werd door VAN TUSSENBROEK 9) gedaan, die echter een thermozuil gebruikte en ook breedere golf-lengtegebieden (kleurfilters inplaats van monochromator). De meting geschiedde volgens een compensatie-methode, die natuurlijk ook voor fotocellen gebruikt wordt. Voor het zichtbare deel van het spectrum kan men (hoewel hiermee geen groote nauwkeurigheid mogelijk is) gebruik maken van de ,,Keuffel en Esser extinctie-meter", de ,,Stufenfotometer" enz.
Veel algemeener en nauwkeuriger dan alle genoemde methoden (met uitzondering van de fotoelectrische) zijn de fotografische, die gebruik maken van het principe der vergelijkspectra afkomstig van
HENRI
i")-Door ons werd toegepast de door SCHEIBE gemodificeerde methode, waarover we iets uitvoeriger zullen zijn.
Inplaats van telkens één spectrumbandje, zooals bij de Hartley-Baly-methode, worden paren van bandjes opgenomen, beide af-komstig van dezelfde lichtbron, het bovenste, nadat een deel van
den bundel door een laagje van de te meten stof in oplossing is gegaan, waarbij van bepaalde golflengten het licht tot een zeker percentage is verzwakt, het benedenste, nadat een ander deel van
den lichtbundel op een of andere wijze f oor alle golflengten
tege-lijk op een gewenscht percentage, bijvoorbeeld 10 % is afgezwakt.
Om nu tevens den invloed van het oplosmiddel uit te sluiten, die vooral in het uiterste ultraviolet belangrijk wordt, plaatst men op den weg der tweede lichtbundel een laag oplosmiddel, die even dik is als die der oplossing.
Wanneer nu het licht van een bepaalde golflengte door de oplos-sing ook juist op i.e. 10 % wordt verzwakt is dit op de fotogra-fische plaat daaraan te merken, dat voor een bandenpaar boven en beneden bij die golflengte dezelfde zwarting wordt waargenomen.
Hier kiest men dus de verhouding tusschen invallend en
doorge-laten licht van te voren en kan nu de golflengten op de plaat
op-zoeken, die voor de eveneens bekende concentratie en laagdikte deze lichtafzwakking ten gevolge hebben.
Als lichtbron is het discontinue wolframspectrum zeer geschikt, omdat de doormeting der plaat er door vergemakkelijkt wordt. *)
Fig. lb.
Stralengang door Balybuisjes en Hüffnersch prisma.
I. oplossing. II. oplosmiddel.
De zoojuist genoemde lichtbundels worden bijeengebracht door een z.g. Hüffnersch prisma, dat geplaatst wordt tusschen de buisjes met vloeistof en de spleet van den spectroscoop. Om de gewenschte verzwakking tot op bijv. 10 % te krijgen, zijn vele manieren voor-gesteld:
1°. met nicols;
2°. met een draaiende sector; 19)
3°. door afstandsverandering der lichtbron volgens
SCHAEFER; 12)
4°. door een diafragma in den collimator volgens VLès; ^^)
*) De vonk werd veroorzaakt door 10 000 V. spanning v a n e e n transformator
18
5°. met een z.g. tralie van W I N T H E R ; i*) 6°. door een absoluut neutraal absorptiemiddel.
Door ons werd de onder 2° genoemde wijze gebruikt, waartegen wel dikwijls bezwaren zijn ingebracht, maar die evenals de tralie van W I N T H E R door eenvoudigheid uitmunt. Het voornaamste be-zwaar is wel, dat men vergelijkt licht, dat gedurende een zekere tijd ,,onafgebroken" door de oplossing is verzwakt en licht, dat intermitteerend op de plaat heeft ingewerkt, omdat het bijv. 9/io van de tijd niet is doorgelaten. Op de plaat nu is de zwarting van
100 X secunde niet gelijk aan onafgebroken 1 secunde belich-ting. W a a r er hier echter door het gebruik van een vonken-spec-trum van continue belichting geen sprake is, hebben we in volle gerustheid den sector gebruikt, temeer, daar verschillende controles onze meening bevestigden.
In het algemeen worden nu van een stof twee of drie oplossingen gemaakt met concentraties, die bijv. 1, I : 10 en 1 : 100 bedragen en van ieder der oplossingen worden een aantal laagdikten gefoto-grafeerd. Deze laagdikten worden liefst zöö uitgekozen, dat de op-eenvolgende waarden van log. d zich verhouden als de termen van een rekenkundige reeks. Dit is het geval bij de laagdikten 10.0, 7.95, 6.31, 5.01, 3.98, 3.16, 2.51, 2.00, 1.59, 1.26 en 1.00 cm. Bij een sectorstand van 10 % kunnen we log —-—|- log log ^ eens voor al
d ^ 1
berekenen, zoodat we bij deze waarden alleen log — behoeven op c
te tellen om log K te kennen bij de golflengten, die in het betreffende tweetal spectrumbandjes gelijke zwarting veroorzaakt hebben.
In enkele gevallen werd nog bij kleinere laagdikten gemeten bij-voorbeeld 0.795, 0.631 cm enz. waarbij dan van een loupe ter in-stelling gebruik gemaakt werd, hetgeen trouwens ook bij laagdikten tot 2 a 3 cm wenschelijk is. Tegelijkertijd kunnen we volgens deze werkwijze contróleeren, of de wet LAMBERT^—BEER opgaat, want in dit geval moeten de plaatsen van gelijkheid bij een laagdikte van
10 cm van een oplossing van een concentratie a overeenkomen met die bij de tien maal zoo sterke oplossing bij een laagdikte van 1 cm.
19 Tabel 1. Laag-dikte in cm. 10.0 7.95 6.31 5.01 3.98 3.16 2.51 2.00 1.59 1.26 1.00 l o g d 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 l o g l — 1.0 — 0.9 — 0.8 — 0.7 — 0.6 — 0.5 — 0.4 — 0.3 — 0.2 — 0.1 0.0
log - j - + log log - ^ voor d 1 5 % — 0.886 — 0.786 — 0.686 — 0.586 — 0.486 — 0.386 — 0.286 — 0.186 — 0.086 4-0.014 4-0.114 sectorstand 1 0 % — 1.0 — 0.9 — 0 . 8 — 0.7 — 0.6 — 0.5 — 0.4 — 0.3 — 0.2 — 0.1 0.0 2 0 % — 1.155 — 1.055 — 0.955 — 0.855 — 0.755 — 0.655 — 0,555 — 0.455 — 0.355 — 0.255 — 0.155 Het bovenstaande zullen we nog aan een uitgevoerde meting ver-duidelijken en hiervoor kiezen we het interessante Benzeenspec-trum. Er werd een oplossing in hexaan gemaakt van een concen-tratie 3.109 g. per 1, door verdunning hiervan een oplcyssing met 0.3109 g/l en eindelijk nog een verdunning met 0.0622 g/l.
In de 6e kolom van tabel 2 zijn aangegeven de golflengten, waar-voor de extinctie-coëfficiënt een bepaalde waarde heeft, die ver-meld is in kolom 4 n.l. log K (concentratie uitgedrukt in g per 1) en in kolom 5 log E (concentratie uitgedrukt in G. M. per 1). Die golf-lengten zijn gevonden op de fotografische plaat als plaatsen van gelijke zwarting voor ieder bandenpaar. Dit geschiedde meestal met een loupe met sterke vergrooting, soms ook met een meet-mikroscoop. Een op de plaat gefotografeerde golflengteschaal maakte het mogelijk voor die plaatsen direct de golflengte af te lezen.
Wanneer men nu in een figuur met log E en de golflengte als assen, de voor een bepaalde log E gevonden waarden van de golf-lengte uitzet en de aldus verkregen punten vereenigt, dan ontstaat de absorptiekurve.
