Rozdzia X – Rwnanie Schroedingera niezalene od czasu

X.

RÓWNANIE SCHRÖDINGERA NIEZALEŻNE OD CZASU

Równanie Schrődingera niezależne od czasu to równanie postaci: −ℏ2 2m d2x dx2  V x x = E x  (X.1) Warunki regularności na  x i d dx : a) skończone b) ciągłe c) jednoznaczne

Postać (kształt) funkcji własnych ψ zależy od potencjału V. a) cząstka swobodna

Dla V(x) = 0 równanie (X.1) sprowadza się do postaci:

− ℏ 2 2m d2_{x } dx2 = E  x (X.2) d2 x  dx2 



p ℏ



2  = 0 (X.3) E x = Ae ikx (X.4)

Wielkość k we wzorze (X.4) jest równa:

k= p

ℏ=



2mE

ℏ (X.5)

{

E=k

2

ℏ2

2m

}

b) cząstka w nieskończenie głębokiej studni potencjału

Rys.X.1. Nieskończenie głęboka studnia potencjału. Cząstka nie ma prawa przebywać w obszarach I i III ze względu na olbrzymią barierę potencjału.

Obszar II: V(x) = 0, 0  xa d2x  dx2  2mE ℏ2  = 0 (X.6)

Równanie (X.6) jak dla oscylatora harmonicznego.



d2_x

dt2  k ' x = 0, F = −k

'_x



(X.7a) i (X.7b) są to dwa szczegółowe rozwiązania równani (6).

1x  = A sin kx (X.7a)

2 x = B cos kx (X.7b)

2 x=0=B – brak ciągłości B≠0 = 2 x≤0

Natomiast funkcja własna ψ1(x) jest spełniona dla takiego warunku:

1  x=0= Asin k⋅0=0=1 x0

1  x=a = Asin k⋅a=0

 = n  , n = 0, 1,...

ka_{= n } (X.8)

Z wzorów (X.5) i (X.8) otrzymujemy, że energia na n–tym poziomie energetycznym wyraża się wzorem: E_n= ℏ 2 2 2ma2n 2 _(X.9)

Ze wzoru (X.9) wynika, że zbiór energii {E} jest dyskretny, stąd kwantowanie. Funkcje własne cząstki zamkniętej w jamie potencjału:

nx  = A⋅sin

n

Rys.X.2. Ilustracja graficzna wzoru (X.9).

Rys.X.3. Ilustracja graficzna wzoru (X.10).

X.1. OPERATOROWA POSTAĆ RÓWNANIA SCHRÖDINGERA.

A =aa {a}:

– zbiór ciągły (cząstka swobodna), – dyskretny (cząstka w jamie potencjału)

Jeżeli do danej wartości własnej należy więcej niż jedna funkcja własna to dana wartość jest zdegenerowana.

Jeśli dla ai istnieje n różnych funkcji własnych {ψ1, ψ2,..., ψn}, to jest to n – krotna

degeneracja (zwyrodnienie)

[

−ℏ2 2m



∂2 ∂ x2  ∂ 2 ∂ y2  ∂ 2 ∂ z2



 V x , y , z , t 

]

 x , y , z , t = E x , yz (X.1.1)

Stosuje się równoważny zapis równania (X.1.1):

H  = E  (X.1.2)

gdzie: H – hamiltonian (operator Hamiltona) jest wyrażony wzorem: H =− ℏ_2m2



∂2 ∂ x2  ∂ 2 ∂ y2  ∂ 2 ∂ z2



 V  x , y , z  (X.1.3)

Wyrażenie (X.1.3) również zapisuje się w skróconej wersji: H =− ℏ2 2m  V (X.1.4) gdzie:  = ∂ 2 ∂ x2 ∂ 2 ∂ y2 ∂ 2 ∂ z2 (X.1.5) to operator Laplace'a

X.2. OPERATOR ENERGII.

