Bereiding van carboxymethylcellulose (C.M.C.)

I.;

/.,

-.

}

-- --jt

-BEREIDTIJG VAN CARJOXYT:~1'HYLOELLULOSE (O.T/T.C. )

G.A.W. Vermeulen A.J. van Soest Jr.

..

•

~._---ALGEMEEN GEDEELTE Inleiding:

Carboxymethylcellulose is een synthetische gom op cellulose basis. Het wordt meestal geleverd in de vorm van een fijn wit poeder.

Ter oriëntering geven we hieronder de structuurformule; zo dadelijk kome~ we hierop nog terug.

We merken hier op, dat het

C

.

M

.

C

.

meestal wordt ge -bruikt in de vorm van zijn natriumzout. Het C.M.C. biedt voor -delen boven plantaardige gommen, immers het kan in uniforme

kwaliteit worden ?-:eproduceerd , hetgeen met de natuurlijke gom -men niet mogelijk is; hierbij hebben we steeds te maken met zeer wisse ~_ende samenstellingen.

Ge bru ik van C.

m

.

C • (li t • 1 en 2)

Als zod9.nig wordt C.lJI.C. weinig gebruikt; het vindt daar entegen veelvJ.ldige toepassing bij de bereiding van aller -lei andere p~0ducten. Deze producten liggen op velerlei ter -rein, o.a. in de voedingsmiddel enindustrie, in de wasindustri~

in de pharmaceutische-, in de papiertimdustrie en in de t ex -tie lindus tr ie.

Gelijk in de inleidin~ gezegd , is C.M.C. een ver

-vaD{?middel voor b.v. gelatine , agar-agar, lijm, arabische gom, tarwegluten, tragacanth enz. Als plakmiddel gebruikt heeft C.M.C. het voordeel van minder korstvorming respectievelijk vlekken. Het wordt als zodanig gebruikt voor het dekblad van

- - - - ~-- _- - - -

-sigaren, in de keramische industrie en bij het behangen. Bij het behangen met C.N.O. is correctie langer mogelijk door de langzame a~nplak! In de levensmiddelenindustrie wordt Na-C.r~:.O. gebruikt waar een viscositeitsverhogende werking wordt verlangd ("binden") b.v. bij puddingsausen.

in consumptie- ijs wordt J'Ia-C.M.O. verwerkt om het aangroei-en van de kristallen te verminderen. We krijgen dan fijn ijs. Vooral in Amerika wordt het voor dit doel zeer veel gebruikt •

Om zijn suspenderende eigens chappen wordt Na- O.lvI. O. zeer veel gebruikt in de wasindustrie. Bfj 't wassen van plant -aardige vesels (katoen, kunstzijde en linnen) worden de vuildeeltjes door het Na-O.M.O. in suspensie gehouden. Hier-door hebben we veel minder last van vergrauwen van het was -goed. We kunnen een a8.nzienlijke deviezenbesparin~ bereiken, wanneer we de helft van de vetzuren door C.f1. C. vervangen. Hie rvoor ~e ld t de vo lp:ende verhoud inr-: 120 gram Ya-O .r~. O.

i .p.v. 1 kg vetzuur. Ook onoplosbare calciumzepen, die met hard water ontstaan blijven gesus~endeerd. Synthetische was -midde Ie n bezitten een gering vuildrafend vermogen, zodat het toevoegen van ra-C.LLO. hier zeer gewenst is.

Ook als emulgator en als stabilisator voor olie-in -water emulsies wordt 1'1a-0.;'.0. gebruikt. Toepassingen op dit

gebied zijn b.v. levertraan emulsies eri mayonna.ise.

Hoogvisceuse typen l~a-C.M.C. worden gebruikt voor textieldrukpasta's , terwijl minder visceuse typen worden ge -bruikt a+s ook suspenderende eigenschappen aanwezig moeten zijn, b.v. pigmenten in drukpasta's bij de textielververij. Na verdampen van het water uit een C.M.C.-oplossing blijft het Na-O.I',~. O. in de vorr.1 van een elastische film achter. Deze eigenschap maakt het IJa- C.I,;. C. zeer Geschikt als sterk-middel voor textielmaterialen, waarbij het verschillende

voordelen biedt b.v. uitwasbaarheid met water in tegenstel-ling met zetmeplproducten, die met enzymepreparaten (dias -tase) verwijderd ~oeten worden.

~ - . _ - - - - _'

-Door gebruik van G.M.G. in waterverven hebben we minder last van afgeven.

Als bestanddeel V3.n het kernzand wordt O.I,i~C. gebruikt in me

-ta:'31g1eterijen.

Bij het vervaardigen van electrische isolatoren kan O.M.O.

dienen ter vervanging van klei als binà- en plastificeermid -del.

o

.

r::

.

c.

kan dienen als voedingsbodem voor bacteriën.

Verder kan het. de papiersterkte in natte toestand verhogen.

Geneesmidde len rret e en la ':3gje 0.1/.0. bekleed zijn in maag-zuur onoplosbaar, doch lossen in de alkalische darmsappen op.

O. f/:. C. voorkomt het aangroeien van gipsk~istallen.

Tenslotte noemen we nog de toepassingen van O.M.O.:

als bestanddeel van cosmetica (tandpasta, lotions , fixatief) , voor bet bekleden van vormen, waarin blokpolymerisatie van vloeibaar monomeer plaats vindt, als synthetische latex om bloemen langer vers te houden, als bestanddeel van de z.g.

spoelinp: bij het boren vall oliebronnen, bij het vervaardigen

van transp9rantpapier en tekenpapier (dit krijgt dan een be-ter radeerbare couehe),als bodemverbeteraar en als

ionenuit-wisselaar.

Eigenschappen van

c

.

ri1.c

.

(lit.1)

Op <"Tond van de enorme verscheidenheid van de toe

-passingen van O.1/;.G. zal :12t duidelijk zijn, dat dit product

niet éénduidig is. Als variabelen gelden bier de polymerisa -tie~raad P en (te substitutiegraad n. Onder de

substitutie-graad ve:!'staan we bet gemiddelde aantal -OH

2COONa groepen

per glucosidische ring. De in de inleiding gegeven structuur

-formule stelt dus een O.ILC. voor met substitutiegraad 1.

Het vrije cellulose glycolzuur is onoplosbaar in water,

onge-acht cle substitutieg-raad. De oplosbaarheid van de

alkalizou-ten van O.rIL C. daarentegeD is terk afhankelijk van de substi -tutieg:!'aad. Globaal geldt hiervoor:

n ~ 0,3 onoplosbaar in water en alkaliloog n

=

0,3- 2 oplosbB.3.r in water

onoplosbagr in water en loog; oplosbapr in

De oplosbaarheid is uiteraard afhankelij k van de uniformi

-teit Vffi1 de substitutie der carboxymethyl8roepen over de

celluloseketen. De oplosbaarheid wordt ook belnvloed door

de polymeris8tiegraad. Vooral bij de la3ggesubstitueerde

producten komt ct eze invloed duid eli j k naar voren in d ie zin

dat een kortere keten een beTere oplosba~.orhei<l gee ft. Ook de viscositeit van de Na- C.I\I.C.-oplossing wordt belnvloed door

de polymerisatiegraad eD wel zo, dat een lagere polymerisa -tiegraed e~n product met lagere viscosi.teit oplevert.

Bereidi.ng van C.M.C.

Gedurende de eerste werRldonrlog is de bereiding van C.rL C. het eerst ontwikkeld door tTansen bij de Deutsche Celluloid 1t'abriek (lit.3). Volgens dit patent worden cellulo

-se veTbindingen bereid doo~ alkalicellulose in alkoholische oplossing te behandàen met chloorazijnzuur. Dit proces is

.zoI>AT

in de loop der tijd aanzienlijk verbeterd en groeide uit ~

in 1942 in Duitsland in 6 fabrieken. Na- G.M.G. werd gefabri

-ceerd volgens deels gpoct,....oieerde, deels geheim gehouden

werkwijzen.