Tabel 2. concentratie c = 3.109 g/l log l/c = - 0 , 4 9 3 , c = 0.040 GM/1 log M G / c = 1.399 c = 0.3109 g/l log l/c = 4-0.507 c = 0.0040 G M / 1 log MG/c = 2.399 c = 0.0622 g/l log l / c = 1.206 c = 0.0001 GM/I log MG/c = 3.098 c = 0.3109 g/l laag-dikte 10.0 7.95 6.31 5.01 3.98 3.16 2.51 2.00 1.59 1.26 1.00 10.0 7.95 6.31 5.01 3.98 3.16 2 51 2.00 1.59 1.26 1.00 10.0 7.95 6.31 5.01 3.98 10.0 6.31 6.31 5.01 10.0 7.95 6.31 5.01 10.0 7.95 6.31 5.01 sector-stand in "/o 10 10 5 5 20 20 5 20 log K - 1 . 4 9 3 - 1 . 3 9 3 - 1 . 2 9 3 - 1 . 1 9 3 - 1 . 0 9 3 - 0 . 9 9 3 - 0 . 8 9 3 - 0 . 7 9 3 - 0 . 6 9 3 - 0 . 5 9 3 - 0 . 4 9 3 - 0 . 4 9 3 - 0 . 3 9 3 - 0 . 2 9 3 - 0 . 1 9 3 - 0 . 0 9 3 -+O.007 +0.107 +0.207 +0.307 +0.407 +0.507 +0.206 +0.306 +0.406 +0.506 -1-0.606 log E +0.399 +0.499 -H).599 -K).696 0.799 0.899 0.999 1.099 1.199 1.299 1.399 1.399 1.499 1.599 1699 1.799 1.899 1.999 2.099 2.199 2.299 X.399 2.098 2 198 2.298 2.398 ^ 2 . 4 9 8 2.212 2.412 2.143 2.243 1.513 1.613 1.713 1.813 1.244 1.344 1.444 1.544 271.4 271.2 270.6 267.3 266.9 226.3 227.5 228.2 232.0 2 3 2 8 233.8 237.0 237.7 237.8 238.2 243 0 243 2 243.3 248.8 248.7 254.8 254.9 248.8 248.8 249 3 254.8 — 248.8 254.8 249.0 254.8 237.6 237.8 243.0 243.0 232.0 233.0 234.0 237.6 268.5 268.8 2 6 6 4 266.1 265.8 265.2 264.9 235.5 259.6 259.3 240.8 239.8 245.4 245.2 244.2 250 2 250.0 255.5 255.4 250.3 249.5 254.8 255.3 — 249.5 255.4 249.5 255 7 259.3 240.9 246.3 245.5 265.0 264.5 235.2 241.2 Plaatsen van 270 6 270.3 268.8 237.6 260.3 260.4 242.9 243.0 248.4 248.4 248.7 254.6 254.5 249.1 254.4 254.6 255.6 254.6 254 7 260.3 243.0 248.2 248.4 237.6 243 0 270.0 264.4 264.3 264.0 252.8 246.2 252.8 251.6 251.5 256.2 2 5 6 0 249.4 256.6 256.0 256,1 256.0 264.0 247.1 252.5 251.6 259.5 258.6 gelijke zwarting in m /( 253.6 248.4 254.2 254.2 254.4 261.0 261.0 260.9 261.0 261.0 247.3 254.1 254.2 260.6 260.6 258.4 252.4 257.5 257.5 257.0 262.3 261.2 262.3 261.3 261.3 258.4 258.0 257.5 264.4 263.7 260.6 263.6 254.3 258.0 260.7 260.6 262.8 260.7 262.8 260.9 262.8 260.6 264.0 260.6 263.7 260.7 263.0 •f 263.7 t o
o
'? *> /, •^ 1 p -7 6 5 A 3 ^ / / \
-p
k-4
_i vi
tt _-fL
4
I
/ir
n l i-4
_ji
'- b
ir
\1^
A IN •mtl 2iö""^ 20 3 0 23 5Ö 60 70 e ö Fig. 2. Benzeen.Met de door ons gebruikte methode zijn de volgende fouten-bronnen uitgeschakeld:
a. eigen absorptie van het oplosmiddel; b. intensiteitswisselingen der lichtbron; c. wisselingen in den belichtingstijd;
d. variaties in platensoort (gevoeligheid, kleurgevoeligheid, zelfs plaatselijk verschillende gevoeligheid op èèn en dezelfde plaat storen niet);
e. aard der ontwikkeling.
In totaal geeft dit dan ook een groote zekerheid en nauwkeurig-heid, die in de meeste gevallen met de geheel objectieve
fotoelec-22
trische methoden overeenkomt en dit ondanks het feit, dat het door-meten der platen toch nog iets subjectiefs behoudt.
Er zijn echter ook moeilijkheden, die vooral op het uiterste ultra-violet betrekking hebben.
a. het oplosmiddel moet ook in dit gebied doorlaatbaar zijn. Over de reiniging van oplosmiddelen om dit doel te bereiken: zie Hoofdstuk II;
b. de lichtbron heeft daar weinig intensiteit;
c. de toenemende dispersie van het kwartsprisma naar korter golflengte vergroot den afstand tusschen de verschillende lijnen, hetgeen de meting bemoeilijkt;
d. het kwarts en zelfs de lucht gaan hier absorbeeren; e. de fotografische plaat is niet gevoelig beneden X 230 m fi. Teneinde nu in dit gebied toch nog waarnemingen te kunnen doen, wordt in de eerste plaats een sensibiliseering toegepast, die hierin bestaat, dat de plaat in een oplossing van paraffine in petroleum-aether wordt gebaad; na verdamping van het oplosmiddel blijft de paraffine op de plaat achter. Dit uiterst dunne laagje heeft de eigen-schap het ultraviolet licht tot grootere golflengten te fluoresceeren, waardoor de plaat belicht wordt. Alvorens te ontwikkelen wordt het er met petroleumaether wederom afgehaald. Om nu te kunnen
uit-/ ^ \
o t~a~ t c j 106 JKt
Fig. 3.
Karakteristieke kurve van een fotografische plaat.
O-a. onderbelichting. a-b. juiste belichting. b-C. overbelichting. c-d. solarisatie.
maken welke plaat, ontwikkelaar en belichtingstijd we moeten nemen, dienen we de karakteristieke kurve te bezien, d.w.z. het ver-band tusschen de zwarting D en log I X t (I — intensiteit en t = belichtingstijd).
Het interesseert ons een klein verschil in intensiteit dus in zwarting te kunnen waarnemen, m.a.w. het contrast . , Ti-^r-,—; op de plaat
Z l l o g ( I X t ) ^ ^ moet groot zijn. Uit de figuur blijkt dit het geval te zijn bij juiste belichting, gevolgd door uitontwikkelen. Aangezien de gevoelig-heid van de plaat niet gelijk is voor alle golflengten, zal het soms noodig zijn I X * voor deelen van het spectrum, waarvan de plaat-gevoeligheid zeer verschillende is, te wijzigen. Voor kleine golf-lengten moet men bijvoorbeeld ondanks de sensibiliseering in dit gebied vrij lang belichten, eventueel bij bedekking van de rest der plaat. Toch is deze mogelijkheid begrensd, omdat allerlei stoffen met het licht van korte golflengten bij lange belichting zouden gaan ontleden en dan rest ons nog de mogelijkheid, om het door onder-belichting veroorzaakte kleine contrast langs fotografischen weg te versterken. Hiertoe kan men geschikt gebruik maken van een ver-grootingsapparaat met condensor, waarmede men bij keuze van „hard" bromide papier in dit opzicht het uiterste kan bereiken.
