De bereiding van vinylchloride

Z !l Z 11/ 11/ 3

:E

_o o ::s "0 111 111

....

!'! Z !l ö

<

.... DI , AutGkllps 1\ 6030-5 ::s ... ...0

1

~

.

... ···__···-7"·

·--rd.·

'

...

-... ..

Van ... . ... ___ ... __ ... 19 .-_ ... . tot .. ... _ ... 19

kraker -~--r--- _.---.-.~ /:I ...

I

-1 _ _

0--·--·----~H~'~

~~-=--ëtï - T ---W-I" -'-_, ! 0---,

,

I . I ' i ï

I

t

I1

i

u~

• __ .• 1

DE BEREIDING VAN VINYLCHLORIDE.

---J.SAJET.

. ;;:"

KOORNMARKT

9. ""

DELFT.

;.,.

I NHOUDSOP GA VE. "

Literatuurlijst.

Lijst van gebruikte symbolen. Samenva'tting.

Hoofdstuk I, Inleiding.

~ A. De keuze van de vestigingsplaats. B. De grootte van de installatie. Hoofdstuk 11, Keuze van het proces. 1. Inleiding.

2. Verschillende uitvoeringsvormen van het dichlooraethaanproces en het acetyleen-proces.

3.

De keuze van het proces.

Hoofdstuk 111, Beschrijving en berekening

PAGINA. I IV 1 2 2

3

3 3 4 7 van het, proces. 10 A. Beschrijving van het gekozen proces. 10

B. De massabalans. 11

C. Beschrijving van het gekozen proces aan de hand van het schema, met de grootte der toestellen en de

energie-stromen. 12

Hoofdstuk IV, Berekening van de Vinylchloride

kolom. 23

A. Berekening van de y-x figuur bij 9 ata voor het systeem DCE-VC. 23

B. Berekening van de temperatuurdaling

bij het smoren van 26 tot

9

ata. 26 C. Berekening van de destillatiekolom. 34 D. Enthalpiebalans van de

destillatie-kolom. 40

E. Afmetingen van condensor en

herver-damper. 43 .

I log

p-T

gr~fiek van het systeem Vinylchloride-Dichlooraethaan.

11 y-x figuur van het systeem Vinylchloride-Di chloor-aethaan bij

9

ata.

111 Berekening van het aantal theoretische schotels in de Vinylchloridekolom volgens McCabe en Thiele. IV À -T grafiek van Vinylchloride en Dichlooraethaan.

V

p-T

grafiek van Hel. VI

h-T

grafiek van HCI.

1 Literatuurlijst. (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) (21) (22) (23) (24) J.W.Woo1cock D.Araten

Proc.IV Wor1d Petr.Congres (section IV), 9.

Fabrieksschema dich1ooraethaan, September 1957.

Mededeling van J.Araten, scheikundig ingenieur, Haifa, Is:baë1.

Mededeling van Dr A.Marcovitch, hoofd van de afdeling Chemische Producten van het Ministerie voor Handel en Industrie, Jerusa1em, Israël.

I.G.Farben-industrie A.G., D.R.P. 525.309. F.P. 703,767. P.Breteau F.P. 521.801. H.P.A.Gro11, G.Hearne, J.Burgin J.H.Rei11y D.Ph.Baxter, W.A.M. Edwards en R.M.Winks

D.S.1a France, She11 Dev.Comp., U.S.P. 2.167.927.

(Dow Chem.Corp.) U.S.P. 2.140.547. I.C.I., Br.P. 363.009.

Farb-Werke Hoechst A.G. Ned.Octrooi 82.990.

J.C.Vlugter, J.J. Chim. è. Industria (Mi1an) 33, Leendertse, R.M.Met- 613 (1951). C.A. 46, 3321 d. tivier Meyer

I.G.Farben Industrie A.G., D.R.P. 585.793. She11 Dev. Comp., F.P. 918.985.

J.Mugdan en L.Barton U.S.P. 2.378.859 (1945). Petr.Ref. 34 (i955) no 12, 190, 191.

Union des Fabriques des Texti1es Artificie1s Fabe1ta S.A.,

A'. Würtz en Frapo1i I.Ostromyss1ewski H.P1auson, P1ausons H.Berg en E.Ka1b I. G.Farben A. G. , K.Winnacker en E.Weingaertner I.Ostromyss1enski Bata A.G. F.P. 885.877. . .t Liebigs Ann.Chem. 108, 224 (1858). J.Russ.Phys.Chem.Ges. 48, 1143. Forschungsinstitut. D.R.P. '362.750, U.S.P. 1.425.130. D.R.P. 720.686. Brit.Patent 339.727. Chem.Techn., Org.Techn. I (München, 1952), 632. Naugatuck Chem.Corp. U.S.P. 1.541.174. F.P. 886.819.

(

(25) I.G.Farbenindustrie A.G. Fr.P. 899.901.

(26) J.N.Nieuwiliand du Font de Nemours Corp.

(27) (28) (29) (30) (31) (32) (33) (34) (35) (36) (37) (38) (39) (40) (41) (42) (43) F.Kainer R.S.Aries en R.D. Newton F.W.Billmeyer Jr. K.A.Kobe en E.G.Long K.A.Kobe en R. H. Ha~rison O.A.Hougen en K.M.Watson O.A.Hougen en K.M.Watson K.M.Watson O.A.Hougen en K.M.Watson D.Q.Kern H.Kramers V.D.I. Wärmeatlas C.D.Hodgrilan J.B.Maxwel1 D.R.P. 588.283, U.S.P. 1.811.959, Noors P. 52.401. Kollord Zeitschrift 113 (1949) 12L)( \.' Chem.Engr. Cost Estimation,

McGraw HilI, New York (1955) 120. Textbook of Po1ym.Chem. Inter-science (1957), 312. Petr.Ref. ~, no 2 (1950) 124~ Petr.Ref. 30, no 11 (1951) 151. \ Chem.Process Principles (1950), 758. Chem.Process Princip1es (1950), 494-4.-96. Ind.Eng.Chem. 23 (1931) 35 (1943) ~ Chem.Process Princip1es 233. 360. 1943. (1950), Process Heat Transfer, New York

(1950), 475.

Collegedictaat Phys.Werkwijzen I (1955), 4-8a .

Düsseldorf (1954), Dc 11.

Händbook of Chem. and Physics, Cleve1and, 33 th ed., ~596.

Databook on HYdrocarbons, New York, 246,. 247.

L.J.Dana, J.N.Burdick, Journ.Am~Chem.Soc. 49 (1927) 2801. A.C.Jenkins

J.H.Perry J.N.Pearce Peters

en paul E.

Chem.Engrs.Handbook, New York (1950), 204.

Journ.Phys.Chem. 33 (1929) 877.

(44)

~

(4-5)

R.Dreisbach,Ohio (1952) PV,T relations of organic compounds. R.E.Kirk en D.F.Othmer Encyclopedia of Chem.Techn. New

111

vervolg: Literatuurl~st.

(46). O.A.Hougen en K.M.Watson !\Chem.Prcess Princip1es, New Ybrk,

"

~

(47) ~Ca1ingaert

enUDavis (48) O.A. Hougen en K.M.Watson (49) W.L.McCabe en E.W. Thie1e (5.0) P.M.Heertjes en (1950), 513. Ind.Eng.Chem. 17 (1925) 1287. Chem.Process Princip1es (1950), 514. Ind.Eng.Chem. 17 (1925) 605. Technisch Physische Scheidings-methoden, Delft (1954), 24. Ind.Eng.Chem.

22

(1943) 398. (51) (52) J.Nijman K.M.Watson

R.E.Kirk en D.F.Othmer JEncyc10p edia of Chem.Techn. New York (1955), Vol. XIV, 724.

(53) O.A.Hougen en K.M.Watson (54) W.Licht Jr. en D.G.Stechert (55) (56) O.A.Hougen en K.M.Watson J.H.Ferry (57) D.P. 853.159. ~Chem.Process Princip1es (1950), 502, 503. Journ.Phys.Chem. 48 (1944), 23.

\J

Chem.Process Princip1es, New York (1950), 871, fig. 175.

~Chem.Engrs.Handbook, New Tork

I

Lijst van symbolen.

eX

À

A

=

rel.vluchtigheid van component A t.o.v. component.B.

=

verdampingswarmte van A.

=

verdampingswarmte b~ het kookpunt.

Àb

À.T

~

=

verdampingswarmte b~ een bepaalde temp. T (in °C).

=

gem.verd.warmte van een mengsel.

P

/é

~

~G

..r>L

rp

9)m ~v

= viscositeit van een fluldum.

=

kritischa viscositeit.

=

dichtheid.

=

dichtheid gasfase.

=

dichtheid vloeistoffase .

=

warmtestroom/t~dseenheid.

=

massastroom/t~dseenheid.

=

vol.stroom/t~dseenheid.

~

}

=

Coëff. van de: .. 'vergelijking Cp

=

a +

bT

+

cT

2 + ... .

~h

=

enthalpieverschil.

~p.

=

drukverschil.

PA

=

partiaalspanning component A in een mengs~l.

Pc

=

kritische druk. Pr

=

gereduceerde druk.

PS

=

dampspanning van de verzadigde damp van een component. q

=

mol.gehalte vloeistof in voeding.

t

=

temperatuur.

~t

=

logarithmisch gemiddelde temp.verschil. v

=

dampsnelheid in m/sec.

xA

=

mol. fractie van component A in een mengsel. xb

= %

VC in bodemproduct.

xd

=

% VC i;n topprodUEt .. xf

=

%

VC in voeding.

