De productie van synthesegas voor NH3 uit aardgas.

WATER • ~-~-. Lf1 "'3 I I I I I _ _ ...J 1 1 I 1 I

t-

I I 1 1 I I I _I I I I I 11 I I' I ClI-<OOG. :C

1

1

~ j

f

h;-I i • AAR DGAS LUCHT

Q

--

=_:..:---.J=--I

~

....

Z

~U~U_

R

_S

TOr

Sy 5 EG A 5

•

n.-,,_~_~.\_, _ - fi,UlIKM"NS 12 lUlt L ~

r-

-

i

I

C

R • J .DUoJlane

I

Prof.Krausstr. 28

Aanvullingen op het Erocesschema - 3 oct.1961

I Delft

In het schema is voorg~teld de compressie van 1 tot 25 ata te doen

geschieden in twee trappen. Een compres~~everhouding v~ 1 op 5 is

te groot. De constructie van een dergel~Jke compressor ~s zeer

moeilijk. Een ander bezwaar wordt gevormd door de hoge temperaturen

die bij deze wijze van werken ontstaan. .

Het schema wordt nu in zoverre gewijzigd dat de compress~e in

mx%.

drie trappen z:il plaats vinden. In de gegeven figuur zijn de

wijzigingen naast het oude schema opgenomen.

Men heeft dus in de compressie 3 trappen: 1. 12,93 ata; 2.2,93 -8,28 ata; 3. -8,28 - 25,00 ata. De ingangstemperatuur is 120 °C.

Wanneer men weer veronderstelt dat de compressie adiabatisch verloopt,

en dat voor dit gas de ~

=

1,38 is, dan stijgt de temperatuur bij de

eerste compressie van 120 tot 255 0C. Het gas wordt gekoeld tot

1200_{0 en stijgt door de tweede compressie weer tot '~55 OC in}

tempera-tuur. Na koeling vindt de d,erde compressie plasts. In de derde

warmtewisselaar vindt weer~ koeling tot 120 oe plaats. Hierbij

treedt condensatie op.

De ca~aciteit van de warmtewisselaars wordt berekend volgens dezelfde methode die reeds eerder gebruikt is.

Bij 2550_{0 is de enthalpiestroom:} 0,93 CO: 0,93 x - 42300 - 39400 12 H j : 12 x 6510 4,1 CÖ~: 4,1 x - 160900 5,0 _{H20; 5,0 x -} 95090 3,65 N2: 3,65 x 6680 - 661000 - 475000 78100 24200 -1175400 102,300 102300 ---=107310Ö BTU;lbmol

rlij 1200_{C is dit bedrag; -1118500}

Het verschil is dus: 45400

De correctiefactor is: 4,13 x 10-3T • • • • • • De capaciteit van de

warmtewisselaar is: 188 kcal/sec

In de derde warmtewisselaar treedt condensatie op. De totaaldruk van de waterdamp is (zonder condensatie):

5/25,68 x 25. 4,89 ata

De verzadigingsdruk is bij 1~0 oC: 1,959 aja. Er condenseert dus:

4,89 --196 _ 60,0

%

van de totaal aanwezige waterdamp. De derde

4,89

-warmtewisselaar zal dus ee~ grotere ca~aciteit moeten hebben, en

wel 3 x 18919 x 4,13 x 10-

=

234 kcal/sec groter.

De eerste Çn de tweede warmtewisselaar zijn dus identiek en hebben een capaciteit van 188 kcal/sec. De derde heeft een capaciteit .an 422 kcaljs ec

Voor de eerste en de tweede warmtewisselaar is nu het 10garithmisch

gemiddelde van het temperatuurverschil: 128 °C. Dit moet vermenigv~l­

digd worden met een correctiefactor. Volgens Ferry is deze ongeveer 0,9. Nu is dus:

188 x 3600

=

40 x A x 128 x 0,9, waaruit À

=

147 m2

Men koelt met water, met een ingangsternperatuur van 20 0C.Men wil de

uitgangstemperatuur weer houden op 600_{0. De benodigde waterstroom}

is ie vinden uit:

lee

x 3600 =~,... x Cvx tt,~ A'1'= 400C .

=

16920 kg;b water Cv" I /<.c..L

1i'

1

Neemt men buizen met een diameter van 25 mm en een oppervlak van 0,0785 m2 jm en perst men door 1 buis per uur 700 kg water, dan is het aantal buizen per pass: 16920/700 =(ongeveer) 25

De totale lengte is nu: 147 _ 75 m.

25 x 0,0785

Men neemt nu 15 passes van

15

m lengte. Het totaal aantal buizen is

nu 375. De lengte van het buizenpakket is dus ~ en de doorsnede

i s dus 900 mm. SOODr-m'»l

De capaciteit van de derde warmtewisselaar ia groter nl. 422 kcal/sec De warmteoverdrachtcoefficient is ook groter nl.: 80 kcal/m2o C h.

()

•

r-.

. 2·'--~-'~:.,~

J

-I

i

I

(

_l

I; ; , I I, , I 1 I

I

2 J~ b L~ f Co.

t

tJd ~C

I

---r'

,

~

..

_~--

-

J

'

~

Yl l /U. ~

cl

Sc--c

·

•

3-Het totalE uitwisselingsoppervlak wordt nu gevonde~ uit:

422 x 3600

=

80 x A x 1 ~8 x 0,9 .•.••• A

=

164,8 m

422 x 3600

=

rw. x Cv x 4-1 ••••.. -"er uur 38000 kg koelwater.

Voor het koe1witer geldt:

Door een buis erst men 700 koelwater, men gebruikt 55 buizen per pass.

~e totale lengte is nu: 165

=

38,2 m

55 x 0,0785

~en neeffit 9 ~asBeB van 4,25 m lengte. Het totale aantal buizen is

9 x 55

=

495. De lengte van het buizenpakket ie 4250 rum en de di~eter

1050 lI!UL.

De eerste co~pressie wordt verrieht door twee dubbelwerkende

cOllipressoren. Per uur moet er 20800 m3 gas gecomprimeerd worden~

Bij 100 slagen per minuut is dit per slag: 20800ï 2000

=

3,47 m •

De compressoren zijn dubbelwerkend. De inhoud van de cylinder is

3,47/4

=

0,87 m3 • Neemt men de lengte van de slag 1,5 m dan ia het

oppervlak van de zuiger 0,53 m2 • De diameter is 0,82 m.

De tweede compressor heeft 7000 m3jh te comprieeren. 100 slagen

per min. per slag dus: 1,165 m3 • De cylinder heeft dus een inhoud van

0,58 m3 • Lengte slag 1 m: diameter zuiger 0,86 m,

De derde compressor moet per uur 2330 m3 / comprimeren. Per slag

0,388

m

3 •••• Vo1umef cylinder: 0,194

m

3 ••.. diameter 0,50

m.

-.-Bij apparaat no 5, de ketel volgens La Mont wordt opgemerkt

dat de temperatuursdalingen van het gas niet in overeenstemming

met de hoeveelheden geleverde warmte.

Hier ~~rdt de bijbehorende berekening gegeven:

1.K~thalpiestroom bij 383 °C:

i

-1012.280 BTU t.o.v. lbmo1

(Zie blz. 21 van het verslag.)

2.Entha1piestroom bij 205 0C: 0,93 CO 0,93 x - 42939 12 Hn 12 x 5887 4,1 C02 4,1 x -161863 5,0 H20 5,0 x -95827 3,65 N2 3,65 x 5984 Bij 383

oe ...

.

.

·

" : - 40000 -66:,~000 -480000 -1182000 92600 -1089400 -101'2280 70800 21800 9',~600 BTU/lbmol zijn

Correctiefactor 4,13 x 10-3 --- 77120 ) Uitge) 320 kcal/sec. wisselde wammte:

3.Enthalpiestroom 0,93 CO 0,93 12 _H2 12 4,1 CO 2 4,1 5,0 H2 ~ 0 5,0 3,65 N2 3,65 bij 120 oC: x -44000 x 4850 x -163400 x -97000 x 4960 Bij 205 °C ... . • • • • • • w • • Correctiefactor 4,13 x 10-3

·

•

·

•

·

•

·

•

·

,

-40800 58200 - 669000 - 485000 18100 -1194800 76300 76300 -1118500 BTU

/J..

bmo 1 . -1098400 28100 ) ) Uitgewisselde wammte: 119 kcal/sec

,

-

- - - )

P

i

I

u

Laboratorium voor Chemisgh~ Technol~!~

H.J .Dikmans

~rof.Krausstr. 28

Delft

Frocesschema

29 juli 1961

De productie van 51n!hesegas voor NH3 uit a.ardgas.