Wanneer we nu nog van het apparaat mededeelen, dat het uiterst moeilijk is, om de vonk, den condensor, het Hüffnersch prisma en de spectograaf volkomen gecentreerd te krijgen, dan blijft toch, dit eenmaal gedaan zijnde, het maken van een fotografische opname eenvoudig. Het doormeten is o.i. een kwestie van oefening en is vooral daar gemakkelijk, waar de absorptie-kurve een steil verloop heeft.
De methode, die door HENRI werd toegepast, wijkt eenigszins af van de zoo juist uitvoerig beschreven manier en wel zoodanig, dat eenige voordeelen nog niet aanwezig waren. Hij fotografeert n.l. het •vergelijkspectrum afzonderlijk (waardoor de eisch tot constantheid der lichtbron weer optreedt) en verkrijgt de verzwakking door kor-teren belichtingstijd. Volgens de wet van BUNSEN en RoscOE zijn be-lichtingstijden, die maar weinig verschillen, omgekeerd evenredig met de lichtintensiteiten, die op de plaat inwerken. Bij groote ver-schillen moet volgens SCHWARZSCHILD een constante in de formule worden ingevoegd:
24
log - r = P log — •
* t()
Deze constante p dient voor iedere platensoort bepaald te worden en varieert van 0.8 tot 1.0. KELLNER i5) meent, dat men bij deze methode, in verband met de onzekerheid der belichting, de con-stante mag verwaarloozen.
§ 3. Gebruik der Absorptiespectra.
a. Het absorptiespectrum kan in de eerste plaats dienen om een verbinding te identificeeren, op voorwaarde, dat de bedoelde ver-binding in het meetbare gebied een absorptiemaximum heeft. Het aantoonen kan met meer zekerheid geschieden wanneer er verschil-lende maxima zijn, dus de absorptiekurve meer bijzonder van vorm is. Het benzeen is in dit opzicht buitengewoon gemakkelijk aan te toonen (zie Hoofdstuk II).
b. In de tweede plaats is het spectrum te gebruiken om
voor-namelijk de zoo juist genoemde ,.bijzondere" stoffen ook quantita-tief te bepalen, en wel door gebruikmaking van de in de formule voor den extinctiecoëfficient voorkomende concentratie.
Het is in deze gevallen van voordeel om de concentratie niet in G.M .per 4 op te geven, maar in g per-il W e vinden dan:
^ - Kd" ^°9 T • Natuurlijk moet K in dit geval bekend zijn.
Dat we in staat zijn ook mengsels te analysceren met behulp van het absorptiespectrum, vindt zijn oorzaak in de additiviteit van de extinctiecoëfficienten. Hiervoor vindt men het bewijs door de vol-gende beschouwing:
Uit de wet van LAMBERT volgt:
In ^ = dk of log ^ = dkg.
Noemen we nu in analogie met hetgeen in de fotografie gebrui-kelijk is, log -~ de dichtheid ( D ) .
Bij een tweede laag derzelfde vloeistof geldt voor een laag-dikte d':
D ' = d'ko, waaruit volgt:
D + D ' = (d -I- d') ks.
Dergelijke betrekkingen kan men ook uit de wet van LAMBERT BEER afleiden. Voor één stof in oplossing is namelijk:
D = Kcd en D - h D ' - F . . . = K ( c d 4 - c ' d ' - f . . . ) . De wet van LAMBERT-BEER heeft betrekking op een homogene absorbeerende laag en is dus voor een mengsel van stoffen in op-lossing te gebruiken, bijvoorbeeld voor een mengsel M van de stof-fen A en B in een niet absorbeerend oplosmiddel geldt:
log K M = log 1- log — + log log
-j-QM C M 1
of:
D M = CM dM KM (3)
Plaatsen wij achter elkaar een laag oplossing van stof A en een van stof B. dan is
D A ^= CA dA KA en D B =^ CB ds KB . waaruit volgt:
D A -+- D B = CA dA KA -f CB da KB .
Wanneer nu de scheidingswand tusschen beide oplossingen wordt weggenomen en de moleculen A en B elkaar, wat hun opti-sche eigenschappen betreft, niet beïnvloeden, verkrijgen we het mengsel M met de dichtheid D ^ . welke laatste gelijk is aan
D A + D B .
Deze beschouwing levert de belangrijke betrekking op:
D M = CA dA KA 4- CB da KB (b)
Bij een laagdikte van 1 cm en een totaal concentratie CA 4" c B = = CM = 1 g/l. zoodat volgens vergelijking (a) KM = D M wordt, is verder in verband met (b):
KM = KA CA 4" K B CB .
Deze betrekking kan men tot mengsels van n stoffen uitbreiden. Bij de afleiding is vooropgesteld, dat de stoffen elkaar niet be-ïnvloeden met betrekking tot hun optische eigenschappen, hetgeen
26
voor ieder geval door het experiment moet bewezen worden. Om-gekeerd kan uit de waarneming, dat de additiviteit in een of ander geval niet aanwezig is, tot chemische inwerking besloten worden. c. Men maakt van het absorptiespectrum ook gebruik voor con-stitutiebepaling. Door WiTT 16) is de z.g. Chromofoor-theorie op-gesteld, volgens welke een organische verbinding slechts dan ge-kleurd is, indien het molecuul een chromofore groep bevat, zooals
> C = = C < , > C = 0 , — NO:;, > C = S enz. Voor het zichtbare spectrum werden een aantal zuiver empirische regels opgesteld, volgens welke een kleurverandering samenhangt met een ingevoerde groep.
Vooral VICTOR HENRI en medewerkers hebben dit probleem veel vooruit gebracht. In zijn bekende werkje: ,,Etudes de Photochi-mie" 20) geeft hij een magistrale lijst van stoffen, die door hem zijn gemeten zoowel in het ultraviolet, alsook in het infrarood. Het belangrijkst zijn echter de gevolgtrekkingen, die hij maakt en waarin hij aan bepaalde groepen in het molecuul golflengten en extincties verbindt van maxima in de absorptiekurve (absorptiemaximum).
Een molecuul, dat verschillende groepen bevat, waarvan de ab-sorptiemaxima itn het meetbare gebied liggen, geeft een absorptie-kurve, die al deze maxima vertoont. Aan de hand van meerdere voorbeelden besloot hij echter, dat wanneer twee chromophore groepen in het molecuul vlak bij elkaar liggen, zij eikaars invloed op het spectrum wijzigen in dien zin, dat de bijbehoorende absorp-tiebanden naar rood verschoven worden, terwijl de intensiteit maar weinig verandert.
Door HILLMER en PAERSCH i'^) zijn deze regels nog eens na-gegaan en in hoofdzaak bevestigd gevonden. Zoo bleek het meng-sel van propylbenzeen en propyljodide met de tusschen 1 200 en 400 m/« absorbeerende fenyl- en jodidegroep op dezelfde wijze te absorbeeren als het fenyl-propyl-jodid. Nadering tot elkaar van deze chromofore groepen heeft versterking van de extinctie ten gevolge (de extinctiecoëfficienten van de maxima van fenylpropyl-jodid, fenylaethyljodid en benzyljodid stijgen in deze volgorde).
Tenslotte geeft joodbenzeen een geheel ander absorptiespectrum, dat echter in strijd met bovengenoemde wet van Henri geen ver-schuiving der banden naar het rood te zien geeft.
27
BuRAWOY'**) maakte scherp onderscheid tusschen twee typen van chromophore groepen:
1. radicaalatomen of dubbele bindingisgroepen. 2. geconjugeerde systemen.