X_n

=

%

VC in vloeistof

op

de nde schotel.

Y

=

YA

=

mol.fractie comp. A in een stofmengsel. Yn+l

=

%

VC in damp op de (n+l)de schotel.

v

A

=

warmtewisselend oppervlak.

A

=

constante in Antoine vergel~king.

Al

=

constante in vergel~king van Calingaert en Davis. B

=

constante in Antoine vergel~king.

BI

=

constante in vergel~king van Calingaert en Davis.

C

=

soortel~ke w~rmte. Cp CL D De DCE

=

=

=

=

=

soort. warmte b~ constante druk. soort. warmte vloeistof.

diameter.

aantal molen destillaat. 1,2 dichlooraethaan.

F = aantal molen voeding destillatiekolom.

G

=

aantal molen in dampfase in voeding aanwezig.

H*

=

enthalpie b~ druk p

=

o.

HT

=

enthalpie b~ temperatuur

T.

HV

_g

=

enthalpie van verzadigde gas b~ temp. T.

L

350

H

26 DCE

=

enthalpie van DOE in de vloeistoffase b~ 26 ata en

350

oK.

ARP

f _{298 ,1}

~ vr~e

vormingsenthalpie

b~

298,loK en 1 atm.druk.

L M M PA P' t Q R R

=

aantal molen in vloeistoffase in voeding aanwezig.

=

moleculair gewicht.

=

gemiddeld mol.gewicht.

=

dampspanning van de zuivere component A.

=

totaaldruk van een gasmengsel.

=

warmtestroom/t~dseenheid.

=

terugvloeiverhouding. PV

=

constante

=

l f

=

entropie.

=

absolute temperatuur.

=

gereduceerde temperatuur.

=

kritische temperatuur.

=

temperatuurverschil.

=

totale warmte-overdrachtscoëfficiënt

=

inwendige energie.

=

volume.

=

vinylchloride.

,-

/1~~,,~==:ç_'~~~~C~C~:--=~~__ ~l.l

:1

t~c

-

.~'-=c.-

- - - - . _ _ ..

I

. -.... . !

I

SAMENVATTING:

Deze in Israël geprojecteerde fabriek ber.eid, vinyl-chloride door 1,2 dichlooraethaan b~ 60000 en 26 atmosfeer thermisch te splitsen (kraken). De scheiding van het gevorm-de zoutzuurgas en vinylchlorigevorm-de van niet-omgezet dichloor-aethaan geschiedt door fractionnering onder druk.

Eerst scheidt men zoutzuurgas van de andere aanwezige componenten; hierna wordt vinylchloride van dichlooraethaan en b~ de kraking ontstane b~producten gescheiden. Het di-chlooraethaan wordt tenslotte van de hoger gechloreerde en teerachtige producten bevr~d en aan het proces teruggevoerd.

blad-. i

--- r- \ V

h:.

~

~., =-t~ hf>t)fJvQ.,..kt.~r~''''t~

2

HOOFDSTUK I. INLEIDING.

A. De keuze van de vestigingsplaats.

Haifa biedt in Israel de gunstigste gelegenheid om tot een maximale rentabiliteit te komen. Immers:

al

Chloor kan worden verkregen van de IIElectrochemical Industries (Frutarom) Ltd.",

15

km ten Noorden van Haifa gelegen.

b/

c/

d/

e/

fl

g/

h/

j/

Aetheen-houdend gas kan door zuivering van raffinader~­

gas van de enkele km ten Oosten van Haifa gelegen Consolidated Refineries Ltd. worden verkregen.

De bereiding van aetheen uit aethylalcohol verdient echter voor kleine installaties de voorkeur

[IJ .

Dit proces levert goedkoop aetheen, daar geen kostbare fractionnering nodig is. De fractionnering is d~:~rat­ leen economisch rendabel

indien~20.000

ton/jr. aetheen wordt geproduceerd.

Nab~heid van een.diepzeehaven voor import en export.

Goede verbindingen van het industriegebied van Haifa met de haven.

Voldoende electriciteit aanwezig tegen een redel~ke

prjjs~

Voldoende koelwater @zoet water aanwezig. Voldoende arbeiders aanwezig.

Het voor Israel zeer gunstige klimaat.

De meeste grote chemische industriën z~n in het indus-triegebied van Haifa gevestigd. Deze agglomeratie van de chemische industrie biedt vele voordelen.

De fabriek is om deze redenen in de buurt van de Electrochem. Industries (Fru~tarom) Ltd. gevestigd.

D,.Ara ten [2] heeft de productie van 1,2 dichlooraethaan beschreven. D,e door m~ geprojecteerde fabriek zal de door hem te producEren hoeveelheid dich,looraethaan geheel ver-bruiken.

B. Grootte van de installatie.

De kleinste installatie, die volgens de op het ogen-\

blik in Israel geldende

pr~zen

vinylchloride economischr kan produceren, moet een capaciteit van ongeveer 10 ton/dag hebben

[3J.

De door m~ geprojecteerde fabriek produceert ongeveer 3325 ton 99,5%-ig zuiver vinylchloride. Het gevormde vinyl-chloride wordt geheel voor polymerisatie (PVC) gebruikt.

De PVC import bedraagt op het ogenblik 700 ton/jaar. Men verwacht echter, dat omstreeks 1960 het binnenlands verbruik 2400 ton/jaar zal bedragen

[4J.

Dan bl~ft ongeveer 900 ton/jaar voor eocport naar Z.O.Europa en Afrika over. HOOFDSTUK II. KEUZE VAN HET PROCES.

Indien over dichlooraethaan wordt gesproken dan wordt hiermede 1,2-dichlooraethaan'bedoeld, kortweg afgekort met DCE. Vinylchloride is in dit verslag verder afgekort tpt VC.

1. Inleiding.

. Volgens twee chemische reacties wordt VC op technische schaal geproduceerd. 1/

2/

C2H

2

+ HCl ~ CH2=CHCl C2H4Cla. ~ CH2=CHCl + HCl (1) (2) Tegenwoordig wo~dt ook een combinatie van deze twee processen voorgesteld. Of dit procédé al op

groot-techni-sche schaal verwezenl~kt is, is m~ niet bekend.

(3)·

Vinylchloride kan ook op andere manieren worden bereid,

n.l. :

a/ _{<1';1.,; C2H4C12} ~ _CH2=CHCl + HCl (4) b/ 1,1,2 C2H3C13 ~ kat. CH2=CHCl

[5J

(5)

druk

dj 300-5000C zonder kat. . C2H4 + _{C12 of met kat? CH2=CHCl}

[7]

2 C2H4 + C12 400 0 C) CH =CHCl + 2 HCl (over-maat) _{Kat. :} 4 (7) [8J Metaalchloride smelt bijv.: A1C13 ' NaCl , CuC13

, (8)

De~e processen kunnen economisch niet met de eerder genoemde concurreren.

Het vinylchloride-proces uit dichlooraethaan is in de Verenigde staten tot bloei gekomen (veel aetheen voorradig),

ter~l _{het van C2H2 uitgaande proces in Duitsland tot}

ont-wikkeling is gekomen.

Door ontwikkeling van de Koppers Hasche- en vlamboog-processen is goedkoop acetyleen in de U.S.A. op groot-tech-nische schaal voorradig en is het DCE-proces daar een weinig

op de achtergrond gedrongen.

A.

Verschillende uitvoeringsvormen van het dichlGOr-aethaan-proces en het acetyleen-proces •

_.

"Het dichlooraethaan-proces.

De afsplitsing van HCl kan op twee principiëel ver-schillende manieren plaats vinden.

1) Door verhitten al of niet in aanwezigheid van een katalysator.

2) Door behandelen met loog, al of niet in aanwezig-heid van een katalysator.

1) a) De I.C.I. [9J heeft een proces ontwikkeld, j l

~,

dat b~ 600-6l00C en atmosferische druk een omzetting van

70% per doorvoer geeft en een rendement van 98,7%. b) De Farbwerke Hoechst A.G. [IOJ past een overdruk van 25 atmosfeer toe. B~ een omzetting van 49% per door-voer bedraagt het rendement 96%. Het kraken vindt plaats

b~ 6000

C. Door de overdruk wordt de afscheiding van kool

~en teerachtige producten in de kraakinstallatie sterk verminderd. Dit proces werd door m~ gekozen.

c) Vlugter en medewerkers [lIJ beschrijven het proces van de Konj8hell-groep. B~ de Mekog (IJmuiden) wordt aetheen-houdend gas in DCE omgezet'. In Pernis wordt DCE bij 4-900C en 1 à 2 atmosfeer druk in VC en HCl omge.zet. d) Er bestaan ook vele katalytische processen. De I.G. Farben [12J werkt b~ temperaturen van 300-3500C en met phosforzuur geactiveerde actieve kool. 8hell Dev.Co [13J vult de reactoren met een contact-massa (bijv. puimsteen en kwarts) en werkt b~ een temperatuur van 6300C. DB dru~ bedraagt hierb~ maximaal L4- atmosfeer.

Volgens Mugdan en Barton [l4-J kan door toevoegen van

t -

1% C12 of stoffen die chloor afsplitsen (80C12' C2C16) reeds b~ 3700

c

een conversie van 70% worden bereikt.

Zonder toevoegen van de katalysator bedraagt b~ die tem-peratuur de opbrengst slechts 1 à 2%.

