f
i l l
u
BIJDRAGE TOT DE KENNIS VAN EENIGE VOOR DE REUKSTOFINDUSTRIE BELANGRIJKE AROMATISCHE
^/-BIJDRAGE TOT DE KENNIS VAN
EENIGE VOOR DE
REUKSTOF-INDUSTRIE BELANGRIJKE
AROMATISCHE ALLYL- EN
PROPENYL-VERBINDINGEN
PROEFSCHRIFT
TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE HOOGESCHOOL TE DELFT, OP GE-ZAGVANDEN RECTOR MAGNIFICUS T.K.L.SLUYTERMAN, HOOGLEERAAR IN DE AFDEELING DER BOUWKUNDE, VOOR EEN COMMISSIE UIT DEN SE-NAAT TE VERDEDIGEN OP VRIJDAG 17 MEI 1929, 'S NAMIDDAGS TE 3 UUR
DOOR
REMMET PRIESTER
SCHEIKUNDIG INGENIEUR GEBOREN TE WADENOYEN /{^
INHOUD.
INLEIDING 1
HOOFDSTUK I.
Handelsproducten en hunne zuivering.§ 1. Literatuur en eigen waarnemingen betreffende
handels-producten . 3
a. Safrol en isosafrol 3 b. Eugenol, isoeugenol en d e r i v a t e n . . . 6
§ 2. De bereiding van zuivere producten en eenige physische
constanten hiervan 13
a. Safrol en isosafrol . . . 13 b. Eugenol, isoeugenol en derivaten . . . 19
§ 3 . Kwikzilverbepalingen in de mercuriadditieverbindingen 31
HOOFDSTUK II.
De jodiumadditie in tetrachloorkoolstof en hare toepassingen.
§ 1. De jodiumadditie aan handelsproducten en zuivere
stoffen 34
a. Het gedrag van safrol en isosafrol ten opzichte van
jodium . . . 34
b. Het gedrag van eugenol, isoeugenol en derivaten
hiervan ten opzichte van jodium . . . 45 § 2. De toepassingen van de jodiumadditie . . . 50
HOOFDSTUK III.
De geometrische isomerie bij de propenylverbindingen.
§ 1. De geometrische isomerie bij isosafrol . . . 57 § 2. De geometrische isomerie bij isoeugenol . . . 70
HOOFDSTUK IV.
De omzetting van allyl- in propenylverbindingen.
§ 1. Safrol —>• isosafrol 75
a. Overzicht der literatuur . . . 75
b. Experimenteel gedeelte 80
1. Homogene katalyse . . . 80 2. Heterogene katalyse . . . 86
§ 2. Eugenol - > isoeugenol 100
a. Overzicht der literatuur . . . 100 b. Experimenteel gedeelte . . . 104
§ 3. Methyleugenol —>- methylisoeugenol 110 § 4. Nadere beschouwing van het proces. . . . 113
VOORWOORD.
Het beëindigen van mijn proefschrift verschaft mij de welkome gelegenheid mijnen weigemeenden dank te betuigen aan allen, die tot mijn wetenschappelijke opleiding hebben bijgedragen, in het bijzonder aan U, Hoogleeraren van de afdeelingen der Algemeene Wetenschappen en der Scheikundige Technologie.
U, Hooggeleerde BÖESEKEN, wensch ik hier bijzonder mijnen warmen dank te betuigen voor het vele, dat ik op Uwe colleges en practica mocht leeren. De belangstelling, die Gij voor de organische scheikunde wist te wekken, was oorzaak, dat ik deze richting gedurende een 15-jarige praktijk bleef volgen.
Hooggeleerde WATERMAN, hooggeachte Promotor, grooten dank ben ik U verschuldigd voor de hulp, die Gij mij verleendet bij de bewerking van dit proefschrift. Zeer erkentelijk ben ik voor het vertrouwen door U in mij gesteld, toen ik den wensch uitte een dissertatie onder Uwe leiding te bewerken. De leerrijke uren bij U doorgebracht waren voor mij een niet genoeg te waardeeren steun bij mijn werk en hoop ik het voorrecht te hébben ook in de toekomst Uwe belangstelling te hebben.
HoogEdelgestrenge Heer VAN DER POEL, het vraagstuk waarvoor ik gesteld werd, de oorspronkelijke Japansche literatuur te raad-plegen, hebt Gij voor mij op even prettige als grondige wijze opgelost. Uw uitgebreide kennis van de Japansche taal maakte voor mij de bronnen toegankelijk, die anders moeilijk te bereiken zijn en ik ben U hiervoor zeer dankbaar.
Waarde PRINS, Gij hebt veel tot mijn vorming bijgedragen, gedurende de jaren, waarin wij in de reukstofindustrie samen-werkten. Uw uitgebreide ervaring en kennis op dit gebied stonden mij steeds ten dienste. Van mijn belangstelling, hierdoor voor dit deel der organische scheikunde ontstaan, getuigt het onderwerp van mijn proefschrift.
Het HooGEWERFF-fonds, dat mij tijdens de bewerking van het vierde Hoofdstuk steun verleende, betuig ik mijnen hartelijken dank. Ten slotte dank ik allen, die mij bij de uitvoering van dit werk in een of ander opzicht geholpen hebben.
INLEIDING.
Aromatische allyl- en propenylverbindingen komen in vele aetherische oliën voor, in eenige vormen ze het hoofdbestanddeel en kunnen met groote zuiverheid hieruit bereid worden.
Voor de reukstofindustrie zijn het belangrijke producten, niet alleen als zoodanig vinden ze een veelvuldig gebruik, maar nog meer als grondstof voor de bereiding van de aldehyden, die bij oxydatie van de propenylverbindingen ontstaan.
Vóór de oxydatie worden de allylverbindingen in de overeen-komstige propenylverbindingen overgevoerd.
De aromatische allyl- en propenylverbindingen komen in de natuur als phenolen en phenolaethers voor, met voorliefde nemen de phenolgroepen de meta- en para-plaats in ten opzichte van de allyl- en propenylgroep.
Door de synthesen van allylphenolen door CLAISEN^) en zijn medewerkers zijn ook de ortho-verbindingen gemakkelijk toegan-kelijk geworden, terwijl ook de natuurproducten door deze methode synthetisch te bereiden zijn. Voor eugenol ^), elemicine ^) en safrol*) is dit uitgevoerd.
Van de bovengenoemde aldehyden (ontstaan uit de
propenyl-verbindingen door oxydatie) zijn het anijsaldehyde, het vanilline en het heliotropine (piperonaal) wel de voornaamste, zij ontstaan
resp. door oxydatie van anethol (p. propenylanisol), isoeugenol
en isosafrol.
•) L . CLAISEN, Ber. 45, 3157 (1912); L . CLAISEN en O. EISLEB, Ann. 401,
21 (1913); L . CLAISEN, Ann. 418, 69 (1919), Z. ang. Ch. 36, 478 (1923); L . CLAISEN en E. TIETZE, Ber. 58, 275 (1925), Ber. 59, 2344 (1926).
*) L . CLAISEN en F . KREMERS, Ann. 418, 113 (1919).
') F . MAUTHNER, Ann. 414, 250 (1918).
*) WILLIAM HENRY PERKIN J R . en VICTOR MARTIN TRIKOJUS, J . Chem.
Het anethol bevindt zich voor 80—90 % in anijsolie en steranijs-olie. Het isoeugenol komt als zoodanig in verschillende aetherische oliën voor, maar de hoeveelheid hiervan is niet belangrijk, voor de bereiding wordt het eugenol gebezigd, dat voor 90—95 % in kruidnagelolie voorkomt.
Het isosafrol is niet met zekerheid als zoodanig in de natuur aangetoond en is men voor de bereiding op safrol aangewezen, dat in sassafrasolie en campherolie in groote hoeveelheid aanwezig is. Bij de vanilline- en heliotropinebereiding zal dus vóór de oxydatie een omzetting van de allyl- in de propenylverbinding plaats moeten vinden.
Deze omzetting, die onder den invloed van kaliumhydroxyd of kaliumalkoholaat bij hooge temperatuur tot stand komt, verloopt onder gelijke omstandigheden voor verschillende allylverbindingen niet even gemakkelijk,
De invloed van de andere substituenten in den benzolkern laat zich hierbij duidelijk gevoelen.
Vele zijn de voorschriften, die op deze omzetting betrekking hebben, deze loopen vaak sterk uiteen en blijken bij nawerken dikwijls moeilijkheden op te leveren.
Het is wenschelijk systematisch de meest gunstige voorwaarden voor de omlegging te zoeken en aan de hand hiervan, voor de praktijk bruikbare voorschriften te geven.
Het is noodzakelijk de physische constanten van de zuivere stoffen te kennen en daar de literatuur hiervoor dikwijls zeer uiteenloopende gegevens verschaft, moest de bereiding van deze verbindingen, zoo mogelijk over goed gedefinieerde tusschen-producten, voorafgaan.
HOOFDSTUK I.
H a n d e l s p r o d u c t e n e n h u n n e z u i v e r i n g .
§ 1. L I T E R A T U U R E N E I G E N W A A R N E M I N G E N BE-T R E F F E N D E H A N D E L S P R O D U C BE-T E N .
a. S a f r o l e n isosafrol.
Safrol. H e t in den handel voorkomende safrol wordt technisch uit campherolie gewonnen. GILDEMEISTER en HOFFMANN ^)
beschrij-ven het als een kleurlooze, o p den d u u r geelachtig wordende, optisch inactieve vloeistof met volgende physische constanten:
Stolpunt: ca. -f- 11°, d j j = 1.105 — 1.107, n'^ = 1.536 — 1.540.
Kleur. Bij twee door mij betrokken handelsproducten bleek
de kleur sterk uiteen te loopen. H e t eene (safrol 1) was bijna kleurloos, terwijl het andere (safrol 2) sterk geel gekleurd was,
Daar door mij gedestilleerde producten, die volkomen kleurloos
waren, na 6 maanden slechts geringe geelkleuring vertoonden, hoewel ze aan het diffuus daglicht blootgesteld waren en in flesschen van ongekleurd glas bewaard werden, moet een sterk geel product als verontreinigd worden beschouwd.
Stol- en smeltpunt ^).