Operatorem energii nazywamy wyrażenie:

E=i ℏ ∂

∂t (X.2.6)

Równanie własne dla operatora energii jest postaci:

E =E x , y , z ,t (X.2.7) czyli: iℏ ∂ ∂t  x , y , zt = E  (X.2.8)

X.3. OPERATOR PĘDU.

p= px, py, pz  x , y , z ,t  = Aexp

[

i ℏ



xpx+ ypy+ zpz



− Et

]

(X.3.1) p=[ px, py, pz] Poszukujemy operatora: px ∂ ∂ x



x , y , z , t



= A i ℏ pxexp

[

i ℏ



xpx+ ypy+ zpz− Et



]

= i ℏ



x , y , z ,t



(X.3.2) Po podzieleniu równania (X.3.2) przez i_ℏ otrzymujemy:

−i ℏ ∂

∂ x = px (X.3.3)

Z własności operatorów:

px = px (X.3.4)

px=−i ℏ ∂_{∂ x} (X.3.5a)

Analogicznie można znaleźć operatory: py, pz

py = −i ℏ ∂

∂ y (X.3.5b)

pz= −i ℏ ∂

∂ z (X.3.5c)

X.4. WARTOŚCI WŁASNE I FUNKCJE WŁASNE KRĘTU



L= p



Stara teoria kwantowa: II postulat Bohra L=nℏ :

L_z= p= nℏ (X.4.1)

Reguły kwantowania Wilsona – Somerfelda:

L=r×p (X.4.2) L=Lx, Ly, Lz r= x , y , z p= px, py, pz L =

∣

xi jy zk p_x p_y p_z

∣

= i

_

yp_z− zpy



 j



zpx− xpz



 k



xpy− ypx



(X.4.3)

Składowym krętu L przypisujemy odpowiednio ich operatory:

L_x= ypz−zpy (X.4.4a) → Lx= y pz−z py (X.4.5a)

L_z=xpy− ypx (X.4.4c) → Lz= x py− y px (X.4.5c)

Podstawiając do wzorów (X.4.5) uzyskane wcześniej wartości operatorów składowych pędu otrzymujemy: L_x= −i ℏ



y ∂ ∂ z − z ∂∂ y



(X.4.6a) L_y= −i ℏ



z ∂ ∂ x − x ∂∂ z



(X.4.6b) Lz= −i ℏ



x ∂_{∂ y} − y ∂_{∂ x}



(X.4.6c) L_z= (X.4.7)

Równanie (X.4.7) po podstawieniu wartości operatora składowej krętu (X.4.6c) przyjmuje postać: −i ℏ



x ∂ ∂ y− y ∂∂ x



=   (X.4.7a) Współrzędne biegunowe: x= rsin cos  y= rsin sin  z= rcos

Operator krętu we współrzędnych biegunowych: L_x= i ℏ



sin_{ ∂}



L_y= i ℏ



−cos  ∂

∂  ctg sin  ∂∂



(X.4.8b)

Równanie własne z – towej składowej: L_z=−i ℏ ∂ ∂ (X.4.8c) Z wzorów (X.4.7) i (X.4.8c) wynika: −i ℏd d_ =  (X.4.9) d  = i ℏ (X.4.10)

∫

d_ =

∫

i ℏ (X.4.11) ln = i ℏ  (X.4.12)  = A e i ℏ (X.4.13)

Wzór (X.4.13) stanowi matematyczne rozwiązanie równania własnego (X.4.7). 2= założenia: A=1 e i ℏ ⋅e i ℏ2  =e i ℏ e i ℏ2  =1 cos2 ℏ =1

 = m ℏ (X.4.14) gdzie m – magnetyczna liczba kwantowa,

m= 0, ±1, ±2, ...

m= A e

i m _(X.4.15)

[ Li, Lj]≠0 i≠ j

składowe krętu podlegają zasadzie nieoznaczoności Heisenberga.