De maxima in de absorptiekurven, veroorzaakt door chromo-fore groepen van het eerste type bevinden zich steeds boven een bepaalde waarde voor den extinctiecoëfficient, die van het andere type zijn onder deze empirisch vastgestelde grens gelegen.
Ook wij hebben bij conjugaties steeds bijzondere intensieve ab-sorpties waargenomen (log E was voor de maxima der door ons onderzochte stoffen met geconjugeerde dubbele bindingen grooter dan 4 ) . Gewone dubbele bindingen kenmerken zich in ons meet-gebied door geringe absorptie. W e kunnen als gevolg hiervan zeggen, dat stoffen van de eerste groep zoo zuiver mogelijk zul-len zijn als hun absorptiekurve een zoo hoog mogelijk maximum heeft; in tegenstelling hiermede demonstreeren stoffen, zooals olie-zuur e.d. hun zuiverheid door een zoo laag mogelijke kurve.
H O O F D S T U K II.
M E T I N G E N V A N K O O L W A T E R S T O F F E N E N O P L O S M I D D E L E N .
§ 1. Hexaan en Petroleumaether.
Zooals in het vorige hoofdstuk is medegedeeld, wordt als oplos-middel waar mogelijk, hexaan gebruikt. Het hexaan uit den handel is gemaakt uit petroleumaether en bevat dus steeds benzeen, zelfs wanneer het een zuiver preparaat betreft. Ook de overige laag-kokende koolwaterstoffen zijn zoo goed als nooit vrij van benzeen. Voor spectroscopische doeleinden is dit echter absoluut nood-zakelijk wegens den storenden invloed van het uiterst intensieve benzeenspectrum.
Wanneer we nu van verzadigde koolwaterstoffen het absorptie-spectrum willen meten, kunnen we dit op twee manieren doen: W e kunnen de koolwaterstof, zoo dit mogelijk is in dampvorm meten t.o.v. vacuum, in welk geval we in plaats van concentratie- en laag-dikteverandering alleen den druk laten varieeren. Deze methode werd door STARK, STEUBING, ENKLAAR en LIPP 21) gevolgd, die jammer
genoeg nog niet quantitatief werkten. Ook kan de reeds beschreven methode worden toegepast, waarbij dan de koolwaterstof in onver-dunden toestand wordt gemeten t.o.v. lucht en wel door de laag-dikte te varieeren. Het ledige Baly-buisje zou dan echter twee aan lucht grenzende en reflecteerende vlakken, ± loodrecht op de rich-ting der lichtstralen, mèèr hebben dan het andere, dat de kool-waterstof bevat. Daar dit een belangrijke bron van fouten op-levert, hebben we er de voorkeur aan gegeven het blanco-Baly-buisje met een weinig goed doorlaatbaar oplosmiddel te vullen, dan zoover mogelijk in te schuiven en gedurende de meting in dezen stand te laten staan.
Op deze wijze hebben we een n-hexaan preparaat uit den handel gemeten, dat volgens de constanten in hooge mate zuiver was, zoo-als er ook van opgegeven werd:
no^o 1.3753, d42o 0.6592, Spec. Refr. 0.3475, Anilinepunt 68.3
(betreffende deze laatste constante vgl. dissertatie VLUGTER) i ) . Zooals het absorptiespectrum doet zien gaf dit hexaan een kurve met een drietal piekvormige maxima bij de golflengten A = 249, 254.5 en 261.5 m/i. Deze maxima zijn afkomstig van een spoor benzeen, zooals duidelijk blijkt bij vergelijking met het benzeen-spectrum. Alvorens echter de hoeveelheid aanwezig benzeen te kunnen berekenen, moeten we eerst de juiste hoogten van de maxima bij zuiver benzeen kennen.
Benzeen is reeds qualitatief door HARTLEY en HUNTINGTON ^)
gemeten, die in totaal zeven absorptiebanden vonden. Zij hebben op dezelfde wijze hexaan, heptaan, octaan en eenige alcoholen ge-meten. V. HENRI en STEINER 22) hebben het eerst de juiste hoogten der maxima opgegeven, hetgeen later door W O L F en HEROLD 23) en door HILLMER en PAERSCH i^) herhaald werd.
Ligging der maxima bij benzeen. Tabel 3. HENRI en STEINER W O L F en H E R O L D HILLMER en PAERSCH in mm"i log E in m m ~ i log E in m m ~ i log E 1 3720 0.95 3721 1.01 3720 1.02 2 3831 2.25 3831 2.16 3832 2.27 3 3888 1.88 4 3923 2.35 3922 2.34 3922 2.37 5 4020 2.25 4020 2.24 4016 2.31 6 4109 1.97 4110 2.01 4109 2.05 7 4200 1.55 4179 1.72 4190 1.78 8 9 4281 4360 1.36 1.07 4273 4330 1.46 1.34
De golflengten der maxima, berekend voor HENRI'S waarden, zijn 268.8, 261.0, 254.9, 248.8, 243.4, 238.1, 233.6 en 229.4, terwijl
30 fW QP -10 u 0 0 ?n •i^ a '< =\ 1 7s \ % \ 3 i
L-s \ \ \\ \ ^ \ ^ Ö 3 / / N \ \ \
V.
\ 0 ^ \\V
l
J U U | ^ \\u
\ \* l
_ W> SD & r \l1
\ V . ^ T l f ^ D 70 ao Fig. 4a. 1. hexaanpreparaat „zuiver"; 2. dit hexaan na hydreeren; 3. ruwe petroleumaether;4. petroleumaether met oleum gereinigd. 5. „optisch" hexaan;
6. ditzelfde hexaan na destillatie vanaf natrium; 7. cyclohexaan (product C van fig. 6).
*SXJ j . ' P n
no
in ID u 4 1 2 3 ^, \ \ \ i \ \ \ \ niM
A / / \ \ 1 1V /i
^m
-11y
\ \ \ \ — « - T l V l . 200 10 ZO 3 0 tto 50 60 70 Fig. 4b. 1. benzeen; 2. hexeen;3. cyclohexeen (ter vergelijking benzeenhoudend); 4. hexaan.
Wij hebben eveneens benzeen gemeten in hexaanoplossing en vonden de bovengenoemde gegevens volkomen bevestigd, met uit-zondering van de door W O L F genoemde band bij X 257 m fi. Met
deze gegevens kunnen we nu in het tevoren genoemde hexaan-preparaat de hoeveelheid benzeen ongeveer berekenen (zie voor benzeen bepaling ook LEY en VANHEYDEN 24);
Het maximum bij 254.9 m fi is in de grafiek voor het bedoelde hexaan gelegen bij log E = — 1.46. Berekend voor l/g per 1 moet dus met de logarithme van het M. G, van hexaan worden ver-minderd, zoodat log K = — 1.46 — log 86 = — 3.39.
Voor benzeen vinden we op dezelfde wijze voor l/g benzeen per 1 : log K = 4~ 0,53. De logarithme der concentratie van benzeen in het hexaan-preparaat is dus (— 3.39 — 0.53 -\- 2) % of c = 0.012 %.
Hieruit volgt, dat per 1 van dit hexaan er ± 0.08 g benzeen aan-wezig is.
Behalve benzeen zijn echter ook de olefinen storend, hoewel niet in zoo sterke mate. Om dit aan te toonen hebben we het n-a hexeen gemeten, in zuiveren toestand bereid door W . J. C. DE KOK. 25) Zie fig 4b.
Het werd in zuiver hexaan opgelost en gaf een absorptiespectrum, dat t.o.v. het hexaan aanmerkelijk hooger ligt, maar geen maximum vertoont. Ook deze stof en de homologen ervan zijn dus in staat het hexaan in het ultraviolet ondoorlaatbaar te maken.
§ 2. Zuivering van Petroleumaether.
