Badania i charakteryzacja powierzchni

Badania powierzchni

kryształów i struktur

epitaksjalnych

Bogdan J. Kowalski

Co to jest

„God

made

solids, but

surfaces were the work of

the Devil”

Wolfgang Pauli

www .w e ltc h ro n ik .de

Co to jest powierzchnia?

GaAs (110)

0 0.4 0.8 µm 0 4 8 A o

GaN (0001)

Przykład 1: powierzchnia Si (111)

Si(111)- (1x1)

idealne

przecięcie sieci

dangling bonds

Si(111)- (2x1)

kryształ

przełupany

wzdłuż

płaszczyzny (111)

Si(111)- (7x7)

powstaje z 2x1 po wygrzaniu

do 450

0

_C

dimer-adaton-stacking fault

(DAS) model

K .O u ra et a l. Su rf a ce S ci en ce . An In tr od u cti on

Przykład 2: powierzchnia GaAs (110)

www .f hi -b er li n .m p g .de

idealna

zrekonstruowana

Niezrelaksowany GaAs(110)

POWIERZCHNIA

OBJĘTOŚĆ

Struktura elektronowa powierzchni

NIEZRELAKSOWANE

ZRELAKSOWANE

Struktura elektronowa powierzchni (cd)

Strefy Brillouna

Przestrzeń

rzeczywista

Przestrzeń odwrotna

(wektora k)

Objętościowa strefa Brillouina

Powierzchniowa

strefa Brillouina

X

M

Γ

-

-(100)

A. Zunger, Phys. Rev. B 22, 959 (1980)

Relaxed GaAs(110)

Theory GaAs(110)

Experiment

Co chcemy wiedzieć o powierzchni?

• Morfologię

• Skład chemiczny (czystość, obecność domieszek,

rozkład powierzchniowy i głębokościowy…)

• Strukturę atomową

• Strukturę elektronową

• Własności elektryczne

• Własności optyczne

Uwaga! Powierzchnia łatwo się zmienia!

Ciśnienie

(hPa)

Średnia

droga

swobodna

Szybkość

osiadania

(cm

-2

_s

-1

₎

Czas

powstania

1 ML

1000

700 Ǻ

3x10

23

_{3 ns}

10

-3

_{5 cm}

_4x10

17

_{2 ms}

10

-9

_{50 km}

_4x10

11

_{1 hour}

1 ML – 10

15

_cm

-2

_{, współczynnik przylegania = 1}

Próżnia rzędu 10

-10

_{hPa jest niezbędna przy}

badaniach właściwości czystej powierzchni!

K .O u ra et a l. Su rf a ce S ci en ce . An In tr od u cti on

Jak wyseparować sygnał pochodzący

z powierzchni?

0.5-5 nm

fotony

elektrony

100-500 nm

fotony

fotony

100-500 nm 100-500 nm

Dobrać odpowiednią

„sondę”

lub

Znaleźć

charakterystyczną

własność powierzchni

Co może służyć jako „sonda” w

badaniach powierzchni?

• Elektrony

W. Mönch „Semiconductor surfaces and interfaces” 1993

Mała głębokość

penetracji/ucieczki

Dostępne techniki:

•Mikroskopia

•Dyfrakcja (LEED, RHEED)

•Spektroskopia (fotoemisja, spektroskopia elektronów

Co może służyć jako „sonda” w

badaniach powierzchni (cd)?

• Jony

• Fotony

• Rozpraszanie (n.p. RBS)

Wzmocniona czułość powierzchniowa przy dobranych

kierunkach krystalograficznych (kanałowanie)

• Rozpylanie powierzchni (SIMS)

• Różnicowa spektroskopia powierzchniowa

• Dyfrakcja promieniowania X

Wzmocniona czułość powierzchniowa przy ostrych kątach

padania

Skaningowa mikroskopia elektronowa

(SEM)

•

Próbki

nieprzezroczyste

• R ≈ 1 nm

• U

_acc

≤ 30 kV

Elektrony

pierwotne

Katodoluminescencja (CL)

Elektrony wstecznie

rozproszone (BSE)

Elektrony

wtórne (SE)

Promieniowanie rtg

Elektrony

augerowskie

P. przewodnictwa P. walencyjne

CL

BSE

SE

RTG

Detekcja elektronów w SEM

STEM DF

SE (L)

SE (U)

+ BSE

BSE

Próbka

Obiektyw

STEM BF

Energia

BSE

SE

50 eV

ZnO

Druty

ZnTe

Wyspy

Au na C

Skaningowa mikroskopia tunelowa (STM)

K.Oura et al.

Surface Science. An Introduction

Ostrze

Próbka

Skaningowa mikroskopia tunelowa (STM) (cd)

Si(111)- (7x7)

0 0.4 0.8 µm 0 4 8 A o

GaN (0001)

GaN(0001)- (1x1)

Mikroskopia sił atomowych (AFM)

K.Oura et al.

Surface Science. An Introduction

K

Energia elektronu

augerowskiego:

E

_A

=(E

_K

-E

_L1

)-E

_L2,3

M

L

_2,3

L

₁

E

_F

V.L

.