Safrol 1 had een stolpunt van -|-10.45°, het smeltpunt lag bij
+10.69°. H e t bleek, dat deze olie, hoewel ze volkomen helder was,
0.2 % water bevatte. (Bepaald als condensaat in een vat, gekoeld
door vloeibare lucht, gedurende een destillatie bij
kathoden-lichtvacuum ^). D i t water zal zeker eenigen invloed hebben op 1) E . GILDEMEISTER und FR. HOFFMANN, Die aetherischen Oele 1928 I 613.
^) De stol- en smeltpunten werden m een Beckmann-apparaat bepaald en werd safrol tot +5' onderkoeld. Zie: O . SIMON, Laboratoriumsbuch d. Riechstoffind. Halle 1905, 5. Als smeltpunt werd de temperatuur aangeno-men, waarbij alles weer gesmolten was bij zeer langzaam opwarmen.
') Zie over kathodenlichtvacuumdestillatie:
r
het stolpunt en vonden W. J. SANDERSON en W. J. JONES ^) een stolpuntsverlaging van 0.1°, wanneer zeer zuiver safrol met een stolpunt van +11° met water verzadigd werd.
Safrol 2 had een stolpunt van +10.10°, een smeltpunt van + 10.27°. EYKMAN^) gebruikte voor zijn refractometrische be-palingen een product met een smeltpunt van +8°^), dit moet dus onzuiverder geweest zijn dan de tegenwoordig in den handel voorkomende producten. Daar mij gebleken is, dat dit met meerdere van de hier behandelde, door EYKMAN voor zijn refractometrische bepalingen gebruikte preparaten, het geval was, zijn zijne waarden voor de physische constanten naast die voor de handelsproducten vermeld.
Soortelijk gewicht^).
Safrol 1 en 2 hadden een d^^" van 1.099 en 1.097. EYKMAN (1. C.) vond 1.102 5). Brekingsindices en moleculairrefractie ^). .,20 Hc n ^ - 1 M , , (D) n2+2 d safrol 1 1.5322 1.5374 1.5507 1.5626 46.1 safrol 2 1.5321 1.5372 1.5505 1.5624 46.2
Waarden van EYKMAN
1.5344—1.5332/3 1.5397—1.5384/5
1.5531—1.5520/1 Berekend 1.5648—1.5636/43 volgens EISENLOHR
46.1—46.0 45.4
1) J. Soc. Chem. Ind. 42, 1, T (1923).
') A. F . HOLLEMAN, Recherches refractometriques de feu J. F . EYKMAN,
Natuurkundige verhandelingen van de HoUandsche Maatschappij van Weten-schappen te Haarlem. Derde verzameling 8, 60 (1919) en J. F . EYKMAN, Ber. 23, 862 (1890).
") Zie ook: JULIUS SCHIFF, Ber. 17, 1935 (1884).
*) Voor de bepalingen van de soortelijke gewichten werd de pyknometer van SPRENGEL gebruikt en de correctie aangebracht, voor den opwaartschen druk, bij de wegingen in de lucht.
We merken o p , dat EYKMAN voor de door hem berekende waarde van 45.8 voor de molekulairrefractie, die niet in deze tabel is opgenomen, gebruik maakte van de refractieconstanten van
BRÜHL-CONRADY.
D e kleurenvolgorde in den refractometer is omgekeerd (anomale dispersie).
Isosafrol. Isosafrol wordt in groote hoeveelheden uit safrol
bereid, gedeeltelijk wordt het als zoodanig in de reukstofindustrie gebruikt, het grootste deel zal wel als grondstof voor de
helio-tropinebereiding dienen. GILDEMEISTER en HOFFMANN (1. c. 615)
geven volgende physische constanten voor technische preparaten: di5 = 1.124—1.129; ng» = 1.574—1.580.
Kleur. Twee handelsproducten, isosafrol 1 en 2 genoemd,
waren resp. donker- en lichtgeel van kleur, bij destillatie ontstond een kleurloos product, dat maanden lang onveranderd bleef. Voor donkergekleurde handelsproducten geldt dus hetzelfde als voor safrol is opgemerkt.
Stol- en smeltpunt.
Over een stol- of smeltpunt van isosafrol is niets bekend. Volgens BEILSTEIN 3e Aufl. I I , 977 blijft deze olie bij —18°
vloeibaar. GILDEMEISTER en HOFFMANN vermelden niets over het
gedrag bij afkoeling. D e door mij onderzochte handelsmonsters werden bij afkoeling vast. Product 1 had een stolpunt van —1.2° en een smeltpunt van + 0 . 8 ° , voor product 2 lagen deze waarden bij —1.6° en —0.8°
D a t de producten nog onzuiver zijn bewijzen de vrij groote verschillen tusschen de stol- en smeltpunten bij elke stof.
Jd
anders vermeld is, de factor -r- = —0.0010 gebruikt. Zie- W. A. ROTH und F . EISENLOHR, Refractometr. Hilfsbuch 1911, 75.
•) De brekingsindices werden bepaald met den refractometer volgens PÜLFRICH; prisma I"*. Voor de omrekening van literatuurwaarden op 20° werd de factor —r- = —0.00045 gebruikt. Zie: W . A. ROTH und F . EISENLOHR, Refractometr. Hilfsbuch 1911, 76.
Soortelijk gewicht.
Beide producten hadden een d^° = 1.121. EYKMAN (I.e.) vond d^4°= 1.120—1.119. Brekingsindices en moleculairrefractie. «20 H G ' n ^ l M , , n^+2- d ("^ iso-safrol 1 1.5681 1.5754 1.5950 1.6138 47.8 iso-safrol 2 1.5681 1.5754 1.5951 1.6140 47.8
Waarden van EYKMAN
1.5657 — 1.5647 1.5727 — 1.5716
1.5927 — 15909 Berekend 1.6119 — 1.6095 volgens EISENLOHR
47.7 — 47.6 45.4
Ook hier was de kleurenvolgorde omgekeerd. b . E u g e n o l , i s o e u g e n o l e n d e r i v a t e n h i e r v a n .
Eugenol. H e t eugenol komt zeer verbreid in de natuur voor,
groote hoeveelheden (90—95 % ) komen in kruidnagelolie en de olie van d e kruidnagelstelen voor en hieruit wordt het technisch
gewonnen. GILDEMEISTER en HOFFMANN (1. c. 608) beschrijven
het als een zwak geel gekleurde, optisch inactieve vloeistof; bij technische preparaten vonden SCHIMMEL en C o . volgende physische constanten:
di5 = 1.071 — 1.074; n^D° = 1.539 — 1.542.
Kleur. Twee handelsproducten, die bij aankomst lichtgeel
van kleur waren, verkregen na korten tijd, hoewel ze in bruine flesschen in het donker bewaard werden, een donkergele kleur.
H e t kwam mij voor, dat deze kleursverandering is toe te schrijven aan verontreinigingen door andere phenolen. Door mij uit kruid-nagelolie bereide producten vertoonden niet alle deze neiging tot donkerkleuring en bleven enkele fracties (meer speciaal de eerste fracties eener destillatie) gedurende maanden bijna kleurloos,
terwijl de andere fracties na eenigen tijd intensief geel gekleurd waren.
Stol- en smeltpunt.
Hierover zijn geen gegevens in de literatuur te vinden. Terwijl het eugenol 1 geen neiging vertoonde vast te worden na afkoelen tot —16°, was dit bij eugenol 2 wel het geval. Entmateriaal werd verkregen door afkoeling van een weinig eugenol in vloeibare lucht. Nadat de glasachtige massa, die zich na deze groote afkoeling vormt, zoo week is geworden, dat roeren met een glasstaaf mogelijk is, vormde zich bij eugenol 2 direct de kristallijne stof; bij eugenol 1 was dit niet het geval. Het eugenol 2 vertoonde een stolpunt van —13.5° en een smeltpunt van —9.7°.
Soortelijk gewicht.
Eugenol 1 d'^" = 1.0714. Eugenol 2 d^^" = 1.0680.
Opvallend is het hooge soortelijk gewicht van het eugenol 1, dat valt buiten de grenzen door GILDEMEISTER en HOFFMANN
aangegeven, nml. djs = 1.071 — 1.074 of djo = 1.066 — 1.069.
EYKMAN bepaalde d2o = 1.0665, terwijl andere onderzoekers
1.062—1.069 vonden 1). Brekingsindices en moleculairrefractie.
n?
nS
^1
«20 M . R.(D) eugenol 1 1.5377 1.5429 1.5564 onduidelijk 48.3 eugenol 2 1.5362 1.5413 1.5546 1.5662 48.3Waarden van EYKMAN
1.5360 1.5414
1.5549 Berekend 1.5667 volgens EISENLOHR
48.3 475
EYKMAN berekende met de constanten voor de atoomrefractie
van BRÜHL-CONRADY voor de moleculairrefractie 47.7.
') Voor een overzicht van verschillende waarnemingen zie: FRANKFURTER en LANDO, J. Am. Chem. Soc. 27, 641 (1905). De opgegeven waarden zijn herleid op 20°.
D e kleurenvolgorde in den refractometer was omgekeerd. D e bepaling van de physische constanten bewijst, dat het eugenol 1 een onzuiver product moet zijn, de waarden van soortelijk gewicht en refractie vallen buiten de grenzen door GILDEMEISTER en HOFFMANN aangegeven en ook het stolvermogen vertoont een afwijking.
Isoeugenol. Het isoeugenol komt in eenige aetherische oliën,
in enkele gevallen in niet onbelangrijke hoeveelheden voor. H e t handelsproduct wordt uit eugenol bereid, waarbij dit laatste hiertoe niet eerst uit de kruidnagelolie behoeft geïsoleerd te worden. GILDEMEISTER en HOFFMANN (1. c. 612) geven de volgende physische constanten:
di5 = 1.087 — 1.091; n^^ = 1.570 — 1.576.
Twee door SCHIMMEL en C o . uit technisch isoeugenol door herhaalde fractionatie gereinigde preparaten vertoonden volgende eigenschappen.
1. Smeltpunt 18—20°; d^, = 1.0904; n^,^ = 1.57590. 2. Stolpunt 17.3° (op 17° onderkoeld); d j j = 1.0901;
n ' ^ = 1.57568.