Na de tweede wereldoorlog is door de z.g. "investi -gation-teams" het één en ander bekend geworden over de produc~

tiemethoden in deze Duitse fabrieken (lit.4) .

In grote lijn was het productieproces in deze fabrieken als volgt : &t!Ifzb70N # .. l1ct?j

NM/(

1jü>sEHf?--L _ _ ._._~_

.-.

~.~

~.

/~.

Aluorens wat dieper op dit blokschema in te gaan geven we werst de ve~gelijktngen van de optredende reacties, aannemen

•

"

cl.(-

/

-~~ t/~#'z~t't'H

We hebber. ve"Y'der de volp-ende nevenreactie : 2 NaOH + CH

2CICOOH ~ NaCl + H20 + OH20HCOONa

natriumglycolaat

Cellulosevellen worden gemerceriseerd met een 18-procentige natronloogoplossing in z.g. drenkbakken, wa:3rbij de cellulo -se een hoeveelheid loog opneemt, tot ca. 15% van haar eigen gewicht. (Dit is een analoge bewerking als wordt toegepast bij de vervaardigins van rayon-garens) . Na het drenken wor -den de vellen geperst totdat de hoeveelheid loog ongeveer 2,5

à

2,7 maal het gewicht van de oorspronkelijke cellulose bedraagt. Bij het drenkproces lost de hemicellulose (cellu -lose met lage P. ) op in de loog. Om een uniform product te verkrijgen komt de alkalicellulose na het persen in de z.g. rijpkamer , waGr de celluloseketens o. i. v. de luchtzuurstof ten dele worden afgebr oken. De temperatuur in de rijpkamers moet nauwkeurig worden ingesteld en bedraagt ongeveer ~OoC. Ook in de Werner-Pfleiderer kneders, waarin de alkalicellu -lose na het rijpen komt , moet de temperatuur i.v.m. de con

-..

stante ketenlengte in de hand worden gehouden. Na 1 a 1

,

5

uur kneden wordt zuiver monochloorazijnzuur (c.q. het na -triumzout hiervan) toegevoegd in een verhouding van 60 delen chloorazijnzuur op 100 delen cellulose. Na 2

à

3 uur kneden in aanwezigheid van het monochloorazijnzuur is de omzetting ongeveer 60 procentig. De temperatuur van de ce;x:other_me_~~: ~ wordt door wateunantelkoeling beneden

45°0

gehouden.

De reactiemassa komt nu in grote om horizontale assen to -terende drums (30 rot./min) . Deze dru~s zijn voorzien van

..

- - -

---~---een dubbele wand en inwendige spiralen voor de koeling.

De verblijf tij à in deze drums is ongeveer 4 tot 6 uur.

Aan het eind e v<,~n deze nareactie in de horizontale drums

wordt het zuurreagerende C.1'/1. C. geneutraliseerd met natrium

-bicarbona3t . De argumenten om de reaotie niet volledig in

de Werner-Pfleiderer kneder te laten plaats vinden, zijn:

a. Drums zijn goedkoper dan W.E. kneders

b. Het krachtsve~bruik ergo de kosten zijn lager·

Tenslotte wordt het produot zeer fijn gemalen in

een Eirich-molen en het C.M.C. heeft dan ongeveer de vol

-gende sarrenstelling:

30%

Na-C.M.C.,

35%

NaCl,Na

2C0

₃

,CH20H

COONa,

35%

H₂0. Dit produot werd in Duitsland als detergent

voor de was industrie ve~kooht onder de handelsnaam Tylose

H.B.R. en had een substitutiegraad van ca. 0,8.

De gezuiverde vorm van Na-O.M.C. in Duitsland

verkocht onder de handelsnaam Tylose M.G.C. wordt verkre

-gen door het ruwe produot dat ontstaat in de horizontale

drums na malen in een Eirich-molen te wassen met een meng

-sel

(

60/40)

van methanol en water. De vreemde zouten lossen

in dit mengsel zo goed als quantitatief op, zodat het Na

-C.M.C. kan worden afgefiltreerd. Na de f iltratie wordt het

Na-C.IlI. C. met stoom behandeld om de methylalkol te verwi j

-deren. Teneinde het vaste materiaal beter handelbaar te

maken voor het fijnmaalproces , wordt eerst een kleine hoe

-veelheid water toegevoegd . Het zeer fijne Na-C.M.C. wordt

vervolgens fedroogd in roterende trom~els. We hebben dan

minder last van stofverlies dan bij de andere droogmetho

-den, zoals b.v. het drogen op een trarnsportband. Tenslotte

wordt het T1110Se ILG.C. nog gezeefd, zodat het geleverd kan

worden in verschillende grootten van korreldiameter.

Dit gezuivel~de product bevat slechts 2%0 aan zouten en

kan derhalve ve~werkt worden in de levensmiddelen- en in de pharmaoeutisohe indust-cie. Het Tylose r.1.G.C. is ook ge

-schikt om verwerkt te worden in consumptie- ijs.

1;a de tweede wereldoorlog hebben de onderzoekin

-gen naar de f~bricage van Na- C.N.C. een enorme vluoht genomffi

Deze onderzoekJ_ngen hebben geresulteerd in een aanzienlijk,

aantal paiefi~én. (lit. 5 en 6)

~

/ /

Deze beschrijven alle bereidingsmethoden van C.M.C. vol

-gens dezelfde grondidee a18 het beschreven duitse proces,

elk met een kleine specifieke variatie, waardoor het pro

-duct een min of meer speciale eigenschap verkrijgt.

In het Britse pa:t...§nt (lit.7) wordt de bereiding van C.M.C. -... . / '

in een alkoholische oplossing beschreven. Cellulose wordt bij 25-1000 gedurende 2-6 uur behandeld in tegenwoordig

-heid van natronloog met een carboxyalkyleringsagens zoals monochloorazijnzuur. Om de vorming van een deegachtige massa bij de reacti e te voorkomen, ergo om het gevormde C.M.C. in de vaste deeltjes toestend te houden werd ge

-werkt in isopropyl- of tertiaire butylalkoholische oplos.

-sing. Het O.M.C. werd gezuiverd door centrifugeren, uit

-wassen met methylalkohol en drogen. Zonder de genoemde alkoholen verkrij2:t men een deegachtige massa, die niet verder is te bewerken. Methylalkohol, ethylalkohol, n- en isobutylalkohol, dioxaan en hexaan bleken deegvorming niet afdoende te verhinder~~.

~enslotte is er nog een Amerika~ns patent (lit.R), wa8.rin een continue bereiding van G.M.C. wordt beschreven.

Zowel de bereiding van alkalicellulose als die van het car

-boxymethylcellulose wor'ien hier in één continue reactor verenigd. De reactie vloeistoffen (natronloog en een oplos

-sing van het natriumzout van JTlonochloorazijnzuur) worden in de horizontale, roterende reactor verstoven, waarin de cellulose zich in poedervorm voortbeweegt m.b.v. een hori

- - -

-1

De voordelen van een dergelijke reactor boven de disconti -nue reactie in een Werner-Pfleiderer kneder en de horizon -tale drums zijn:

1. Bij gelijkblijvende omzetting (dezelfde substitutiegraad) hebben we met het continue proces een aanmerkelijke ver -korting van het proces.

2. De apparatuur is minder robuust dan die bij het disconti

-nue proces, hetgeen aanzi.enlijk minder investe1"ingskosten

met zich mee brengt.

3

.

Drenkbakken, hydraulische persen, het verplaatsen van

grote hoeveelheden loog (pompen) vallen bij het continue

proces weg.

4

.

Minder arbeidskrachten nodig.

5

.

Eenvoudige bewerkingen.