Elektron

pierwotny E

₀

fluorescencja

rentgenowska

Spektroskopia elektronów Auger’a

(spektroskopia augerowska)

h

ν

e

-Próbka

Detektor

elektronów

Analizator

energii

e

-

_V

źródło elektronów elektroda zewnętrzna kolektor elektronów elektroda wewnętrzna U_z+U₀sin(ωt) pr ó b ka U_ω U_pow U_z powielacz elektronowy woltomierz fazoczuły U_ref komputer

Spektrometr augerowski z cylindrycznym

analizatorem zwierciadlanym

Energia elektronów pierwotnych: do 3kV

Rozdzielczość: ΔE/E < 0.7%

Dwa mody rejestracji

widm augerowskich

całkowy

200 400 600 800 1000 1200 -0.002 0.000 0.002

C

O

S

Cl

Zn

{

d

N

(E

)/

d

E

(

a

rb

.u

.)

Kinetic Energy (eV)

{

Zn

Widmo augerowskie warstwy ZnO

wyhodowanej metodą ALE

LMM MNN LMM LMM KLL KLL

Spektroskopia augerowska:

1. Analiza składu powierzchni próbki - detekcja wszystkich

pierwiastków z wyjątkiem wodoru i helu

2. Prosta

interpretacja

widm

–

duża

baza

widm

wzorcowych

3. Możliwa analiza ilościowa – szczególnie przez porównanie

z wzorcami

4. Możliwość analizy rozkładu w dwóch

lub trzech wymiarach

5. Zależność widm od wiązań

chemicznych

(w szczególnych

przypadkach)

Detektor

elektronów

Próbka

Spektroskopia fotoemisyjna

N vs

Energia,

kąt...

Analizator

energii

Spektroskopia fotoemisyjna

D

OS

P

o

z

io

m

rd

z

en

io

wy

Pasmo

walencyjne

P

o

zi

om

pr

ó

żni

h

ν

Energia

En. wiązania

En. kinetyczna

E

_F

N

at

ęż

en

ie

El. wtórne

h

ν

e

-Próbka

Detektor

elektronów

Analizator

energii

Fotoemisja wymaga ultra wysokiej próżni!

q Łupanie

q Czyszczenie in situ:

- trawienie jonowe

- wygrzewanie

Przygotowanie powierzchni

q Epitaksja in situ

www .e m s. p su .e du www .e x p h y s. uni -li n z. ac .at www .m sh e l. com

Rentgenowska spektroskopia fotoemisyjna (XPS)

lub Spektroskopia elektronowa do analizy chemicznej

(ESCA)

XPS: h

ν

>1000 eV; h

ν

= 1000 eV

→

k = 0.506 Å

-1

Źródło laboratoryjne: Al K

_α1,2

- 1486.6 eV

1200 1000 800 600 400 200 0 0 1x104 2x104 3x104 hν=1486.6 eV Cd MNN Te MNN Te 3p Cd 3p Te 3d Cd 3d O 1s _{C 1s} Te 4d Cd 4d CdTe (110) clean oxidized in air x2 Inte n sity (C o u n ts)

Binding Energy (eV)

420 415 410 405 400 0.0 4.0x104 8.0x104 1.2x105 3.2 x 105 L O₂* 1.4 x 105 L O₂* 4.6 x 104 L O₂* clean CdTe(111)A; Θ=0o Cd 3d In te n sit y ( coun ts)

Binding Energy (eV)

CdTe(111)A - utlenianie

595 590 585 580 575 570 565 0 4 8 12 579 576 588 585 0.46 1.4 3.2x105LO₂* clean Te 3d CdTe(111)A; Θ=0o In te n si ty ( a rb . un it s)

Binding Energy (eV)

B. E. (eV) B. E. (eV)

B.J. Kowalski, B.A. Orlowski, J. Ghijsen, Appl. Surf. Sci. 166, 237 (2000)

Emisja

normalna

Emisja

kątowa

Emisja pod kątem

-wzmocniona czułość

powierzchniowa

600 580 420 400 0.0 4.0 8.0 600 580 420 400 0.0 4.0 8.0 Θ=0o Cd 3d Te 3d In te n sit y ( ar b . un it s)

Binding Energy (eV)

I n te n si ty ( ar b . un it s) Θ=45o Te 3d Cd 3d

Binding Energy (eV)

CdTe(111)A

Emisja

normalna

Emisja

kątowa

B.J. Kowalski, B.A. Orlowski, J. Ghijsen, Appl. Surf. Sci. 166, 237 (2000)

Kątoworozdzielcza spektroskopia fotoemisyjna

Kryształ

Próżnia

Przykład:

Str. wurcytu

Strefa Brillouina

e

m

is

ja

no

rm

al

na

emisja

kątowa

Fotoemisja ze stanów powierzchniowych i objętościowych

h

ν

e

-Próbka

Detektor

elektronów

Analizator

energii

θ

0.0 0.2 0.4 0.6 10 8 6 4 2 g H E Γ₃ A_1,3 A 5,6 Γ₅ Γ_1,6 d a B A A Γ En er g y (e V) k (A-1)