Samenvatting;

Het verslag geeft de toepassingen van aardgas. Van de mogelijke

productiemethoden van waterstof' wordt vooral de partiële oxydatie behandeld. Er wordt een ontwer~ beschreven van eeD fabriek die per jaar ijnthesegas kan ~roduceren voor 25000 t als NH3 gebonden

stikstof.

Inhoud:

1. Inl eiding

a.Aardgas in Nederland

b.Toepassingen van aardgas c.lndustrie in Groningen 2. Waterstof'

a.Bouwsteen voor de chemische industrie b.De produvtie van waterstof

c.De kosten van verschillende processen.

3. Aardgas. De partiële oxydatie

4. De verwerking van de gassen na de partiële

a.De CO-conversie

b.De verwijdering van C02

c.De verwijdering van CO

5. Schema

a.Grootte van de installatie

b.Voorlo~ig schema

c.De berekeningen:

1.De reactor voor partiële oxydatie

~ .De reactor voor CO-conversie

j .De absorptie voor C02 4.De ab6or~tietoren voor CO 5.De hulpap~aratuur 6. Discussie en slotopmerkingen 7. Literatuur ! , . \ ' blz 3 3 3 3 5 5 5 7 9 oxydatie 13 .~ \ , 13 13 15 15 15 15 I? 17 21 23 2? 29 ~ ~ lA. c ~ L Li.1\,\· ~

l

n ; ,) ' . ' i." ~ ! '," .... ..) I • l , ~ \'. r. ....

-3-Synthesegae voor mmoniak uit a~rdsas.

1. Inle1~!!&

a. Aardgas 1n Nederland

Ongeveer twee maanden geleden zijn er en1gei berichten 1n

de dagbladen verschenen waarin melding gemaakt werd van pl nnen

om 1n de Eema boringen te gaan verriohten naar aardgas. Hiermede

werden de onlangs ontdekte bronnen van aardgas weer in de belang-stelling geplaatst. Men weet dat nu ongeveer lt ja r geleden 1n

Nederland een vrij grote hoeveelheid a rdgae ontdekt 1e. Aa~­

vanke11jk meende men dat men kon rekenen op 300 milliard Nm aardsas.

Later 1s dit teruggebraoht tot een aan-getoonde reserve van 60 Nm

aardgas. Vó6r deze grote ontdekking waren de aangetoonde reserves

4- m1111ard N,m3 en was de produotie 200 m1~11oen Nm 3 per ja,ar.(11t 22)

O~ basia van de vermeende 300 milliard Nm werden enthousiaste

berekeningen gemaakt. ~tel een uitputting in 20 jaar, dan zou het

verbruik per Jaar 15 m111iard m3 zijn. Dit 1s 80% van het nationale

energieverbruik en 1t maal de jaarlijkse steenkoolproduotie. In

plaats van 40~ energie te importeren zpu men nu 40% kunnen exporteren.

(11t 23)

Later le de heeveelheid aardgas verminderd tot 60 milllard Nm3 •

Men kan deze 60 mil1iard gelijk stellen aan 60 mitlioen ton steenkolen.

Bij een uitputting in 30 j sar gebruikt men dus per jaar het

aequlvalent van twee ml11loen ton kolen. De huidige invoer van

5 m11l1oen ton kolen ~er jaar zou dan verminderd kunnen worden tot

drie ml1110en ton.

De 1ndustriegebieden gebruiken 100.000 tsn kolen per jaar. Dit is

dus 100 m1l1ioen xaaxkal»ax,axxlaazx Nm aardgas per jaar.

Blj een uitputting van 30 Jaar zou sleohts 1!20-ste deel van het

besJ1kbare gas naar de industrie gaan. Het aardgas zal dus voor

een groot deel verbruikt moeten worden door stadsgasbedrijven.

Er zijn nu ongeveer 50 betrljven die aardgas distribueren. De

gunstigste mogelijkheden llggen dus in de exploitatie van het gas als stadsgas.

Een vestiging van een ohemisohe industrie bij de vind~laats

(gemeente Sloohteren in de provinoie Groningen) wordt onmogelijk

geacht, omdat de bedrijfsomstandigheden ongunstig zijn. Eris

bij-voorbeeld te weinig water, dat ale bedrijfswater kan dienen.

Verder is er ter ~la~t8e geen reserve aan industriearbeidera.

Bij het gebruik van dit aardgas zal men rekening moeten houden

met andere bronnen vab aardgas. Van belang ie het gas uit de Sahara

(a~ngevoerd in vloeibare vorm), en de gassen afkomstig van de

raffinaderijen. Belangrijk zijn de reserves in West-Duitsland

nl. 20 milliard Nm 3 aan aardgas.

(Dez.e gegevene zijn uit een lntervieuw van d:lseviere Weekblad

met Dr.l~. H.K.Stheeman, een der direoteuren van de Nederlandse

Aardo11emaatscha~~lj. (lit 23))

b. De toe~aeeingen van aardgas.

in het zuiden van Frankrijk, 1n St Mareet en in LaoQ bevinden zioh enkele van de grootste aardgasbronnen van de wereld.Men heeft 1n Frankrijk een groot net van gasleidingen aangelegd. Door de

aanwezigheid van deze ideale brand tot blijken oudere industrieën

zich te vernieuwen en worden er nieuwe op basis van aardgas gestioht.

Prot.Medioi beschrijft vele toepassingen van aardgas.(lit 17)

Aardg s kan men gebruiken voor de verwarming van ovens in de

metal-llrg1eohe, 1n de gla8-, de oement-, de baksteen en dakpannenindustrie

Het 1e te gebruiken ale br n4\etot voor voertuigen. Er zijn

dieselmotoren en turbines die ontworpen zijn voor het gebruik van

aardgas als brandstof. h

De ohemisohe toe~assigen van aardgas zijn belangrijk. De

belang-rijkste toepassing ie het gebruik van methaan ale bron van

taX."s

-4-SCHEMA DES FABRICATIONS

02

.

~

<·"'1

I

0'

il:tl:l

I

02

Grillf

~ ~rC~Ji";'~ ~""jj\j!.;;:. - " - + [,t~ /I->11"·1

nO'.'. ~ ~ ""~ ~ 4 liJ C02 ,~,:, _

~_. ' _kcr.14 _~tV.l't. ~ c.,S 1 _{Vop,.;"'[I'O.} "0'." ~t:-" _{;ia,"", ~ Fwt}

-,

_{- ~}

r"

t.A (I.,. ... N~~H~;'&4

t

f

F.,02

1

"-- _{nA .. '} .~ ~4HI'f" GiI- :

~

""

"O~L4 ~WJ-l.c.. ' ... _~ls"'H~h

-

~ (!A,.,IIC, ~

&....,. _{a."j I-} A,O .. Co bOllol d. ~

~,.'t~~ C02 So.d~ fc,.t .. , ;~.

j

C02 .. 1). ... 4'1 ~PH<

~-,v:.iI' dLS/)"....~

L'I7./lt..r-A ,~' .. _{... co}

I"'va.}.,· A. 1!1.i' NI'fJ ~fl~';~ C~031'f

..;.;....;;.... iA.. • 0'f90ll' 111-10... c. _o,b""",. "rf?&·"i'~ _~ i .... '" t

,

_NH3 ti, Clio., _C";'*'~~L ,. ~:t ... 5'Y"f'l..k

.rl

....

#-o~

.

q .k~ a.tdl(,.,. _~ 1"'~~#'J~1 t i _I I :~ Jt '

..

I .... ' .~

.

.

.

.

_{f., ~~Q~} .ili..m.\l· q;] .... l"

-~ . , ( " (();...,.~ , _" .. I, ' I NHJ Pllo.pllolO - ' «...-:I \ , _,

.

_{"hI. IIO'.'or} \ I ,~, .. " 4~ " Jo -0'.

I

HHQS HETHACRYl,.lQVrs .1 d. Porou...,m ) ....

FIO. XlV·2. - Chimio Industl'l'lIc du méthon .

fig. 2 f1g.1 ----~---~--~\~~---~---'

_to

----'-

'

---\

---

----

_t'1g.:5

.

Fc1'1"

v. ~vl~r.k 'Z.I4U""" .r. _

111Yf6

-'-a~ '/~

lû

...

sl """''-J ~

tig. 2 \

LUt

_~~

1",,,

j

1

~

tw.t

-.

,

\ -4-CH ... Cl F'OQMALOCHyot \,

.

~ " ( 'f' ,~.

cw,-'. CiH. AOH_CII,.C -eoo.Q. H~)

~·I BH!!!> METHACIIYLIOU(S

I

Flo. X IV-2. - Chlmlc Industl'l·n du méLhol1 .

!1g.1

.

P,

\

tY

_L ) , )

L

/.4.

tÁ4

,

tIJ,

tt

I-~ c...