Moge deze opsomming van voordelen reden genoeg zijn om de continue bereidingsmetüode voor onze bereiding van Na -C.M.C. te kiezen. We merken nog op dat er slechts ~~n fabriek

Na- C.M. C. vervaa~'d igt volgens een gehee 1 continu proces. (Wyandotte Chemical Corporation, Wyandotte, Mich. Lit.9)

Productiecijfers (lit.9)

De productiecijfers in onderttaande tabel tonen duidelijk de snelle groei van de 0.1.1. C. productie in Amerika aan. 1947 1948 1949 1950 2260 5772 7149 15691

.

1000

"

"

"

Lbs Opm. Deze getallen slaan

"

niet op 100% zuiver

"

C. riT. C.

"

In de vol gend e tabel geven we de verde ling van de totaal

geproduceerde hoeveelheid C.M.C. (in 1950 in Amerika) over de verschillende toepassingsmogelijkheden.

detergents 10.000 x 1000 Lbs

spoeling 2.000 x

_"

1/

voedings- en pharmaceut is che industrie 1.000 x

_"

It

verfindustrie 500 x

_"

_"

papierinuustrie 500 x rt

"

textielindustrie 500 x

_"

_"

di\fersen 1000 x

_"

ti 15.500 x 1000 Lbs.

8

Uit de tabel ziet men dat de toepassing van O.M.C. als deter

-gent voor de wasiLdustrie een overheersende rol speelt. Dit

moge vo '.;r ons een reden zijn om ons product voor deze toepas-singsmogelijkheid voer te bestemmen. Door geringe variaties

in de dosering van de reagentia kan men de substitutiegraad van het C.M.O. wijzigen en het product daardoor aanpassen aan een bijzonder doel.

Intussen stellen we ons voor om de fabriek in Ne

-derland op te richten. Nauwkeurige gegevens over de produc

-tie van C.M.O. in Nederland (De A.K.U. en :NYJVIA brengen sinds enige jaren C.T,I.C. op de markt) zi.in ons niet bekend. Bij de bepaling van de hoeveelheid C.1,T.0., die wij zullen gaan

produceren, hebben we ons laten léiden door het getal

10.000.000 Lbs, dat in Amerika in 1950 werd gefabriceerd voor de was industrie • Dit is een verbruik per hoofd van 0,029 kg,

hetgeen voer Nederland overeenkomt met een jaarprgductie van

290 ton. Gezien de snelle groei van de C.M.C. productie in .Amérika lijkt het ons verantwoord om 1 ton G.M.C. per dag te gaan fabriceren.

Wat de plaats van de fabrie k betreft hebben we ge

-meend, dat de omgeving van Arnhem zeer geschikt is en wel om de navolgende redenen:

1. Dicht bij de kunstzijdeindustrie (A.K.U. en NYMA) , die im -mers van dezelfde grondstof uitgaStt. De C.M.C.productie

kan a.h.w. gezien worden als een nevenbedrijf van deze in

-dustrie.

2. De wasindustrie is ook op de Veluwe geconcentreerd, zodat de afleveringskosten bij het plaatsen van de fabriek in Arnhem gering zijn.

3. BetY'ekkelijk goedkope arbeidskrachten.

_ _ _ - - - L - _ _ _ _

Taakverdeling

De litteratuurstudie voor de opzet van het sche

-ma werd gezamenlijk eedaan. r' a onderling overleg werd be

-sloten om het continue proces toe te passen. Nu bleek dit

proces ongeschikt ~ om in twee delen beschreven en gete

-kend te worden. Reden waarom wij besloten hebben dat A.J.

van Soest de O.M.O.-fabriek beschrijft en tekent en dat

G.A.W. Vermeulen de fabricage van het voor de O.M.O.-fa

-briek benodigde monochloorazijnzuur behandelt.

G.A.W. Vermeulen heeft de substitutiegraad bepaald van een

"---- -- '

-~-

..

FABRICAGE VM~ CHLOORAZIJNZUUR

/0

A

.

Behandeling van de bestaande litteratuur en motivering van de keuze van het door ons gevolgde procédé.

Vroeger werd chloorazijnzuur gemaakt door gasvormig chloor te letden in hete ijsazijn bij 1000C in tegenwoordigheid van een anorganische katalysator, waarvoor men rode phosphor of jodium gebruikte (lit.10)

In het Brits Patent 621531 (lit.11) wijst men er op, dat men volgens de oude ~ethode een lange chloreringstijd nodig heeft en men komt dan tot een conversie van slechts 40%.

ri~en geeft een voorbeeld waarbij men behalve jodium ook azijn

-zyur anhydride toevoegt.

Dit laatste wordt nu door het chloor,in acetylchloride en chloorazijnzuur omgezet.

Het acetylchloride is hierbij de katalytisch werkzame stof. Men heeft proeven geda8n met de volgende katalysatorconcen

-?

trat ies : 1

%

~' J 2 '-

5%

2% ~ (Ac)20 <.10%

De opbrengst werd in deze gevallen maximaal 40%.

Volfens het aangehaalde patent kan men de conversie vergro

-ten door phosphor- en phosphorverbindingen toe te voegen.

Tevens kan men dan de chloreringstijd verminderen. Ook deze

m~thode heeft zijn nadelen, waar wij direct op terug zullen

komen.

Volgens het bovenstaande patent kan men het beste chloorazijn

-zuur maken door chloor in heet azijnzuur te leiden, dat een kleine hoeveelheid azijnzuuranhydride of acetylchloride be

-vat en vrij is van anorganische katalysatoren.

Men moet de inleiding van het chloor voortzetten totdat op z' n minst 50% van het a'-'nwezige azijnzuur gereageerd heeft onder toevoegj ng van kleine hoeveelheden (Ac) 20 of acetyl

-chlorid e •.

Wanneer de katalys9tor in voldoende mate aanwezig is, kan men de conversie boven 50% uitvoeren.

Een conversie van 90% is nog stepds economisch verantwoord,

-/1

De ui"tvindin9" vermijdt de onkosten van J₂, P of P-verbindin

-gen en bovendien krij gen wij bijproducten in ons chloorazijn

-zuur, zoals joodazijnzuur, phesphor en phosphorverbindingen en hoger gesubstitueerde halogeenvetzuren.

Het acetylchloride voegt men toe, wanneer de absorptiesnel

-heid gedurende heT. proces daalt.

Azijnzuuranhydride ((A.c)20) is doorgaans beter hanteerbaar en daarom aan te bevelen. Zoals wij reeds beschreven reageert dit met C1

2 deels tot acetylchloride.

Bij een conversie boven 60% is het chloorazijnzuur te win

-nen door kristallisatie.

Het acetylchloride ontwijkt uit het reactievat gedurende het proces met het vevormde HCl en de overma"=lt C1

2•

In de practijk voegt men het (Ac)20 voor een aanmerkeliJke absorptieval toe, b.v. na absopptietijden van 3- 5 of 2-3 uur.

Wanneer men het C1₂ langzaam inlei~t kan men volstaan met om de 5-8 uur de katalysator toe te voegen. Hierover ver

-meldde het 3)atent geroD nadere details.

Wanneer men het C1

2 doorleidt met een snelheid van 15 ge -wichtsdelen per uur per 100 delen ijsazijn en om de 4 uur

2-3 delen (AC)20 toevoegt, krijgt men na 12 uur een pro

-duct, dat na kri~tallisatie een opbrengst geeft van 90% chloorazijnzuur.

Opm: Men kan op deze wijze ook hogere vetzuren chloreren.

Men gebruike dan het corresponderende zuurchloride als

ka-talysator.

Practisch voorbeeld:

95-100 gewichtsdelen lJsazlJn en

4

delen (Ac)20 brengt men in een met glas beklede reactor., die men hier verhit met een olie bad b ;.j 1 (lOoC. Chloor leid t lT'en in met ee n snelheid van 16 gewichtsdelen per uur d.m.v. een glasdistributeur

onder het azijnzuuroppervlak gedurende 12 uur.

