Verslag behorende bij het processchema: Hexachloorcyclohexaan

(1)

(2)

INHOUDSOPGAVE.

.

blz. ~I

.

' INLEIDING I i 1 structuur, isomeren I I 1 2 Fysische eigenschappen

!

,-2 3 Chemische eigenschappen 2 4 Giftigheid

~

3 I I 11

.'

BEREIDINGSMETHODEN

!

_i 1 Inleiding

·1

_I 3

2 Bereiding van BHC door chlorering van benzeen 4

3 Fotohalogenering I I 5

4 Mogelijke uitvoeringsvormen van de

benzeen-chlorering onder invloed ~an licht 6

i

I

iIII

_.-

TOELICHTING PROCESSCHEMA I

A

.'

REACTOR

I

-0

t I

l

I,

I

1 Inleiding I

T

2 Buisreactor en voordelen recirculering 8

i

3 Contacttijd ! 9 4 Materiaal reactor 10 ~ 5 Optimale omstandigheden 10 6 Toelichting produktie 11

7

Rendement 11

8 Uitvoering recycle sectie 11

"

B

_.'

CONCE1~RATIE PRODUKT

1 Inleiding 12

2 Verdamper, kristallisator 12

Ic

3 _{Fil terpers , winning}_{Q" - ,}

f

_I-isomeren ₁₄ I

: ZUIVERING EN AFSCHEIDING PRODUKT

1 Inleiding, stoomstripping: 15 .~ 2 Benzeenregeneratie 16

3

BHC-afscheiding 16 IV CORROSIE EN MATERIAALKEUZE

1Y

V

..

1 Massabalans

I

18 2 Energiebalans 19 3 Opmerkingen i 20 I VI

.'

..

UITVOERING PROCESSCH~~

I

1 Reactor

I

21; 2 Warmtewisselaars en condensor8h 25 3 Voorraad- en buffertanks 26

4

Verdamper V. 28

5

Kristallisator 28 6 Eimco-Burwell filterperw 29

7

Stoomstripper 29 8 Benzeen-water separator 30 9 Drogers, 31 10 Weir-Davidson persfilter 32 11 Roterende Trommeldroger 32 12 Pompen 32

(3)

VII

.> 1 2

3

4

5

6

7

VIII

o

vervolg inhoudsopgave OPMERKINGEN

Toevoegen van loogoplossing

Bevordering van substitutie door zuurstof Zuiverheid van uitgangsstoffen

Veiligheid

stoommantel om stoomstripper Plaat s van de fabriek ' Prijzen LITERATUUR blz. 34 34

34

35

36

(4)

o

1. I. INLE IDING.

f /,

P

tru<u'Hla;~e.ll ~~~

(1)

ï

Hexachloorcyclohexaan C

₆

_{H6C16 werd het eerst gemaakt door Michael}

Faraday (Philosophical Transactions 1825), In de Angelsaksische

literat~ur

wordt het met de minder juistè naam benzeenhexachlori-'

de aangeduid. Het wordt dan meestal afgekort tot BHC.

In 1833 beschreef Mitscherlich de ontleding van het

hexachloor-cyclohexaan en Peligot en Lauret stelden de

samenstel~ing

ervan vast in 1836.

In 1912 vond van der Linden (2) het bestaan van 4 isomeren.

Tha:ns zijn 5 isomeren bekend en gelsoleerd,

d,

IJ,

f,

en

ä

hexachloorcycloh9xaan, Indien in het

ver~olg in

verslag over BHC gesproken wordt, wordt het mengsel van

isomeren bedoeld •.

I. ,

dit

deze

Cyclohexaan vertoont cis-trans isomerie

(j

"Bad"- en "Stoel"

stand), al naar gelang de koolstofatomen in drie of twee vlakken

liggen. Dit geeft theoretisch 16 mogelijke configuraties voor

BHC. Beschouwingen over de optredende spanning in het molecuul

doen veronderstellen, dat er slechts vijf waarschijnlijke,

spanningsloze isomeren zijn, waarvan twee elkaars spiegelbeeld.

Er zijn inderdaad vijf isomeren gelsoleerd.

Alleen het V-isomeer heeft insecticidale eigenschappen. Het is

bekend

als~ammexaan

of 666.

'( 3)

De structuur van het Y-isomeer volgt hieronder: ~g)

C

r-. C1

(a./

ti / )

'H ___

Z--,

I I I I

d(ttJ

ri{e/

" "

te---

d

(e;'d

{el

c1(Al

De

cyclo~exaan-ring

heeft dus de stoel stand. De chîooratomen

gemerkt met (a) zijn via een axiale binding gebonden, d.w.z.

ze zijn evenwijdig aan de symmetrie-as van de ring; de andere

drie chloor-kool stof-bindingen draaien min of meer in het vlak

van de ring en worden e qua toriaal genoemd (e).