---Fc-1'l.

.

v.

I/Ir

IJ.;

ç

rrlfJtÁ.- ~ I-~L .(~ 'l.I.UVv lu_si "-• .s~ )

L...I---:e.-~

-

I

f.~;::

.... :

...

t..~p

PH

N

I!.s

1---+-0 '7 l

---=::,=J_

'Z.

U"

1- I"

1

~

c . ) ---~~ !ig.3

-5-wateratof voor de produotie van ammoniak. In de Verenigde staten

Wordt 1n 40% van de ammoniakfabrleken aardgas ale grondtof gebruikt.

~Iethaan kan ook dienen ale bron voor andere producten. Hier wordt-e-en schema

ge, geven, uit het boek van Medioi ~ waarin de vele mogelijkheden van methaan

zijn aangegeven.Cfig 1 op blz 4J. De belangrijkste toepassing n ~~ ,de

produot1e . 'M waterstof ie wel de tabrioage van aoetyleen. Derg~lu1.d~e

Bchema's als het gegevene zijn ook op te stellen voor aethaan en propaan.

O~ basie van aardgas 1e 1n Zu1d-Frankrijk een grote chemische industrie

opgebouwdr De Otf10e Nat10nal Industriel de' l'Azote. (L'O.N.I./t.

te

'

Toalouee) Deze fabriek heeft vele ~roducten.Zuuretof,Stiketof, wate stof,

002 in vl~1bare en vaste vormJ ammoniak, ealpeterzu r;oomplexe kunetmesten,

areum. Als fig. 2 iE opgenomen een schema v~n versohillende prooessen op

deze fabriek. Dit sohema 16 afkomstig uit een brochure uitgegeven door

de L'ONIA.

c. lnduetr1e 1n Groningen.

Een dergelijke 1ndustr1e als gegeven in het sohema van de L'ONI zou

men ook in Groningen kunnen opbouwen.Dit conplex zou men moeten plaatsen

aan ~ kust bij Delfzijl. Het aardgas kan daar aangevoerd worden via

een :pijpleiding ve,n 15 a"20 am lengte. Fig 3 geeft een sohema van

het totale oomplex.

1n het volgende zal nu de produ.otie van aynthes e~a,e voor ammoniak besohreven

worden. Omdat de productie van de belangrijkste oomponent, de waterstof,

de meeste aandaoht vergt, zal eerst de produotie van waterstof beeohreven

worden.

2. De fa.brioage va.n Waterstof.

a. Waterstof ale bouwsteen voor de chemisohe industrie.

Waterstof ie een van de belangrijkste "bo\lwstenen" van de ohemieohe indu.strie. Het wordt gebru.ikt voor de productie van ammoniak en van

methanol. ln de ra!finader ij en vindt het to epae eing bij hydrogeneri

ngepro-cessen. Nieuw ie het gebr1,lik van watereto# bij de reduotie van metaalerteen.

Van meer reoente datum 1e het gebr\lik van waterstof ale brandstof voor

raketten.(ltt 13)

b. De produotie van waterstof.

\'{atersto! is te bereiden volgens vele methoden. Brownlle (11t 7)

besohrijft 25 mogelijke methoden. Vele hiervan hebben slechts een

weten-schappel,ijke waarde. Van groter bela.ng is het artikel van .rames (lit 13)

Hij besohrijft vijf methoden voor de produetie van "oommercial hydrogen"

De reproducties op blz 6 geven deze versohillende methoden aan.

1. Reformer en met stoom.

Stoom en D'lethaan passeren een n1kketkata.lyeator:.

(111( 1- ff'1- I> ---.., t c) + 3 ,l/ t

De reactie vindt plaats bij hoge temperaturen,800o F, en hoge drukken,

110 peig. Bij 6500F wordt het CO omgezet in 002 waarbij met water H₂

gevormd wordt. De verwijdering van C02 vindt pl'ate met

monoaethanol-amine, CO wordt verwijderd vi&. methanatie.

2. ~arti~le oxydatie.

Bij deze methode wordt een gedeelte van de gronetof gebr~ikt om de

warmte te leveren die nodig ie om de endotherme reaoties,waarbij de H2

en CO gevormd wordt, te doen verlo~en. D6t wordt hieronder verder behandeld.

Jamee geett voor een vloeiba~e koolwaterstof de volgende reactie,

C, 1111.

r

Z,

tf>

()t f 1,1

IIt

0 - )

tI

J U> f

0/1

~()l.. 'I'" /, I

1I

t..

Deze reaotie vindt plaats in een speciale reaotor bij hoge temperaturen

(2600?.r1') en. hoge drukken.('300 tot 600 peig) De gassen verlaten de reaotor

bij e on temperatuur van 21000]'. ~ wordt geen katalysator gebruikt. Het

na.deel van dit prooes 1e dat ondá!ke de zeer speciale vorm vu de brander er toch roet ontetaat dat weer verwijderd moet worden.

3. Watergas.

Dit ie een oud processen nl.

prooes dat bl

aae

gang ,

gaegang &

bestaat uit een oyolus van twee Verbranding van kool met lucht

Endotherme reaotie van kool met

dus CO en H2 gevormd wordt.

w1 se el ende stoom waarbij

-6-tig.4: Reformeren met stoo.

fig.6:Partt!le oxydatie

f'ig.6: Water gas

fig.7 Electrolyse

0

)

-7-De te~peratuar wisselt dus steeds, daalt bijvoorbeeld van 1000 oe tot

700°0 tijdens de gasgang, en stijgt weer tijdens de blaasgang.

Hier wordt ook het Ninklerproces genoemd, waar d~s het exotherme

gedeelte van de reactie en het endotherme gedeelte samengaan in

een gefl~tdiseerd bed.

4. Electrolytische waterstof.

~s de electriciteit zeer goedkoop iS,dan ia de productie van zeer

~uivere waterstof langs electrolytische weg economisch uitvoerbaar.

De electrolyse vindt plaats in speciale hogedrakcellen. Het is nodig

sporen zuurstof te verwijderen.

5. Waterstof van andere industriële processen.

Bij verschillende processen komen grote hoeveelheden waterstof vrij.

Het belangrijkste voorbeeld ie de fabricage van

cokes.(Stikstofbindings-bedrijf) Andere zijn de bereiding van C,2H2 van aa,rdgas, en verschillende

processen in de aardolieindastrie.

Men zie de figr~2en 4 tot en met 8 wa&r dus deze processen in

schema gegeven zijn.

c. De kosten van de verschillende processen.

James vergelijkt ook de kosten van de verschillende processen.

Deze varieren naar de grootte van de installatie. Uit de gegevens kan

men het volgende overzicht samenstellen;

Bedrijfskosten Grootte Investerin g GDootte

per 1000 scf installatie per

1000 scf /day

IL

L Reforeren met stoom

0,12 manuur 200.000 $ 1000

100.000-scf/day

200.000-0, () >0 scf /day

~ manuur 1000.000 450 1.000.000

scf /day scf /day

II.Part. oxydatie o ,036manuur 2.000.000 590 2.000.000

scf /day scf /day

0,006 manuur 15.000.000 ~ä 15/000.000

scf /day 230 scf /da,y

1.. 7°0. VOD

111 iVatergas 0,03 manuur 2'1.0eO.ooo 900 2.700.000

• _{scf /day scf /day}

0,006 manuu.r 22.000.000 620 22.000.000

scf /day IV Electrolytieche H2

0,23 ma.nu.ur 50.000 3100 50.000

sef" /day scf /day

0,03 manuur 7.500.000 1450 2.$00.000

Bcf/day scf /day

Men ziet dat de bedrijfskosten lager zijn voo·r grotere installaties.

Voor de partiële oxydatie ziet men dat de investering het laagst is.

Nu kan men aan de hand van dergelijke cijfers beslist geen conclusies

trekken voor de economie van bepaalde processen. De gegeven cijfers

zijn opgesteld voor.de processen uit het artikel van .rames, naar de

toestand in de Verenigde Staten aan het einde van 1960. De bedrijfskosten

en de investeringen zijn sterk afhankelijk van de plaatselijke

omstandig-heden. De gegeven cijfers kan ~en beslist niet zomaar reproduceren

na~r Nederlandse toestanden.

Fig. 9 op blz 8 is een reproductie van een figuur uit een artikel

van Fairclough.(lit 8 )

Men ziet dat bij stijgende capacit~t van de inètallatie de

productie-kosten sterk afnemen. Verder blijkt dat de productie van waterstof Qit aardgas steeds het goedkoopste proces is.

rr ~ ~, r~ Ul cr ·1 ..

t) PART:AL OX DIIT',)N -NOlero, Go,

~

o f'ART l\t 0Xlrlr,

TIO~.