GaN (0001)-(1x1) –

Γ-A

Eksp.: B.J. Kowalski et al. Surf. Sci. 548 (2004)

Teoria: T. Strasser et al. PRB 60 (1999)

0.0

0.2

0.4

0.6

10

8

6

4

2

g

H

E

Γ

₃

A

_1,3

A

_5,6

Γ

₅

Γ

_1,6

d

a

B

A

A

Γ

E

ne

rg

y

(

eV)

k (A

-1

)

GaN (0001)-(1x1) –

Γ-K-M

_GaN(0001):Ga

GaN(0001)

Theory: T. Strasser et al. Phys. Rev. B 60 11 577 (1999) F.H.Wang et al.Phys. Rev. B 64, 035305 (2001) Exp: B.J. Kowalski et al. Surf. Sci. 548, 220 (2004)

b

c

H

g

d

m

Metody

Dyfrakcja niskoenergetycznych elektronów (LEED)

K.Oura et al.

GaN(0001) (1x1)

Dyfrakcja odbiciowa wysokoenergetycznych

elektronów (RHEED)

K.Oura et al.

Surface Science. An Introduction

Struktura 2D

prążki w obrazie

Struktura 3D

punkty w obrazie

Metody z

wykorzystaniem

jonów

Rutherfordowskie wsteczne rozpraszanie (RBS)

detektor

n.p.

4

_He

2 MeV

K.Oura et al.

Spektroskopia masowa jonów wtórnych (SIMS)

www.ainse.edu.au

www.azom.com

n.p. Cs

+

_{lub Ar}

+

Różnicowa spektroskopia odbiciowa (SDR)

ΔR/R = (R

_clean

-R

_ox

)/R

_ox

ΔR/R ≈10

-2

_-10

-3

ΔR/R ≈ 8πd(ε

’

B

- 1)

ε

’’

S

/((1-ε

’

B

)

2

+ (ε

’’

B

)

2

)

H

₂

O

₂

Stany powierzchniowe

I

₀

_I

0

R

Clean

Powierzchnia utleniona

I

₀

_I

0

R

OX

I

I

₀

R=I/I

₀

pr

ó

b

k

a

re

fere

n

cy

jna

próbka

lampa

płytka

dzieląca

UHV

soczewka

Optyczny

analizator

wielokanałowy

przesłona

kontroler

przesłon

komputer

SDR układ

eksperymentalny

n.p. H

₂+

B.J. Kowalski, E. Guziewicz, B.A. Orlowski, A. Cricenti, Appl. Surf. Sci. 142, 33 (1999) 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 0.00 0.03 0.00 0.03 0.00 0.03 0.00 0.03 8x105 L O 2 *

Photon Energy (eV) 6x105 L O 2 * ∆ R /R 1.6x105 L O₂* 4x104 L O 2 * 0.00 0.01 0.0 _4.0x105 8.0x105 0.00 0.01 0.00 0.01 0.00 0.01 E max=3.9 eV E_max=2.2 eV x2 O₂Exposure (L) E_max=2.8 eV P ea k A rea ( ar b . un it s) E_max=3.5 eV

CdTe(110) – SDR

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

3.9 eV

_{2.8 eV}

3.9 eV

U 3

U 2

U 1

S 1

S 2

S '

S 3

S4

S 5

X '

X

Γ

E

n

e

rgy

(

e

V)

Przejścia optyczne pomiędzy stanami

powierzchniowymi na CdTe(110)

SDR ze światłem

spolaryzowanym

CdTe(110)

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

E||[001]

E||[110]

∆

(E||[001]-E||[110])

CdTe (110)

x5

∆

R

/R

Photon Energy (eV)

[001]

[110]

B.J. Kowalski, A. Cricenti, B.A. Orlowski, Surf. Sci. 338, 183 (1995)

•Liniowa

odpowiedź

optyczna

kryształów

kubicznych (przy padaniu normalnym) jest

izotropowa

Spektroskopia anizotropii odbicia (RAS) –

optyczna sonda epitaksji

P. Weightman et al., Rep. Prog. Phys. 68 (2005)

Reaktor MOCVD z układem RAS

Institute of Semiconductor and Solid State

Physics, University of Linz, Austria

Podsumowanie

Różne własności powierzchni możemy badać przy pomocy:

Mikroskopii elektronowej (SEM)

Mikroskopii tunelowej (STM, AFM)

Spektroskopii elektronowych (fotoemisyjnej, augerowskiej)

Dyfrakcji elektronów (LEED, RHEED)

Technik jonowych (RBS, SIMS)

Powierzchniowoczułych technik optycznych (SDR, RAS)

ale nie wyłącznie…

Przykładowa literatura:

K. Oura, V.G. Lifshits, A.A. Saranin, A.V. Zotov, M. Katayama

Surface Science. An Introduction

Springer 2003

D.P. Woodruff, T.A. Delchar

Modern Techniques of Surface Science

Cambridge University Press 1988

H. Luth

Surfaces and Interfaces of Solid Materials

Springer 1995

A. Oleś

Metody doświadczalne fizyki ciała stałego

WN-T 1998