2) DCE wordt met een natriumhydroxyde-oplossing in een stalen reactor b~ 12 atmosfeer ,en 14-00C behandeld [15J. De verblijf tijd bedraagt 2 à 3 minuten en de conversie 90%. De

opbrengst bedraagt bijna 100% (berekend op DCE).

B~producten zijn ethyleenglycol, acetyleen en aceetalde-hyde.

Bij dit proces wordt onder druk gedestilleerd en een vinylchloride-water azeotroop wordt overgedestilleerd en wordt in een seperator gescheiden.

Indien alcoholen, glycolen, glycolaethers, dus groepen die nog een vrije hydroxylgroep aanwezig hebben, aanwezig zijn verloopt de reactie beter [16]. Dit wordt verooxzaakt, door-dat alcoholauen sneller HCl afsplitsen dan alkali-hydroxyden [17J [18J.

B. Het acetyleen-proces.

1) VaLgens Plauson [19J kan de condensatie van HCl aan ace-tyleen bij 1200C en 1 à 2 atmosfeer overdruk worden uitgevoerd

Dit niet-katalytische proces heeft zich in de industrie niet tegenover?-e katalytische processen kunnen handhaven.

Het is merkwaardig , dat b~ enkele' katalytische proce s-sen het ontstane VC niet voor po~ymerisatie geschikt is.

6

~ Berg en Kalb [20J vonden, dat acetyleengas, ontstaan

(

I

door CaC2 met water te behandelen en zeer intensief te dro-gen, een voor poly.merisatie beter geschikt VC gaf, dan ace-tyleen, dat eerst van onzuiverheden was bevr~d.

De condensatie geschiedt met een vast katalysatorbed of met een opgeloste of gesuspendeerde katalysator.

2) Condensatie met vast katalysatorbed.

De reactie vindt meestal plaat q b~ een temperatuur tussen 100 en 2000C. Als katalysatoren voldoen kwikverbin-dingen op dragers, zoals a'ctieve kool, silicagel, puimsteen,

cokes;naluminiumhydroxyde uitstekend.

Ook actieve kool alleen is in staat de condensatie te katalyseren [21J.

De

Buna Werken Schkopau. [22J drogen acetyleen over KOH, mengen;met over H2S04- gedroogd HCl gas en leiden door een buizenoven die een katalysator bevat (10% HgC12 op actieve kool). D~ temperatuur bedraagt120-1500C. Het reactieproduct wordt met water gewassen, met loog zuurvr~ gemaakt, gedroogQ

en van aethyl~deenchloride (CH3~CHC12) en niet gereageerd acetyleen gescheiden door lage-temperatuur fractionnering. Het rendement berekend op C2H2 bedroeg 99%.

3) Condensatie in vloeistoffase met opgeloste en gesuspen-deerde katalysatoren.

Meerdere proces~en _{acetyleen in een HgC1 2}

bevat-tende HCl oplossing. Ostromysslenski [23J leidt acetyleen in een op 900C verhitte HCl-oplossing, waarin HgC12 is opgelost. Bata A.G. [24-J gebruikt!een15 - 22fo-ige zoutzuur-oplossing die

5 -

12% HgC12 bevat.

De I.G.Farben [25] gebruikt enerz~ds a+.s katalysator:_' koper of kwikverbindingen of een mengsel van beiden en

ander-z~~s als cokatalysator oplosbare chloriden van de zware

meta-len uit de 2de, 5de en

7

de groep van het periodiek systeem zoals ZnC12' BiC13 'etc.

Slechts weinig van de Cu en Hg verbindingen en veel

C,0-katalysator wordt toegevoegd.

Nieuwland [26J ontwikkelde een proces, dat CuC12-NH4-Cl oplossingen als katalysator gebruikt.

-.

..

I

*

Voor eventuele andere processen wordt naar Kainer

[~7J

verwezen.

3.

De keuze van het proces.

Het proces dat, bij gegeven opbrengstprijzen, de laagste

kostprijs per eenheid product oplevert, zal men in het

alge-meen kiezen.

De volgende overwegingen hebben bij de keuze een rol

ge-speeld:

à/

Acetyleen is in Israel duur, daar carbid in vaten uit

Italiä moet worden geimporteerd.

bi

Zoals reeds hiervoor is opgemerkt zijn aetheen en

chloor tegen marktprijzen in voldoende hoeveelheid

leverbaar.

cl

Indien wij een proces toepassen waarbij HOI als bijna

zuiver gas kan worden gewonnen, dan levert dit zeer

belangrijke bij-inkomsten op.

De volgende

prij~en

zijn gegeven

(U.S.A.)

[2

sJ.

Acetyleen.

Dichlooraethaan

Vinylchloride

$

0,075/1b.

$

O,OS/lb.

$

O,lO/lb.

(zeer grote quantiteiten).

HOI-gas ZUiVer}'

~

°

"5/lb

in tankwagens

'lP., '-!- •

HCl als rUl'l zuur

$

0, OB/lb.

Gaan we nu de kostprijs aan materialen van vinylchloride

~

volgens beide processen:na

1 lb vinylchloride volgens het acetyleenproces kost:

~

$

36

5 ' do

$

~

62,5 x 0,075

+ ~ ~

0,00

=

~

0,077.

1 lb vinylchloride kost volgens het dichlooraethaanproces

(mits zuiver HCl te winnen en als zodanig te verkopen iS):

~

x

$

O,OS -

~~';

x

$

O~,45

=

$

0,127 -

$,

0,262

=

, ( .

. ,

- $

0',135.

(We hebben hier de grondstof-rendementen 100% verondersteld).

Indien de kosten voor afschrijvingen, onderhoud

./'~:

lonen

en andere lasten, voor het dichlooraethaanproces

$

0,135

+

1,S--;

·'!~!1.i:nlI rr.cCf; jtf1'O\'! [f~)é~e9::)C'W E"I''.wbn.6 9I9LfJn9v9 '100"1,1 I

,-,f~COO"!q . j'erl f1J:V eS:UEnt :~L ~t

--"- --~~----"

----: .... 3----:;J.r. ~nr! !I.C n9rr: Les , j~f!.:rv!;..Jqo j-::H.JCC'J'lq: h forff190 "wC! 8Ll'!':îjcu~:

• r.e ~; :; l.'! Cf n 0r;"'

jlrJ nejJ;;.v f'l f;i:d'l!~~ "1'j:'_ib ('lwJb .r9f'!!~::I n..i: el ns':;.[\:.:it!:ll. \1:

• i;'180;J'Wf!t"lcS IH~brIOi'1 jnor.! !:l..~.E:Ji

!le cr~9ri.js.s cr (:.Ï"l-: j;;'!O!:::-.JZ:Cfo al: "lCOV'l91rl é.\DCe'I BIno~

\ci

b.rsdi9svson 00C'BObIov rü N,~tjrlqj}:"r.Grn !!el:,9j 'l(.()l.i!~

EJY::,l:d cL:.~ IC}! L..td'!flF.\·; l1oaer;qooj ee~o'lq !fee tiw f19lbrtI \0

~.!...Q.o.~~..J:]J) __ j-:r.py.9~~ f'.G;) t n0!'1n01.:1e~ !l9b'IQ';:' NB)f ~B3 "lev ..i:ll~

_

._t'" _~ O_!lG J Bl'!!_O;.:rÜ -_~ _{~-~. ~-'~--'--}t..i: ct ~:>f" J: '1": n.r..l :)6 _{_ .. -}

-.\·?s:

(.A.2~U) _a$V06

:)c

nt.cs n9~f,.i:"!q $fj:f!9~Iov ~G

-

...

.dt\~~b(o

&

a=el~j90~

.dI\80(O

~ 8rzrljs~~ooiriol~

.(noj16jljn~up ejo~~ ~e9~)

.d1\01tO

e

obl~olrl~I1nlV

dl\

~ \ v .... I':; • {'ISv.h.rs er.:- - r~.:l • ,,+. ( Cu' • - j .

8f!~~.f\';:;,rfC. r:.r

• (rl\~O t 0 ~ 'lSJJ,J~ mJ~ cü~ i~)·i

eLj ''foJtblyrd:v nEv C1Glf' .i:":9JCd ~HE f;~i"!qjDO>l ah JJ!1 ft;: f':r.f,lJ

J::r:: nü8f.9~o'!q Oh.r9á Bn:s~icv ;'T

ae~O"l'(!rrBsrlj9.ti":rOC'[r!!)j:h jerl ?f!Oi~Icv Jzc){ E)bj·'fold~i·lH.('..r dL .f. : (a..t I'!sqo.'i"!Jv vj ~;.ènf:.bo~ aln 89 no!~~lt·.: sj l~;!: ~r9V 1 u;;; <:.~L:J.)

===

sès

lO

'r-,(1 (L (0 ~,

-t f!$fleü .. ~)JJolhobH(I I I-Ot)"

j'·"ti'

rrrl::H:·;1.s "!oov nejao;~ sb 091:':['.1.

"

$

0,077

= $

O,2l/lb hoger zijn dan voor het acetyleenproces_J zal dit eerste proces nog net met het laatste kunnen cóncur-reren. Het dichloora ethaanproc es zal, zoals uit voorgaande beschrijvingen van de processen blijkt, een duurdere appara-tuur vergen. V.C. kost in zeer grote hoeveelheden ongeveer

$

O,lOjlb. Dit betekent dus, dat de kosten voor onderhoud etc. bij het acetyleenproces dus ongeveer

$

0,023jlb en bij het DCE-proces ongeveer $,: 0,235/lb ~oûde~"kunnen bedragen.