Uit deze gegevens blijkt reeds, dat Het technisch isoeugenol een mengsel van verschillende stoffen moet zijn. Het zuiverste isoeugenol verkregen SCHIMMEL en C o . als een bij 32° smeltende stof.
T o t voor korten tijd was het handelsisoeugenol slechts in vloei-baren vorm verkrijgbaar, thans is ook een gekristalliseerd product op de markt, zoodat ook in dit hoofdstuk de constanten zijn o p -genomen van twee van deze handelsproducten naast die van twee „vloeibare" isoeugenolen. In hoofdstuk I I I zal behandeld worden wat de oorzaak is van het bestaan van een vloeibaar en een vast handelsisoeugenol.
Kleur. De vloeibare producten en het gekristalliseerde product 1
waren tamelijk geel gekleurd; er werd, ook na geruimen tijd bij zorgvuldige afsluiting van de lucht geen belangrijke toename der kleur waargenomen, zooals dit wèl bij het eugenol geconstateerd werd.
H e t gekristalliseerde product 2 was in vloeibaren toestand bijna kleurloos en veranderde ook na 6 maanden niet van kleur. Er
moet evenwel zorg gedragen worden, dat de lucht buitengesloten wordt (insmelten der preparaten), omdat anders spoedig oxydatie optreedt, waarbij de kleur geel wordt en ook de geur sterk verandert.
Stol- en smeltpunt. Isoeugenol 1 2 Isoeugenol vloeibaar
i)
vast +22.9° + 5.6° +24.9^° +28.5° +24.9° + 19.0° +26.5° +29.6°Het bleek, dat het isoeugenol 1 (vloeibaar) een zeer hoog stolpunt had en hoewel het in vloeibaren toestand werd ontvangen, na enten met vast isoeugenol ook bij kamertemperatuur (ca. 18°) vast bleef.
Het isoeugenol 2 (vloeibaar) komt meer overeen met het in de literatuur beschreven vloeibare isoeugenol, dat eerst bij sterkere afkoeling vast wordt. Het bleek, dat het vaste isoeugenol wanneer het gesmolten werd, onbeperkten tijd in den vloeibaren toestand bleef, ook wanneer de kamertemperatuur 10 en meer graden onder het stolpunt lag.
Soortelijk gewicht. Isoeugenol 1 2 Isoeugenol 1 vloeibaar vast d^° = 1.0867 d'° = 1.0859 d f = 1.0868 d^° = 1.0869 EYKMAN vond d^^" = 1.088. Brekingsindices en moleculairrefractie
n?
ng
«20 np " G ' M. R.(D) isoeugenol 1 (vl.) 1.5700 1.5772 1.5963 1.6143 50.1 isoeugenol 2 (vl.) 1.5690 1.5760 1.5952 1.6130 50.0 •Waarden van EYKMAN
1.5608 1.5671
1.5859 Berekend — volgens EISENLOHR 49.3 47.5
\
4°
«20 n p «20 H G ' M. R.(D) isoeugenol 1 (gekr.) 1.5703 1.5774 1.5967 1.6148 50.1 isoeugenol 2 (gekr.) 1.5713 1.5785 1.5981 1.6165 50.1 Berekend volgens EISENLOHR 47.5D e kleurenvolgorde in den refractometer is omgekeerd. H e t blijkt, dat de refractometrische waarnemingen van EYKMAN veel lager zijn dan die, welke in latere jaren in de literatuur bekend zijn geworden. D e oorzaak moet hierin gezocht worden, dat de omlegging van eugenol in isoeugenol zeer moeilijk verloopt en de methoden hiervoor verbeterd zijn, zoodat het eugenol vollediger in isoeugenol wordt omgezet.
Eugenol-methylaether. D e technische bereiding geschiedt door
methyleeren van eugenol in alkalische oplossing m e t dimethylsulfaat. D e eugenolmethylaether scheidt zich hierbij af. G I L D E
-MEISTER en HOFFMANN (1. c. 611) geven eenige physische constanten
door SCHIMMEL en C o . aan technische preparaten waargenomen: di5 = 1.04 — 1.043; n ^ = 1.532 — 1.540.
Kleur. Een door mij betrokken technisch preparaat was vrijwel
kleurloos.
Stol- en smeltpunt. Hierover zijn in de literatuur geen gegevens
bekend. H e t bovengenoemde technische product had een stolpunt dat ongeveer bij —7° lag, het smeltpunt was —3.9°.
Soortelijk gewicht, d f = 1.0377. EYKMAN vond d^^" = 1.032.
Brekingsindices en moleculairrefractie.
4°
ni°
«20 Up «20 H G ' M. R.(D) techn. preparaat 1.5296 1.5347 ? ? 53.4Waarden van EYKMAN
1.5288 1.5333
1.5471 Berekend 1.5591 volgens EISENLOHR
53.6 52.2
Behalve het verschijnsel van anomale dispersie vertoonde het gezichtsveld van het waterstofspectrum voor het methyleugenol nog een andere afwijking. Slechts de C-lijn was met zekerheid af te lezen, terwijl de beide andere lijnen geen scherpe grens vertoonden, het beeld had tevens een andere kleurschakeering dan gewoonlijk.
Dit moet wel veroorzaakt zijn door het over elkaar vallen der verschillende kleuren. Door het gebruik van kleurfilters vóór het oculair moet het mogelijk zijn, de afzonderlijke lijnen zichtbaar te maken.
De spectraalfilters van ZEISS, behoorende bij zijn „Stufen-photometer" ^) bleken voor dit doel niet geschikt, daar de lijnen van het waterstofspectrum geheel door deze donker gekleurde filters werden geabsorbeerd, het gezichtsveld was volkomen donker. Wel waren deze filters geschikt, wanneer van een kwikzilverlamp gebruik gemaakt werd.
Beter bruikbaar zijn voor het laatstgenoemde licht de „Zeiss Monochromatfilter für Quecksilber- und Heliumlicht", waarvan de firma ZEISS de filters A en B, alsook de bovengenoemde spectraal-filters voor dit onderzoek welwillend ter beschikking stelde.
Voor de lijnen van het waterstofspectrum bleken eenige der ') Zie: Stufenphotorneter. Erlauterungsblatt zur neuen Preisliste, Mess 430a, Carl Zeiss, Jena. biz. 4.
„Jena-er Farb- und Filterglaser" van de firma SCHOTT en GEN. geschikt te zijn en wel het filter RGj (2 mm.) voor de C-lijn, waar-door deze iets scherper werd en het filter VGj (2 mm.) voor de F-lijn, waardoor deze lijn was af te lezen. De Gj-lijn was, zooals dit veelvuldig voorkomt, niet duidelijk waar te nemen. Wel was de violette lijn van het kwikzilverspectrum (435.9 fifx) in te stellen bij gebruik van het filter BG3 (1 mm.).
Met het filter A waren 2 gele lijnen van het kwikzilverspectrum waar te nemen, alsook de gele lijn van het heliumspectrum. Bij gebruik van filter A + B kwam de roode heliumlijn te voorschijn, doch we zullen hier de gele lijnen van het kwikzilverspectrum en de lijnen van het heliumspectrum buiten beschouwing laten. De bepalingen, die thans volgen werden met hetzelfde preparaat uitgevoerd, waarvan boven de n^ en n^ opgegeven zijn, er ligt tusschen beide bepalingen echter een tijdsverloop van ca. 6 maanden en blijkt de n^ en n^ intusschen met 9 eenheden in de 4e decimaal gestegen te zijn. De stof was gedurende dien tijd in een te groote flesch met kurksluiting bewaard, waardoor de vrij belangrijke stijging te verklaren is. De brekingsindices waren thans als volgt:
n^°=1.5305; ng'=1.5356; n^°=1.5484; n^°55=1.5597.
Isoeugenolmethylaether. De bereiding kan geschieden door
om-zetting van eugenolmethylaether met kaliumhydroxyd of door methyleeren van isoeugenol. Vermoedelijk wordt in de techniek de eerste weg gekozen, daar de omlegging van eugenolmethyl-aether in isoeugenolmethyleugenolmethyl-aether gemakkelijker gaat dan de om-legging van eugenol in isoeugenol, die aan de methyleering vooraf zou moeten gaan. Een nadeel van de eerste methode is evenwel, dat men bij onvolledige omzetting een mengsel van de beide aethers niet gemakkelijk door destillatie kan scheiden, zooals later zal blijken. Bij toepassing van de tweede methode kan men evenwel van zeer zuiver isoeugenol (het gekristalliseerde product) uitgaan. Niet - gemethyleerd isoeugenol blijft in de overmaat alkali in op-lossing en men kan een zeer zuiver product verwachten.
GILDEMEISTER en HOFFMANN (1. c. 613) geven de volgende
physische constanten voor technische preparaten: di5 = 1.057 — 1.060; ng' = 1.565 — 1.570.
Kleur. H e t handelsproduct was zeer zwak geel gekleurd. Stol- en smeltpunt. Volgens GILDEMEISTER en HOFFMANN
(1. c. 613) werd in het laboratorium van SCHIMMEL en C o . voor een „chemisch zuiver", in vacuum gedestilleerd product een stolpunt van + 4 . 5 ° en een smeltpunt van + 5 . 5 ° tot + 6 . 5 ° waar-genomen. H e t groote verschil tusschen stol- en smeltpunt wijst er reeds o p , dat geen zuiver product verkregen was. H e t door mij onderzochte handelsproduct had een stolpunt van + 1 . 9 ° , terwijl het eerst bij + 7 . 9 ° weder geheel gesmolten w a s .
Soortelijk gewicht. d^° = 1.0497. EYKMAN vond d^^" = 1.0555. Brekingsindices en moleculairrefractie. M «20 " c «20 «20 np . R.(D) techn. preparaat 1.5567 1.5635 1.5815 1.5985 55.1 Waarden 1.5611 1.5682 1.5873 1.6058 55.2 van EYKMAN Berekend volgens EISENLOHR 52.2
H e t blijkt dat het soortelijk gewicht en de refractie voor het door mij onderzochte handelsproduct, beide iets lager zijn dan de onderste grens door GILDEMEISTER en HOFFMANN aangegeven voor technische preparaten.
§ 2. D E B E R E I D I N G V A N Z U I V E R E P R O D U C T E N E N E E N I G E P H Y S I S C H E C O N S T A N T E N H I E R V A N . a. S a f r o l e n i s o s a f r o l .