Twee gewichtsdelen anhydride worden toegevoegd om de 2-3 uur. I

liet product kristalliseert n'J. koeling uiten geeft 90% con

- - - - -- - '

-E~n ~t~

2äteD~

(lit.")

spreek~r

de nadelen, die ver

-bonden zijn a9.n he+, gebruik van anorganische katalysatoren.

Voorgesteld werd al1.ereerst het druppelen van azijnzuur op (Ac)20 in de hitte. De reactie loopt echter niet volledig op deze manier en rectificatie is uit den boze, omdat men dan het dure acetylchloride ve.,..liest.

Beneden 60% omzetting kan men het chloorazijnzuur niet win

-nen door een eRDvoudige krist3l1isatie toe te passen, maar men moet dan tot rectificatie overgaan.

N.--OELetJ

Deze ~o~81J er heeft men niet, ~anneer men uitgaat van een mengsel van azijnzuur en anhydride (tot een maximum van 30

gewichtspro centen) en hier in chloor le idt bij een tempera

-tuur van 90-140°0.

Het is duidelijk, dat dit moet pebeuren ingesloten vaten

i .v.m. het kookpunt van azijnzuur en acetylchloride. Feite

-lijk verschilt deze werkwijze niet veel van die, welke ge

-vol~d werd in het Brits Patent ng 621531.

Interessant is echter de werkwijze vollens een continu pro

-ces. r~en schakelt dan ver-schillende torens a chter elkaar

of men gebruikt één hoge toren met twee of meer

doorsnede-vernauwingen om menging t8gen te ga9n. Bovendien laat men

voortdurend een menr!'sel van azijnzuur met

3%

anhydride toevloeien en uit de lagtste trap wint lTlen hoogprocentig,é' chloorazijnzu'1r . Het chloor doorloopt de to:--ens in tegen-stroom met het aZlJnzuur.

De temperatuur is hie"'" 110°0.

Bij afkoeling en krist~llisatie ve~~ijgt men kristallen,

die

96%

zuiver zijn. De moederloog kan weer gebruikt worden en op deze wijze verkrijgt men een rendement van 98%.

Bij dit continue pro ces hee ft men het voord. ee 1, dat het

zout2uur, dat tenslotte ontwijkt practisch vriy is van

acetylchloride. Het wordt bovendien nog met azijnzuur ge

I~

Het; continue p-'~o ces lij kt ons wel zeer aantrekkelijk, doch voor de betrekkelijk kleine hoeveelheden chloorazijnzuur,

die wij nodig hebben, niet aan te bevelen.

Hetzelfde patent geeft ook nog een discontinu proces, dat uitgevoeYd wordt in een tor en. Deze is van hard-porselein.

13oven4i~ gaat e2n mengsel van 19 delen azijnzuur en 1 deel anhydride. Onderin leidt lT'en C1

2- gas. De temperatuur is daar

11 OOC.

Het zoutzuurgas , dat ontwijkt, leidt men in heet aZlJnzuur. Nadat er voor

95%

chloorazi jnzuur ontstaan is, laat men de

inhoud van de toren in een vat af, waarin men het chloor

-azijnzuur vast la8t worden.

Het niet omgezet-te azijnzuur kan men door centrifugeren kwijtraken.

Tenslotte vonden wij nog een l'ederlands ~atent , van de N.V. Noury ~an der Lande (lit. 11) , die als katalysator S02C12

gebruikt.

Het S02C12,(sulfurylchloride) ontsta3.t uit chloor en zwavel

-dioxyde, waarbij koolstof, kamfer, mercaptanen en organische stik..'3tofbasen als prornat or d:L entt kunnen doe n.

Deze methode levert goene opbrengsten en kan, indien men een bepaalde werkwijze toep.3st, het wagrdevolle S02C12 als bij

-product leveren.

Voor onze doeleinden zou dit echter te ver gaan.

Wij menen, d at de werkwij ze volgens het Britse Patent n~ 621531

voor ons doel het ~eest geschikt is.

10 Eenvoudig

20 Grote conversie in ep.n betrekkelijk korte tijd

30 Geen bijproductec in het chloorazijnzuur

40 .t._{en zu}iver enmdp-roduct, do~Y ep.r epnvoudige lrristallisa -t ie T.ce te pqssen.

- .. - -- "._- - -- - '

-Beschrijving var, ue Fabriek (zie schema)

Ten behoeve van de C.b.C.-fabriek willen wij per

charEe 3~~ kg chloorazijnzuur maken.

Dit is voldoende voor de p:---oductie van 1 ton C. M. C.

(dag-productie) .

Wij werken discontinu, maar winnen continu het ontstane

ace-tylchloride terug, daar dit een dure s~of is. Vol~ens het

Britse Patent moet men een overmaat chloor per tijdseenheid

in de reactor leiden.

De over~aat recyclen wij.

Het ontstaIT'e zoutzwJrgas absorberen wij in een Karba:te ab

-sorber en winnen op deze wijze nog technisch zoutzuur als

bijprod'.Jct.

Tenslotte merken wij nog op, dat men volgens het patent

aanvankelijk 4- delen anhydride toe moet voegen op 100 delen

azijnzuur en da".:yna om de 2 uur nog eens 2 delen anhydride.

Deze werkwijze geldt echter voer het geval, dat men het ace

-tylchloride niet terugwint. \'lij voegen nu ineens 8 delen an

-hyd ride toe , d at zowel als katalysator en als waterbinder

(~% in ijsazijn) dienst moet ooen.

Da,",rna voegen VI 1,1 niets me·gr toe.

lVIateriaalbalans

Voor de fabricage van 300 kg chloorazijnzuur heb

-ben W1J 3,17 kilomol aZi,inzuar nodig.

Daar het rendement van het proces echter 90% bedraagt , moeten

wij van

~O

.3,17 kilomol

uit~aan

em het gewenste resultaat

te bereiken.

Dit komt overeen met 211 , 2 kg azijnzuur 100%

Wij gebruiken 8 gewichtsdelen (Ac)20

=

16,9 kg = 0,17 kilomol

Het grootste deel reaj'!e2rt a,v.

CH 30=O _{' 0} . / CH 3G=O + C1 2 ~ CH3COCI + CH2CICOC-'H acetylchlo- chloorazijn-ride zuur

Het ontstane azijnzuur wordt natuurlijk ook gechloreerd:

2 CH

300CH + 2 012 ~ 2 OH201000H + 2 HOI

IJsazi jn bevat door gaans -b:% water (li t. 12) . In ons geval

moet e~ dus 1 kg water gebonden worden.

Uit verBelijking (2) volgt dat er 1/9 kilomol azijnzuur ~nt­ staat , d.i . 6,7 kg.

Voor ons proces hebben wij nodig 211,2 - 6,7= 204,5 kg 100% ijsszijn. Dit komt overeen met 205,5 kg 99.5% ijsazijn.

Voor de chlorering hiervan gebruiken wij (nu natuurlijk be

-rekend op 211,2 leg 100%) : 3,17 x 71,0 kg 01

2

=

225,1 kg 012 Volgens vergelijking (1) ontstaat (0,17 - 0,056) =0,11 kilo

-mol acetylchloride en 0,11 kilomol extra chloorazijnzuur.

Hiervo')r hebben we ook 0,11 kilomol 01

2 nodig

=

7,8 kg 012

Het to"tale 012-verbru ik komt dus op 225,1

+

7,8

=

232,9 kg O~

Het ontstane HOl bedraagt 3,17 kilomol (OH

3000H + 012 -CH

20lOOOH + F01) , dit komt overeen met 115 a 7 kg

Dit HOI wordt ~esbsorbeerd in w8.ter en als ruw zoutzuur (dat nog wat 01

2 bevat) verkocht.