Het is niet,aa~ te nemen, dat de afschrijvings-, onder-houdskosten voor het DCE-proces een factor 10 groter zijn.

Daarom lijkt mij het DCE_proces zeer geschikt, indien

, .

het verkregen zuivere HCl te verkopen is.

Er bestaan geen redenen o~ aan te nemen, dat de produc-tie van de door mij geproj~cteerde fabriek (rond '1900 ton HCl/jaar) niet zal kunnen worden verkocht.

Het is te verwachten, dat Israëls industri~le expansie het verbruik in sterke mate zal doen toenemen •

_.

Voor Israël liggen, zoals reeds is aangegeven, de con-dities gunstiger voor het DCE-proces dan in de U.S.~.

Daarom lijkt mij de keuze van het DCE-proces hier ge-wenst.

Uitgaande van DCE hebben wij de keus tussen de reeds eerder genoemde processen (zie blz.

4).

Het proces van de Farbwerke Hoechst

[l~ ~arbij

di chloor.-aethaan bij 26 ata en 6000C wo~dt gekraakt, heeft de volgende: voordelen:

a) HCl wordt digd.

zuiver gewonnen en er is geen loog

heno-~

b) c) d)

Geen corrosie, doordat

HCl~et

water in contact komt. Vorming teer-achtige producten wordt verminderd.,

Hogere druk verhoogt de kookpunten van de gassen HCl en

ve.

Hierdoor is bij fracti~nnering van deze gassen in de condensors koeling met resp. pekel en water voldoende. De meeste processen gebruiken hier ~

ammoniak-koeling.

e) Ruimtebesparing in de apparatuur. De nadelen vannhet hogedruk-proces zijn:

a) Hogere druk bemoeilijkt de kraking, daardoor moet de temperatuur wat hoger worden gekozen dan bij de lagedruk kraking.

G000"fQf1091·..:js!)c .::!!1rl 'lOOY rteb rrr..r ~ 'IGi?;orl dl\lS {O

e,

=. \,,0 {G C,

~'l1J0I100 Hennrnf &jeJ.s.si jen j'O:,~ jon: ~oc: 8S00'!q e.:te'!GO j.i:b Ir.:;:

~)'bnGH~~lCOV j 1:lJ cli;o~ t Ins 8ono'lC!f':.f';f"r!d-e'c".rooIrb.i:b jeH .ff(''lS '1

-.c"'EffqS 9'lE<J)'l[!J...'b f!09 t j~rt.tld fIS<l8S00'Iq sb nBV nS;::'f1j:vtl".lrbr,sC'

'w~v~i~no Hobort,,:scvDon sjO'l;g'lG~)~ 1'.1 jcm! ·.~.V .n9~:r!cv 'H;, .. ;j

Imorf'robno 'wov I'9~?O:J eb· jr;b (.cub jna :f!jjed ~.te . dI\vI t 0 ~

tid 119 óI.\t~Ot 0 (; "fG[:Yo'~~n:o aub 89nO'Ir.:S'~eI."'{jso.c je:! t.i:d . ~J';·B

.fI9~.G'ItDd fIsrrf:[.f}f 'fIsbuOól <ói\? (5: t () t~ 'l0SV9;~HO 8!";100'!Ci-:"'~C jf':-:' -'wbno (-c~-:,g.tvr.j:'ld:)ê.'l!: ob jsb ,S19n:9fi 9j' rrr..s jcln el j"!:.ï

.n:t18

'"49jO'1~":) Ol "fO;!"O;:-'] nD$ 8900'!q--:lDC jon 'lOOV nej~oiëiHJcri

f!.CJJ?lÜ t jJ!.trrO?9~) 'rees e90o"f(~_::':CG je!1 tin: jxC1:1 f"C"frrG

.c.i: neamf'!9V 0.1 LOB 9r.rev"h.l~ I~:?~~Y1>:'~GV j~'rl

_ -.. _ _ ... _ . _ ... _~._ • _ _ .. _ _ _ _ _ ... - _ _ ~ _ _ ... c ' .. , _ _ _

-~:Jbor1'q 9f j"f:b. t r.SI!"Cft sj ft.f}f. r:o [!O~9t9'I aD~g n.c.tj"c:;od 'l~:

. flOj" O~)Pi eno'!) :;{o1:"f.3:-':' Ob'1COj:'lStO'IC!)~ t.trn 'l.cob 00 hf.:. ... !:-.Lj

• drJ: ~)o:~'rov rmb'fm: !'I9f1fHJ.>f l.rs jein (" ~: ~ \I:"::-I

C1"CI~r.Cn~9 919.f'1.j"~!Jbr:i :::IÖflléI j.fb tf!ojr{OJ::;;/'"!9V s j cl J~H

• [!9rrrGrrS~~ neuc Ic[' sj !'~i s){'1sje n1: i.lll·HJt"r':JV j!}ri

_f.,!'"'f"\"~ _ vw vol .. tl1...,\t .... "'",·ur.:T"nT"""'~~ -ö "1~ .. v(..~".,...:J~ \,.~. ·,t.."C:ï ,,,"'."...I;;.;.J >001"'0"<"" Cf #ol U t ... r'fnon-orI ;..;7,:-~,A.. IL.~'l·""..I..·r v.J.J <;... "100'; _ ,

.Î\.2.U Gb ri" _, ffr:!; r:O!)O~.!q-::.8n jorl 'lOOV 'lCl~l .. ~.L:J; ,:~l.:..t.l: -Sä ''!sl:! <::D~0·t«-8~G j'91'i f~!W 9;~.u~nI sb t..i:m j)f~j:.r;-:·!.t;::U

abOD'l sb n:'ëAH;j" ;::U9X ')n tl'/: nedd9.r{ ~':CG f1SV obn.r-r::,';lC

f ,\ ~ r,.' ... jo ... , fl"''''tl9''O'"lq C".~-"""'~(';(-'", ... -,. . . . ~r.,r., " , ... ..."..1 ... ...., ... Q / .. iW'(:..c...., _N",~_,-. ""': ' .... N- _ _ ...

""'--

_

...

-""!ooJrb.i:b tl:d'lB'c:'; ·i~J.( : jGc!O;;loi ch:m_c~r:CEq eh IlSV esoc'.!c: je:!

;bn9;1Iov sb j''l9Sri'--

('j-';rJ:'nf::')~ ~tb"!O\'l

DOC:Jö !IS sj.s

oS

tid m"J:1"!jc5 "OHOÓ ~.ooI rW9Z4 Bl '1S ft.:) II:3I1!1('1\19~ 'l€v.i:JJ~ jb~IO~"l I~I;i (.3

.bt,lb

,j::Io:li j!)!);lrwo rIl" 'l9jC:; j'S:;'"\. LeU ~ • .c:iYloob t elacl'l'lo:) !lé)9:'" \ r1

. b'l9baL::'!0v jb'ro~',r f:s~t~ubo~l{r s~:1:j"rlo.c ... rt9sj dI!.tl.;rwV (0

rwt:e.r.i; sI; w~V neJnlJ~xoo;i ob J;:;oor1'1ov il.;"'rb S'l0Z20! {b

o~9b flCV t.!li'lQCf!oij:)r:.'{ ... l~l:d a.l T'::Ot'101:H • ~JV rI9 l~;H

fte Io=,foC{ -<189'1 j',)!,! ::P.i:!.'JC',~ c'!c:;tl9bnco ob Hl rl~ec~i~

'!91:rl .r.oilU"-ÓQ;3 rWljCO!Jo'rq aJa9G!-:! e~ • e!.::n9 obiov rH':j' !:~.:

T' "l:.It!\o .. r ·!";'n O· ....

• c.::..L~ v .It.-J.1.I-.) .. \.... ~u. • .i... ,

b) Apparatuur-kosten zijn hoger.

e) DCE mag geen water bevatten.

De voordelen. wegen(. mijns inziens veel zwaarder dan de nadelen, zodat ik voor de bereiding van VC een proces heb gekozen, dat DCE onder druk kraakt.

10

HOOFDSTUK 111. BESCHRIJVING EN BEREKENING VAN HET PROCES. A. Beschr~ving van het gekozen proces.

\ \ Droog DCE uit de vODr~aadtank en de retourstroom uit

,~>- ~(de

dichlooraethaantoren, die alleen zuiver DCE bevat, worden

. Y

J> y-'\;. \ tesamen

~

~

centri~ugaalpomp

tot 26

~ata

gecomprimeerg..

~ ~~~

Na verdamping

b~

232°C (kookpunt DCE

b~

26 ata) wordt de

').\:. if

~' damp overve~hit door de hete rookgassen van de

kraakinstal-°

latie. De DCE-damp heeft dan een temperatuur van 300 C en wordt in de "kraker" geleidelijk van 300-600°0 verhit. Het kraken

geschi~dt

bij 600°C volgens de reactie:

--~) _CH2 = CHCI + HCI

Het ontstane gasmengsel wordt tot 250°C in de

herver-.

Hel

damper van de HC1-ko10m afgekoeld en wordt in de destilla-tiekolom gevoerd.

B~ 26 ata,wordt gedestilleerd. Het topproduct bestaat uit HCl en wat inerte gassen. Het bodemproduct is een meng-sel van VC en DCE. De toptemperatuur

bedraagt~

De con-densor maakt gebruik van pekel-koeling.