-FlOel 001 I

• (,AT,~' YTI( PEr CRM'N'" -Nalurol (,cs I

• ;~rA~YT:( ~)VF()Fn.1P\;(;-PrODlJne 1

Blld 7 I I

I

I I i ZW 1108 liDO 1101 1400 ~fUU

t

fOOI ~ 180 lIJD ." 186

.

~-U-

.

I--I--ooo.nrlftl/lI"çH.

Jf 1t ~JJ " 11 '

.

V

/

[7

-1/

J 41 0.3 0,1 0.. 0.5 0.8 Kotll'tl!JfJJ C' /011/ Bild 6 / V

·V

J 17 " ) 0.1 0.8 0,9 1,0 Ht/hqh

Rullgehalt am Ofenausgang als Funktion der C-Zaht (Gemisehe von Methall und Butyt-Entspannungsgas)

/ ()

o

h

OIJ!

Schema der Anlage für die Erzeugung von Stlckstoff-Synthesegas aus Ferngas _Aufbau Bild _{des Rullfilt.ers} 8

• Caillttiger AI Luf·tslttiger c Gaswärmetauscher d Luftwärmetauscher • Methan·Konverter Aufhelzer 9 Gaskühler h RulIfIlter i CO-Wärmetauscher k CO-Konverter ) Kreislaufkühler m Pump en für i 11 Schlullkühter w " ;:; a Pllterschacht b Austragros! c Koksfü!lung d Trichter e Schleuse i ,g Wasserelnführung h Steigleltung i Ablaufsieb' It Wasserabläufe

'"

~

---

~ t

-'"

~

_~ 10

--

-

"-~

_~

-

--.

"-I ~<C1)o ~ _.!!!!~ • _--~<. D

.

.0 , 2

.

•

1.0 ,[,.ClNT .. ,TH."!

Fig, 1. Reaction rat. curve. for methane steom thermal cracki"g.

r

V I-Y .(..

-9-3. De partiële oxydatie van aardgas.

In het volgende zal nu meer aandacht besteed worden aan de parti~le

oxydatie van aardgas. In 1949 beschrijft SaOÀsse (lit lS) een proces

waarbij methaan met water verzadigd en verwar 4 tot 600 °C, met

iuur-etof verder verhit wordt tot 1200 °C. De br~toreactie 1e dan:

~

1I't

of-

1

1,

D₁ - - - I

C

0 r ll/'l f

&

Ic.~ert

Het gu bevat na deze reactie nog 5

%

methaan. Dit wordt verwijderd

door het gasmengsel door een contactoven te laten stromen. Hier vindt de volgende reactie plaats:

C ft I( +- ft'/...() ~ t () I- .3 lil- - Y ft.3

Ic

e. ~ .

Als konta,ctmassa gebr\o1.ikt men keramisch materiaal dat Ni bevat. De

temperatuur van het gas daalt tot 950 °C. Bij deze methode ontstaat

roet en wel des te m.er naarmate het C-gehalte v~ het

uitgangs-materiaal groter is. CH4 geeft 2200 mg roet per m aan verwerkt gae.

(tig 10)

De hogere temperatuur wordt hier verkregen door verbranding van een

deel der gassen met zuurstof. Het is mogelijk de benodigde

hoeveel-heid z.uurstof te verminderen door de ingangstemperatuur zo ver

mogelijk via warmtewisselaars op te voeren. ~en roetfilter zorgt voor

verwijdering van het gevormde roet. Men zie het schema op blz. 8:fig 11.

Voor een dergelijke uitvoering is dus kenmerkend:

1. De verwarnling van de gassen door een gedeeltelijke verbranding in

een vlamreactie. Hierbij ontstaat roet.

2. De 8cheicing tussen de exotherme reactie van CH4 met 02 en de

endotherme reactie van CH4 met H20.

Lee (Iit 16J beschrijft een der eerste installaties die op basis van aardgas syntheeegas voor NH3 produceerde volgens het hierboven aangegeven proces.

De ~exaco Development Company heeft een proces waarbij met parti~1e

oxydatie \o1.it~aande van iedere vloeibare of vaste koolwaterstof

syntheeegas Q~ier CO en H2) door verbranding met zuarstof en reactie

met stoom wordt geprodw.ceerd: Sybthesis Gas Generation Process .(lit 6)

Dit is een niet-katalytisch proces waa.rbij de benodigde warmte wordt geleverd door verbranding van een dàel der koolwaterstoffen.

Di t gebeurt in één reactlir samen m~t de endotherme reacti e van de

koo1watersto~~en met stoom. De gronstoffen kunnen sterk varieren:

van aardgassen tot bit~mineuze materialen. Een dergelijk

partieeloxydatieproces kan men beschouwen als een proces dat uit

twee stages bestaat, nl. een exotherme vlamreactie, waar das O2 met

een deel van het mengsel reageert onder vorming van stoom en C02,

~n een tweede endotherme zone waarin C02 en H20 met de

koo1water-stof~en reageren. De eerste zone heeft dus een exotherme reactie.

Volgens naBois Eastman (lit 6) geldt voor aardga.s:

l{

t

l!~

f 1

~

t

---t .3 bit., t t O l f 1. !tv.i) T 3 Y

JÓ;

11

T

"

!t/t~'<

Voor de tweede zone lS:

Uit

f- Wt - ' 2. Co -t,L I1L -Z tH '1 1- 1. 'l~ ~ -'" l (..o t ~ 111.. -En de br~toreactie is: 11 Y 2 -)

.r

/fS'uó/J

.-2

T

IA.--/IC

-

,,(

.& T

IA.--!t

t ~'-óC

yelf"

t- 1 ~l ---?

0/

éo -f ? lil- r .)

J>

y

1

rf

g Tu.,

l

U--

o-L

.

De ~itstromende gassen zw.llen dus een hogere temperatuur bezitten

aan de inetro'mende gassen. De temperatuursverhoging ksn 300 tot 400

C bedragen. Hierboven is voor het methaan een evenwicht verondersteld

tussen de exotherme en de endotherme reacties. (Het gevormde CO2 en

RiO wordt volledig verbruikt in de endotherme reacties.) Door

w~rmteverliezen door geleiding en straling zal er om de gewenste

uit-gangstemperatuur te handhavan iets meer CH4 moeten verbranden dan .

overeenkomt met de stoechiometrieche verhouding. De aitgangetemperat~ur

is een maat voor de volledigheid van de omzetting van de koolwaterstoffen Bij eenlilitgane;stemperatuur boven 900 oe is volgens een artikel van

Tutt1e llit 20) het gehalte van methaan in de aitstromende gassen

te verwaarlozen. Fig. 12 geeft het verband tussen de •• reactietijd

en het gehalte aan methaan in de uitsromende gassen voor verschillende r eact ietemp eratlolren.

De reactie van zuurstof met de koolwaterstoffen ie ao snel dat geen zuurstof in de producten aanwezig is. Het volume van de reactor, en de temperatuur van de reactiezone wordt bepaald door de relatief

lang-zame secundaire reacties.

(Voor

het aardgas zijn deze hierboven dus

...

.

':,. '.

-

.,.'"

~ ... .. .. : ... '

o

" ....

'-, .-...

-,.

;,

-*

. .~..,tf .... 410 ~

-

.

'''-.".' .~'

....

....

_....

'. ,., .... ..;

..

.... N" 976.5M' .. ... -~

...

..

"'-_... ,

....

: ... .;.. '

..

' • .. 1/1.'

'.

-•

.

~

..

~-• w

...

-

....

.'

,

Ollee National Industriel de l'Asote

• ~ ~.-____________ L-__ ~

..

. ."

,.

4

f

;:

J

/~

...

~

-"

-

"". " ;... .. ;." ,.. , ~.

.

"

• / j fi.r.N '

,-

p

_..

" ~

"

..

,-,.'

,..

....

.,..

,.

..

'. .'" ..; 1"", . . .

'"

.... ' ... : " Pi. unique .'

..

..

' p •

'-. .. ~ ..

..'

...

-..

'. .-. -' '\.

....

.

,

..

, ....

...

: ~ ... 'p _.... .r .:A ,'. .. ..,::o.r

..

;' ~

-11-~itwisseling (van warmte) tussen de twee reactiezones. Voor de secundaire reacties is een hoge tempaeratuur nodig.

Bij gebruik van aardgas ontstaat geen roet , bij gebruik van hogere koolwaterstoffen wel. Men zie fig13 op blz 10, een tabel die genomen

is uit het betreffende artikel van DuBais Ea~tman.