Voor de pro,luctie van handelszoutzuur s. g. 1,18 (22 oBé)

hebben we dan nodig 197,0 kg water (63% van het totaa1r:ewicht;

Wij verkrijgen dus : 115,7 + 197,0 = 312,7 kg geco HOI.

Materia':tlbalans: lirond stoffen 205 ,5 kg _{99,5% ijsazijn} { 300,0 kg chloorazijn-232,9 kg 01_{2 chl}310_oiJrazijn,4 kg _- zuur 10,4 kg chloorazijn

-16,9 kg anhydride zuur zuur (reac

-197 ,0 kg water tie 1)

{

8,6 kg acety1chlori -652,3 kg moederloog _{de (reactie1)} 21 ,1 kg azijnzuur 312,7 kg geco HOI s . g. 1 , 1 652,8 kg

---

-/6

2. "0eschrijving van het proces en de gebTuikte apparatuur (zie schema)

Uit een voorraadtank (Cr-Ni-staal) betrekt ~en het azijnzuur.

De t ank kan ee n voorraad van 9 charges bevatten.

t en and.ere tank (constructi~matpriaal hard-lood (94 Pb, 6 Sb)) bevQt het azijnzuuranhynride.

De benodigde hoeveelheden azijnzuur en anhydride worden eersi o

voorgewarmd tot eer, temperatuur van 90 0, d.m.v. een stoom-spiraal.

De tank waariw dit gebe~Tt is eveneens van hardlood.

~e aldus uoorgewarwde vloeistof komt nu in de reactor Reactor

Deze is ook geconstrueerd uit hardlood en bezit een mantel.

Wij wensen de terr.peratuur tijdens de reactEie op 100°0 te handhaven.

Dit verkrijgen wij door in de mantel nasr behoefte stoom- of

water toe te laten (lit.10)

Over de ontwikkelde reactiewarmte van het chloreringsproces staan ons geen gegevens ter beschikk ng.

De reactor is voorts uitferust met een p:lazen 012-verdeler"

een ni veau-contrêle, temperatuur in(~,icator en een veiligheid.

Tijdens de reactie ontwijken zoutZUUJ:l-, azijnzuur- en acetyl-chlorLdedam Jer. en tevens het chloorgas, dat in overmaat in

de -reactor geleid wordt.

Wij moeten im~ers volgens het patent 16 ~ewichtsdelen per

V,UT in het reactievat leiden.

Dit komt oivereen met 32,7 kg C1

2 per uur.

Het azijnzuur consumeert

2~~

,

2

=

19,4 kg 01

2 per uur.

Er ontwijkt dus 32,7 - 19,4 = 13,3 kg 01

2 per uur. Dit wordt nu gerecycled.

Het zoutzuur wordt g(;absorbeerd in een Y,arbate absorber en het acetylchloride dat ontwijkt vangen wij d.m.v. een

con-densor en een gas-vloeistofscheider op om het weer na:3'1' de reactor te 3~uren.

Condensors

?ij de be8chouwi~p' van het schema zal het ons op-vallen dat er 2 koelers februikt worden V08r de ontwijkende gassen en damp.

/1

De eerste is een refluxkoeler voar het azijnzuur (materiaal

hard lood ). Was d8ze er nie'-, dan zouden zich grote

hoeveelhe-den azijnzuur aan de reactie onttrekken, da!ir de dampspanning

van het azijnzuur bij 100°0 (de werktemperatuur van de reactor)

400 cm Hf bedraagt.

De toptemperatuur v~n de refluxkoeler is 30°C gekozen.

Het zou op het eerste gezicht mogelijk zijn om hier zeer diep

te koelen en op deze wijze het acetylchloride direct terug te winnen. Dit is echter in vlrband met het betrekkelijk hoge

stolpunt Véln ijsazijn (16, 7°C; niet mogelijk.

Da3rom komt er achter deze refluxkoeler een acetylchloride

con-densor, die met p8kel gekoeld wordt.

liet acetylchloride 1ls een vluchtige stof met smeltpunt -112,00C

en kookpunt 52°C, vandaar dat wij in de acetylchloride

conden-sor tot oOe koelen. Hiervoor pebruiken wij pekelwa.ter van-50C,

dat de condensor met -4°0 verlaat. s.g. pekelwater 1,1.

'fo

NaOI = 13,51, s.w. 0,491 k.cal/kgOe

Wij gebruiken dan hiervoor 996 kg pekelwate:r{t. daar er 488,5 k. cal per uur afgevoerd moeten worden.

Deze waarde is te laag om een behoorlijk Re getal te krijgen.

Wil men een betere overdrachtscoe'f:fcient krijgen, dan maakt

men de koeler kleiner en bezigt men hogere watersnelheden en

verbruikt men meer pekelwater. Het water wordt dan nauweL,iks

opgewarmd. Het hogere koelwaterverbruik is hier niet

bezwaar-lijk, daar het toch altijd om kleine hoeveelheden blijft gaan.

Gas-Vloeistofscheider

Deze verzamelt het gecondenseerde acet~lchloride. Het

aange-wezen constructiematp.riaal is ook hier hardlood.

Bij de dosering van het 8,cetylchloride is aan 2 mogelijl-;heden

gedacht.

1

°

Men kan met behulp V8n een ni veau-regalaar het

acetylchlo-ride constant in de reactor terug laten druppelen.

20 ri~en kan ook het acetylchloride periodiek terug laten lopen

na een absorptieval. Dit is feitelijk de werkwijze in het

patent. Hiervoor kan de afsluiter vlak boven de reactor van

/8

De absorptieval zou men kunnen constateren, doordat de afslui-ter in de leiding van de chloorverdamper, die gekoppeld is aan een flowmeter (zie tekening) teruggedraaid wordt.

De eerste oplossing lijkt dns eleganter. Chloorlevering

In tegemwoordigheid van vocht; is zowel gasvorming

als vloeibaar 01

2 uitermate corrosief t.o.v. gewone construc-tiemate-rialen.

~e edele metalen zoals Pt, Au en Ag zijn resistent. Bij tempe-raturen beneden 3000F is tantaal resistent zowel tegen droog als nat 01

2•

Droog chloor da3.rentegen tast materialen aoals ijzer, roest -vrij sta81soorten niet a::m bij gewone temperatuur.

Boven 1500F tast droog 01₂ staal wel aan.

De bombe, die wij als 012bunker gebruiken, is van roestvrij staal en kan 1 ton C1

2 bevatten.

Hij kan gemakkelijk gevuld worden met vloeibaar i l 2•

, , , ,

Hij bevat twee aansluitingen, een voor gasvorming en een voor vloeibaar 01₂•

Wij tappen voor ons proces vloeibaar C1

2 af, dat wij in een speciaal voor dit doel geconstrueerde verdamper gaan verdampen.,

Chloorverdamper

Wanneer wij rechtstreeks ons chloor gasvormig uit de bombe wilden betrekken, zouden we er zeker van moeten zijn, dat de hiervoor benodigde verdampingswarmte per tijdseenheid

van buitenaf aangevoerd, voldoende is om het benodigde chloor per tijdseenheid te verdampen. Wanneer er onvoldoende warmte aangevoerd kan worden, daalt de druk tot een minimum bij

ka-mertemperatuur + 8 atmosfeer.

De leveranciers van de chloorapparatuur (Diamond Alkali Oy, Oleveland, Ohio) bevelen dan ook een chloorverdamper in het

gebruik aan, wanneer het er om gaat aanzienlijke quantiteiten Cl

Iq

-- - - - '

-Zoals op het schema te zien is, bestaat de chloorverdamper uit een spira~l, die gewonden is om een h~lle cylinder.

De holle cylinder (groot volume) moet als

schuimb~er

opge-vat worden.

Om de spiraal stroom 'J\'arm water.

Wij verdampen 19,4 kg C1

2 per uur. (verdampingswarmte C12 =

69 k. cal/kg) •

Per uur moeten dus 1}38,6 k.cal toegevoegd worden.