~

De warmte, benodigd voor het verdampen van de bodem-vloeistof, wordt geleverd door de hete reactiegassen (600°C) uit de kraakoven, die in de herverdamper tot 250°C worden

.

°

afgekoeld. De bodemtemperatuur van de kolom bedraagt170 C. Het bodemproduct wordt gesmoord en bij 9 ata wordt het vloeistof-damp mengsel in de vinylchloride-destillatiekolom ingevoerd. De toptemperatuur van de kolom bedraagt 57°C; de bodemtemperatuur 164°C. De koeling in de VC. condensor ge-schiedt met ~water. Stoom zorgt voor verwarming van de herverdamper.

Vloeibaar VC (99,5 mol.% zuiver) uit de condensor (57°C) wordt in een peke.lkoeler met reeds in de HCI condensor ge-bruikte pekel afgekoeld (20°C), en opgeslagen. Chinon wordt, als inhibitor toegevoegd. Ook sporen O₂ kunnen de polymeri-satie .tegengaan. Het verdient aanbeveling, om,alvorens tot polymerisatie van het gevormde VC over te gaan, met alkali te wassen. Hierdoor wordt n.l. de stabiliteit van het ge- . vormde PVC vergroot [28J.

dat nog enmge procenten

«

4%) teerachtige en hoger gechlo-reerde producten bevat. Deze onzuiverheden worden in de

di-chlooraethaan-kolom b~ atmosferische druk van DOE geschei-den. DOE wordt aan het proces teruggevoerd en de teer en hoger gechloreerde producten verzamelen zich op de bodem van de kolom en worden regelmatig afgevoerd.

B. De massabalans.

De Dichlooraethaanfabriek, door Araten [2J geprojec-teerd, levert per jaar 5442 ton. Het totale rendement VO, berekend op DOE, bedraagt 96%.

Het totale verlies bedraagt dus 160 x

544~

= 218 ton/jr. ne VC productie bedraagt dus

6~95

x (5442 -218) =

3298 ton/jr. De HOI-productie:

3~95

X (5442 - 218) = 1926 ton/jr. Het verkregen VO bevat nog 0,5 mol.% DOE. In de vi-nylchloride-kolom wordt dus

~

X 0,5 x 3298 = 26 tom/jr

62,5 100

dichlooraethaan met het vinylchloride tesamen afgevoerd. Het verlies(Yan teer en hoger gechloreerde producten is dus 218 - 26 = 192 ton/jr. ;=door vorming

De omzetting b~ éénmalige doorvoer bedraagt 49%.

Dus de hoeveelheid dichlooraethaan die naar de reactor gaat bedraagt

.1~90

X 5442 = 11.102 ton/jr.

De retourstroom DOE bedraagt dus 11.102 - 5442 = 5660 ton/jr. De invoer in de HOili:-kolom bedraagt 11.102 ton/jr,

bestaande ~ uit: 1926 ton/jr HCl.

3298 ton/jr CH2=CHCl.

5878 ton/jr C2H4C12 + hoger gechloreerde en teerachtige totaal :11102 ton/jr. producten.

Het topproduct bevat 1926 ton HOI (hierb~ is veronder-steld, dat al het HOI als zuiver HOI aan de top van de frac-tionneerkolom wordt afgevoerd).

--

~ ~--~ ~~~

Î

'1!E:K:E:lmING I Massastrame.n in tijaar. 11.102 tij

C2H4C~

...

r---l

camp.

I'

I 1 11926 t rel 1 5442

t

1.

I

@~

:

>

kraiker :

't

3298

t

C;5Cl , qgslag

I

"

5686 t C2HlfC12 1 ___ _

~Il4C12

. , d 1 192 t, hoger ge- 1

5660 t. ver · '

L

chlor. en teer

J

C2B4C12 --- 1---, ' 3298 t ---,

~

.

ï---

Hel

~

5686 C 2H 3 Cl '

0

'\

!

3298 t - - - - kolom I t

C2.~'·Cl

1

tt--l

J I C2 H 3 C1 I 1 192 t

h:'"~

2 I 26 " ' oger " .

~

_ _

~

C2H4 C1 2 1( ______

-::n

teer

chl1

_______

,

______

~

___ 1

5E60 t C2R4C12 DeE kolom

.---,

I I I 5660 t C2fl4C12 I

1<

I ( 1

L

1

₉

2 _{t hoge:~:3hl.}

,'I>r " 192 t hog;er gechloreerde

en teerachtige producten.

>

VC kolom

Naar de vinylchloride-kolom gaat: 3298 ton CH2=?ClIC~ (VC)/ jr. 9686 ton C2H4C12 (DCE)/ jr.

~~92 ton hoger gechloreerde en teerachtige pro-ducten. 9176 ton/jr.

Aan de top van de vinylchloride-kolom wordt afgevoerd: 3298 ton CH2=CHCl (VC)/jr.

26 ton C2H4C12 (DCE)/jr. 3324 ton/jr.

Hierb~ is verondersteld, dat geen VC in de

bodemvloei-stof is opgelost.

Het bodemproduct, dat naar de dichlooraethaan-kolom gevoerd wordt bestaat dus uit:

5660 ton C2H4 C12/jr.

192 ton hoger gechloreerde en teerachtige pro-" ducten/jr. 5852 toni jr.

Uit de top van de dichlooraethaan-kolom komt dus de retourstroom van 5660 ton/.en 192

tOlr.

wordt als bodemproduct afgevoerd. Dit laatste

bes~~at

uit

de~evormde

bij- en kra-kingsproducrenYoor verdere toelichting wordt naar tekening I verwezen,

C. Beschr~ving van het proces aan de hand van het schema, met de grootte der toestellen en de energiestrom:en. De voor de energiebalans benodigde gegevens waren niet alle bekend en moesten uit statistische gegevens en uit ge-neraliserende formules en grafieken worden bepaald.

Gegevens over de relatieve "enthalpie in de gasfase van HCl [30J en VC [31J

b~

verschillende temperaturen waren be-kend; de relatieve enthalpie van nCE werd met ~ehulp van de formule H

=

_{f c p d T bepaald."} "

Cp werd uit statistische gegevens berekend [32J. Daar het proces b~ hQgere druk verloopt moest een druk-correctie

b~ de berekening van de enthalpie worden toegepast. Dit wer~

volgens de in Hougen en Watson [33J aangegeven methode bere-kend.

13

Om de enthalpie van de vloeistoffase te berekenen was de afhankel~kheid van de verdampingswarmte als functie van de temperatuur benodigd.

Watson [34J @5] geeft hiervoor de volgende formule:

...\ =

(1 _

Tr ') 0,38

~l 1 TrI

Voorbeelden van de volledige berekeningen vindt men in hoofdstuk IV: Berekening van de vinylchloride-kolom.

De enthalpien, in dit ~oofd.stuk genoemd., z~n' relatief t.a.v. de enthalpie van de overeenkomstige gasvormige ver-binding b~ OOC

=

273°K.

B~ de berekeningen is het jaar gesteld op 350 werkdagen, zodat voor eventuele reparaties en storingen 16 dagen/jr

(~ 5%) beschililbaar Z~t'

Alle berekeningen z~n gebase'erd op 1 uur productie. De opslagtank. De grootte van de DCE-opslagtanks z~n zó gekozen, dat de inhoud van de tank voldoendè is voor 1 week productie. Hoe veel men van deze tanks' wil aanschaffen wordt bepaald door het risico, dat men wil lopen. Durft men het risico te lopen, dat de DCE ende VC fabrieken geen storin-gen, die meer dan een week productie kosten, zullen hebben, dan is 1 tank voldoende.

M~s

inziens is het

raadzaam~aan

te schaffen met een z.g. "dr~vend dak". Hierdoor worden ademverliezen

zeer sterk verminderd~

In Amerika schat men de ademverliezen in de petroleum-industrie op ongeveer 2 - 4 vOl.%/jr., afhankel~k van het tankvolume. Dit c~fer zal voor Israël groter z~n.

Indien we de maximale hoogte van de tank gel~k maken aan de diameter (D), dan geldt:

t

7r DJ2 • D = V _wee k

=

vol van een week productie.

De productie DCE

=

5442 ton/jr.

_JO

₌

_{1260 kg/m3 •}

3

F

-D

= '( /

_V

.±.

544a~

103 t::;4 337,

~

,'.

Hiervoor voldoet een centrifugaalpomp van 300 mm diame-ter. Volgens Bernouilli geldt, bij een adiabatische compres-sie:

~h ==

enthalP,iestijging van het medium = ./.>P '. ·J/kg. De enthalpietoename/hr bedraagt 1321 •

1~~0

• 1,013 • 105

Joule/hr. Stellen we het totale rendement van de pomp op 0:,8, dah moet de aandrijfmotor een vermogen hebben van

10 1321. 25 .' 1,013 • 10

5

p. k' = 12 54 k

ïf .

1260 3600 • 735 ' p.

De verdamper:

l11

t de piT grafiek van DOE volgt, dat het kookpunt van DC~~~j 26 atm. druk, 232°C bedraagt. Gebruikt wordt een

~~verdamper.

Intrede-temperatuur van de vloeistof: 52°C = 3250

K

Uittrede-temperatuur van de damp 2320C == 5050K

L 325 G 575 H 26 DCE :0: _ 7151 cal/mol. H

==

4848 cal/mol.