Hierboven is dus door combinatie van de exotherme en de endotherme reacties een aut&therm proces on~taan. De endotherme secundaire reac-ti es v::rlopen zonder een katalysator l1i et bij een temperatuur benèd en 11000C. Door een nikkelkatalysator te gebruiken kan men deze tempera-tuur verlagen tot 500

°C.

Volgens Dubais Eastman ontstaat bij

aardgas geen roet. Volgens Bartholomé en Nonnenmacher (lit 5)

ontstaat er met

CH4

als gro~stof wèl roet bij een dergelijk proces.

De hoeveelheid roet is te verminderen door aan de reactor een

speciale vorm te geven, en door het gehalte aan CH4 in de instromende gassen te verminderen. Dit kan gebeuren door het gevormde gasmengsel gedeeltelijk terug te voeren in de reactie. Dit heeft het nadeel dat de economie van het proces sterk vermindert.

Volgens Bartholomé en Nonnenmacher ontstalt roet steeds wanneer er bij de reactie een vlam optreedt. Hoet ontstaat niet als er geen vlamreactie is. Een vlamreactie is te vermijden door de verbranding te laten plaatsvinden aan een Ft-katalysator. Deze wordt geplaatst voor de Iili-kat. Zodra echter tussen het mengpunt van de gassen en de Ni-kat een vlam optreedt ontstaat er roet.

Het is dus voor een go ede procesvoering nodig dat de gronstoffen gemengd worden zonder de vorming van een vlam. Het is nodig dat de gassen bij het meng~unt een ao hoog mogelijke temperatuur bezitten. (minder verbranding) Het is gunstig dat de reacties in één reactor volledig verlopen BQ-dat er geen extra apparaten nodig zijn.

Nu is

dit vrij moeilijk uit te voeren. Bartholomé en Nonnenmacher

geven als voorbeeld dat het eenvoudiger en (aan investering) goed-koper is koude gassen te mengen dan hete. Koude gassen moeten ~~k/~ verhit worden,zodat een groter deel van de groAstof verbrand wordt. Men zal de meest gunstige temperatuur moeten kiezen.

In fig 14 op blz 10 wordt een dergelijke reacto:e voor de gekata-lyseerde parti~le oxydatie schematisch weergegeven.Methaan en zuur-stof worden voorverwarmd tot 6300_{C en dan geruengd. De katalys} ator-massa bestaat uit twee delen. Men gebruikt een Pt-kat, in de vorm

van IX een net, teneinde de reactie te starten en snel een hoge temperatuur te verkrijgen zonder dat er een vlam ontstaat.

Het tweede gedeelte is een Ni-kat waar door de secundaire reacties kannen verlopen. Het is nu nodig voor de ?t-kat een inerte massa te plaatsen ten~inde te voorkomen dat de reactie zich naar het

meng-punt verplaatst en zo een vlam ontstaat. De uitgangstemperatuar van de gassen is ongeveer ~OOoC •

. . He~ soms v0o.rdeliger om het proces onder druk te laten verlopen.

D1t ~s het geval als de gronetoffen onder hogere druk aanwezig zijn of als de producten onder druk verder vwrwerkt moeten worden.

Het evenwicht:

t fl't 1- fI-z...u..--) C 15 f- J f1~

is echter sterk athankelijk van de druk. Indien het gehalte aan

metha~n in de uitgaande gassen klein moet zijn dan zal men onder

hogere dr~k, bij hogere temperaturen moeten ga~n werken. Voigens Bartholome en No,nnenmacher is de hoogste opbrengst aan synthesisgas

te verwachten als de parti~le oxydatie uitgevoerd wordt bij atmos-ferische druk onder gebruikmaking van katalysatoren.

De reactor is beschreven in het Franse patent no 976553 (lit 24). Tussen blz 10 en 11 is een schema opgenomen van de reactor.

De grootste diameter is 2 meter. Het volume van de Ni-kat (no 4)

is 1 m3 • De Pt-kat bestaat uit netten. Een dergelijke reactor verwerkt per uur 1000 Nm 3 CH4 en 520 _{Nm 3 O2 • De productie is 3000 m3 van een}

mengsel van R2 en CO, met minder dan 0,5

%

methaan. Ret is mogelijk de reactor te starten bij een ingangstemperatuur van 500 0C.

Ret Franse patent na 1158617 beschrijft een hoge druk proces dat

werkt volgens dezelfde principes. In dit patent wordt ook de samenste~

ling van een geschikte Ni-kat gegeven: 30 A 35

%

NiO 30'~ 55

%

MgO 15 à 35

%

Zr 1

à

2

%

aardalkalieoxyd De basis is éen Zirkoonsilicaat Si04Zr

/1 -P~~CENrAGE co Ar EQUILI8~IUM 10 INLET HaO/CO RAriO BY VOLUME 8

1

2 6 500 TEMPERATURE oe

/

600

FIG. 6.-Equilibrium eoneentration of CO in water-gas shift reaetion for a typieal semi-water-gas mixture.

, I- i' 12 . \ ' .. " V·-".") , \ . L! . /

\

,;. ~.'. ( , 1 \ . ' ,. ~

/

-1..\..,>' '-'\.'.

1

_I

I

I

/

c

u

-13-Bij gebruik van aardgas als grondstof kunnen de gassen na de partiële oxydatie de volgende samenstelling hebben:

H2 61,1 ~

CO 35,0 e02 2,6

H2 1;0

C~ 0,3 (lit. 6)

4. De verwerking van de gas~ na de partiële oxydatie.

a. De conversie van kOOlmonoxyde.

Voor de productie van waterstof of van synthesegas voor ammoniak volgt

na deze partiële oxydatie een conversie van

CO

met stoom:

Co+- H 1.- () - 4 tOt + #1... +-

ft

8

lu

v-e

Dit proces wordt ~itgevoerd bij temperaturen van 450 tot 350 oe met een

over~aat stoom. Deze overmaat moet vrij groot zijn. Hier wordt een

repro-ductie gegeven van een figuur uit het boekje van Harding.(lit ll)(fig 16)

Het blijkt dat bij een tweevoudige overmaat aan water er altijd nog 6

%

CO bij 400 oe in de uitgaande gassen aanwezig is.

Men wwrkt met een Fe203-kat die met Cr is geactiveerd. De reactie verloopt

hierdoor bij lagere t~peraturen. Het proces verloopt bij atmosferische

druk. De reactie is exotherm. Hierdoor is de mogelijkheid ontstaan de reactie te besturen door het invoeren van koud water in de reactor. Men

kan dit doen op twee of drie plaatsen tussen de afzonderlijke delen v~

het katalysatorbed. Hierdoor is ook een lagere temperatuur van de

uitgaan-de gassen te bewerkstelligen waardoor het evenwicht een betere ligging

heeft. Wanneer men synthesegas voor ammoniak produceert dan is een kenmerkende samenstelling van deze uitgaande gassen:

H₂ H2 _e02 CO eH₄ A

51,5 17,0 26,5 4,4 0,4 0,2 vol

%

(lit 11)

b. Het uitwassen van e02.

De vo1genEle stap is de verwijdering van e02 uit het gas. Dit kan volgens de volgende methoden geschieden:

À. Door wassing onder druk met water.

b. Door wassing met aethanola~inen(mon-, di- en tri-)(Gitboto1proces)

c. Door wassing met alkzazid. (K-zout van -aminopropionzuur)

d. Door wassing mat een Na2G03-NaHG03 oplossing.

De,hoeveelheid CO₂ in de gasstroom na de CO-conversie is vrij groot:

25 - 30~. Dit e02 moet verwijderd worden en het is voordelig dit in twee

stages te doen. In de eerste stage wordt het e02 tot ongeveer 2%

uitge-wassen, en in de tweede stage gwrdt het resterende e02 met het CO uitgewas, _{sen tot een gehalte van 10 à 50 P9m.}

a. De wassing met water.

De oplosbaa_{rheid van e02 in} VI'ater neemt bij hogere drukken to,e.Het is

mogelijk e0

2 met water uit te wassen bij drukken van tien tot vijftig

atmosfeer. Bij de bepa.ling va.n de grootte van deapparatuur heeft men

rekening te houden wet verschillende voordelen en nadelen. De te gebruiken apparaten kunnen kleiner zijn maar moeten ook steviger geconstrueerd zij

De kost en voor compressie zij n vrij hoog. Het is mogel ijk een gedeel te

Xl

van de compressiekosten terug te winnen door bij de ontspanning van het water speciale apparatuur te gebruiken.