Dit doen wij met 66,9 liter warm water per uur.

Ingangstempera-tuur: 5500, Uitgangstemr;eratuur: 3500

Karbate Absorber (lit.13)

De Karbate zoutzuur-absorber, die wij in ons proces

gebruiken, is een modificatie van het ontwerp van de fla tiona1

Carbon DevCÎlsion (U.S.A.). Hij is aangepast aan de betrekkelijk kleine hoeveelheden 20utzuur, die hier geabsorbeerd moeten

worden.

~ij de continue absorptie van een ~as in een vloeistof brengt men de 2 stromen in tegenstroom samen in een absorptie kolom.

Gewoonlijk wordt een lep.:e of gepakte kolom geb:nükt, waarin de absorbe-Y'endp ~Tloeistof naFlr beneden gaat en he t gas naar boven. riet gas, dat de top verlaat is in een oneindig ijoge

kolom in evenwicht met de binnenyomende vloeistof, terwijl

het bodemproduct in evenwicht is met het binnenstromende gas.

Wanneer men zo'n systeem toe zou passen om zoutzuur te

berei-den van handelssterkte, dan zou het bodemproduct bijna koken.

Dit geeft aanleiding tot verliezen en moeilijkheden met de

ontwijkende Hel-nevels.

Economische constructiematerialen, die zowel resistent zlJn

tegen Hel en bovendien een zeer goede warmtegeleiding

bezit-ten, waren tot voor kort niet beschikbaar.

Dit leidde tot afwijkende constructies voor de absorptie van HOI. Men wilde om een te grote warmteontwikkeling tegen te

gaan de absorptiesnelheid zove~' I mogelijk drukken en men leid -de het gas daartoe over een practisch stilstaan-de vloeistof,

Zulke absorbers werden zeer omvangrijke apparaten.

De invoer van Karbate als constructiemateriaal heeft hier grote voordelen. Dank zij de .170ede warmtegeleiding (2 tot 3 x zo groot als die van staal) kan men nu compacte absorbers

- _- ----'-

-ontwerpen, die inert zj.jn t.o.v. droog en nat zoutzuur en

chloor tot ecn temperatuur van + 1700 0.

liet falling-film type blijkt het beste te voldeen voor de

ab-sorptie van "sterke" gassen, die 40-100% HCI bevatten.

De absorber bestaa.t uit twee trappen

10 Het voedingsgas komt de eerste trap binnen en wordt dan in

gelijkstroom geabsorbeerd.

net product-zuur wordt van het systeem weggenómen bij het eind

van deze trap, die uit een dubbele pijps-warmtewisselaa.r

be-staat, de koeler-absorber gena~md.

20 .J.~et verdunde gas , dat overblijft, wordt gebracht maar de

bodew van de 2e absorptie trap , waar het in tegenstroom gaat

met het binnenkomende water.

Be inerte gassen, die overblijven, ontwijken van de top van

de absorptie kolom.

Het voorna'ö'mste vo:rdeel van deze werkwijze is gelegen i n de

gel Ljkstroom van HOI-gas en water in het koeler-absorber

ge-deelte van het systeem, dat water-gekoeld wordt.

Uiterst snelle absorptiesnelheden worden bereikt. Bij de

gas-inlaat kunnen deze wel 80 Ib.HCljhr sq.ft bedragen door het

gebruik van de Karbate buis.

Gemiddelde absorptiesnelheden van 40 Lb.HCI/hr.sq.ft over de

gehele lengte der buis worden bereikt met 90% HOI in de

voe-dingsgassen •

Het: product verlaat de koeler binnen 3-1400 van de inlaat

koel-watertemperatuur.

Volgens de prospectus van de J.'ational Carbon Devision is de

maximale capaciteit van één koeler-absorberpijp:

34

kg HCI gas~

,en de minimale: 4,5 kg HCI-gas/hr wil men zoutzuur van

handels-sterkte bereiden. Deneden 4,5 kg bevochtigt het benodigde water

de binnenwand van de pijp niet goed meer.

Wij abosrberen

1~~,7

= 9,64 kg HCljhr en blijven dus binnen de

f',estelde limieten.

Volgens de genoemde prospectus hebben we 0,944 - 1,419 m3

jhr

:u

Droger

Het C1

2, uat d.m.v. een kleine bl ower naar de reactie -ketel teruggestuurd wordt, passeert een drogertje, waar het van sporen water be~~ijd wordt. ~e drogende substantie is ge

-concentreerd zwavelzuur.

Het drogertje is uitgevoerd als een absorptietoren van vuur

-vaste steen en het vulmateriaal bestaat uit cokes .

Kristallisatmr en Centrifuge

Wanneer men 12

'1."Lf

gereageerd he eft, laat men de in

-houd van de reactiekete~n een kristallisator (hard lood) .

Deze is voorzien van een dubbele wand , waardoo~ het koelwater stroomt.

het chloor~azijnzuur kristalliseert bij 61 , 20C.

De chloorazijnzuur slurry wordt nu via e~-- met porties

in een staand e centrt f'up.:e gedaan en ui tg@Qèntrif'ugeerd • ~en staande centrifuge (type Reineveld) heeft het voordeel,

dat hij gemakkelijk gelast kan worden.

~e moederloog, die niet ompezet azijnzuur en katalysator be -vat, wordt opgevangen en voor e~n volgende charge gebruikt.

Het chloorazijnzuur gaat na:;r de opslag voor de C.rIJ.C.-fa -briek.

Berekening Refluxcondensor voor het azijnzuur (lit.14)

Wij berekenen eerst het totale volume HOl

f

01

2, dat per uur uit het reactievat ontwijkt bij 1 atmosfeer.

s.g.OoO HOl = 0,1024 lbs/cuft s.g.eoo 01₂

=

0,2011 lbs/cuft.

Er ontwijk+; 9,64 kg HOI en 1'),30 kg 01

2 per uur bij 100°0

Volume HOI bij 100°0 =

6:

%è4 c.

~+§

·

0,

~

024 = 282,2 cuft/hr HO: 11 _{0'2 biJ' 100°0= 13,30 373 1 = 208}

°

_{ft/h 0.L}

+ 0,454 273 · 0,2011 , cu r v~

Intota31 490,2 cuft/hr bij 1 atmosfeer. Eindtemperatuur der gassen

=

De volumina zijn dan:

9,64 303 1 =

HOI 0,454 · 27) ·0,1024 230,0 cUft/hr HOI 13,30 303 1

=

/

01 2 0,454 · 273 ·0,2011 169,0 cuft hr ₀₁₂

In totaal: 399,0 cuft/hr bij 1 atmosfeer

Partiaaldruk zuiver OH

3000H bij 1~00C: 400 mm Hg

" 11 OH

3000H bij 30°0: 25 mm Hg

Voor deze berekening hoeven wij geen r ekening te houden met het ontwijkende acetylchloride.

Aanvankelijk zal er meer azijnzuur verdampen dan wanneer er reeds een a'~nzienli jke hoevee lheid chloorazi jnzuur (kpnt:

189,3° C) .f!evormd is. Wij moeten echter de koe Ier voor het

be~instadium berekenen.

Bij de omstandigheden waaronder wij werken, worden de ontwij

-kende gassen verzadigd aan azijnzuurdamp.

Cewicht van het azijnzuur, dat bij 100°0 ~er uur uit de reac

-tor gaa.t:

G 100 =

~~g

.

(;~g 490

,

2)(0

,

305)3.~~5

•

~~

:

~

1,29 = 29,020 kg;tn az.