26

DQE

Enthalpie uit 1321 • 4848

99

==

64,7 • 103 kcal/hr. Enthalpie in 1321 • ( .... 7151)

99

== -

93,5 10

3

kcal/hr. Toe te voeren ~ 1~ 158,2 • 103 kcal/hr.

~ De voor de v:;erdamping benodigde warmte wordt door stoom

~~

geleverd. De stoom moet dus·158.200 kcal/hr

=

632.800 BTU/hr leveren. Stoom kan in een verdamper waar organische stof ver-dampt wordt, ongev~er 10.000 BTU/hr/sq.ft. leveren [36J. Ge-bruikt worden

in

buizen (m~t een inwendig oppervlak 0,163 sq.ft./ft.), dus is een totale lengte van 388 ft. buis nodig.

Het toestel bevat

3~8

=

78 buizen en is

1,9

m lang. De diameter van de pijpen bundel is 250 mmo

De oververhitter: DCE-damp wordt van 2320C tot 300°C overver-hit.

G 575 G 505·

H == 7098 cal/mol. H - 4848 cal/mol.

.. '

f,·.

15

Toegevoerd moet worden 1321

(~~98-4848)

== 30,08. 103

kcal/hr.

De hete rookgassen moeten dus 30.080 kcal/hr leveren.

Het rookgas daalt in de oververhitter van 540°C tot

300°C. Het lagarithmisch gemiddeld temperatuur-verschil

be-draagt 138°C. U

=

25 J/m2.oC.sec. Ç2J.

A

==

totale oppervlak

=

93,8 ft •

Nemen we 3/

_4'

buis, dan is de lengte 93 ,8 ::: 657 ft •

0,143

De diameter van de oververhitter is 1 m en de hoogte

van de schoorsteen 3,6 m.

De kraakinstallatie: DCE wordt tot VC en HCl gekraakt bij

600°C en 26 ata.

G

873

H

==

19315 cal/mol.

26

DCE

G

573

H ==

7098 cal/mol.

26

DCE

De warmte die àan de kraker moet worden toegevoerd dient:

a/ om DCE van 300°C tot 600°C te v;erwarmen.

bi

om bij 600°C DCE in

VC

en HCl om te zetten

(omz:ettings-enthalpie).

Met behulp van Hougen en Watson [32J werden

~

Hfo

en Cp voor ·DCE en

VC

berekend.

298,1

DeE : Cp

=

3,71

+

64,33. (10-3 )

T -

23,17 • (10-6 )

T

2

AH

o

f 298 ,1

= -

29,8 kcal/mol.

VC

: Cp::: 3,93

+

33,17. (10-3 )

T _

11,55.(10-6 )

T

2

o . / .6.

Hf

==

8,2 kcal mol.

298,1

HOI :

C

(temp. gebied tussen 25°C en 600°C)

P •

Ä

RtO

== -

22,06 kcal/mol. [39].

.

29$,1

Met behulp van de formule ARfo

.

873

werden

Hf

0

voor DCE, HCl en VC bepaald.

873

29

873

~ij de~

berekening werd geen rekening gehouden met de

..

Tabel III, 1.

Alle waarden in kcal/mol.

DCE VC HCl .6 HO f298,1 - 29,8 8,2 - 22,06 873,1

/

Cp dT 18,82 10,94 4,11 298,1 ~Ho .f873,1 - 10,98 19,14 - 17,95

De warmte die voor de kraking moet worden toegevoerd volgt uit de vo'lgende vergelijking:

(

10,98 +

~

H

=

19,14 + (- 17,95)

~H

=

12,17 kcal/mol • Om DCE

1321

van 300°C tot 600°C te verwarmen was nodig: .

3

=

156,6.10 kcal/hr.

~99 (19315 - 7098) kcal/hr

Om DCE te kraken was nodig: 5442 • 10

3

3

99.350 • 24 .12,17. 10 kcal/hr = 79,7 kcal/hr.

Totaal moest worden toegevoerd 236,3 • lcY kcal/hr.

.6 T

het~g8:ritbmisch gemidèj~

temperatuur-verschil be-draagt 270°C; U

=

45 J/m2.oc.sec. [37J.

Hi~ruit

volgt, dat A =

4-~3.62~0

=

19,5 m2

=

210 ft2. Bij gebruik van

til

buizen bedraagt de totale buislengte:

O~i~l

=

1310 .ft.

Bij een buislengte van 20 .ft hebben we dus 1~6°

=

66 buizen nodig.

De diameter van de kraker bedraagt 66

~

75

~

1600 mmo

De lengte van de pijpen is 6100 mmo Voor de branders is nog een ruimte van 900 mm nodig. Het oyengedeelte van de kraker is dus '7 m hoog. De branders kunnen met raffinaderij-gas worden gestookt.

17

De warmtewisselaar-verdamper. Het uït dekraakoven komende gasmengsel wordp in een warmtewisselaar van 600 - 250°0 ge-koeld en wordt dan aan de HOI fractionneerkolom toegevoerd. De warmtewisselaar dient tegel~ert~d a~s verdamper voor het.bodemproduct van de HOI-kolom.

Waarom kan men het hete gas van 600°0 niet meteen in de bodemvloeistof van de kolom laten uitstromen (llopen,stoomll) en op deze manier de herverdamper direct van warmte voor-zien? De oplossing ligt in ~et feit, dat dan een grotere kolomdiameter benodigd is, om "flooding" te voorkomen. Het is goedkoper om deze verdamper aan te schaffen dan de kolom-diameter belangr~k te vergroten.

De intrede-temperatuur van de warmtewisselaar bedraagt 60000 = 8730K, de uittrede-temperatuur 250°0

=

5230K G 873,1 G 523 H

=

10191 cal/mol. H.

₌

3743 cal/mol 26 VO 26 VO G 873,1 G 523 H

₌

4247 cal/mol. H

₌

1693 cal/mol 26 HOI 26 HOI G 873,1 G 523 H

₌

19315 cal/mol. H

₌

5988 cal/mol 26 DOE 26 DOE Enthalpie in: 1926 • 106 4247 10-3 kcal/hr 3 kcal; HOI

=

26,7 • 10 36,5 350 · 24 mol DOE 5878 • 106 19315 10-3 kcal/hr . J.3e,7. 103 kcal;

99 = _mol VO 3298 . 10 6 10148 T 10-3 kcal/hr 3 kcalj 645 = 63,8 • 10 _mol 227,2 •

H)?

kcal/ De enthalpie uit de warmtewisselaar bedraagt: mol HOI 1926 . 106 _36,5 1693 _{350 . 24}

·

10-3

=

10,68 103 kcal/hr. DOE

.

..

5878 • 106 5988 • 10-3 _{42,3 103 kcal/hr .} 99 350 • 24

=

• VO 3298 . 106

_•

3743 • 10-3

₌

_{13,58 • 103 kcal/hr .} 62,5 350 . 24 66,6 _{• 103 kcal/hr .}

De warmte stroom

<p,

van de hetè gassen naar het te verdampen DCE

=

(227,2 • 103 - 66,6 • 103)kcal/hr

=

160,6 • 103 kcal/hr

=

642.400 BTU/hr. stellen we, dat het gas 10.000 BTU / ft2; kan leveren, dan volgt hieruit e"en

hr 2' 11

warmtewisselend oppervlak A

=

_{64,2 ft • Nemen we 5/4 buizen}

met een inwendige oppervlakte van 0,435 ft2_{/ ft en met een} lengte van 4 ft, dan

he~ben

we 4

~4b~435 =

37 buizen nodig.

De diameter van de p~penbundel

=

350 mm, .de totale

h~ogte van deze liggende verdamper bedraagt 500 mm en de lengtè 1320 mmo

DE HCl fractionneerkolom: Toptemperatuur - lOC

=

2720K

(dit is het kookpunt van HCl

b~ 26 ata). L H 26 L ,H 26 L H 26 DOE VC 272

=

- 2610 cal/mol. HCl 443

=

- 3927 cal/mol. DCE 443

=

238 cal/mol. VO

De enthalpie van het 5878 (- 3927) 103

=

99 . 24 • 350

3298 (- 238) 103

=

62, 5 . 24 . 350

Bodemtemperatuur 170°C

=

4430K (in patent gegeven).

bodemproduct bedraagt: - 27,78 • 103 kcal/hr. 1,50 103 kcal/hr. enthalpie bodemproduct : - 29,28 103 kcal/hr.

Enthalpie topproduct:

HCl . 1926 (- 2610) 106 _ _ . - 16,4. 10 kcal/hr. 3 36,5 . 350 • 24'

\

Leggen we nu een warmtebalans aan over de HOI-kolom, dan volgt hieruit

(<f

_c

=

warmte die in condensor wordt afge-voerd in Mcal/hr):

+ 66,6 + 160,6 -

Cf

c

= -

16,4 - 29,3

= -

45,7.

1:9

cal/gram. Bij de toptemperatuur is

X

HOI = 71

Hieruit volgt, dat per uur 272

i

{00

=

3880 kg HOI wordt gecondenseerd. 3

1926 • 10

Afgevoerd wordt: 24. 350

=

230 kg HOI. R (= terugvloei verhouding) bedraagt 3880 - .230 =

230

~fmetingen van de HOI-kolom:

15,8

Het volume van de totale hoeveelheid topdamp bedraagt 3880 272

I;

m3 L dm3/

36,5 • 273· 26· 22,4

=

99,3. /hr

=

27,6 /sec· Nemen we een gassnelheid aan van 4 dm/sec, dan volgt hieruit voor de kolomdiameter D~, D~

=

7 dIno

Volgens Maxwell [40J bedraagt voor gepakte kolommen de

HETP

van

til

Raschig-ringen dan 12 inch.