X.5. WARTOŚCI WŁASNE I FUNKCJE WŁASNE

L2

[

L_i2_{, L} i

]

= 0 (X.5.1) L2 = L_x2_{ }L2_{y L}2_z (X.5.2) L2 =−ℏ2

[

_sin1  ∂ ∂ 



sin ∂∂ 







1 sin2_ ∂2 ∂2



]

(X.5.3) Y , - funkcja własna L2

Stosujemy metodę separacji zmiennych: L2 Y, = Y  , (X.5.4) Y , =  (X.5.5) Z wzorów (X.5.4) i (X.5.5) otrzymujemy: −1  d2 d_2 = sin  ∂ ∂



sin ∂ ∂



 sin 2  (X.5.6) We wzorze (X.5.6) lewa strona będzie równa prawej wtedy i tylko wtedy, gdy obie strony równania będą stałe:

−1  d2_ d2= m 2 (X.5.7a) sin_  ∂ ∂



sin ∂ ∂



 sin 2  = m2 (X.5.7b) =B ei m _(X.5.8) m=0, ±1, ±2,.... Rozwiązanie (X.5.7b) istnieje wtedy i tylko wtedy, gdy

 = l l 1ℏ2 (X.5.9) l=0,1,2,.... ∣m∣l

∃ 2l1 wartości m m∈[−l ,−l,... , l−1,l ]

⇔ L2 L=ℏ



ll 1 (X.5.10)

Kwantowanie L jest inne niż przewiduje stara teoria kwantowa. Według niej kręt wyraża się wzorem:

L*

= nℏ , n=1,2 ,.... , n

L→L* dla dużego l. Największa różnica w wartościach krętu jest w wartości minimalnej. Z wzoru (X.5.10) wynika, że minimalna wartość krętu jest równa :

L_minl=0=0

Natomiast według starej teorii kwantów wartość minimalna krętu:

Lmin

*

= ℏ Mamy więc sprzeczność, bo:

L_min≠Lmin

Eksperyment potwierdza słuszność, że zależność (X.5.11) jest prawdziwa: ml= B2⋅sin m  Pl | m | cos  (X.5.11)

gdzie Pl| m|cos  – wielomian Legendre'a

L=nℏ  Lmin=ℏ l |m| _Pl| m| cos  0 0 1 1 1 10 cos1 2 2 2 2 1 0 3 3cos 1 2cos 2 −1

Tabela X.1. Przykładowe wartości wielomianu Legendre'a dla różnych wartości liczb kwantowych l i m.

Z wyrażeń (X.5.5), (X.5.6) oraz (X.5.11) otrzymujemy, że:

Y_{lm, = m⋅lm = B e}i msinm_{ Pl}| m|_{cos } (X.5.11) ∃2l1 m ∈ [−l ,−l,... , l−1,l ]

Orbitalna liczba kwantowa l określa stany elektronowe.

l 0 1 2 3 ...

Symbol stanu

s p d f

Tabela X.2. Stany elektronowe dla odpowiednich wartości l.

Elektron s, to taki, dla którego kręt orbitalny jest równy 0, elektron p – kręt orbitalny równy 1, itd.

X.6. FUNKCJA FALOWA CZĄSTKI SWOBODNEJ (FALE MATERII).

Cząstka swobodna – potencjał V jest równy 0.

V(x,y,z)=0 założenie 1: = x H  = Ek (X.6.1) H =− ℏ2 2m d2 dx2 (X.6.2)

Po podstawieniu wyrażenia (X.6.2) do równania (X.6.1) otrzymujemy:

d2_

dx2 

2mE_k

ℏ2  = 0 (X.6.3)

Funkcje własne dane są wzorem:

 x = A ei x _(X.6.4)

założenie 2: A=1

Wylicza się, że współczynnik α wynosi:

 = 2_h

_

2mE_k = 2_h p_x= 2

 = kx (X.6.5)

 x = eikxx (X.6.6)

W trzech wymiarach wzór (X.6.6) przyjmuje postać:

 x , y , z  = exp

_[

i_kxx_kyy_kzz_

_]

_{= e}i kr _(X.6.7)

k=kx, ky, kz r= x , y , z

Postać funkcji falowej: a) w jednym wymiarze (1D):  x ,t  = x t  = eikxx− e−it = exp

[

ik xx−i  t 

]

(X.6.8) b) W trzech wymiarach (3D): r ,t = exp

[

i_{k⋅r−it }

]

(X.6.9) Pr ,t  = * r ,t ⋅ r ,t  = 1 = const.