In€~~BHC

is de globale verdeling der isomeren als volgt

ol. -

isomeer

55 - 70 gew.

%

t

"

5 - 14

ti

%

"

.

10

18

11

%

"

6

8 _"

_%

l..- 11

3

4 11

%

Bovendien zijn in het ruwe BRC nog een wisselende hoeveelheid

heptachloorcyclohexaan, octachloorcyclohexaan en

ander~

(5)

o

i..

Fysische eigenschappen.

<'1AMè'i&f5'fCl1tsféttP'e'"' ... ~t'eR9"$ ] ;:a'w

In zuivere toestand zijn de isomeren van

hexachloorcyclo-hexaan witte kristallen, praktisch onoplosbaar in water,

oplosbaar in organische oplosmiddelen, praktisch niet geurend

en bitter smakend. De smeltpunten van de zuivere isomeren

zijn als volgt

at

· _·

_~57,5

- 158°C

tr~

309°C

l12b 5

0

C

d :

138 - J:39

c

I:.

· _·

219°C

De dampspanningen van de isomeren zlJn o.a. bepaald door E.W.

Balson (4).

Deze komen redelijk overeen met de door R.E.

Slade (1) gegeven waarden

dampspanning in

mm

Hg.

20°0, ___

_."

_40°C

_60°C

«

0,02

_0,06

_0,33

1 0,005

0,17

0,58

0,03

0,14

0,48

0,02

0,09

0,34

De (- en

Ó

-isomeren hèbben in bijna alle organische

oplosmiddelen een aanzienlijk hogere oplosbaarheid dan het

(1. -

ent -isomeer.

C

h1JI1..l~2fe

,e

ieiep~phC;l]e!b:

De

hexachloorc~clohexanen

bezitten een aanzienlijke

chemische stabiliteit, speciaal t.o.v. zuren. Zo kunnen

ze b.v. uit· heet, geconcentreerd salpeterzuur worden

ge-kristalliseerd. Zoals uit het voorgaande te verwachten

valt, worden ze niet belnvloed door voortgezet contact

met de atmosfeer.

In aanwezigheid van basen, zoals kalkwater bij 60°0 of

zelfs bij gewone temperaturen, wordt chloorwaterstofgas

uit het molecuul verwijderd, waarbij een mengsel van de drie

isomeren van trichloorbenzeen ontstaat. Deze reactie treedt

ook op

door BHC te mengen met droge kalk. Dehydrochlorering

treedt niet op met kalksteön of krijt uit de grond bij

kamertemperatuur of bij 60 C, hetzij droog, hetzij in de

aanwezigheid van water. BHC is dus stabiel in natuurlijke

wateren. Deze dehydrochlorering treedt ook op bij thermische

ontleding.

(6)

~.

f

4~ ~

f t j

glJ~t~"

o

Gedurende de laatste wereldoorlog werd de insecticidale werking

van het BHO ontdekt en werd een begin gemaakt met toepassing

van BHO als insecticide. V'ooral bij de

'.0.

J.

in Engeland werd

de giftigheid van BBC uitgebreid onderzocht. R.E. Slade (1)

geeft hier gegevens o v e r . . .

.

Begin 1943 werd he.t

V

-isomeer geisoleerd en er werd gevonden dat

"

de insecticidale

we~ing

van BRC bijna uitsluitend veroorzaakt wordt

door dit bestanddeel: gammexaan.

Gammexaan doodt praktisch alle insecten, b.v. kakkerlakken, luizen,

larven, rupsen, kevers, mieren, wormen, krekels,' sprinkhanen,

wespen, vlooien, huisvliegen. Verder Arachnida :

m~Jit

en Crustacca :

houtluis."

Het produkt werkt als

maa~gif,

contactgifen IIfumigant"

(wordt

via de dampfase opgenomen). De vluchtigheid van

BEO

is aanzienlijk

groter dan van DDT (p, pl-dichloordiphenyl trichloo'rethaan).

.

De werking treedt daarom sneller in. BEO heeft echter een kortere

nawerking.

Enige bewerkingen van het

BED

tot insecticides volgen hieronder :

a) Als fijn verdeeld poeder :

2Ó

%

ruw BHO en

80 %

gips. Gebruikt

voor oogsten.

b) Soms in oplossing in een organisch oplosmiddel als : xyleen,

tetrachloorkoolstof, perchloorethyleen, decahydronaftaleen

(meesta+

5%

gammexaan).