Ik neem aan, dat 10 theoretische schotels benodigd zijn voor een goede scheiding van Hel van de andere componenten. De hoogte van het gepakte deel van de kolom bedraagt

10 x 12

=

120 inch

=

~

Nemen we onder en boven het gepakte gedeelte een vrije ruimte van 0,5 m, dan volgt hier-uit, dat de totale kolomhoogte

=

3,25 + 0,5 + 0,5

=

4,25 m. Oondensor HOI-kolom: R

=

L5,8

Gekoeld wordt met pekel van - 2000 die tot - 1000 stijgt. ~t = logarithmisch gemiddelde temperatuurverschil, bedraagt 13,3900.

U

=

600 J/m2/o0 [37J.

272.900 Hierui t volgt een condensor-oppervlak van ~034

=

338 m2

=

3645 ft 2 .

Hiervoor is

be~,odigd,. 272i~00 =

27.290 kg pekel/hr. Nemen we nu 5/4/111 _buis.

Hie:C~~610

_kg/buis/hr

w~en~ev~,

dus:

2~i6° =

43 buizen zijn

benodigd~

Nemen we 20.passes.

Het binnenoppervlak van de gebruikte buizen

=

0,2745 ft 2/ft buis.

De lengte v~n de buis

₌

_{20 • 43 . 0,2745} 3645

₌

_{15,45 ft.}

Hieruit volgt een diameter van de condensor van 1310 mm en een lengte van 4800 mmo

De vinylchloride-kolom: Deze kolom werkt b~ 9 ata. De toptemperatuur'bedraagt 57°C

=

3300K (kookpunt VC ö~ 9 atm) de bodemtemperatuur l640C

=

437°K (kookpunt DCE b~ 9 atm). Het afgetapte VC bevat 0,5 mol

%

DCE. De terugvloeiverhou-ding R

=

0,9. L 330 H = - 3312 cal/mol.

9

VC L 330 H

= -

7573 cal/mol. 9 DCE L 437 H

= -

4798 cal/mol. 9 DCE

Gegeven is, dat de inkomende enthalpi~~l uitgaande enthalpie van het bodemproduct van de HCl~s adiabatisch gesmoord iS) - 29,3 • 103 kcal/hr bedraagt.

De uitgaande enthalpie bedraagt:

top: VC 3298 106 (- 3312)

.

10-3

₌

20,8 .10 3 kcal/hr.

62,5 350

.

24

DCE~ 26 _{99 •} 106 (-7573)

.

10,...3

₌

0,23. 10 3 kcal/hr. 24 • ~50

top - 21,0 • 10 3 kcal/hr. bodem: pCE :

;5~~2. 10~4(~ ~~68)

= ,-

33,75 • 103 kcal/hr.

Via de condensor wordt 42,7 • 103 kcal/hr afgevoerd en via de he;verdamper wordt 17,25 • 103 kcal/hr toegevoerd

(zie hoofdstuk IV). De berekening van kolom, condensor en

î herverdamper vinden we elders (hoofdstuk IV).

P'

~~~~X

De vinylchloride koeler: Deze koeler dient om vloeibaar VC,

~~ ~~

dat op kooktemperatuur uit de condensor komt, tot 20°0 af te

~~

~~ ~\\

koelen, waarna het VC wordt opgeslagen. (A:fgewerkte) pekel van

.. L' .~.~~(J-I - 100C uit de HCl-kolom-condensor wordt hiervoor gebruikt.

~lJNJ<tJf"". \V~

_{. Y ,)}

L

~~:~

\-

9

Hve

v-~

V

~~"

293

= -

4268 cal/mol. L H 330 9

vc

= -

3312 cal/mol~

21

[- 3312 - (- 426$)J • 3.29$ • 106

Afgevoerd moet worden:

-62,5 • 350 • 24 • 1000 ,= 6,02 • 10

3

kcal/hr.

q

=

6020 kcal/hr. 6020 2 2 A = 600 • 42

=

0,239 m

=

2,57 ft •

!"

buis _{inw.oPp/buislengte}

₌

_0~~63 -' _{ft /ft.} 2 ·

De buis heeft dus een lengte van

0~'{l3

=

15,78 ft.

=

4,81 m. We nemen 5 buizen van 1 m lengte.

De Dichlooraethaan fractionneerkolom:

Deze kolom fractionneert bij atmosferische druk. De top-temperatuur = $300

(=

kpt. DOE); de bodemtemperatuur is

onbe-kend. Een terugvloeiverhouding R

=

0,2_is hier aangenomen. De condensatiewarmte bij het kookpunt bedraagt 77,33 cal/gr. De condensor moet

l3~0~.5~tO.

103 • 77,33 kcal/hr = 62,6 • 103 kcal/hr afvoeren.

De warmte die de stoomspiraal onder in de kolom moet toe-voeren is niet te berekenen, doordat de samenstelling en de enthalpie van het bodemproduct niet bekend ziJn.

Afmetingen van de DOE-kolom: De massastroom~m.wordt via de top van de kolom afgevoerd.

~ = 5660 ton/jr.

R = 0,2. De dampstroom in de kolom bedraagt:

2 5660 . 22,4 • 10

3

0 0526

m

3

j

1, •

9'9 ·

350 • 24. 3600

= ,

sec.

Stellen we de gassnelheid (V) in de kolom op 6 dm/sec' dan volgt hieruit:

. K

=

kolomdiameter =

V

0',0526 •

4

=

0,34 m

0,6

1C

De HETP bedraagt voor

ft

Raschig ringen, volgens Maxwell

[~ol

9,4 inch.

Nemen '\<le aan, dat 5 theoretische schotels voor de schei-ding benodigd zijn, dan volgt hieruit, dat de hoogte van het gepakte gedeelte van de kolom 5 x 9,4 • 2~'~4 = 1200 mm = 1,2 m

stel ik voor ieder gedeelte op 0,5 m. '

De kolom is dus 1,2 + 0,5 + 0,5

=

2,2 m hoog.

Condensor DCE-kolom: Gekoeld wordt met water (t

=

200C).;= De warmtestroom

W

bedraagt 62600 kcal/hr.

Benodigd is dus

6~~00

= 3130 kg/hr.

Kiezen we ~n buizen, waardoor per uur 260 kg koelwater'kan worden

gepompt~

dan hebben. we

~~~

= 12 buizen nodig. Het

logarithmisch gemiddelde temperatuur-verschil ~t

=

52°C;

62600 2 , 2

U = 700 J/m2/oC. A = 52 x700

==

1,72 m = 18,5 ft •

Het inwendig oppervlak per pijpenbundel bedraagt:

12 x 0,163

=

_{1,956' ft2/ ft bundel. De totale buislengte}

be-draagt dus

11,~l6

= 9,47 ft = 2,89 m'.

Kiezen we

4

passes, dan is de lengte van de condensor 750 mmo De hoogte bedraagt 200

mm.

;=De temp.van het uittredende·koelwater - 40°C. Constructiematerialen.

Bij het kiezen van de construetiematerialen zal gelet moeten worden op

a/ de vloeigrens; dit in verband met de verhoogde druk in de apparatuur.

b/ de chemische bestendigheid.

Willen we geen risico lopen verdient het voorkeur de

ap-o - - "

para tuur van Hastalloy B te maken, daar dit materiaal bij verhoogde temperatuur naast chemische bestendigheid t.o.v. de aanwezige chemicaliën

De samenstelling 1% Cr maximaal.

1% Si maximaal.

een grote mechanische hiervan luidt: 0,12 % C. 1% Mn maximaal. rest Ni. sterkte bezit. 26-30% Mo. 4-7% Fe.

Willen we

echter~~

risico lopen" kan de

installa-~

23 HOOFDSTUK IV.

BEREKENING VAN DE VINYLCHLORIDE-KOLOM.

A. Berekening van de y-x figuur b~ 9 ata voor het systeem vinylchloride-dichlooraethaan.

a) Verzamelde gegevens.

In de literat~ur waren geen gegevens over het systeem VC-DCE bekend. Uit dampspanningsgegevens van beide

componen-ten b~ verschillende temperaturen heb ik de y-x figuur voor de werkdruk van de destillatiekolom (9 ata) berekend.

Van VC waren dampspanningsgegevens in:lhet temperatuur-gebied tussen -30°C en 60°C bekend' (zie Dana en mede-werkers

[4l])~Het

kritische punt, door perry [42J opgegeven, werd tesamen met de dampspanningsgegevens in een grafiek

9P

halflogarithmisch papier uitgezet (log p

=

f (T)).

Het bleek mogel~k een vloeiende kromme door de punten te trekken die in het kritische punt eindigt. Het gebied tussen 60°C en 157°C (de kritische temperatuur •. ) is door extrapolatie van de kromme bepaald. De kromme is in grafiek

I afgebeeld. B~ DCE werd een grafiek analoog geconstrueerd. Voor het gebied tussen -30°C en 100°C waren door met

in--

[ Jde.

.

gen van Pearce en Peters 43 damps~ngen bekend. Echter van DCE was ~lechts de kritische temperatuur bekend (t =

290°C) en de kritische druk ontbrak. Met behulp van de . Antome

vergel~king

(zie Dreisbach

[44])

kan deze worden berekend.