Safrol. Door herhaald uitvriezen en uitpersen van
handels-safrol moet men tot een zuiver product geraken. In het laboratorium is deze methode meestal slechts met gering rendement uitvoerbaar.
W . J. SANDERSON en W . J. JONES i) verkregen op deze wijze een ') W. J. SANDERSON en W. J. JONES 1. c.
product met een smeltpunt van +11.0°, dat bij verdere bewerking geen verandering in smeltpunt meer onderging.
Door fractioneeren van handelssafrol zal ook een zuiverder product verkregen worden. Om na te gaan in hoeverre deze zuiveringsmethode tot een resultaat leidt, werd met safrol 1 een fractionatie in kathodenlichtvacuum doorgevoerd. De destillatie-temperatuur is hierbij zoo laag, dat ontieding door oververhitting niet te vreezen is.
De destilleerkolf, die van een spijkeropzet voorzien was, stond in een waterbad en bij een badtemperatuur van 47°, kookte het safrol bij 38—40° met een destillatiesnelheid van 12 druppels per minuut.
200 g. safrol 1 (Stolpunt 10,45°, 0,2 % water) leverde: Stolpimt Fractie 1 20 g. 10.30° „ 2 90 g. 10.60° „ 3 57 g. 10.78° „ 4 31 g. 10.69° Verlies 2 g.
Van fractie 2 en 3 werden het soortelijk gewicht en de refractie bepaald, het bleek, dat de refractie hooger is, naarmate een hooger stolpunt bereikt is en de stof dus zuiverder is.
safrol fractie 2 fractie 3 d\° 1.098 1.100 n^° 1.5323 1.5327 n ^ 1.5375 1.5378
nf 1.5511 1.5513
n^/ 1.5630 1.5633
Een herhaalde fractionatie zou noodig zijn om een eenigszins zuiver product te verkrijgen en de opbrengst, op het uitgangs-product berekend, zou gering worden. Een derde weg om zuiver safrol te verkrijgen leek mij de reiniging over de
mercuriacetaat-additieverbinding ^).
1) BALBIANO en PAOLINI, Ber. 35, 2998 (1902); 36, 3578 (1903); BALBIANO, Ber. 42, 1505 (1909).
Deze verbinding werd volgens het voorschrift van MANCHOT ^) bereid. Safrol wordt met een aequimolekulaire hoeveelheid mercuri-acetaat, opgelost in de 10-voudige hoeveelheid water, behandeld. Tezamen wordt het in een flesch op 50° verwarmd en daarna 2^/2 uur geschud.
Uitgegaan werd van safrol, dat door destillatie in kathoden-lichtvacuum verkregen was en dat een stolpunt van 10.79° en een smeltpunt van 10.88° vertoonde. Na bovenstaande bewerking werd een emulsie verkregen, die zich spoedig in twee lagen scheidde, een heldere waterige als bovenlaag, terwijl zich op den bodem der flesch een kleine hoeveelheid zeer visceuze, kleurlooze olie afzette. De waterige laag vertoonde geen kwikzüverreactie meer. Er zette zich verder een kleine hoeveelheid grijs poeder in de flesch af, wat er op wijst, dat stoffen in het safrol aanwezig waren, die het mercuriacetaat tot het onoplosbare mercuroacetaat en verder tot metallisch kwikzilver reduceerden, zooals dit ook o. a. door de propenylverbindingen wordt gedaan.
MANCHOT schijnt met onzuiverder safrol te hebben gewerkt,
daar hij een afzetting eener roodbruine olie verkreeg, terwijl deze bij mijn proef volkomen kleurloos was.
Het geheel werd langzaam onder krachtig roeren in een 10 %-ige keukenzoutoplossing gebracht, waarbij zich, volgens MANCHOT de mercuriacetaatadditieverbinding in de in water onoplosbare, gekristalliseerde mercurioxychloridadditieverbinding CH2O2 (CgHg) CH2 — CH = CHg.HgOHCl omzet. De witte, gekristalliseerde verbinding wordt afgezogen, met gedestilleerd water gewasschen tot de chloorreactie in het waschwater verdwenen is en dan uit 96 %-ige alcohol eenmaal omgekristalliseerd. Nu wordt weer afgezogen, nagewasschen met alcohol en dan in vacuumexcicator boven chloorcalcium gedroogd.
Het smeltpunt van het verkregen product was 140—141°.
MANCHOT vond 136—137°, BALBUNO en PAOLINI 138°.
Dit product werd met 2 n. zoutzuur in overmaat op het waterbad bij 60° behandeld. De vaste massa verdween snel en het safrol
zette zich als een bijna kleurlooze olie af. Deze werd in benzol op-genomen en de benzolische oplossing tot verdwijnen van de zure reactie met water gewasschen. Dan werd met natriumsulfaat gedroogd, het benzol in vacuum afgedestilleerd en dan het safrol in kathodenlichtvacuum gefractioneerd. Op deze wijze werd uit 81 g. safrol 1, 44 g. safrol verkregen met een stol- en smeltpunt van 11.00° C, Voor- en naloop waren samen 10 g. Het gereinigde safrol kookte in kathodenlichtvacuum ongeveer even hoog als het uitgangsproduct. De verliezen aan safrol zijn hierop terug te voeren, dat een belangrijke hoeveelheid mercurioxychloridadditie-verbinding bij het omkristalliseeren in de moederloog achterblijft.
Het product, dat verder safrol Hg genoemd zal worden, was zooals uit het volkomen samenvallen van stol- en smeltpunt blijkt, zeer zuiver en had volgende physische constanten:
d^° = 1.100
n^^ = 1.5331
n^ = 1.5383 Moleculairrefractie (D) = 46.10. n2p° =1.5518
n^^, = 1.5638
Synthetisch safrol. Door W. H. PERKIN JR. en W. M. T R I -KOJUS 1) werd safrol synthetisch bereid. Zij maakten daarbij gebruik van de door KAWAI bereide pyrocatechinemonoallylaether, die door de Claisensche omlegging in een mengsel van 3- en 4-allyl
1,2-dihydroxybenzol overgaat.
Door gefractioneerde destillatie werden deze isomeren gescheiden en het 4-allyl-1,2-dihydroxybenzol met methyleenjodide en water-vrij kaliumcarbonaat in droge acetonoplossing, in safrol over-gevoerd.
Het andere isomeer leverde op dezelfde wijze het nog niet bekende o.safrol.
De refractie van het synthetische safrol bedroeg: n ^ = 1.5381 een waarde, die ten naastenbij overeenkomt met die van het over de kwikzilveradditieverbinding gereinigde product.
Isosafrol. Het isosafrol verbindt zich met pikrinezuur tot een
gekristalliseerd additieproduct, waaruit het isosafrol gemakkelijk is terug te verkrijgen.
HOERING en BAUM ') geven hiervoor een voorschrift, dat hier
werd toegepast. Het verkregen isosafrolpikraat had een smeltpimt van 73.5—74°, nadat het uit methylalkohol was omgekristalliseerd. Ook HOERING en BAUM, evenals NAGAI ^) vonden hetzelfde smelt-punt. Dit pikraat werd in water gesuspendeerd, ongeveer zooveel natronloog toegevoegd, dat het pikrinezuur hierdoor gebonden kan worden en thans stoom doorgeleid. Het isosafrolpikraat ont-leedt en het isosafrol stoomt over. Het condensaat wordt met benzol geëxtraheerd, het extract gedroogd en gedestilleerd, eerst in vacuum tot de benzol verdwenen is en daarna in kathodenlichtvacuum. Het verkregen isosafrol kookte in kathodenlichtvacuum bij 46.8° (badtemperatuur 63°), bij een destillatiesnelheid van 12 druppels per minuut.
Uit 100 g. handelsisosafrol 1 werd, zonder opwerken der moeder-loog, 35 g. zuiver isosafrol verkregen.
Van isosafrol zijn twee geometrische isomeren (cis- en trans-) mogelijk *) en HOERING en BAUM noemden het als boven verkregen product ;ö-isosafrol, ter onderscheiding van a-isosafrol, dat ge-noemde onderzoekers uit lager kokende fracties van het handels-isosafrol afscheidden. NAGAI meende dit /S-handels-isosafrol als trans-iso-safrol geïdentificeerd te hebben. In hoofdstuk III wordt de geo-metrische isomerie van de propenylverbindingen besproken en is aangetoond, dat in het handelsisosafrol slechts één van de mogelijke geometrische isomeren voorkomt en we alleen met dit isomeer verder hebben rekening te houden.
Het soortelijk gewicht, de brekingsindices en de moleculairrefractie van het bereide isosafrol, dat verder isosafrol P genoemd zal worden en dat van HOERING en BAUM, alsmede dat van NAGAI hebben volgende waarden:
1) Ber. 42, 3076 (1909).
") J. CoU. Eng. Tokyo, Imp. Univ. 11, 83 (1921). De firma SCHIMMEL en Co.
was zoo welwillend dit artikel in origineel beschikbaar te stellen. ') Zie hierover: Hoofdstuk l l l .
^20 « 2 0 He «20 «20 np «20 H G ' M. R.(D) isosafrol P 1.122 1.5708 1.5782 1.5986 1.6183 47.95 /3-isosafrol (H. en B.) 1.122 1.5777 47.92 trans-isosafrol (NAGAI) 1.118—1.121 1.5688—1.5713 47.48 — 47.53
Het stol- en smeltpunt lag bij +6.7° tot + 6.8° C.
Het isosafrol P heeft bijna dezelfde constanten als het op dezelfde wijze bereide /S-isosafrol van HOERING en BAUM, de constanten van NAGAI wijken geheel af en zijn brekingsindices zijn zelfs lager dan die van ons handelsisosafrol, dat als uitgangsmateriaal voor de bereiding van zuiver isosafrol diende. In hoofdstuk III worden deze afwijkingen uitvoerig besproken. Hier kan reeds opgemerkt worden, dat het product van NAGAI niet over het pikraat gereinigd was, maar door fractionatie bij gewonen druk was verkregen.