(

~~g

.490,2) (0,305)3

=

volume van HOI + 01

2 bij de partiaal -spanning 360 mm in m3•

1 ,29

=

gewicht van 1 m3 lucht bi j 00 en 76 mm in kg

60

=

moleculairgewicht azijnzuur

298= gemiddeld moleculairgewicht lucht

~ - - - -

-Op dezelfde manier vinden wij het gewicht van azijnzuur, dat

bij 30°C niet gecondenseerd wordt. (30°C is de toptemperatuur

van de cond ensor) •

_ 25 760 3 273 60 _ g/

G 30 - 760 (735 • 491,2) (0,305) 303·

2'88

.

1,29 - 0,819 k hr

az '

Er wordt gecondenseerd : 28,201 kg CH

3COOH/uur

De ve'''dampingswarmte van he t azi jnzuur bedraagt: 100 k. cal/kg

De af te voeren warmte bedraagt nu: 28,2 x 100 k.cal =

2820 3 • 41 90

=

11140 B. TU /hr

1,06.10

°

Voor de koeling van het C1

2 en HCl van 100

0

U

naar

30 C

(tra-ject van 126°F) heeft men nodig, da8r de soortelijke warmten

van 01

2 en HOl resp. 0,1 2 B.TU/lboF en 0,19 B.~/lboF

bedra-gen:

9 I 64 1 26 0 1 c + 1 3 , 30

o

,

4 54·

. ,

~ 0 , 4 54 • 1 26 .0, 1 2 = 971 , 3 B. TU /hr

In totaal Troeten wi j dus: 12111,3 13. TU/hr afvoeren.

Om een behoorlijk Re getal voor het koelwate~ te krijgen, nemen

wij a:::n , dat dit slechts 1,00C opgewarmd wordt •

.., 0

InlaDttemperatuur koe mater lI!- 15 0

Wij verbruiken dan per uur 3, 060 m3

U . 1 t d lever ge 1 ' J . k . -lng. • 1 4190 21 11 , 3 . , . 1 06 1 03 = x ( 1 6 0 , -1 5 )

Wij gebruiken nu hardloden pijpen, waardoor het koelwater

stroomt mits ide ct iam. 1 ,050" ins ide " 0,824 "

Inwendige doorsnede oppervlak: 0.00371ft2

Door een voorlopige overall co~fficient aan te nemen en de

watersnelheid etc., kwamen wij tot afmetingen van ~ m

le~gte voor die pijpen en een aantal van

2.

Dit bleek te

kloppen.

Het gemiddelde oppervlak

=

4,74 ft2 (gemiddelde tussen

binnen-en buiten-~ opp. der pijpen.

U = 28,81 B.~J/hr.sq.ftOF,

in de formule 9) = U.A.

1 00 - 1 6 = 84

°

C

118t!F1'· ₎

1

Verifiëring der aanname

Het Re getal wordt: Re =

f-

'V' J).' , van één lange

7

pijp. -2 (0,824.2,54.10 =

=

1000 3,060 3,14(o,824.~54.10-2)2 • 1,1.10-3 Bij één der 5 pijpen = Re = 9408 47040 De watersnelheid in één pijp:

3~060

2 2

=

3600.5.3,14 0,824.2

4

54.10- ) 0,494 m/sec

Berekening der U-overall

water bij 4000 = 4500

(~:~!)0,2

(0,t94)0,8 =

25~0

J/m2

( co llege !Tof. H.

°

o

sec

Krame:s: De filmcoëfficient nemen wij aan als 221,5 J/m2 °0 sec.

(39 3.TU/sq.ftOF)

Wand(likte en vuillagen verwaarlozen wij om tot de wand- en film

-temperaturen te komen, dan is:

A (T - T )

opp. damp-wand damp wand

=

A

opp. wand-water(Twand -" . 0( damp - wand H l erUl t va 19t :

--.;.;...:..;;;;:.;.=:._-~~----r-/!pè

'

oZwaterwand + ~a. w d l' .v •.. 'F' amp an

I

l3J

1

/1

IC 0 B - 221.t2

=

~o ~!d.'

30

c oven. 25

6ût

221-,5 Twand - Twater =

_T

_-

_T

damp water T wand water

15

T _water)

~

of T wand-water

=

1

,

2°0

i

J1'C

~~f.t

\11

/OO'L

~

_100'(. Onder: 221 15 2560 + 221 ,5

=

t wand onder = 22,7

°

0 t water onder

=

16,0

°

0 'l'wand onder = 22,7°0 t

=

100°0 damp onder t wand boven

=

16,2°0 t _water

=

15,0°0 t waterfilm = 15,

S'o

boven t damp boven

=

30°0 ° t dampfilm = 23,1 C

t wand boven

=

16,2°0 boven

T wand-water 84 T wand-water = 6,7°0 t waterfchlm = 19,3°0 onder t dampfilm

=

61,3°0 ander

,- - -- - -- - -

--Bu gebruik r'akende van grafiek P20 (coll.Prof.Kramers)

over-nomen uit Mc Adams Heat Transmiààion (lit.15), gaan wij film

berekenen (achteraf).

De gemiddelde damp-filmtemperatuur 61,3 + 23 J 1 =

2

De lengte van een P1JP

=

3,87 ft

T= (30-16,2)+(100 - 22,7)

=

45,5°0= 81,90_F

2

°

De groctheid L. T = 3,87.8,19 = 316,9 F.ft

42,2°0 =

107.90F

Hieruit volgt een fiLTcoefficiènt

=

140 P.TU/(hr)sq.ft) (oF)

Dit geldt bij afwezjgheid van inerte gassen. Wij heuben nu in

onze totaal af te voeren warmte ook de gaskoeling verrekend.

Hier hebben wij noch met een zuivere condensatie, no~h met een zuivere gaskoeling te maken.

Wij wenen niet ver van de waarheid af te zijn, als wij nu de filmevenredig stellen met de gemiddelde partiaaldruk over de koeler van het azijnzuur en het geval dan verder als een

zuivere azijnzuurcondensatie te beschouwen •

.u

e gemiddelde partiaaldruk is gelijk aan 400

2+ 25 = 212,5 mmHg

212 5 - 0

dampfilrn wordt nu 716· 140 - 3.7,20 B.TU(hr) (sq.ft) (o.t")

=

221.5 Jaule

2c),;-111 IJ sec.

De orafiek f!ela t alleen voor ecn

l!:llninaire film (Zie controle achter de

berekening)

',"rij gaan nuo( water) berekenen voor het bovenste en hnderste

--.--- -deel der koeler (P

19 col1. Prof.Kramers, uit Olarke. Manual for rroces Engineering Calculation).

t _waterfilm boven 15,6°0

!

15,6 = 1, 1228.c.P.

=

tOC -0,45

40°0 )

tOC

40°0

Dit wordt bij ons: 7 water boven = 2560(0,65 6_1,1228 °) 0,45 =2010

J/

_m 2

twaterfilm ber.eden : 19,3°0

0/

= 2560 (0,6560)0,45 =

I

onder 1,0224

'719,300 = 1,0224 c.P. 2145 J/m2 °0 sec.

!

.Zb

VervuilingsfactoTen (lit.16) Rrown Unit Operations

Voor rivierwater: R = 0,002 (hr) (oP) (sq. ft) Oondensereflcle orranische dampen = R::: 0,0005

1 . - 1 _ 500 B. TU

=

2840 Jaule

R . . '-0-,002 - (hr) (OF) (sq.ft) ~2~~

rlVler m oe

Hier moeten wij rekening mee houden.

sec.

De vuillaag a.an d': buitenzijde der pijpen blijkt verwaarloos -baar klein tè zijn.

Geleidbaarheid van de cylinderwand

;{Pb::: 20 B.TU/hr. (sq . ft) (o:r,/ft) = 34,6 J/moO sec.

R 1, , I/} 0

2~~

'

~

Q_ 2::: 14100 J aule cymlnder ' • _m 200 _sec.

:Je weerstand is hier te verwa~rlozen'.

Niet ve"V'waf~Tloosbaar is echter het fei t , da.t het buitenzijde -oppervlak van de cylindrische pijp ~roter is dan het binnen -zijdse.