Wij dienen dus hexaan en petroleumaether zorgvuldig van olefinen en benzeen te ontdoen en volgden hiertoe aanvankelijk de beproefde manier, die bestaat in schudden met rookend zwavel-zuur en met zwavel-zuur en alkalisch permanganaat, telkens gedurende meerdere uren. Na deze bewerkingen wordt met water uitgeschud, gedroogd op chloorcalcium, daarna op metallisch natrium. Hier-van wordt het tenslotte afgedestilleerd in een destillatietoestel, dat van glazen slijpstukken is voorzien, zoodat de koolwaterstof niet met kurken en dergelijke in aanraking komt. Op den duur bleek, dat schudden met oleum alléén, gevolgd door wasschen en destil-leeren, voldoende is, wanneer dit oleum minstens 20 % SO3
be-32
vat. Een bezwaar is dan, dat de petroleumaether, die meestal veel benzeen bevat, zeer warm wordt en er tevens oxydatieve af-braak van de naftenen optreedt onder SOo ontwikkeling. Toch iis het ook in dit geval noodig het oleum eenige malen te ververschen.
J)
^ Fig. 5. Perforatietoestel.
Vervolgens zijn we er toe overgegaan, het schudden gedeeltelijk te vervangen door een soort perforatiemethode. In bovenstaand toe-stel werd de petroleumaether met behulp van perslucht in een straal van fijne druppels door een laag oleum gevoerd, dat zich spoedig verwarmde, waardoor het benzeen reeds bijna volledig werd ge-sulfoneerd en ook de andere onverzadigde verbindingen in het oleum overgingen. De laatste sporen benzeen werden dan door eenige uren schudden met 1/10 volume oleum in een stopflesch met opgeslepen spatbol verwijderd. Hierop volgde weer het uitwasschen (met zwavelzuur, water, kaliloog en tenslotte meerdere malen met water) daarna drogen en afdestilleeren van natrium.
Een geheel andere reinigingsmethode, die wij toepasten, bestond in het hydreeren met nikkelkatalysator onder hoogen waterstofdruk. Men verkrijgt dan een mengsel van hexaan (en isomeren) en cy-clohexaan, welke laatste verbinding al even doorlaatbaar is als het hexaan.
In fig 4a is behalve het reeds eerder genoemde ,,zuiver" hexaan preparaat afgezet het hydreeringsproduct hiervan, waaruit men ziet, dat het benzeen-spectrum volkomen verdwenen is. Tevens zijn twee kurven afgezet van z.g.,,optisch" hexaan vóór en na destillatie
van natrium af. Deze laatste bewerking beteekent dus nog een verbetering.
Als voorbeeld voor de reiniging met oleum kan dienen de ver-gelijking van kurve 3 en 4 van fig. jf^Eerstgenoemde stelt het absorptiespectrum van petroleumaether Kpt. 60—80° C. voor, de tweede het resultaat na behandeling met zwavelzuur.
Ruwe petroleumaether werd met zuiver hexaan verdund tot de gehalten 1 vol. tot 10 vol. totaal (oplossing I) en 1 : 100 ( I I ) . De concentratie c van de petroleumaether bedroeg dus 65.9 resp. 6.59 g per 1 (als dichtheid en gemiddeld M G zijn de waarden van hexaan aangenomen). Hieruit volgt voor log 1.116 voor
c I en 0.116 voor II.
Het gehalte aan benzeen kunnen we bij de petroleumaether weer uitrekenen, met behulp van de hoogte der kurve bij .i 261 m /n. Deze bedraagt vo'or de petroleumaether ongeveer 1.20, de concentratie uitgedrukt in G M hexaan per 1, ofwel 1.20 — log 86 = — 0.74 (grammen hexaan per 1). Bij het benzeen vonden we een hoogte van log E = 2.26 of log K is 2.26 — log 78 = 4" 0.37, eveneens voor g (benzeen) per 1. De petroleumaether bevatte dus in percenten de antilogarithme van het getal — 0.74 — 0.37 4 - 2 = 4- 0.89 over-eenkomende met ongeveer 8 % benzeen.
Uit deze berekeningen blijkt, dat het absorptiespectrum ook voor de petroleumindustrie van groot nut kan zijn, daar op eenvoudige wijze benzeen, maar ook naftaline, anthraceen e.d. quantitatief, eventueel ook naast elkaar kunnen worden bepaald. W i j noemen de krakings- de hoogedruk-hydreerings- en de extractieprocessen als nieuw terrein van onderzoek.
II I laag-dikte 10.00 7.95 6.31 5.01 3.98 3.16 2.51 2.00 1.59 1.26 1.00 10.0 7.95 6.31 5.01 3.98 3.16 2.51 1.59 1.00 0.631 Sector -stan d in % 10 7» log E + 0.116 + 0.216 + 0.316 + 0.416 + 0.516 + 0.616 + 0.716 + 0.816 + 0.916 + 1.016 + 1.116 — 0.884 — 0.784 — 0.684 — 0.584 — 0.484 — 0.384 — 0.284 — 0.084 + 0.116 + 0.316
Plaatsen van gelijke zwarting in m ^t
265.2 265.2 227.5 264.6 237.6 259.5 260.6 264.0 237.6 258.6 260.6 263.7 219.0 237.8 241.2 243.0 246.2 248.4 252.5 254.3 258.6 260.6 263.6 218.0 243.3 246.2 248.4 251.9 254.3 257.4 260.6 263.5 217.5 243.3 245.3 248.5 251.3 254.2 257.5 260.6 262.8 217.5 243.3 245.2 248.8 250.6 254.4 257.0 260.7 262.8 216.5 248.8 250.3 254.3 256.5 261.1 262.8 215.0 248.8 250.4 254.7 256.0 261.0 262.3 272.6 272.6 271.5 271.2 267.2 268.5 270.6 267.2 268.7 270.7 267.2 268.9 270.7 266.1 269.6 270.4 221 232.7 265.2 219.5 237.6 259.3 260.3 264.0 cr c 0)
nog gering, zoodat ook hier de meting van dergelijke zuivere verbindingen zal moeten voorafgaan.
Voor ons was slechts van belang, deze stoffen te verwijderen. Een fractie van de met zwavelzuur gezuiverde petroleumaether kookte tusschen 67 en 70° C. Meting van deze fractie onverdund gaf de volgende uitkomsten:
Tabel 5. laag-dikte 10.0 9.0 7.95 6.31 5.01 -O o 0 10 log E — 1.884 — 1.838 — 1.784 — 1.684 — 1.584
Plaatsen van gelijke zwarting in m //..
222.5 221.3 219.5 218.0 216.5
Voor het effect van hydreering volgt in tabel 6 het ,,zuiver" hexaan van blz. 29 voor en na hydreering. (nD2'* vóór en na hydreeren onveranderd 1.3753). De kurven vindt men in fig. 4a afgezet. Ze zijn zeer verschillend.
Het absorptiespectrum kan dus kleinere hoeveelheden onzuiver-heid aantoonen dan de gebruikelijke constanten (brekingsindex, soortelijk gewicht, kookpunt enz.).