Synthetisch isosafrol. J. F. EYKMAN^) bereidde isosafrol uit heliotropine, dat met natriumpropionaat en propionzuuranhydrid werd gecondenseerd. Het verkregen product (CH202)CeH3 — C H = =C(CH3)C00H werd met kalk verhit, waardoor koolzuur ont-trokken wordt en isosafrol ontstaat. De hoogste waarden voor de refractie van de producten van EYKMAN (zie blz. 6) gelden voor dit synthetisch isosafrol.
EYKMAN bereidde op deze wijze slechts een zeer kleine hoeveelheid en er blijkt uit de physische constanten, dat een vrij onzuiver preparaat verkregen was.
MouREU^) verbeterde deze methode in zooverre, dat hij ook zonder toevoeging van kalk, bij verhitting gedeeltelijke
koolzuur-ij Ber. 22, 2749 (1889).
afsplitsing verkreeg. Zijn product had een „ d ° " = 1.135 en n^ = = 1.5743.
MAMELI 1) bereidde synthetisch isosafrol uit heliotropine, dat
hij in aetherische oplossing in liet werken op aethylmagnesium-jodide. De volgende reactie vindt plaats:
(CH202)C6H3CHO+CH3CH2MgJ =
= (CH202)C6H3CH(OMgJ)CH2CH3. Door toevoeging van water ontstaat aethylpiperonylalkohol (CH202)CeH3.CHOH.CH2.CH3 dat bij koken onder waterafsplit-sing in isosafrol overgaat.
SCHIMMEL en Co. ^) heeft met aethylmagnesiumbromide
het-zelfde resultaat verkregen en vindt als brekingsindex n o = 1.58089, wat op 20° omgerekend n^ = 1.5786 wordt, welke waarde de refractie van het isosafrol P zeer nabij komt.
b. Eugenol, isoeugenol en derivaten hiervan.
Eugenol. Uit kruidnagelolie met een eugenolgehalte van 95 %
werd door mij op de gebruikelijke wijze het eugenol geïsoleerd. Door behandeling met overmaat 5 %-ige waterige kaliumhydroxyd op het stoombad werden de phenolen in oplossing gebracht en het acetyleugenol, dat in kruidnagelolie voorkomt, verzeept. Daarna werd de resteerende olie in benzol opgenomen, de benzolische bovenlaag afgescheiden en de waterige laag nog eenmaal met benzol uitgewasschen. Daarna werd de alkalische oplossing aan-gezuurd en de afgescheiden olie opgenomen in benzol. Deze benzoli-sche oplossing werd met water gewasbenzoli-schen tot het waschwater geen zure reactie meer vertoonde, daarna gedroogd met watervrij natriumsulfaat, dan de benzol in vacuum afgedestilleerd en de rest in kathodenlichtvacuum gefractioneerd. Bij een snelheid van 12 druppels per minuut destilleerde de olie bij 48.8—50.8°, terwijl de badtemperatuur 65—70° was. Een tweede product werd met
koude 5 %-ige waterige kaliumhydroxyd behandeld en verder op
dezelfde wijze als eerstgenoemd product behandeld. Het aceteugenol, 1) Atti R. Ace. Roma [5] 13 I I . 315.
dat in de koude niet verzeept wordt, gaat hierbij verloren, maar de mogelijkheid bestaat dat de koude behandeling tot een zuiverder product leidt.
Het verloop der kathodenlichtvacuumdestillatie was volkomen gelijk aan die bij het eerste product. De physische constanten van beide producten, die als eugenol W en eugenol K aangeduid zijn, volgen hieronder:
dï
n'^ < n^p" <' R.(D) eugenol W 1.0661 1.5359 1.5411 1.5542 1.5659 48.4 eugenol K 1.0656/7 1.5361 1.5412 1.5544 1.5661 vc 48.4 Berekend ;ens EISENLOHR 47.5De kleurenvolgorde in den refractometer is omgekeerd. Deze waarnemingen wijzen er op, dat het bereide eugenol weinig verschilt van de in de literatuur beschreven producten (zie blz. 6 en 7).
Tevens valt op te merken, dat de constanten van het in de koude en in de warmte door loogbehandeling uit kruidnagelolie geïsoleerde eugenol weinig verschillen. Blijkbaar verandert de behandeling met warme verdunde loog bij 90°, zooals deze in de industrie waarschijnlijk algemeen gebruikelijk is, het eugenol niet belangrijk. Daar bij de gevolgde methode van bereiding het verkregen eugenol verontreinigd kan zijn met andere phenolen, die ten-naastenbij hetzelfde kookpunt hebben, is het noodig een reiniging uit te voeren.
S. K. GHOKHALE, J . J . SUDBOROUGH en H. E. WATSON i) zetten eugenol met azijnzuuranhydrid en pyridine om in aceteugenol. Dit wordt zorgvuldig gefractioneerd, daarna wordt, door gedurende 3 uren te koken met 5 %-ige waterige natriumhydroxydoplossing, verzeept. Het teruggewonnen eugenol wordt gefractioneerd en met deze gefractioneerde eugenol de geheele bewerking nog eens herhaald.
Het is opmerkelijk, dat genoemde onderzoekers het aceteugenol, 1) J. Indian Inst, of Science VI, 241 (1923).
dat een bij 29—30° smeltende stof is *), niet door omkristalliseeren reinigden. Misschien is de hooge temperatuur, waaronder in Engelsch-Indië gewerkt wordt van invloed geweest deze methode niet te bezigen. Het door hen verkregen eugenol had volgende constanten:
kookpunt (6 mm.) 116—117°. ng' = 1.53664.
d^^ = 1.062.
Voor de temperatuurscoëfficient van den brekingsindex vonden /Jn
genoemde onderzoekers—= —0.00041 tot —0.00042, zoodat /It
herleid op 20° de waarde van n^ wordt 1.5407—1.5408, welke waarde een weinig lager is dan die van de zelf bereide eugenolen. Deze afwijking kan zelfs door de correctie veroorzaakt zijn, daar deze voor waarden boven 30° bepaald werd; past men de vroeger genoemde temperatuurscoëfficient van —0.00045 toe, dan wordt voor de gecorrigeerde waarde van n^ = 1.5411 gevonden, welke refractie ook het eugenol W had.
Door mij werd deze reinigingsmethode nagevolgd en werd het aceteugenol als volgt bereid: 100 g. eugenol werden met 100 g. azijnzuuranhydrid (zonder pyridine) gedurende 4 uren aan terug-vloeikoeler gekookt. Het reactieproduct werd in vacuum gefractio-neerd en 117 g. aceteugenol verkregen (93 % der theorie). De tusschenfractie die naast azijnzuuranhydrid en eventueel onver-anderd eugenol ook nog aceteugenol bevatte, werd niet verder verwerkt. De aceteugenolfractie werd na afkoelen in ijs vast en werd uit alcohol omgekristalliseerd. De 117 g. aceteugenol worden onder verhitten in 50 g. alcohol 96 %-ig opgelost en in ijs afgekoeld. Na enten ontstaat een dikke kristalbrij, die afgezogen werd en met 25 g. in ijs afgekoelde alcohol werd nagewasschen. Het aceteugenol werd in vacuum gedroogd boven chloorcalcium en had in onder-koelden toestand volgende refractie:
n^° = 1.5148; ng" = 1.5194; nf = 1.5304.
Opmerkelijk was, dat de kleurenvolgorde in den refractometer, ') ERDMANN, J . pr. Chem. 56, 147 (1897).
die bij de tot nu toe onderzochte allyl- en propenylverbindingen omgekeerd was, hier gewoon is.
Dit product werd in kathodenlichtvacuum gefractioneerd. Na afname van een kleinen voorloop werden 2 groote fracties genomen. Naloop of residu was niet aanwezig.
De twee fracties vertoonden precies dezelfde brekingsindices, ook het stol- en smeltpunt was gelijk, wat op groote zuiverheid wijst.
De refractie was: ' ng' = 1.5148; ng' = 1.5194; n^" = 1.5307.
Het stol- en smeltpunt was 27.5° C.
SCHIMMEL^) vond n ^ = 1.52069 en een smeltpunt van 29°.
Dit product werd met 5 %-ige natronloog in overmaat, op het stoombad verzeept. Na schudden loste in korten tijd de olie op en vormde zich een volkomen heldere oplossing. Deze werd aan-gezuurd, eerst werd tot nog zwak alkalische reactie zoutzuur toegevoegd, daarna met azijnzuur zwak zuur gemaakt. De afge-scheiden olie werd in benzol opgenomen, de benzolische oplossing tot neutrale reactie van het waschwater, gewasschen, daarna de benzol in vacuum afgedestilleerd en ten slotte in kathodenlicht-vacuum gefractioneerd. Het destillaat werd na afname van een kleinen voorloop in 2 fracties opgevangen, die volgende physische
eigenschappen vertoonden:
d^4° = 1.0664. ng» = 1.5359.
n^ = 1.5410. De fracties onderling vertoonden geen nf? = 1.5542. verschil in refractie, soortelijk gewicht en n G ' = 1.5659. stol- en smeltpunt.
M . R . ( D ) =48.36.
Stol- en smeltpunt —9.2° tot —9.1° C.
Dit eugenol is een volkomen kleurlooze vloeistof, die ook na meerdere maanden staan aan het daglicht geen geelkleuring vertoonde.
De benzoylverbinding van het eugenol zou natuurlijk ook voor de reiniging gebruikt kunnen worden, maar deze methode biedt geen voordeelen boven de gebezigde.
Reiniging van het eugenol over de mercuriadditieverbinding.
Volgens MANCHOT ^) levert eugenol bij de mercureering met
1 mol. mercuriacetaat en na uitgieten in keukenzoutoplossing geen goed gedefinieerd product, bij gebruik van 3 mol. mercurizout werd een kwikzilverrijker product verkregen, dat iets betere uit-wendige eigenschappen vertoonde, maar door zijn geringe oplos-baarheid moeilijk te reinigen was. De laatste verbinding bleek volgens MANCHOT na analyse op een verbinding van 1 mol. eugenol C10H12O2 met HgCl2HgO te wijzen. Bij ontleding werd eugenol teruggewonnen.