Według wyniku prawdopodobieństwo znalezienia cząstki jest wszędzie takie samo, co jest sprzeczne z definicją cząstki, bo cząstka jest w jakimś miejscu, a nie wszędzie. Lepszym rozwiązaniem dla cząstki swobodnej jest pakiet falowy, między innymi rozwiązuje problem lokalizacji.

X.7. PAKIET FALOWY.

Definicja pakietu falowego:

Jest to funkcja falowa, która w pewnym miejscu (obszarze) ma wartości różne od zera, a po za tym obszarem jest równa 0.

Konstrukcja pakietu falowego: 1D: k∈[k0 −∆ k , k0  ∆ k ]  x ,t  =df

∫

k₀−∆ k k₀+ ∆ k c



k₀



eikx− tdk (X.7.1) c(k0) – amplituda funkcji.

Funkcja falowa (X.7.1) po rozwinięciu w szereg ma postać: 2c_k0

[

sin



x−∂  ∂ k t



∆ k

]

[

x−



d_dk



0

]

∆ k ⋅exp

[

i_k0x_−0t_

]

(X.7.2)

Wyrażenie (X.7.2) stanowi matematyczną postać pakietu falowego. Możemy je zapisać jako:

 x ,t  = c  x ,t ⋅exp

[

i_k0x_−0t_

]

(X.7.3a) Przy czym c (x,t) stanowi amplitudę i wyraża się wzorem:

c_{x ,t = 2cko}sin  (X.7.3b) gdzie:  =

[

x−



d_dt



0 t

]

∆ k (X.7.3c)

Ponieważ 0 c  x , t  2ct0 , to muszą być spełnione warunki:

sin

 =0 oraz sin

 =1 Z pierwszego otrzymujemy, że:

 = ± Natomiast z drugiego:

Rys.X.2. Zależność funkcji falowej od położenia x. * x , t ⋅  x , t ~ sin 2  2

Rys.X.3. Prawdopodobieństwo znalezienia cząstki w przedziale [-∆x,+∆x] funkcji x.

X.8. PRĘDKOŚĆ GRUPOWA u.

Prędkość grupowa jest to prędkość z jaką przesuwa się maksimum główne w pakiecie falowym. Jest ona równa prędkości cząstki fali de Broglie'a.

c x ,t  = 2c k0 , =0

x₌



d

u₌ dx

dt =



d

dk



₀ (X.8.2)

Prędkość fazowa fali – jest to

prędkość, z jaką przesuwa się faza np. punkt 1. v=df _k v=  f (X.8.3) =vT =v f k=2  (X.8.4) u= v− dv d (X.8.5)

Wzór (X.8.5) przedstawia zależność pomiędzy prędkością fazową v, a prędkością grupową u.

Te wielkości są tożsame wtedy, gdy prędkość nie zależy od długości fali (brak dyspersji).

X.9. RELACJA PRĘDKOŚCI GRUPOWEJ (u) Z PRĘDKOŚCIĄ

CZĄSTKI (v

0

).

Opis cząstki klasycznie:

p=mv0 E= p 2

2m Opis tej samej cząstki poprzez fale materii:

k= p ℏ

f = E_h u= v0 E= p2 2m E=ℏ  ℏ = p2 2m= k2 ℏ2 2m =ℏ k 2 2m d=2kℏ 2m dk u= d dk = kℏ m = p m= mv₀ m = v0