Derhalve stellen wij :

1 _ 1 +

m-

SbIimnen otwater Sb ' _{ll1Den VUl} <:>t' '1 +

1 1

S stelt een f emiddelde ui~wisselingsoP:gervlak voor per m lengte Sbinnen

=

oppervlak/m lengte a'J~ de binnenzijde

Sb 't = ic"iem aan dp. bui tenz ijde

Ul en _m2

x 0, 0267 7C 1 = 0 , eB3 8

Uitwendig oppervlak per meter lengte: 3,14 id. uitwendig : ~,14 x 0,0209 x 1::: 0,0656 m2 1 1 1 1 ~ =SU=b--- ::: 0,0656.2010 + 0,0656.2840 + 0,0838. 221 ,5::: 66,82. 10 oven Idem ( SU)

-boven - 15,0 Jaule/moO sec.

1 beneden: ~---- ::: IJ beneden 1 1

o

,

0 6 5 E • 214

5

+ 0, .,...0..,..,65=-6-.-:2"""'8,-:0'4 ... 0 + 1 -3 + 0,0838. 221 ,5 = 6(:,41 . 10

(SU) 1 d

=

15 ,1 Jeule/moC sec.

/-~----)

'r'

/-\

Wij hebJer. ~

=

12111 ,3

-3

d . 12111 ,3.1,06. 10

B. ~J/hr af te voeren.

Jaule/sec voor één pijp

• 1. 3600.5

nu

De pijplengte volgt uit de formule :

~1

pijp

=

lpijP

(su

.

A T) - (SU AT)

~ 0 beneden ~ 1 boven

2,303 log (SU ~ To)beneden

( SU 6. T"')b " oven T ) 84

oe

o beneden

=

T )

=

150C (SU 6,T_{o )beneden}

=

15 ,1. 84,0

=

1268,4 1 boven (SUL) T1)boven = 15,0. 15,0 = 225 ,0

1, ,u lS . 713 -- 1 1268,-4 - 225

_t

O

2 _{- , j} ~0310l _og22512 8_,0 ,4

1= 1,1E3m

In de film van het azijnzuur laminair?

Re

=

.--v

/eh

J

=

filTlldikte) ~

=

A? ~ rf 7T Z)~ m i

44

Di t word t voor Re

=

= ( fi lrr 13minair to t Re

=

~/Ü { -t yj h 64

m = 3-' ~OO kg --' azi lnzuur " ;set!_ I

Ti PH,

=

0,0838 m

7

azijn 61 ,30_{C = 0,75.10-}4 _Potse

- - -- - - -

-23

,

Aanhangsel

Bepaling van de substitutiegraad van het Na- Oarboxy"

methylcellulose door :;.A.',V. Vermeulen (lit. 17)

Onderzocht werd een door ons aangevraagd monster van de "NYlflA", ges chikt voor de was industrie (ons geval!) .

In de litten"ltuur 'lvordt de '"'u"bstitutiegraad van in water oplos

-bare O.M.C. 's meestal verzwegen.

Alleen wordt opgegeven, dat hij tussen 0,3 - 1,0 moet liggen.

Wij waren VBD mening, dat een substitutiegraadbepaling voor de opzet van de O.M.O.-fa'Jriek zeer nuttig was ter oriëntatie.

HetIN"TWA" O.M.O.) dat bereidt wordt volgens het discontinue proces (aanwezigheid van biCArbonaat) , bevat de volrende stof

-feb. 1. Na-O.M.C. 2. NaOl 3. NaHC0 3 4. Na-glycolaat

Wij wogen een bepa" lde h0eveelheül van het monster af en schud

-den dit 4 uur met een mengsel van methylalcohol en salpeterzuur.

Daarna extraheerden wij het residu gedurende één nacht met

70%

CH

30H- 30Jb H20.

Bij deze behandeline; worden alle bijmengsels geëxtraheerd.

De l~nge extractietijd is nodig omdat het glycolzuur zeer lang

-zasmoplost.

Op deze m8nier verkregen wij nu het zuivere C.M.O.-zuur, dat met bariet op phenolphtaleine werd e;etitreerd.

Hiertoe werd een overmaat bariet gedurende 5 uur met een afge

-wogen hoevee lheid C. ~,~. C. -zuur en iets methylalcohol ges chud om het bariet met de vaste stof in reactie te brengen.

De overmaA.t bariet werd t;erugget itreerd met HOI.

De substitutiegraad is rol gelijk aan:

:::

°

I 1 62 A w a ~ r in A 1 - 0, 058 A ) ?

-=

mI baTiet x N - mI HOI x N = gr3.m stof ::: mgr.aeq. gram stof

- - - - -- -

-.29

I-• Bewijs: Stel, W1J b gram zuurresten

Per defini~tie is

bebben c gram C.H. C.-zuur' besta.~3Dde en (c - b) gram glucoseresten. _/ b!Mz b M.Q' nu' _, ex.. -_{- ( c-b ) /Mg} -_{- c-b •} ~ _Mz Nlg

=

moleculairgewicht glucoserest 1I[z = " " zuurrest A

=

mgr.aeq/gram stof

Wij hebben c gram stof, dus verbruik

=

A. c

Hieruit volgt, dat b = A.c.Mz.10-3 gram

De substitutiegraad

=

A

_,

. c. 10

-

3

₃

_•

tc-A.c.Mz.10- )

mgr-aeq.

0,162 A

1

-

0

,

058

A

Op deze wijze vonden wij:

uit

Af.gewo~en hoeveelhe~en s~of: I 502,4 mgr

A₁ = 3,09 11 504,3 mgr oL 1 = 0,62 oL 2

=

0,60 A 2

=

3,06 otgemiddelde

=

0,61

We voerden tevens een NaCl bepaling uit; de stof bleek

15

,

9%

NaCl te bev'3tten, en tens latte bepaalden wij de dichtheid van

het C.U.C.-monster.

A.J . van Soest deed een zeefanalyse.

Deze laqtste grootheden worden gebruikt bij de cyclonendimen

-sionering • 1.~rij verwij:/ en hiervoor naar het ve-"'slag van A.J .

van Soest.

~~

_~t

/

~ r 1-2.

3

.

4. ~-~- - - -Lit-'::eratuur

Plastica 1949 p. 360 Research .l..Jab. N.V. NY1/IA

~ENJC_t'r 37, 943 (1945) Germ .Pat.

332203 10/1-1918

B.I .O.S.

364-547

NI. 1 3 F. T.A.T. 486-1141 C.1.0.S.

XXVIII-55

5

.

S~iss

P

.

247440 14/3

-

1q47

U.S.P. 2476331 19/7-1949 U .S.P. 2135128 Brit.P.

231809

-

231810

-

463117

-

469901

-

572868

6. C~ .

.!.,

1244 (1947)

7. Brit.P. 623276 16/5 (1949) 8. U.S.P. 2510355

9

.

~~E~M. q~,

2803 (1952)

10

.

P.H. Groggins, Unit ~rocesses in orgacic Syntheses

1

947 p

.

242

11. Bri t .P. 621531 11/4-1949 Germ.P. 638117 1.0/11-1936

lied.P.

668

1

3

15/11

-

1950

12

.

LIL Kol thoff & E. B. Sandell, rrextbook of Quantitative Inorganic Analysis , 1947 p. 764

13. Prospe ctus Karbate Absorber) l~ational Carbon Devision

1

4

.

Voor numerieke gegevens hebben wi.j gebruik gemaakt van: John H • .i?erry's Cherrical Engineers Ha~à.book (sec.ed.)

194

1

p

.7

6

4

15. W.H. Mc Adams, Heat TransP1ission 1942 p. 269

1

6

.

G.G. Brown, Unit Operations,

1950

p.

436

1

7

.

R.W. Eyler, C.S. 1N~F...&C~I1.Anal.Ed .

1

947 p

.

2

7