Bij nawerken werden de volgende resultaten verkregen: Voegt men bij eugenol een aequimolekulaire hoeveelheid mercuri-acetaat als 10 %-ige waterige oplossing, dan verdwijnt het eugenol na schudden direct en er vormt zich een kleurlooze oplossing van de additieverbinding, waarin zich een kleine hoeveelheid grijze korreltjes bevindt. Na eenige minuten is de kwikzilverreactie in de vloeistof verdwenen. Na filtreeren scheiden zich uit de oplossing spoedig kristallen af, die zich in kleine stralenvormige groepen tegen den wand van de flesch afzetten. Heeft men reeds kristallen, waarmede geënt kan worden, dan begint de kristallisatie direct en is na eenige uren geëindigd. De kristallen vormen bij enten een wit kristalmeel. Om zich een kleine hoeveelheid entmateriaal te verschaffen, kan men iets van de oplossing op het stoombad in-dampen tot een lichtgele olie achterblijft, die na afkoelen vast wordt. Uit 5 g. eugenol en 10 g. mercuriacetaat in 100 ccm. water opgelost, werd op deze wijze l i g . gekristalliseerde stof afgezonderd.
Deze stof vertoonde een smeltpunt van 95—96°, maar werd bij verder verwarmen wederom vast. Men moet aannemen, dat het uitgekristalliseerde product kristalwaterhoudend is. Verwarmt men het kristalwaterhoudende product eenigen tijd op 100°, dan blijkt het verkregen product een smeltpunt te hebben van
120.5°—121.5°. Schudt men dit product onder geringe verwarming met 2 n. zoutzuur, dan vormt zich eugenol terug. Giet men de oplossing van de mercuriacetaatadditieverbinding onder roeren
in een 10 %-ige keukenzoutoplossing, dan ontstaat een dikke, kleverige massa, zooals ook MANCHOT aangeeft.
Deze additieverbinding lost in kokend water en in kokende aethylalcohol op en komt bij afkoelen weer als olie te voorschijn. Na langdurige pogingen gelukte het mij deze olie tot kristalliseeren te brengen. Kookt men namelijk deze mercurioxychloridadditie-verbinding met weinig methyla\coho\, dan scheidt zich de mercurioxychloridadditie-verbinding olieachtig vlokkig af, in tegenstelling met de afscheiding uit aethyl-alcohol, die uit oliedruppels bestond. Bij enten van de oorspronke-lijke stof met eenige dezer vlokken was na een dag de kleverige massa, die op een horlogeglas was uitgestreken, vast geworden en kan men deze voor het enten van verdere kristallisaties gebruiken. De kristallisatie uit 25 %-ige alcohol geeft de beste resultaten. Men moet evenwel zooveel van het oplosmiddel gebruiken, dat na afkoelen op 40° nog geen afscheiding is waar te nemen, daar deze dan veel kans heeft weer olieachtig te zijn. De heldere oplossing kan men bij 40° enten en kristalliseeren kleurlooze kristallen uit. Deze hebben een smeltpunt van 103—104°.
MANCHOT ^) beschrijft voor safrol de
mercurioxyadditiever-bindingen van chloor, broom en jodium, die hij verkrijgt, door de mercuriacetaatadditieverbinding in NaCl-, KBr-ofKJ-oplossing te gieten. Voor de eugenoladditieverbinding is dit niet gedaan, maar is alleen door hem het onbevredigende resultaat met keuken-zoutoplossing vermeld. Daar de broom- en jodiumverbindingen van het safrol evenwel een hooger smeltpunt vertoonden dan de overeenkomstige chloorverbindingen, was de mogelijkheid niet uitgesloten, dat met het eugenol dergelijke verbindingen wèl direct kristallijn te verkrijgen waren.
Giet men onder roeren de waterige oplossing van de mercuri-acetaatadditieverbinding in NaBr-oplossing, dan vormt zich een kleverige massa, die zich samenbalt.
Wordt deze met een 30 %-ige aethylalcoholoplossing gekookt, dan lost alles op en kristalliseert de verbinding na afkoelen en krachtig schudden vlokkig kristallijn uit. Deze verbinding vertoont een smeltpunt van 125—126° C.
Wordt ten slotte de waterige mercuriacetaatoplossing bij een joodkalivimoplossing in water gevoegd, dan ontstaat een poeder-vormige grijsgele stof. Indien niet goed geroerd wordt ontstaat eerst een gele olie, die echter spoedig vast wordt. Wordt de vaste stof in 25 %-ige alcohol door koken opgelost, dan scheidt zich na afkoelen een kleurlooze vlokkig kristallijne massa af, die bij drogen lichtgeel, daarna rose wordt. MANCHOT constateerde hetzelfde bij de safrolmercuriadditieverbinding met jodium en schreef dit toe aan de vorming van sporen kwikzilverjodide. Het product ver-toonde een scherp smeltpunt van 136° C. Behandelt men eugenol met 2 X de moleculaire hoeveelheid mercuriacetaat als 10 %-ige waterige oplossing, dan blijkt eerst na 12 uren staan de kwikzilver-reactie in de oplossing verdwenen te zijn.
In tegenstelling met MANCHOT werd de inwerking steeds bij kamertemperatuur uitgevoerd.
Giet men de gefiltreerde oplossing in keukenzout, dan ontstaat een witte, vaste stof, die met zoutzuur verwarmd eugenol terug-levert. De vaste stof wordt afgezogen en nagewasschen met ge-destilleerd water. Een proefje dat op het stoombad te drogen gezet was, werd zeer vochtig en gaf den indruk water af te staan. De op deze wijze gedroogde verbinding geeft met zoutzuur geen eugenol terug, wat er op wijst, dat een ingrijpende verandering heeft plaats gevonden. MANCHOT, die deze stof analyseerde, vond de samenstelling eugenol.HgCl2.HgO. Naar mijn meening is de stof vóór het drogen een additieproduct met 2 HgOHCl, waarvan een aan de allylzijketen en een aan de kern, zooals dit bij phenolen, kresolen enz. geconstateerd is^). Bij verwarming treedt de Hg in de kern onder waterafsplitsing en kan men uit het verkregen product het eugenol niet door zoutzuur in vrijheid stellen. De samenstelling komt dan overeen met de analyse van MANCHOT. —CH2.CH:CH2.HgOHCl —CsHs.HgOHCl C l H g O H H / \ H C l H g y % H II I -^ II I = eugenol. H X ^ - O C H g H X ^ O C H g HgCl2.Hg.O OH OH 1) Manchot, Ann. 421, 331 (1920).
De eugenolmercuriacetaatadditieverbinding, die uitkristalliseert bij samenvoegen van eugenol en mercuriacetaatoplossing, werd gekozen als tusschenproduct voor de eugenolreiniging. De afgezogen kristallen werden nog eenmaal uit weinig water omgekristalliseerd, afgezogen en met alcohol en daarna met aether op het filter na-gewasschen om eventueel ingesloten olie te verwijderen. Het verkregen, witte product werd met overmaat 2 n. zoutzuur onder toevoeging van benzol geschud. Verwarming is niet noodig, maar verwarming op 40° versnelt de ontleding, die dan in enkele minuten is afgeloopen. De benzolische oplossing van het eugenol wordt, zooals dit bij het eugenol uit aceteugenol beschreven is, behandeld en levert een product met volgende physische constanten:
d'°= 1.0663.
ng'=1.5359; n^°=1.5410; n|°=1.5543; n^^,= 1.5659. M. R.(D) =48.36.
Het stol- en smeltpunt is van —9.2° tot —9.1° C.
Dit eugenol heeft dus volkomen dezelfde physische constanten als het eugenol dat over de azijnzure ester gereinigd was.
Synthetisch eugenol. L. CLAISEN en F. KREMERS^) bereidden
eugenol langs synthetischen weg. Zij gingen uit van guajacol-o-carbonzuur, dit werd in de methylester overgevoerd en daarna hiervan de allylaether bereid. Deze allylaether legt zich bij hooge temperatuur om in het overeenkomstige allylphenol. Daar beide orthoplaatsen t. o. van de phenolgroep bezet zijn, gaat de allylgroep naar de para-plaats. De verkregen p.allylguajacolcarbonzure ester wordt verzeept en het vrije zuur in dimethylanilineoplossing verhit. Onder koolzuurontwikkeling ontstaat het eugenol, dat een scherp kookpunt had van 254° bij 760 mm. Physische constanten worden overigens niet aangegeven.
Isoeugenol. Het vloeibare isoeugenol kan volgens SCHIMMEL en Co. ^) opgevat worden als een mengsel van twee geometrische iso-meren (cis- en trans-) of als een gekristalliseerd isoeugenol dat met eugenol verontreinigd is. In hoofdstuk III zal aangetoond
») Ann. 418, 113 (1919).
worden, dat de laatste verondersteUing de juiste is. Het isoeugenol 2 (gekrist.), dat bij de handelsisoeugenolen is behandeld, zal onge-twijfeld reeds een zeer zuiver product zijn. Het verschil in stol- en smeltpunt wijst er evenwel op, dat nog verontreinigingen aanwezig zijn. Ik heb getracht door omkristalliseeren uit lichtkokende petro-leumaether een zuiverder product te bereiden. Het drogen in vacuumexcicator van de kristallijne stof levert nog gevaar voor oxydatie op, daar het zeer spoedig daartoe neigt. Daarom werd na omkristalliseeren de kristalmassa gesmolten, in een destilleerkolf gevuld en in kathodenlichtvacuum gedestilleerd. Men bereikt hier-mede dat de petroleumaether volkomen verwijderd wordt en dat een product verkregen wordt, dat direct ingesmolten kan worden. Het isoeugenol wordt met een gelijk gewicht petroleumaether (kp. 40—60°) op het waterbad verwarmd tot een heldere oplossing ontstaat. Bij afkoelen in ijs en na enten ontstaat een kristalbrij, die wordt afgezogen en met gekoelde petroleumaether wordt nagewasschen. De verkregen kristallen worden zooals boven aan-gegeven is, behandeld. Verkregen werd een product, dat volgende
physische constanten had. d^^ - 1.0869.
ng" = 1.5710; ng" = 1.5780; nj" = 1.5977; n^^,= 1.6159. M, R.(D) = 50.10.
Stol- en smeltpunt lagen bij 30.15—30.20° C. Eugenolmethylaether.