Er staat tegenover, dat de verzadigde koolwaterstoffen (mits zuiver) in het ultraviolette spectrum tot de golflengte 210 m/* onderling practisch niet in absorptiespectrum verschillen. Of deze stoffen bij nog korter golflengten een karakteristiek spectrum hebben, is niet bekend. Een onderzoek in deze richting is van het grootste belang. " ;
Pentaan is door schudden met zwavelzuur, gevolgd door destil-latie over natrium al zuiver te krijgen. Het is meer doorlaatbaar dan hexaan, wat al te merken is, wanneer men een petroleum-aetherfractie van een kookpunt van omstreeks 50° C gebruikt. De groote vluchtigheid maakt het echter als oplosmiddel minder ge-schikt,
36
Tabel 6. Hexaan vóór en na hydreering. laag-dikte 10.0 7.95 6.31 5.01 1.00 10.0 7.95 6.31 5.01 3.98 10.0 7.95 6.31 5.01 2,00 1.00 10.0 6.31 3.98 10.0 6.31 3.98 2.00 Sec- tor-stand i n % 5 10 20 5 20 log E — 1.770 — 1.670 — 1.570 — 1,470 — 0.770 — 1.884 — 1.784 — 1.684 — 1.584 — 1.484 — 2.039 — 1.939 — 1.839 — 1.739 — 1.339 — 1.039 — 1.770 — 1.570 — 1.370 — 2.039 — 1.839 — 1.639 — 1.339
Plaatsing van gelijke zwarting.
252.5 254.3 257.6 260.8 262.5 247.0 248.4 250.5 254.6 256.8 260.9 262.3 245.2 248.8 249.4 254,7 255.8 241.8 249,1 254.7 222.0 257.7 260.0 264,5 252.8 254,2 257.2 257.6 260.8 262.8 247.2 248.4 250.3 254.3 256.9 261.0 262.4 • 246.2 248.4 250.3 254,6 256.0 261.8 244.7 254.8 255.2 265,1 258,7 260.6 264.6 258,2 260.7 262.8 252.8 254.2 257.6 261.0 262.8 239.8 236.0 227,0 223.5 216.5 234.5 na hydreering 230.0 227.5 l 218.0
§ 3. Hexadecaan, Cyclohexaan en Alkohol.
Verder hebben we nog kunnen vaststellen, dat de hoogere kool-waterstoffen in doorlaatbaarheid maar weinig voor het hexaan onderdoen.
Een mengsel van koolwaterstoffen, verkregen uit gasolie, had volgens VLUGTER de volgende constanten:
Kpt. 200—300 °C.; M G 211; d420 0.7681; UDSO 1.4309; spec. refr. 0.3369; Anilinepunt 90.9.
Het komt dus eenigszins overeen met hexadecaan. De ruwe fractie bleek in hooge mate ondoorlaatbaar te zijn, waarin door hy-dreering onder hoogen druk al een groote verbetering werd ge-bracht, hoewel het benzeenspectrum nog duidelijk aanwezig was. Na een tweede hydreering bleek een product verkregen te zijn, dat bijna even weinig absorbeert als hexaan.
n
s
ooic
c^^r4
\w
s 0 3 i n ^ \ \N
\\, ö ^ \s
^'>,.-0 iA
0 iS •0 7 • Tn 0 i. • ^ ^ UI s \ \ ^ \ \ \' » s \V
" — • N •• 7 •0 \ \ \Q \ \ \W
Fig. 6a. Fig. 6b.
Cyclohexaan preparaten. Hexadecaan.
1. hexadecaan; 2. hexadecaan (afgehydr.) 3. dit laatste na bewaren; 4. preparaat n". 3 gedestilleerd.
Dit zeer zuivere product bleek bij een latere meting (met geveer 10 maanden tijdsverschil) weer in de oorspronkelijke on-doorlaatbaarheid teruggevallen. Destillatie onder verminderden druk over natrium beteekende een verbetering, maar pas na destil-latie van een nieuwe hoeveelheid onder dezelfde omstandigheden, echter zonder natrium, werd de bereikte absorptiekurve benaderd. Het hexadecaan is als oplosmiddel verder zonder belang.
38 Tabel 7. Cyclohexaan laag-dikte in cm
1 A.
1.00
1.26 2.00 3.16 5.01 6.31 7.95 10.0 B. 1.00 1.59 2.51 3.98 5.01 6.31 7.95 10.0 C. 1.00 1.26 1.59 2.00 2.51 3.16 3.98 5.01 6.31 7.95 10.0 D. 3.98 5.01 6.31 7.95 Sec- tor-stand in % 10 10 10 25 log E — 0.967 — 1.067 — 1.267 — 1.467 — 1.667 — 1.767 — 1.867 — 1.967 — 0.967 — 1.167 —1.367 — 1.567 — 1.667 — 1.767 — 1.867 — 1.967 — 0.967 — 1.067 — 1.167 — 1.267 — 1.367 — 1.467 — 1.567 — 1.667 — 1.767 — 1.867 — 1.967 — 1.787 — 1.887 — 1.987 — 2.087 Plaatsen 215 219 225.5 233.0 237.5 242.5 245.5 230.8 234.5 237.0 239.5 241.2 242.5 244.0 245.5 ± 2 1 5 . 5 218.5 220.8 223.5 224.5 227.0 229.8 232.0 234.3 232.0 236.0 238.5 l 242.0 )van gelijke zwarting in m ;<.
254.8 255.8
248.8 250.8 254.8 256.4
263.5 282.0 1
Zooals reeds is opgemerkt, is cyclohexaan vrijwel even doorlaat-baar te krijgen als hexaan. Hiertoe is wederom hydreering onder hoogen druk het meest geschikte middel. Het is meerdere malen als oplosmiddel voor absorptiemetingen gebruikt.
Van de gemeten producten was C het meest doorlaatbaar; het was twee malen gehydreerd. De producten B, A en D bevatten nog benzeen. De dichtheid bedraagt bij 20° 0.7787, waaruit volgt
log = — 0 , 9 6 7 . De brekingsindex van A was ni)20 1.4268.
B en C waren over natrium gedestilleerd.
Aethylalcohol, dat we een enkele maal noodgedwongen als oplos-middel gebruikten, werd gezuiverd op de door CASTILLE en HENRI ' aangegeven wijze, hierin bestaande, dat watervrije alcohol gedu-rende één dag met 1 g jodium per 1 in aanraking wordt gelaten; daarna wordt gefractioneerd en de middenfractie van zeer zuiver zinkpoeder langzaam afgedestilleerd, teneinde de laatste sporen jodium te verwijderen. Ook aldus gezuiverde alcohol had na eenigen tijd zijn doorlaatbaarheid verloren, hoewel we deze alcohol voort-durend in het donker bewaard hebben.
Vermelden we nog, dat het door ons het meest gebruikte oplos-middel, de petroleumaether, door hydreering of oleumbehandeling gezuiverd, zooveel mogelijk werd geregenereerd. Daartoe werd het nog eens van natrium afgedestilleerd.
H O O F D S T U K III.
S P E C T R A V A N V E T T E OLIËN E N D E B E S T A N D -D E E L E N E R V A N .
§ 1. Oliezuur en Linolzuur.
De vette oliën zijn in hoofdzaak samengesteld uit de glyceriden van stearinezuur, palmitinezuur, oliezuur, linolzuur, linoleenzuur, enz. Daarnaast zijn meestal kleinere hoeveelheden vrije vetzuren aanwezig, vervolgens ongeveer 1 % ,,onverzeepbaar", bestaande uit sterinen, zooals cholesterine in dierlijke en fytosterine in plant-aardige oliën, kleurstoffen (bijvoorbeeld het chlorofyl in olijfolie en de caroteen in palmolie) en soms nog bijzondere stoffen: het sesamine in sesamolie, de vitaminen A en D in levertraan enz.