De absor9tie vindt plaats in een gewone absorptietoren met een pakking

van Raschigringen. Voor iedere geproduceerde ton NH3 is meer dan 100 " i . ~

ton water nodig voor e02-verwij dering. De:le hoeveelheid water ie gewoon- (I'<'I~~

lijk niet beschikbaar. Het iEl nodig om recirculatie toe te passen. "',

Men vermindert hierbij de druk boven het water dat van de G02-wassing

afkomt, en nadat het C02 is ontsnapt, blaast men lucht door het water

waardoor de la~t9te spren e02 verwijderd worden.

b,c,en d:

Het GO vormt met de onder b,c,en d genoemde vloeistoffen een losse

chemisch~

binding. Het wasmiddel kan geregenereerd worden door

LET-DOWN VALVE REGENERATEO GAS ATATMOS. PRESS.

C::\

---r---.

LIQUOR 250ATS. COOLING {OUT WATER --,,-IN,--_~ REGENERATED COPPER LIGIUOR I I 4 I I HEAT I I I

FIG. 8.-Line diagram of copper-liquor regeneration system.

~

! -1

I

.--L---, I,J

-.J

---

- - -

-1

'

0.-tJ"a--k I"

Oe

L

ó'

r

1.(

~ I-r..

(

.

i I t,(~/~

I

t) b

é

[ 17

<..J --I t; -I FU~L GAS INLETGA5 _ _ WASIo4ING __ COLUMN -=-=..-EXIT HVOROGEN It NITROGEN \

LIQ~IO 5':PARAT~

FIG. 9.-Simplified line diagram of nitrogen-wash system.

(Using precooled nitrogen [rom air-Iique[action plant)

I t.. ft...

Iz

()

b

c>

_iJ

"

{"' _{t - - - --, ,}

-.tj

I o-

I

ti Po

C-t

1

S:b

c--{~

J~

t

i

-~O·f

11.>

!

('I) G--/ à..

'

t

//

'i,

tJ

e

Cl / / b

_t

\ ' \

'r

I

J

r) ' - . /

)

-15-c. De verwijdering van CO.

Hier worden twee methoden genoemd ; 1. De wassing met ammoniakale koperlogg.

Het cuprodiammineion Cc..~~/iJ// is aanwezig in ammoniakale oplosiigen va.n koperzouten en heeft de eigenschap met CO en _{NH 3} te reageren:

e

'-<-

f

tV

'6/"

+ f-

~o

+-

;y #..:l .;=:..

e

lA.

!

Ir'

~/Jéo

,.

{

ct

>( () f-

k

-

'- --)

De wassing vindt .J,)laats bij hogerEî drukken, 100 tot 300 atm, in een

g4Sabsor~tietoren. De koperloog a'sorbeert het CO en(door rea.ctie met

NH3 _{het e02 • Bij verlaging van de druk ontsnapt een deel van het} CO. De rest wordt verwijderd door verhitting van de loog. Nadat de loog gekoeld en weer onder druk gebracht is, is deze geschikt voor recir-culatie, Het vrijgekomen CO kan men gebruiken als brandstof, als ruwe grondstof voor andere processen, en men kan het recirculeren in het proces, in de CO-conversie. Uit het boekje van Harding is een sche-ma overgenomen van het regenaratiesysteem (tig 17 )

2. Wassing met vloeibare stikstof.

Heeft men een mengsel van waterstof met gemakkelijk in vloeibare N2 te absorberen gassen, dan is dit menlsel te wassen met vloeibare stikstof. De t empaeratuur ligt dicht bij het kookpunt van st ikstof : - 196 oe bij 1 ata, -165 oe bij 20 ata~ _

De gezuiverde waterstof bevat ongeveer 12

%

stikstof.

Fig 18 geeft een schema van een dergelijk "nitrogen-wash system ' . 5. Schema: De productie ~~~nth~&!~~~!-NH3·_

t

a.. De grotjte van de installatie. _ /\J/f..J1V\1 ./

Het l~gt nu aaI in de bedoeling een fabriek te ontwetpen die 25000

ton gebd'den stikaJtof per jaar kan produceren. Stel t men een "j aar ti

gelijk a-ln 350 da.gen van 24 h dua aan 8400 h productie, dan ia de productie per uur ongeveer: 3 ton gebonden N_{2 - Dit komt overeen}

met de verwerking van 107,2 kggrammol N-~ per ~ur of 2395 Nm3 _{N2 per uur,} en met ~f 321 kggrammol H) psr uur of 7150 Nm per uur. De berekeningen worden gebaseerd op 2400 ~ N2 en 7200 H2 per uur.

b. Voorlopig schema.

Het schema heeft de volgende elementen: (fig 19)

1. Afzonderlijke verwarmingen van aardgas en met zuurstof verrijkte lucht tot ongeveer 600 °C.

2_ Reactor voor partiële oxydatie. De uitgaande gassen hebben een

temperatuur van ongeveer 900 °C.

3. Warmtewisselaar voor koeling van de gassen tot ongeveer 500 oG.

4. Reactor voor CO-conversie. De reactor wordt gestuurd met koud water. De uitgangstemperatuur van de gassen is ongeveer 400 °C.

5. Waste heat boiler voor de koeling van de gassen tot ongeveer 120 °C.

6. Compressor voor 1 - 25 ata.

7. Koelinrichtingen teneinde de gassen tot 10° C te koelen. 8. CO 2-absorptie toren, ')

9. Compressor voor 25 - ,25g ata.

l û. koelinrichting tot 15

c.

11. CO-absorptietoren.

d

-16--, ..

---'---.~~r__--~---

.. '

"--

--

-...

-····--·-r---

.. -·--

·-

..

---:;-·---Fa.rtiële oxydatie

8

T~

CO-converj'e I

00-Moleculaire _{4,1 CH4} verhoudingen 2,2 02 3,65 N₂ C02uitwaeeing 4 CO 0,93 CO 4,93 CO 0,93 CO 0,93 CO 8 H2 (40°C) 8 _{H2 12 H2 1}2

H2

0,1 CO₂ 0,1 CO₂ 4,1 CO₂ 0,2 H_{2 0 8,8 H20} 9,0 H20 5,0 H20 3 ,65 N 2 3, 6 5N 2 . :3 ,65 N 2 3 , 6 5N 2 ~---~---~---.---~---~--~---,-~--~--

---I

I

Nm3ftt kg;h t-·-·---:-·· kgmo1/se I 2460 CH₄ 1320 0") 2200

N2

5980 1764

Cli4

188~ 0,.; 2750

N2

2400 CO 558 CO 2958 CO 558 CO 558 CO 4800

H8

4800 H2 7200 Ha 7200H2 7200 H₂ . 60 C _{60 CO 2460 C} 120 H20 52_{80 H20 5400 H2 3000 H2} 2200 N"~ 2200 N₂ 2200 N2 22_{00 N2} '2200 N₂ 200 N2 9580 15318 14418 9958

9'6öö

3000 CO 697 CO '1' 3697 CO 697 CO 432 H , 432 HZ

v

tll

HZ 645

H2

118 CO2 119 CO 2 4BJO CO2 2750 N2 \ . 2750 N_Z 2750 N'2 2750 N")

:

~~3::

-

~H4

.

::

::~:2:

j

4

:

::0::

-;

~

:

::6:~:

J

241: . :::

:

c

~

-

/B

r

~~

~

~

~

.

~

.-0,0164 0z 0,0596 HZ

L.

:

10,0595 ~I 0,0893 ~ ~~ 0,0271 Na 0,000745 C0₂1 0,000745 ! 0,0305 H2CÖa 0,00149 H₂0 ! 0,065~ 0,0670 ; 0,0372 0 _._'. _. ... .

1

0,0271 N 2 : ;0,0271 : 0,0271 H2

..

-._ ...

__

....

_._.