Reiniging over de kwikzilveradditieverbinding. BALBIANO en
PAOLINI ^) onderzochten het gedrag van mercuriacetaat tegenover
eugenolmethylaether. Zij schudden eugenolmethylaether met een aequivalente hoeveelheid mercuriacetaat als verzadigde waterige oplossing en dampten het verkregen product op het waterbad in, waarbij een siroop achterbleef, die langzaam vast werd. De analyse wees op de verbinding (CH30)2 CeHgCsHsHg <^^'^'*^^B.enP. nemen aan een mengsel van twee isomeren te hebben, want bij bereiding van het overeenkomstige chloorderivaat werd een
kristalliseerd product verkregen met een smeltpunt van 112—113° en daarnaast een gele hars, die ook langzaam vast werd. Uit beide verbindingen konden zij het methyleugenol terugwinnen.
MANCHOT ^) liet een 10 %-ige waterige oplossing van
mercuri-acetaat op een aequimoleculaire hoeveelheid methyleugenol in-werken. Na 3 uren bij kamertemperatuur behandeld te zijn, was geen kwikzilver meer aan te toonen en had zich een „schwer bewegliche" gele vloeistof gevormd. Na nog een half uur bij 50° te hebben laten inwerken, werd in 10 %-ige keukenzoutoplossing gebracht en werd een melkachtige vloeistof met veel kleverige bestanddeelen verkregen. Na eenige uren was de vloeistof helder geworden en hadden zich kristalnaaldjes gevormd. Het grootste deel der afscheiding was echter een „schmierige braunrote Masse". Door mechanische scheiding kon het kristallijne gedeelte gezuiverd en daarna uit water omgekristalliseerd worden. Het smeltpunt was 112.5°. De olie loste niet op in warm water. De opbrengst aan gekristalliseerd product was zeer gering en na „langdurige proefnemingen" gaf MANCHOT een voorschrift, waarmede de beste resultaten verkregen werden, hoewel aangegeven werd, dat de opbrengst zeer gering bleef.
Door mij werd onder dezelfde omstandigheden, waaronder
MANCHOT werkte een geheel ander resultaat verkregen. Na eenige
minuten eugenolmethylaether geschud te hebben met de mercuri-acetaatoplossing was alle olie in oplossing gegaan en was geen kwikzilver meer met NaOH in de vloeistof aan te toonen.
De vloeistof was dunvloeibaar en het is onverklaarbaar dat
MANCHOT een dikvloeibare vloeistof verkreeg, wanneer men de
geringe hoeveelheid additieverbinding, die zich in het water bevindt, in aanmerking neemt. Wordt een weinig van de heldere, waterige oplossing op het waterbad ingedampt, dan ontstaat ten slotte een dikke olie, die langzaam vast wordt, zooals ook BALBIANO en PAOLINI vonden.
Ent men met deze kristallen de oorspronkelijke waterige oplossing, dan kristalliseert de additieverbinding langzaam uit. Deze vormt
kleine kristallen, die volkomen wit zijn. De hoeveelheid is echter gering, de additieverbinding schijnt in water sterk oplosbaar te zijn. Dampt men evenwel de waterige oplossing tot 1/4 van zijn volume in en ent daarna, dan ontstaat een groote hoeveelheid kristallen. De kristallen, die voor en na het indampen verkregen zijn, werden beide eenmaal uit weinig water omgekristalliseerd en daarna in een vacuumexcicator boven chloorcalcium gedroogd. Beide vertoonen hetzelfde smeltpunt van 69—70°. Met 2 n. zoutzuur werd zonder verwarmen reeds de olie terug verkregen.
Wordt de waterige oplossing van de mercuriacetaatadditie-verbinding in keukenzoutoplossing gebracht, dan vormt zich een kleverige, bijna kleurlooze massa, die zich aan den roerder en den wand van het bekerglas vastzet. Zooals MANCHOT beschrijft vormden zich na eenigen tijd kristalnaaldjes in de vloeistof, maar ook werd de kleverige massa na wrijven met een glasstaaf geheel vast en vormde zich een wit poeder, wat aan MANCHOT niet gelukte.
De vaste stof werd afgezogen en met gedestilleerd water na-gewasschen, daarna uit de vijftigvoudige hoeveelheid water, be-rekend op de droge additieverbinding, omgekristalliseerd. Alles ging in oplossing en kristalliseerden na enten prachtige kristal-naaldjes uit, die zich stralenvormig groepeerden. Van de door
MANCHOT genoemde moeilijkheden werd niets bemerkt. Het
smeltpunt van deze additieverbinding was 114—115°.
Uit 23.7 g. eugenolmethylaether en 42,5 g. mercuriacetaat opgelost in 425 g. water werden na uitgieten in keukenzoutoplossing 56 g. droge additieverbinding gekregen (theoretisch 57.5 g.). 20 g. hiervan uit 1 L. water omgekristalliseerd leverden 17 g. zuivere verbinding, verdere 20 g. uit de moederloog van de vorige kristallisatie omgekristalliseerd, gaven een opbrengst van 19 g. zuiver product.
Zooals bij het safrol reeds is beschreven, werd uit deze additie-verbinding het methyleugenol door verwarmen met 2 n. zoutzuur in vrijheid gesteld, in benzol opgenomen, gewasschen en gedroogd. Daarna werd de benzol in vacuum afgedestilleerd en het methyl-eugenol in kathodenlichtvacuum gedestilleerd. De waarden der
d^^ = 1.0361.
ng' = 1.5292; n g = 1.5342. M. R.(D) = 53.45.
Dit preparaat, dat ingesmolten bewaard was, vertoonde na ca. 6 maanden, bij gebruik maken van de bij het onderzoek van het technisch product gebezigde kleurfilters de volgende waarden:
ng'= 1.5290; n g = 1.5340; n'p°= 1.5468; n,|°9-1.5579. Voor de kleine vermindering in refractie van dit product bij vroeger vergeleken, is geen voor de hand liggende verklaring te vinden. Het stol- en smeltpunt lag bij —3.7°.
Voor de bereiding van synthetische eugenolmethylaether wordt verwezen naar MOUREU^), hij bepaalde alleen het soortelijk ge-wicht d^4° = 1.046.
Isoeugenolmethylaether.
Reiniging over de pikrinezuurverbinding. BRUNI en TORNANI ^) bereidden een pikrinezuurverbinding van isoeugenolmethylaether, maar verkregen geen goed gedefinieerd product. De door hen verkregen kristallijne verbinding had een smeltpunt van 40—45°. Tot hetzelfde resultaat voerde een proef door mij ingezet. 26.7 g. isoeugenolmethylaether, verwarmd met een oplossing van 34.5 g. pikrinezuur in 25 g. methylalcohol gaf na afkoelen afscheiding van bruinroode kristallen, die afgezogen werden en nagewasschen werden met iets methylalcohol. Daarna werden ze in weinig methylalcohol door verwarmen opgelost, na afkoelen in ijs ontstond een kristalbrij, die afgezogen werd.
De kristallen werden in een vacuumexcicator gedroogd, maar werden spoedig weer vochtig door ontieden van het pikraat, zij vertoonden geen scherp smeltpunt. Het pikraat werd na toe-voeging van iets overmaat natronloog overgestoomd. De over-gestoomde olie werd met benzol geëxtraheerd en na afdestilleeren van de benzol in vacuvim, werd de olie in kathodenlichtvacuum gedestilleerd. Verkregen werd een olie met volgende physische
constanten:
1) Ann. Ch. Ph. [7] 15, 120 (1898).
d^° = 1.0509.
n^° = 1.5589; ng" = 1.5658; n?? = 1.5844; n^^,= 1.6018.
Smeltpunt 11.4°, stolpunt 8.45°.
Hoewel een veel zuiverder product verkregen werd dan het uitgangsmateriaal of het door SCHIMMEL en Co. bereide „chemisch zuivere" product, blijkt duidelijk dat nog geen geheele zuivering is verkregen, daar stol- en smeltpunt nog sterk verschillen. Het smeltpunt blijkt thans evenwel zoo hoog te liggen, dat zonder moeite de stof omgekristalliseerd kan worden.
Om een grootere hoeveelheid van deze reeds tamelijk hoog smeltende stof te verkrijgen, werd het handelsproduct aan een gefractioneerde destillatie in kathodenlichtvacuum onderworpen. Na afnemen van ongeveer 25 % voorloop werd een product ver-kregen, dat een stolpunt van 12.1° en een smeltpunt van 14.2° had. Het bleek dus, dat door deze fractionatie reeds een zuiverder product verkregen was, dan het over het pikraat gereinigde. Deze fractie werd uit petroleumaether bij een kamertemperatuur lager dan 10° omgekristalliseerd. Daartoe werd de olie in een gelijke ge-wichtshoeveelheid petroleumaether (kp. 40—60°) opgelost en daarna in ijs en zout afgekoeld. Er ontstond na enten een kristalbrij, die werd afgezogen en met gekoelde petroleumaether werd nagewas-schen. Er werd een volkomen kleurlooze kristalmassa verkregen, die gesmolten en in kathodenlichtvacuum gedestilleerd werd. Na afnemen van een kleinen voorloop werden 2 fracties opgevangen, die nagenoeg dezelfde physische constanten vertoonden.
Deze waren als volgt: d^4° = 1.0528.
n^" == 1.5625; ng" = 1.5697; n'p» = 1.5887; n^^, = 1.6069. M. R.(D) = 5 5 , 4 8 .
Het stol- en smeltpunt was 17.4—17.5° C.
§ 3. K W I K Z I L V E R B E P A L I N G E N I N D E M E R C U R I -ADDITIEVERBINDINGEN.
Eenige mercuri-additieverbindingen werden door MANCHOT geana-lyseerd. Hij ondervond bij de kwikzilverbepalingen moeilijkheden ^).
Bij de ontleding van de te onderzoeken stof door zoutzuur en perhydrol traden harsen op, die in hoofdzaak door affiltreeren verwijderd konden worden. Toch kwam opgeloste organische stof in het filtraat, dat geel gekleurd was. Deze organische stof kwam in het kwikzilversulfide, dat neergeslagen werd. Het filtraat hiervan was kleurloos, het neerslag zelf sterk harshoudend. Door langdurig extraheeren aan terugvloeikoeler met CS2 volgens
TREADWELL kon MANCHOT de organische stof niet verwijderen,
ook niet door wasschen met alcohol. MANCHOT stelt dan pyridine als waschmiddel voor, waarmede hij het gewenschte resultaat bereikte en tot 1.5 % lagere uitkomsten verkreeg.