Het lag voor de hand te trachten zooveel mogelijk van deze be-standdeelen in zuiveren toestand te meten. Het is echter vrijwel onmogelijk de vetzuren als glyceriden zuiver te krijgen, zelfs aethyl-esters zijn nog betrekkelijk moeilijk te reinigen. W e dienen er ons dus rekenschap van te geven, of we in plaats van de glyceriden de aethylesters of de vrije zuren mogen meten, m.a.w. of de molecu-laire extinctiekurven voor esters en zuren identiek zijn. Daartoe is het noodig te weten, of de zuurgroep, respectievelijk de estergroep op bijzondere wijze het spectrum vanaf k = 200 tot 400 m fi be-ïnvloedt. Volgens HENRI 20) heeft de carbonylgroep in ketonen en in aldehyden een duidelijk maximum bij i 270 respectievelijk 290 m fi bij een log E in beide gevallen van ongeveer 1,2, de carboxylgroep geeft in het meetbare gebied geen maximum, hoogstens een kleine buiging in de kurven bij X 206 m ^.
<f,
I
X3 ' \ ^ 5 d i \ \ N \ O "^ lO q. o- £ ^ \i
\ 1V
\ 2 0 6 o 7 V , o 8 \ \ \ "5 o £ O S \ O O Ik
3 2 S \ O 7> \ 3 — 't^ 0 ' ^ o Fig. 7. 1. azijnzuur (Henri); 2. methylacetaat (Henri); 3. aethyloleaat;4. aethyloleaat (na behandeling met bleekaarde); 5. elaidinezuur.
In figuur 7 zijn n a a s t elkaar afgezet de d o o r H E N R I gemeten k u r v e n v a n azijnzuur en m e t h y l a c e t a a t 27)^ w a a r u i t blijkt, dat deze practisch samenvallen. Dit is ook het geval met de aethylester, terwijl o m t r e n t d e s p e c t r a der glyceriden op g r o n d van eigen metingen de gelijkheid met die der a e t h y l e s t e r s a l t h a n s in enkele gevallen als b e w e z e n kan w o r d e n b e s c h o u w d , voor zoover betreft het g e m e t e n gebied.
W e zullen nu allereerst de s p e c t r a d e r v e t z u r e n bezien, vervol-gens v a n eenige oliën en stoffen, die overivervol-gens tot het spectrum van oliën bijdragen.
D e door ons gebruikte oliezure aethylester w a s gezuiverd *) vol-*) door ir. C. v. VLODROP.
42
gens de methode van BERTRAM 2S) en had de volgende constanten: n„20: 1.4514; d42(>: 0.8704; Specifieke Refr.: 0,3096; J.G.: 82.1; Verz. vetzuur (BERTRAM) 0.6 %.
Metingen van twee dergelijke preparaten gaven overeenkomende uitkomsten.
Het oliezuur is gemeten door J. E. PURVIS 29) en wel in alcoho-lische oplossing. Hij geeft op, dat oplossingen van oliezuur, pelar-goonzuur en stearinezuur geen specifieke absorptie geven.
Voor —mol. oplossing absorbeert oliezuur bij een laagdikte van 28 mm vanaf X = 315 m/; naar korter golflengten toe, bij 20 mm vanaf / = 310 m /< en voor 10 mm vanaf 1 = 300 m fi.
Hieruit zijn echter geen waarden van log E te berekenen, omdat we het percentage doorgelaten licht onmogelijk kunnen schatten.
Behalve deze metingen zijn door W . MANECKE en F. V O L
-BERT ?'f) de spectra opgegeven van oliezuur, linolzuur, hun methyl-esters en van a en yS elaeostearinezuur. Zij gebruikten de meet-methode van HENRI. De door hen gebezigde preparaten gaven, ver-geleken met de onze afwijkende absorptiekurven.
Hoewel onze kurven lager zijn gelegen, waaruit in verband met wat op pag. 27 is medegedeeld een grootere zuiverheid van het door ons gebruikte preparaat zou volgen, is toch omtrent de ab-sorptiekurve van aethyloleaat twijfel gerezen in verband met een in Hoofdstuk IV te beschrijven onderzoek omtrent bleeking van oliën. Hierbij werd o.a. palmolie aan dit bleekproces onderworpen, waarbij het caroteen en andere misschien aanwezige kleurstoffen volledig werden verwijderd. Het nu resteerende mengsel van gly-ceriden en misschien nog een spoor fytosterine, had een zoodanig lage absorptiekurve, dat dit uit oliezuur en palmitinezuur niet te verklaren was.
W e hebben daarom aethyloleaat op dezelfde wijze gereinigd door het in het twintigvoudige volume petroleumaether (Kpt. 40 — 60° C) op te lossen en eenige uren met geactiveerde bleek-aarde in aanraking te laten, waardoor de kurve aanmerkelijk bleek te zijn omlaaggegaan. De brekingsindex was na deze bewerking: nD20 1.4508.
Vermoedelijk is de kathodehcht-vacuumdestillatie met inwendige condensatie 3i), die voor de beide eerste preparaten is toegepast toch nog bij iets te hooge temperatuur uitgevoerd.
Iets dergelijks w a s het geval bij de 9—12 linolzure aethylester, g e m a a k t door o n t b r o m i n g der t e t r a b r o m i d e n , afkomstig van sesam-olievetzuren. D e z e ester h a d als c o n s t a n t e n :
UDS» 1.4480; J.G. 162.0 en 161.3; R . J . G. 84.1 en 84.4; g e h a l t e a a n v e r z a d i g d v e t z u u r volgens B E R T R A M 0.1 % . +2tO +?n +in on 20
s
^ B 1 3 i --^ 6 3 \N
s, ^ \ 6 A \ ^ \V
N \ \ \ \ \ \ \ <5 i \ \ \k
i \ 't 6 i 0 7 • ^N
•^^ * 6 \ S \ 1 \ \V
\^}
\ ó s \v
\V
A
V
\ -\i
\0 2 *— -\ \i
ïoo ï ^ \ X 0 c \ \ 5 -6 \ n K 0 : 10 Fig. 8. 1. aethyllinolaat;2 en 3 aethyllinolaat zeer voorzichtig in kathodelichtvacuum gedestilleerd; 4. aethyloleaat;
5. linolzuur (MANECKE en VOLBERT); 6. methylllnolaat ,, ,,
E e n later p r e p a r a a t , uiterst voorzichtig gedestilleerd, met als c o n s t a n t e :
ni,20 1.4609
bleek aanmerkelijk m i n d e r t e absorbeeren, terwijl een op dezelfde voorzichtige manier b e h a n d e l d e ester met als c o n s t a n t e n :
nD20 1.4601; J.G. 163.4; V e r z a d i g d V e t z u u r O % ; O n v e r z e e p b a a r 0.17 %;
44
geval, voorzoover het de ligging van het vlakke gedeelte in de kurve betreft. *)
§ 2. Onderlinge vergelijking van de spectra van vetzuren. Oliezuur en linolzuur verschillen dus voornamelijk juist in hoogte van deze zwakke absorptieband maar hebben overigens hetzelfde verloop. Trouwens ook het elaidinezuur en zelfs het stearolzuur met een drievoudige binding sluiten zich erbij aan, hetgeen we aan een tweetal door herhaald omkristalliseeren gezuiverde preparaten hebben kunnen vaststellen. Het elaidinezuur werd uit oliezuur gemaakt door inwerking van nitreuse dampen en had tenslotte een Smpt. van 46.5° C; het stearolzuur werd uit
+30 +20 +10 nn 2 lU u
s
O O I 1 0 2 \ \ \N.
s, \ > 6 31y
\ \ N, \ v\ \ 0 H-\ \ \ \. \ \ \ \ \ 0 5 V \\l
^ \ \ 1 0 & \ ii 0 ? v ^ N e ek
^a
\ ^ 0 9N
\ \ \ f^~yi 0 3 3 S f ^ ö4 . Fig. 9. 1. aethyloleaat; 2. aethyllinolaat; 3. stearolzuur; 4. 2-3 oliezuur;dibroomstearinezuur bereid, dat onder druk met alkoholische kali werd omgezet. (Smpt. na omkristalliseeren 46° C ) .