__ ..

__ . __ ---L. ___

~

_

_

____

__4_. _ _ _ __ _ _ _ _ \ I I ' '"" \ • , r ' • ,1",1,.IJ'j . r . l \, \ " , !c\·\..· " .~-",. " ' '\ ~~., I", , . , ' • I ,0 '~ . ' . ~ \) /

~~~/

',> \ . i :"-. ..

9

;L \ \

I

\ }

, "

-17-c De berekeningen.

Hieronder volgen erst all 1>

ar

.

...

t en;

de berekeningen van de vier belangrijkste 1. De reactor voor ~artiële oXYdatie.!nO 2 in

2. De reactor voor CO-conversie. no 4) 3. De absor~tietoren voor CO₂ no 8) . 4. De absor~tietoren voor CO (no llJ

fig 19)

Op blz. 16 aijn in verwchillende tabellen de massabalan~en aan-gggeven.

Aan de hand vaD de massastromen zijn de apparaten uitgrekend. Na de

~erekeningen van de vier belangrijkste apparaten volgen de berekeningen

van de hulpa91laratuur.

1. De reactor voor parti~le oxydatie.

De bepaling van de grootte van de reactor(of van de reactoEen)

is afhankelijk van de hoeveelheid aardgas en lucht diem men verwerken moet en van de capaciteit van de katalysator.

In de reactor vinden de volgende omzettingen plaats:

{/(~ 1- / ó_t - ~ C-oz. r 2 # L C> ( /)( 0 -I k _________ )

t: I( V t- ~ D. ~__ 2 C-ó i- 'l. 11, ( / )

<. .... '---. d " I-~ ___

2.

e

11

y

f- l ft v () - - l

eo

+ / I/l (~ .-... ot 0 -/ k... ~ )

, ( ::\ Y C jl> T 2. IJ 2 ---' ij ~ 0 -I- .P HL '~~---- ~ - - -

=--HetCO}wordt in de CO+conver-~~ omgezet in :co~n H;2=

/ I( to I- 'I

1I~.o

I 7' &;z f- I

t

/Il..

Over de gehele installatie kan men de volgende vergelijking aan-nemen:

Cf

t

/It; I- 1 Ó 1 -I ft 11 uJ • 'I t.ó 'i -!- / ;.. I/z.

" ., I ' .

Voert men stikstof in voor de 'productie van synthese gas dan .leldt:

I

I'

.

)1-

-

4:

f! 'I -f 2. ó

z

-r

r

II

z

IJ +- t.; /1Il, - . ,

Y

~0.t r- /.1 )(1.. .;-

Y

/)/L

om

'

7

2

~0~

H Of

39600 Nm3

/h

synthese~as

te producersn heeft men

~

ongeveer 2400) ~ Nm

/h

CH₄ en 1200 Nm3/h 02 en 2400 Nm )h N2 nodig.

(

Volgens et Franse patent 916553 kan een reactor met 1 M3 Ni-kat kj

en een grootst e diarr.eter van 2 m 3000 Nm3

;h

van een mengsel van CO en /'~2. e,...,

H2 leveren, en daarbij 1500 Nm 3

/h

aan 6Ht en 02 verwerken.

Hier wordt nu een reactor voorgesteld me een grootste diameter van 2 m, en een vrij e hoo~~_~ 1:>0J"en en~Qndel' de katalysator van 2 m. De hoog-te van de Ni-kat is ~75~-het Volume dus 2,36 m3 • De reactor-::"IDo"ë]) een capaciteit hebben vari~200 Nm 3

;1:t

aan methaan en zuurstof en stikstof·

1J

2-1

1

Men neemt du.s drie reactoren. "2~.t fLl-...

De rekentechnieken van deze reacties zijn nogal ingewfJikkeld, en (\)u

daarom wordt gebruik gemaakt van de gegevens van het Franse patent.

Wanneer men nl veronderstelt dat aan de Et-kat (fig 15) de exotherme

reacties volledig verlopen dan kan m~ kennen dat de t emperatuur aan het begin van de Ni-kat ongevee 22000C moet zijn~(Dit is een zeer ruwe schatting. De methode van berekenen s dezelfde als die welke hieronder 'Ii-:ordt gebruikt voor de berekening van de noodzakelijke

ingangstemperatuur van de gassen.) De endotherme reacties verlopen in de Ni-kat. Hier is de reactie van methaan met stoom de

snelheids-bepalende reactie. Nu kan men het verloop van de temperatuur schetsmatig aangeven: fig. 20 op blz 18. In het gebied van de Ni-kat zijn drie .

mogelijke curven aangegeven. Aan het begin vaD de Ni-kat is de tem-j,leratu_{ur het hl1ogst. Daa.r zal de reactie tussen CH4 en H2}0 dus het snelst verl0l>en. Echter zal ook de temperatuur aeer snel dalen. Van ?

d~ ~ i e_:m..9g~lij~ke) curven i ~ curve Ii :3 J<rllS' <!~.me~~ !-_~~~r S?!ltj l'!J.._i~_ke.

~ixX U1t f1g 12 op blz 8 lS af te lelden dat~lJ een reactietempera-tuur van 22000 C de benodigde reactietijd slechts 10-4 sec zou zijn.

Overigens is di t een vrij onbetrouwbare waarde. In fig 20 zij,n tevens

enkele lijnen gegeven die een mogelijk verband illustreren tussen

de. hoeveelheid omgezette gassen en de plaats in de Ni-kat. In 'geval r)v,

10:1-.

dat curve 1 geldt mo_et de reactor verl engd worden. Er zal waarschij n- ~i.:IP (_ lijk steeds wat methaan in het eindprodukt aanwezig zijn.( 5%) ,

Curve 3 geeft aan dat de Ni-kat te lang is. Curve 2 zou men ideaal kunnen noemen. Bij een exacte berekening van de Ni-kat zou men rekenig moeten houden met de volgemde factoren:

afhan-,

Pt

.

hl ft" i /t.&. f

.

) I

I/)

(J ,.--... , , • J t> > 1.L(;...r...A~

( i /

"'-.d

-I.".

Ä-

rl'

~~

TABU m

TOTAL HEAT CONTENT

Air 0, N, A H, c ",0 co, co -459.7 -51 0 0 o 3129 3189 n88 2278 o 3114 0-102720 -169OH -48931 -28758 J08 -99075 -165722 -45738 -25076 97721 10\20 60 100 200 300 400 500 600 700

•

tol

..

"

U-I_

.,.

1_ 15_

.-

.,.

.-I,.

2e. 21_ 12eo noo 2 _ 2500 2600 2700 2800 2900 30G0 3100 J548 3825 5931 6644 .H 9513 IOH2 11110 11_ 12666 IMP 14252 15057 15164 16683 17502 1'32' 19158 19992 Z0II30 21672 21~18 23365 24219 25074 25911 26791 27654 3609 3890 4599 5317. 6048 6793 7551 8321 9103 9196 J607 J885 4~8Z ~281 5984 6691 7405 8\27 8857 9597 2666 2776 3273 l770 4267 4764 5260 5757 6254 6750 10700 10346 7247 11512 1\105 7744 I2H2 11170 8240 131" 12644 1737 13993 IM26 92H 14832 142U 9130 15677 15011 10226 16527 15810 10722 173.2 16622 11219 18240 17434 11716 19103 18254 12212 1"70 1907. 12709 20S40 19906 13205 21713 20719 IH02 22590 21)75 14198 234 71 22416 14695 24354 23217 15191 25241 24106 15688 26UI 24956 16184 27025 25807 16681 27921 26662 17177 28821 27519 17674 J524 l799 4493 5189 5887 6586 7284 7986 8689 939l 418 -98602 501 -98281 740 -97474 1020 -96656 IHI -95827 1691 -94986 2074 -94130 2484 -93258 2916 -92370 B69 -91466 10100 Jlll-91n46 10110 4324 -89610 11522 4820-18656 12240 5325 -47613 12962 5139-86696 13611 6162 -15693 14411 6890 -84672 15157 7427 -15632 15900 7973 -82576 16649 852. -11501 17402 9011 -8042l 11162 9655 -79326 18927 10227 -78211 1970J (10810) -77075 20486 (lU9O) -75927 21270 (11970) -74779 n05l (12560) -7l611 2l54l (ljloo) -72478 23645 (lnOO) -71274 24452 (14300) -70070 25259 (14900)-68866 26066 m5OO) -67662 -165157 -164801 ,..163872 -162891 -16186J -160794 -159688 -158548 -157378 -156181 -154959 -IB714 -152450 -151161 -14ge/i7 -148551 -147222 -145879 -144524 -143160 -141786 -140400 -139009 -137603 -136189 ..c134 77~ -133360 -IJI944 -I JO~04 -129064 -127624 -126184 -45321 -4504l -44345 -4l645 -42939 -42227 -41506 -40776 -4~7 -39287 - l n u -37759 -36912 -36197 -35404 -346Ol -H796 -32912 -l2163 -lIHI -lO501 -29675 -28817 -27992 -27144 -26296 -2~448 -24198 -23716 -22875 -2201l -21112 NaTE: V.lloICa for 0,. N,. and A ko. U.S. BW'~.u of Staadards Circulat C-)64.