Voor safrolmercurioxychlorid waren de resultaten van MANCHOT: Hg: gevonden voor het wasschen met pyridine 49.50% en 49.35%
na „ „ „ „ 48.56% en 48.73% theoretisch 48.32%
We hebben thans in de methode van TER MEULEN ^) een een-voudige werkwijze, die uiterst nauwkeurige resultaten geeft.
De analysen voor de mercurioxychloriden gaven volgende waarden:
safrolmercurioxychlorid: gev. 48.3—48.2% theor. 48.3%, eugenolmercurioxychlorid: gev. 48.2—48.1% theor. 48.1%, eugenolmethylaethermercurioxychlorid: gev. 46.6—46.4%
tlieor.46.5%. Het vermoeden, dat het eugenol met 2 X de moleculaire hoeveel-heid mercuriacetaat, na omzetting met keukenzout een additie-product met 2 HgOHCl vormt, werd door de kwikzilverbepaling bevestigd.
Gevonden werd 59.88 en 59.81% Hg, theor. 59.85%.
Nadat deze stof in een droogstoof eenigen tijd op 100° verhit was, zou dan het product gevormd worden dat 1 mol. water minder bevat. De Hg bepahng gaf 61.2 en 61.2%, theor. 61.5%.
De afwijking van 0.3%, die voor deze methode reeds hoog is, moet hieraan geweten worden, dat de stof bij de verhitting reeds iets ontieedt, wat aan de geelkleuring te bemerken was.
Ook in de basische mercuriacetaatadditieproducten van eugenol en eugenolmethylaether werd het kwikzilver bepaald.
Voor het additieproduct van eugenol, zooals dit uit water uit-kristalliseert, werd gevonden: 43.8 en 43.7% Hg; berekend voor het product met 1 aq. 43.7%.
Na drogen werd gevonden 45.3 en 45.2% Hg; theoretisch voor het watervrije product 45.5%.
Voor het additieproduct van eugenolmethylaether, zooals dit uit water uitkristalliseert, werd gevonden: 42.6 en 42.5% Hg, berekend voor het product met 1 aq. 42.4%.
Na drogen was het kwikzilvergehalte 44.6 en 44.8%, theoretisch voor het watervrije product 44.1%.
Hier is een vrij groote afwijking, het drogen had evenwel ont-leding veroorzaakt, het product vormde een kleverige, lichtgeel gekleurde massa. Bij de overeenkomstige bewerking van het eugenol-additieproduct was dit niet het geval en was het watervrije product een vaste verbinding met een scherp smeltpunt.
Hier werden dan ook geen afwijkingen in het kwikzilvergehalte gevonden.
HOOFDSTUK II.
De jodiumadditie in tetrachloorkoolstof en h a r e toepassingen.
§ 1. DE JODIUMADDITIE AAN HANDELSPRODUCTEN EN ZUIVERE STOFFEN.
a. Het gedrag van safrol en isosafrol ten opzichte van
jodium.
Naar aanleiding van de onderzoekingen van VAN DER STEUR ^) over de jodiumadditie aan onverzadigde vetten en vetzuren, waarbij hij in tetrachloorkoolstofoplossing werkend, geen volledige additie vond, maar een evenwicht tusschen de onverzadigde stof, het jodium en de joodadditieverbinding, werden analoge proeven met allyl- en propenylverbindingen ingezet. De ligging van het even-wicht is namelijk in vele gevallen kenmerkend voor de plaats der dubbele binding in het molekuul en de configuratie van de onverzadigde verbinding. In dit opzicht kan speciaal gewezen worden op het verschillend gedrag van olie- en elaïdinezuur (waar cis-trans-isomerie aanwezig is) ten opzichte van jodium, dat door VAN DER STEUR uitvoerig onderzocht werd. De
evenwichts-C jodiumadditieverbinding
constante K = . ,. , ;—, . ,^ C jodium (eind) X C onverzadigde verb, (eind) waarin C (de concentratie) uitgedrukt wordt in grammol. per Liter. Voor de bepaling van de concentratie der dubbele binding in het uitgangsproduct werd gebruik gemaakt van de methode van M c
ILHINEY. Volgens deze methode laat men gedurende korten tijd
bij 0° broom in tetrachloorkoolstof in overmaat op de onverzadigde 1) Ree. Trav. Chim. 46, 278, 409 en 414 (1927). Proefschrift Techn. Hoogeschool, Delft 1928.
verbinding inwerken en wordt het onverbruikte broom terug-getitreerd, nadat het door joodkalium in een aequivalente hoeveel-heid jodium is omgezet. Eventueel gevormd broomwaterstof, dat door substitueerend werken van het broom wordt afgesplitst, wordt door joodkalium in joodwaterstof omgezet en dit na afloop der jodium titratie door kaliumjodaat geoxydeerd en het zoo ge-vormde jodium ook getitreerd.
Uit de beide gevonden waarden kan men het geaddeerde broom berekenen; uitgedrukt in procenten broom ten opzichte van de onverzadigde verbinding stelt dit het broomgetal voor en werd dit op jodium omgerekend.
Gevonden werd bij een inwerkingsduur van 3 minuten voor:
Safrol 1 „ 1 fractie II „ 1 » III „ 2 Isosafrol 1 ., 2 Broom-getal 97.5—98.3 98.6—97.9 98.9—97.7 97.9—97.6 95.9—95.9 98.7—98.3 Gemiddeld 97.9 98.2 98.3 97.75 95.9 98.5 jood getal Berek. Theor. 155.4 155.8 156.0 156.6 155.0 152.2 156.2 Voorloopige waarnemingen.
Eenige reeksen proeven ingezet met safrol 1 gaven waarden voor K tusschen 12.7 en 24; voor safrol 2 tusschen 33.1 en 55.9; voor isosafrol 1 tusschen 0,54 en 0.83 en ten slotte voor isosafrol 2 tusschen 0,53 en 0.72.
De temperatuur bij deze proeven schommelde tusschen 0° en +6° C.
De jodiumadditie bij isosafrol bleek gering te zijn, de waarden van K voor safrol waren veel hooger, maar vertoonden onderling groote verschillen en werd gevonden, dat deze afwijkingen
ver-oorzaakt werden door een zwakke belichting van de kolfjes in de ijskast, waarvan de deur van een klein rooster voorzien was.
Nadat een ijskast van andere constructie in gebruik was genomen, waarbij het licht zorgvuldig buitengesloten kon worden, werd het duidelijk, hoe groot reeds de invloed van sporen licht op de jodium-additie kon zijn. Tevens werd nu gezorgd, dat de temperatuur gedurende de inwerking 0° bleef en kon overgegaan worden tot de definitieve waarnemingen.
In afwijking van de door VAN DER STEUR gebruikte methode werd ter vereenvoudiging van de uitvoering der proeven en van de berekening der evenwichtsconstanten een 1 vol-%-ige oplossing (1 g. tot 100 cc. oplossing) van de te onderzoeken stof in tetrachloor-koolstof gemaakt. Hiervan werden resp. 10, 15, 20 en 25 ccm. ingezet, toegevoegd werd 20 ccm. 0.1 n. jodiumoplossing in tetrachloorkoolstof en werd steeds opgevuld tot 50 ccm. Zoodoende was bij de door mij onderzochte stoffen bij de eerste 2 proeven het jodium in overmaat, bij de beide andere de onverzadigde verbinding. De resultaten van twee reeksen bij 0° in het donker, met safrol 1, fractie II ingezet, waren als volgt:
Inwerkingsduur 5 X 24 uren bij 0° in het donker: 1 %-ige safrolopl. in tetra^) 10 ccm. 15 20 25 tetra toegegeven 20 ccm. 15 10 5 jodiumopl. in tetra 0.1046 n. 20 ccm. 20 20 20 teruggetitr. met NaaSaOg 0.0970 n. 21.25 ccm. 20.95 20.70 20.16 K 1.3 1.7 1.8 2.4 Inwerkingsduur 10 X 24 uur bij 0° in het donker:
10 ccm. 15 20 25 20 ccm. 15 10 5 20 ccm. 20 20 20 21.20 ccm. 20.70 20.25 12.30 1.5 2.4 2.8 4.1 ') In de tabellen is tetrachloorkoolstof aangegeven als „tetra".
De titratie geschiedde bij kunstlicht, in geen enkel geval was joodwaterstof gevormd. (Toevoeging van kaliumjodaat). Hiermede is dus aangetoond, dat in het donker de waarde van K aanzienlijk lager is dan bij de voorloopige proeven. Dat niet de lagere tempera-tuur van 0° hiervan de oorzaak was (bij vroegere proeven lag de temperatuur tijdens de inwerking tusschen O en 6°) bleek uit een derde proevenreeks, die met hetzelfde preparaat safrol 1, fractie II in het donker bij kamertemperatuur (ca. 18°) werd uitgevoerd. De inwerkingsduur was 5 X 24 uren.
1 %-ige safrolopl. in tetra 10 ccm. 15 20 25 tetra toegegeven 20 ccm. 15 10 5 jodiumopl. in tetra 0.1046 n. 20 ccm. 20 20 20 teruggetitr. met NaaSjOg 0.1002 n. 20.76 ccm. 20.52 20.40 20.05 K 0.47 0.97 0.97 1.34 Men ziet uit dit tabellarisch overzicht, dat ook thans de waarden van K veel lager zijn, zij zijn zelfs lager dan bij de proeven bij 0°. Dit was ook te verwachten, bij hoogere temperatuur vindt minder jodiumadditie plaats^). Een enkele proevenreeks werd nog ingezet met safrol 1 bij 0° in het donker, bij een inwerkingsduur van 5 X 24 uren. 1 %-ige safrolopl. in tetra 10 ccm. 15 20 25 tetra toegegeven 20 ccm. 15 10 5 jodiumopl. in tetra 0.1046 n. 20 ccm. 20 20 20 teruggetitr. met NaaSaOs 0.1002 n. 21.61 ccm. 20.39 20.20 19.85 K 1.1 1.3 1.4 1.8 ') J. P . K. VAN DEK STEUR 1. e.