Volgens Antoine geldt voor de meeste organische stoffen:

B

log p

=

A - 230 + T

Deze vergel~ing geeft dus het verband aan tussen de van

dampspanning in mm kwik/een bepaalde stof als functie van de temperatuur. A en B z~ stofconstanten, die met hehulp van door de auteur gegeven tabellen te vinden zijn indien het kookpunt van de component b~ 1 atm. bekend is.

Het kookpunt van DCE

b~

760 mm Hg bedraagt 83,5

0

C [45J. Hieruit volgt dan, dat A

=

7,04682

en B = 1306 Tc

=

kritische drUk

=

290°C. . 1306 log Pc

=

7,04682 - 230 + 290

=

Pc

=

kritische druk • 4,52 ~ Pc

=

33050 mm

=

43,5 atm.

Op half-logarithmisch papier werden de dampspannings-gegevens en het- kritische punt uitgezet en ook hier was het mogelljk door de 'log p - T grafiek een kromme te construeren die zljn eindpunt in' het kritische punt heeft (Zie~afiek I).

De kritische punten van DCE en VC zljn door de z.g.

kritische lljn verbonden. Daar mlj geen gegevens bekend waren,

-

--

-'

--

-

-

--

--is deze lljn recht verondersteld.

_--

_.-

---._---Met behulp van de log p - T grafiek werd een y-x figuur

voor het systeem VC - DCE blj

9

atm. geconstrueerd. Hierblj stellen y en x de mol.percentages VC in damp- en vloeistof-fase voor blj een bepaalde temperatuur en een bepaalde druk.

Volgens Raoult geldt in een binair stelsel:

PA = PA .je

PB

=

PB (l-:X)

Volg~ns _{Amagat geldt: Pt}

=

PA + PB

=

-x (PA - PB) + PB

l?t - PB-PA - PB

x

=

Blj een bepaalde g'ekozen temperatuur T is dus X

T te

be-palen. De temperaturen worden tussen de kookpunten van de lichte en de zware component gekozen.

Weer volgens Raoult: PB (l-x) en 1 - Y

=

y

=

Uit de berekende x T is nu YT ook te berekenen. De wetten van Raoult en Amagat gelden slechts voor iedeale gevallen (lage druk, weinig component B t.o.v. com-ponent A).

Voor deze berekeningen, waarblj vele gegevens slechts door extrapolatie en schatting werden verkregen, is de afwlj-king ván de idealiteit te verwaarlozen.

De werkdruk in de kolom bedraagt

9

ata. Pt

=

9

ata

=

684 cm Hg.

Component A

=

vinylchloride. Component B

=

dichlooraethaan.

Hoewel B nog wat verontreiniging bevat is voor deze

25

Je en y zijn in tabel I berekend en zijn in grafiek Jr

uitgezet. Tabel IV, 1. T in PA in PB in Pt-PB PA-PB

'x'

y

PAl

o . PB ' C :CID Hg cm Hg 60 760 34,5 649,5 725,5 0,895 0,998 22 65 860 41 643 819 0,788 0,989 21 . , 70 960 50 .634 9+0') 0,699 0,980 19,2 80 1180 69 615 1111 0,555 0,957 17,1 90 1410 91 593 1319 0,448 0,923 15,5 0( 58,2 24,2 21,4 17,8 14,8 ,100 1800 123,lL 561 1677 0,334 0,879 14,62 14,6 ,110 2200 168 516 2032 0,253 0,813 13,1: 12,9 115 2400 195 489 2205 0,222 0,778 12,3 ,12,3 1120 2600 222 462 2378 0?194 0,735 11,7 11,6 I : 130 3100 300 384 2800 0,137 0,620 10,33 10,3 140 3600 400 284 3200 0,089 0,467 9,0 9,0 150 4100 500, 184 3600 0,052 0;305 8,0 8,0

0/..

=

relatieve vluchtigheid van A t.o.v. B = PA/xA

PB/'ÇB

geldt dus:

Voor een binair stelsel geldt: cl..

=

PA en 0{

=

/PB y 1 - y (1 -

XJ

,x

1

In tabe1VI zijn uit de gegevens

~aald

en 0(

=

y (1 - X)

. PA

de verhouding _/PB

Daar beiden niet al te sterk

C<

15%)

afwijken,kan de berekening van de y - x figuur op de gevolgde wjjze worden verdedigd, daar de afwjjking~ van de idealiteit niet al te groot is. Uit 0<

=

PA/PB werd een gemiddelde 0<. bepaald.

y

(I-x)

0<. 1

=

14,1. Tevens werd uit 0/.

=

l-y·

x·

een gemiddelde

0<. bepaald: 0{ 2 = 13,4

Deze beide t:J.. -waarden gemiddeld..

Uit _0<

₌

₍₁ y _{y ) .} (1 -_Je x) volgt

~ x (1 - y)

=

y - yx

0<.

.x -

oe:

xy = y - yx ~ 0{ x.

=

Y

Cl -

x. + 0( Xl.).

0<. x 1 - x +

In grafiek II wordt een vergelijking gemaakt tussen de berekende vergel~king: 13,8x y

=

~--~~~~ 1 - x.+ 13,8 in grafiek 11 en de reeds/eerder uitgezette

waar~en van y en x. Z~ ~ken een·weinig af.

Een kromme bepaald uit de gemiddeldefl waarden van deze 2

krommen, werd a~s y - x.. figuur voor de schotel-berekening gebruikt. (grafiek 111) •.

E. Het bepalen van de temperatuurdaling b~ het smoren van 26 tot

9

ata.

De bodemvLoeistof uit de HOI destillatietoren heeft een temperatuur van 170°0 en een druk van 26 ata. De vloeistof expandeert tot

9

ata via een regelventiel.

<:;:::::

Hierb~ wordt aangenomen, dat het proces isenthalpisch

verloopt, hetgeen strikt genomen alleen b~ adiabatische ex-pantie voor een ideaal gas geldt.

B~ deze expa~ie verdampt een gedeelte van de vloeistof. Er ontstaat een mengsel van damp en vloeistof. De voor het verdampen benodigde warmte wórdt geleverd door de vloeistof,

27

die hierdoor in temperatuur daalt. Deze daling is vr~ groot en is voor de berekeni~g zeer belangr~k. Weten we n.l. de temperatuur-daling, dan is dus de intrede-temperatuur van het mengsel in de Va-kolom bekend en dus ook de verhouding tussen aantal molen in damp en vloeistoffase en hiermede kan

. ' ,

de q-l~ in de y-x figuur worden geconstrueerd.

De temperatuurdaling moet door een trial en error me-thode worden berekend.

F = L + G

en voor

va:

_Xv F = xL + yG

Xv

=

mol.%

va

in voeding. x = mol.%

va

in vloeistof.

y = mol.%

va

in damp.

We kiezen een bepaalde temperatuurdaling ~T.

dan geldt:

I

_{a .}

_{AT • F}

₌

_À.

_G

I

Hierin stelt voor:

_a

₌

_{sW/Mol voeding.}

À

=

mol verd.warmte.

Deze eenvoudige formule is voor een binair stelsel ech-ter niet gëmakkel~k te han~eren, want:

al de soort.warmte varieert met de temperatuur; de sw. in de gasfase is niet gel~k aan die in de vloeistoffase; de samenstellingen van gas- en vloeistoffase veranderen ge-durende de expantie . _.;

bi

Beide componenten hebben verschillende verdampings-warmten.

Hierdoor moeten enige

vereenvoumg~de\veronderstellingen

worden gemaakt. Deze vindt men verder in dit hoofdstuk ver::i::; meld.

I. Verdampingswarmte.

1), Vinylchloride: De verdampingswarmte b~ het kookpunt

(=.260oK) bedraagt

79,53

cal/g~am [45]~

Met behulp van de vergelijking:

,',

.~=

(.1 _

~)0'38

Àb . I _ Tb

. 'Dc .

(zie [35J )

kàn d.à verdampingswarmte

À

T

bij een temperatuur T worden be-rekend als de verdampingswarmte bij een andere temperatuur, bijv. het kookpunt (Tb) en de kritische temperatuur (Tc)

be-kend zijn. '. .

Gegeven is, dat de kritische temperatuUr van VC l57oC~

=

4300

K

bedraagt

[IJ.

Hieruit volgt, door in te vullen in bove~ staande formule:

log ÀT = 1,9005 + 0,0923 + 0,38 log (1 - 4jO)

En hieruit volgt: { }..57 = 56,6 cal/ gr .• À_lOO

=

45,3 cal/gr. ).150 = 20",6 cal/gr. Kêt1

:})'èhuip van 'déze 3 berekende Vcerdampingswarmten is grafiek

I'y-

geconstrueerd, die het verband tussen À VC en de tempera tuur aangeeft en waaruit een onbekende ~ kan worden gevonden.

Deze waarden gelden voor I atmosfeer. Hier wordt veron-dersteld, dat deze waarden druk-onafhankelijk zijn. Dit geldt alleen indien we met een zich ideaal gedragende damp hebben te maken, n.l.

,

T

).T

=

_{Hdamp -} (H = enthalpie).

H _vloeistof is zo goed als druk-onafhankelijk.

T

Hdamp.=.U.+ PV

In het ideale geval: PV

=

RT

du~ .. , H_damp "= U + RT. dus: (

d

HdamE.)

=

0

~ p.' T

" ...

U is alleen een functie van T;

dus À T is in het ideale geval druk-onafhankelijk.