nllolCa for H,s. CH.CHO, . . d COS 'rom Girdl~r J~.i oth~,. Irom U.s. 8W'~a"

of Staad.rd. Cueular C-46l; au e.lcul.t~d frorn eompoacnu "aia. coepoaitioa from C-~64: NJ 78.09, 01 20.~, A O.9J, CO, O.~.

-24589 -24249 -2H55 -22388 -21348 -20228 -19021 -17753 -16402 -14981 101852 102272 101189 104575 105825 I 071 2l 108466 109151 111269 112722 -IM92 114205 -11940 115717 -10324 117251 -1653 111127 ~5 \20423 -5160 122041 -"41 \23611 -1471 \2H42 4,. 127033 2196 121725 4369 H044l 6390 112186 8427 IH956 (10480) (Il5719) (12550) (lH,.9) (l46l0) (Ij9412) (16730) (l41101) (18840) (143216) (20960) (141158) (23110) (147126) (25260) (149120) (27440) (I~1140) H,s 26122 -29711 29915 -25495 30490 lO9Cl5 32044 lB20 34726 162H 37887 3962l 414" 41174 45371 47436 49571 51767 54031 56360 58720 61130 63600 66090 61620 71200 73810 (76440) (79110) (81820) (84570) (87l58) (90187) (9l058) (95972) (98920) -24786 -24280 -22898 -21349 -19635 -11759 -15721 -ll540 -1I22~ -1796 -llOOO -306~ -298~1 -29010 • -28149 -27266 -26l6O -25430 -24475 -23496 -6246 -22494 -3588 -21469 -137 -20426 2002 -1"56 4927 -11l66 7964 -17166 11061 -16046 14211 -14906 17436 -1l756 20743 -12586 240111 -11406 27478 -10206 30936 -9006 (3442l) -(7781) (l7970) -(MB) (41578) -(BlO) (45305) -(4068) (49092) -(2807) (52938) -m37) (56841 ) (60810) (64837) -(n8) (1029) (2}24) cos -85181 -84780 -8n44 -82656 -81522 -80364 -79162 -77924 -76671 -76395· -74105 -72795 -714" -70125 -61775 ~7415 -66045 -64665 ~3275 -61895 -60475 -5907~ -17611 -(562l7) -(54814) -(Hl87) -(11956) -(50523) -(49086) -(47647) -(46207) -(44765)

c

11232 -l1045 9278 -41970 18B -49054 -4140 1994\ -29972 IB37 -lB20 9477 -40917 4200 10799 21409 21092 24981 27064 29341 ll790 l«Ol 17167 40066 43011 46235 49496 CO H, H,S cos -29016 -28l16 -26l6l -241l6 -21649 -189l7 -16005 -12861 -95l2 -6027 16521 17174 1976l 22401 25341 28~ll l1951 n~96 19434 43451 -l4009 11 006 -1l063 12107 -lO414 15120 -27510 18510 -24240 22240 -20670 26280 -16810 30610 -12690 3~240 -nlo 40090 -l79O 4~170 -l93B 6070 "';31115 .... 7410 -349B 11060 -l1280 15140 -27240 19640 -228l0 24100 -18070 29850 -llOOG l5l9O -7640 41160 -20l0 47300 -2363 47636 1447 51962 960 10440 \900 15890 Sl700 60300 Sl89 ~64H 11000 61)20 16180 121.641 122.850 241.9Ol 2S4.277 lll.821 5~8. 709 606.77l 695.0ll 88~.07l 954.~84 HEAT OF COIUJUSTlON /lT 60°F 121.641 4342.8 4342.8 320.54 IOl.9l1 60938 5155l 321.72 222.984 7091 654l 6l7.4 2l5.l\8 42B 1911 670.0 l44.99O 21864 21505 1001.8 H9.79O 21419 20732 1472.l ~6I.9l~ 21610 20281 I ~98.9 6l8.27~ 2l1l~ 21228 18ll.5 828.l16 21014 1968~ 2B2.3 878.908 21649 1991l 2515.4 67200 l20.S( 275.87 ~17.6 620.2 909.1 1422.4 1499.' 1681.9 2112.7 2H6.Q 1168.887 I09l.211 20814 19485 30lI0.1 2880.7 1237.682 114l.08l 21295 19668 l261.4 3011.1 14~1.46l llI6.868 20697 19348 l824.8 l575.~ 1120.4l0 1406.916 21074 19501 4006.5 l707.4 1419.171 1362.814 18174 17448 l740.7 l591.1 17l4.619 1621.10~ 20611 19262 4170.9 4271.1 -Latcat Hut 0# "arer, 18919 8u .. /lbmol. U.S. 8_~."

of Stud.uia R.P. 209.

··&de.l,as volul'M' al 60°F, 14.696 pSla.

-19-kelijk van de temperatuur en van de hoeveelheid gassen die gevormdis.

2. De daling van de temperatuur y n het bed ell, de daa.mmee s

amen-hangende verandering van de reactietijd.

Het probleem blijkt dus vrij ingewikkeld te zijn en daarom is dus

maar sen bepaalde lengte van de Ni-kat aangenomen.

Men ma,.,kt gebTuik van drie reactoren ~ die ieder 3200 Nm3;h

gasmöngsel produceren. Voor de temperatuur van de uitgaande gassen wordt

950 C aangehouden. Nu moet men bij de berekening rekening houden met

de straling die deze drie reactoEen zullen verli~zen. Te3amen hebben

deze reactoren een oppervlakte van ongeveer 50 m • Neem men de

warmte-d~organg5cOeeficient gelijk aan: l/U ; 1,3 m~oe , dan is de Jwper

m bij een gemiddelld I a te~peratuur5versc~van 850 oe: 640

w

An

2

Het totaal oppervlak is 50 m • De straling is dus 32000 W.

In het bovenstaande schema van reacties zijn de endotherme reacties

~recie5 in~venwicht met de exotherme reactie: Het gevormde H₂0 en C02

wordt volledi~ verbruikt. Om eehter het verties aan warmte te

compenseren is het nodig dat er meer methaan verbrand wordt dan ove

r-eenkomt met de stoechioruetrische verhouding. In de uitgaande gassen

zal men dus CO_{2 en} H_{20 aantreffen. Het endotherme gedeelte van de}

reacties kan men naast het exotherme gedeelte van de reacties op de volgende manier voorstellen:

t

Iflt f- Q.J'2. - -, t t-v t- 2. ft'/.. )

_2_t_ /:_1 "_f_'i_1! VO.::...:c.. _ _ _ t_&.> _ _ r _ _

'--:::-/~

G-_____... c.{ b r

~

-

~

.

" ,

-.3 C lil r t

~

t r 1 11 t-{)

~

lf Cî> r-

JJ

lil- / t ?

, .. ' .

y

(

e

lil; f 1 /),) f-

~

/.[

/~0

---:i

Y

t

~

l.

ri f/ l--

ó/

t- 3/

I

I

All \ -- ; 11 jU_I/ Ct; <<- J{ ? 'I ~---)

t-( 3 of-

r/

UI; .,. 1.)' OI r- 31 t J' 1/1 L - - - t Y

eo

r- • t-i j 'l , .,.-(z 1 -lj 11 yO .,.. ' 3/ J IV 'L

Nu kan men berekeningen uitvoeren voor y:l, voor y:l,5 , en y: 1,1.

Het blijkt dat e_{en zeer kleine overmaat CH4}2 voldoende is.

De berekelningen voor dit appara~t en voor de volgende toestellen

zijn uit₅evoerd met de ge~evens van een grote tabel uit het artikel

van DuBois .r!;astman (lit 6

_6•

De entha1pie~n zijn opgegeven in B'lV' lbmol

t.o.v. de temperatuur in F. Om van BTU/lbmol te komen naar kcal/sec

zijn de volgende rekenfactoren nodi~:

BTU/lbruol •••• BTU;1cgmol factor 11 0,454

BTUjkgmol •••• BTU/sec factor 0,00745 kgmol/sec

HTu/sec ••.• kcal/sec factor 0,252

De uiteindelijke factoe is 4,13 x 10-3 .

De enthalpiestro,men worden gegeven t.o.v. de grondtoestand bij 0 OK.

Men zie de tabel tussen blz 18 en 19.

Voor ]~ 1,1 is het reactieschema:

til I VII ~ f ~ 2 () 'l.'" ~ t

r

,

/1/ t - -> Y C.O ~

&

liL

r

Ó_I I t iJL. r IJl t

I!

t--b I' ~ / ~ /"

At

,

. /

De ui tgaande gassen moet'en een temperatuur hebben van 950 o'C. De

enthalpiestroom is nu: 4 CO 4 x 8 N₂ 8 x

°,

1 CO₂ 0 , 1 x 0 ,2 H2Ö 0 ,2 x 3 , 65 N2 3,65x -32572

·

,

15620

·

_• -145200

·

_• - 8:3100

·

• 16216

·

• ~ 130288 14520 16520 124960 59000 - l613:~8 183960 -1613':;8

22362 BTU t.o.v. lbmol

Voor de straling is: 32mOO W •••.•

93,? kcal/sec 7,6

Nu moet men de ingangsterrlperatuur bepalen met behulp van de gegevens

uit de t~bel. Stel deze ligt tussen 1200 en 1100 OF, en veronderstel

dat het verloop van de enthalpie tussen de beide temperaturen

recht-lijnig is.

Voor l2000_{F is nu:(Zie blz 21)}

r

b

.3

0 é

,

C'\ " •.