Uit fig. 9 blijkt, dat oliezuur en linolzuur nog het meest in kurven verschillen, terwijl het spectrum van stearolzuur veel op dat van linolzuur gelijkt. Verder zijn oliezuur en elaidinezuur ten op-zichte van elkaar verschoven. De meest stabiele stof, het elaidine-zuur, ligt meer naar korter golflengten.
Voor de analyse van mengsels van deze stoffen ziet het er in-tusschen niet hoopvol uit, daar de spectra van oliezuur en linolzuur zooals we geconstateerd hebben, ook nog neiging vertoonen snel omhoog te gaan, waarschijnlijk tengevolge van oxydatie (per-oxyden?).
Zoo is ook te verwachten, dat andere isomeren van oliezuur en van linolzuur, wanneer we tenminste het geconjugeerde linolzuur buiten beschouwing laten, niet eenvoudig door het spectrum van elkaar te onderscheiden zullen zijn.
Conjugatie echter brengt direct een zeer groote versterking van de absorptie met zich mede. W e hebben bijv. het 2—3 oliezuur Smpt. 56° C gemeten, waar de dubbele binding geconjugeerd is met het dubbel gebonden zuurstofatoom der carboxylgroep. Direct zien we een groot verschil met de juist genoemde groep zuren, daar de kurve voor het 2—3 oliezuur bij X 220 m n een hoogte voor log E van bijna 4.0 bereikt, terwijl het linolzuur zich tot 2.1 verheft. Het maximum, dat hoogstwaarschijnlijk tusschen 200 en 220 gelegen is, konden we echter niet vaststellen.
§ 3. Elaeostearinezuur.
De a en ^ elaeostearinezuren gemaakt op de manier beschreven in de dissertatie van v. LooN 32)_ werden terstond gemeten, om oxydatie en ontleding te voorkomen. Zij bleken de volgende eigen-schappen te bezitten:
a zuur UD'''^ 1.5012 — ^ zuur 1.5011 Smpt 72° C.
Ook werd de aethylester bereid, die volgens het spectrum vrij zeker een mengsel der beide isomeren bevatte, zooals straks zal worden verduidelijkt.
46
Vooral bij dit zuur moeten we met de mogelijkheid rekening houden, dat het ultraviolette licht erop gaat inwerken. Vandaar, dat werd nagegaan of het spectrum door langdurige belichting ver-anderde. Bij een zoodanige laagdikte en concentratie van een op-lossing van aethylelaeostearaat, dat juist eenige punten der top gevonden werden, vergeleken we de direct gevonden plaatsen van gelijke zwarting met die, welke bij dezelfde laagdikte en concen-tratie werden gevonden, echter nadat dit laagje eerst gedurende
10 minuten onafgebroken met het licht der wolframboog was door-straald. Er werd geen noemenswaard verschil waargenomen. W e mogen deze inwerking gedurende de meting dus gerust verwaar-loozen. s.u f\0 3.0 2.0 in 2 lil 0 ' j 00 ^ c l
q
J
{/ 0 3 r~ // ' 0 4l
l'
o i 1 / '/ >« i . ^ lO 7r"
V
\!y •0 « \\y\
y
' » ! ' 1 1 l 1 \ 1 \ \ \ XJ 3 'v^l \ Vi \ OO'r\
D i! \ t l 1\1
o S bo ^ ^, Fig. 10. 1. a elaeostearinezuur; 2. ^Zooals reeds is vermeld hebben MANECKE en VoLBERT 30) even-eens de spectra van a en /j elaeostearinezuur gemeten. Uit hun waar-nemingen blijkt, dat de bijzondere vorm der kurve hun is ontgaan.
Dat het a-zuur het hoogste maximum heeft werd niet bevestigd ge-vonden, in plaats daarvan heeft zeer waarschijnlijk juist het /S-zuur een iets hooger maximum. W e l is in overeenstemming met hen ge-vonden, dat de kurve van het jö-zuur verder naar de kortere golf-lengten verschoven is en wel ongeveer 30—40 A ° . Over het ge-heele verloop zijn de kurven overigens gelijk. Nadat dit onderzoek was afgesloten verscheen een mededeeling van A. DINGWALL en
J. C. THOMSON ^'^), die eveneens a en ji elaeostearinezuur hebben
gemeten. Deze zuren waren uit zeer zorgvuldig behandelde Chi-neesche houtolie bereid door A. T H O M A S en J. C. THOMSON 34) en hadden als smeltpunten 48° resp 70.1 tot 71.0°, dit laatste dus 1 a 2° lager dan door v. LooN gevonden werd. Zij hebben alleen de toppen gemeten met behulp van een alkoholische oplossing. Onder deze omstandigheden bleek het ji zuur sterker te absor-beeren in het maximum en wel zooveel, dat zij dit hoogteverschil wenschen te gebruiken om de beide zuren quantitatief naast elkaar aan te toonen. Het lijkt ons echter toe, dat dit hoogteverschil bij èèn golflengte (X = 2658 A°) voor practisch gebruik minder ge-schikt is; In de eerste plaats is deze methode dan alleen toepasselijk op mengsels van de allerzuiverste zuren, geringe bijmenging van stearinezuur bijvoorbeeld doet de analyse mislukken en tevens is de bepaling van de juiste hoogte bij de betreffende golflengte uiterst moeilijk en langdurig. Eenvoudiger is het om gebruik te maken van het feit, dat de absorptiekurven der beide isomeren over grooten afstand ten opzichte van elkaar verschoven zijn.
§ 4. Quantitatieve bepaling van Elaeostearinezuur.
Bij vergelijking van de kurven der elaeostearinezuren en de reeds genoemde groep van oliezuur, linolzuur en stearolzuur, valt het geweldig hoogteverschil op in het gebied van X = 270 m /J. het-geen moet worden toegeschreven aan de conjugatie der dubbele bindingen in de eerstgenoemde zuren. Er is reeds op gewezen, dat het moeilijk is de juiste hoogte van het maximum te bepalen, die men wenscht te kennen, teneinde het gehalte aan elaeostearinezuur te bepalen. Om dit te kunnen doen, zou men de kurve bij dit punt zeer nauwkeurig moeten kennen, d.w.z. men zou een groot aantal laagdikten moeten meten en zelfs dan is de hoogte nog niet nauw-keurig bekend.
48
Een extra moeilijkheid is vervolgens gelegen in het onderlinge verschil van de beide isomeren. Het is echter mogelijk deze be-zwaren te omzeilen door n.l, de gemiddelde hoogte te bepalen over het voor het elaeostearinezuur specifieke absorptiegebied. Hiertoe wordt van de te onderzoeken stof het absorptiespectrum bepaald en door de in de grafiek afgezette punten de kurve getrokken, zooveel mogelijk in overeenstemming met de reeds bekende vorm van het elaeostearinezuur. Vervolgens wordt over het gebied van X 250 en 290 rh /u geplanimetreerd. De hieruit berekende gemiddelde hoogte, vergeleken met die van zuiver elaeostearinezuur en de andere, zich in het te onderzoeken mengsel bevindende stof of stoffen geeft ons het gehalte aan elaeostearinezuur. Een dergelijke analyse is uitgevoerd voor mengsels van aethyloleaat (niet geheel zuiver) en aethylelaeostearaat, (dat reeds iets in absorptie was achteruitgegaan; de gewone constanten waren nog niet veranderd).
0,0683 g. aethylelaeostearaat werden opgelost in hexaan tot een volume van 100 cm^: oplossing I^.
0,8312 g. aethylolaat gaf op dezelfde wijze oplossing lo, Uit deze beide standaardoplossingen werden de volgende ver-dunningen en mengsels afgeleid:
Tabel 8. Nummer der opl.