"

c) Door toevoegen van een emulsificator kunnen geconcentreerde

oplossingen bereid worden, die bij toevoeging van wa ter een

stabiele emulsie geven, geschikt voor gebruik in het veld.

d) Door

verdamping~

hete platen of andere verhittingsinstrumenten •.

Het insecticide wordt hierbij in de vorm van een rook

geprodu-ceerd. Men kan zo het insecticide rechtstreeks tegen insecten

0 .. ··. .

gebruiken of een giftige film op muren e. d.

geven.

11.

BERE

1D1NGSMETHODENi;~

j

l

·~

I

-oM

1

",a:i..!llJ;J

g".

Bijna alle technische bereidingsmethoden hebben als uitgangspunt

de chlorering van benzeen.

~ ,

Slechts een patent vermeldt de mogelijkheid om eerst de

hydroxyl-groep van een cyclische, organische stofVdoor additie de

waterstof-atomen van de niet gechloreerde delen van de kern

(5).

Zo wordt cyclohexanol met een chlmorwaterstofstroom behandeld in

aanwezigheid van zinkchloride. Het aldus

verkre~en

cyclohexylchlori-de wordt met chloor gechloreerd. P. Lecompte

(5)

geeft al's voordeel,

da t er hoger-kokende ui tgangsprodukten gebruik t worden en de e

ind-produkten dus beter te scheiden zijn; dit laatste wordt door mij

betwijfeld. Bovendien zijn de grondstoffen voor dit proces

aanzienlijk duurder en het lijkt me dan ook niet economi sch.

Voor zover mij bekend bereidt geen enkele ·fabriek volgens deze

werkwijze ..öID.

(7)

"

O·

0 Bereiding van BHC door chlorering van benzeen.

$ ' u • • , 1Ii8I!!. sm'C7i!:"-1!!'6']C3..:tn.8'4l1!)m.t)dlL.»t~USS."ti .. s;;;r;l3m.:.'btIWJ'. .... eJO";ft"5.,. .... 2.".Jtt::f("'\!j.;U""ldAh.tli:tt:~, ... ; .. §.'"

Dit is een additiereactie, die volgens een radicaal-mechanisme

verloopt. Het probleem is nu om de benodigde activeringsenergie

te leveren ; de

reacti~

moet worden aangeslagen, Er moeten

vrije chlooratomen geproduceerd worden. Een tweede probleem is

om de altijd enigszins optredende substitutie te onderdrukken.

We gaan nu eerst de ligging van het Ifevenwicht" en de

reactie-warmte benaderen •

.

T

Benadering" evenwichtsligging" .

IJ

C

₆

H

₆

(300

0

K)

Ll

-6

31,058 kcal/mol (6 )

'f

=

C1

2 (gasv. )

LI

tOf

=

0,000

11

C

₆

H

₆

C1

6 IJ

fOf

=

6,969

"

.4

_Gr

=

-38,027 kcal/mol

G

r

= -

RT In K

K

~

1028 •

Er is dus geen sprake van evenwicht. Thermodynamisch gezien

is .l3HC

ttet

stabiel~

De waarde voor de thermodynamische vormingspotentiaal van

C6H6C16 is berekend volgens de methode en uit gegevens van

D.W. van Krevelen en H.A.G. Chermin (7).

,

b

AG.:: -

1,,1..~0

...

'

7,

itbo.

It)-~

T

lid

LI-I

IId/',ud

_{h_'}

_cf.

_•

_1Jf:>:;.

_{- lt}

1,50

0

..

0

Utlt,/UCl

6_

'lL.t;

_.dG=.

_1,IJff-

_I,

_{63:; .}

/0-). - ,

14a

-G'"::.2

'RT

JA"

ij

~bA

0.,

13t! .

ID-).

T

~{;;

:

_ ç't

:JtPs

J

-t

IÇ~16j

.

.:c

100

Bij 300

0

K is dus :

L\

GO

f

=-6,969 kcal/mol.

.Ij

ena de

I'

ing

rea ctiewarmte •

C

6 H

6 IJ.

HO

f

=

19,776 kcal/mol

(300 OK)

(6)

C1

2 IJ

HO

f

=

0,00

11

C

6 H

6 C1

6 IJ.

HO

f

=

- 54,858

11

( 7)

:. Il

H reactie

= -

74,654 kcal/mol

De reactie is dus exotherm en de reactiewarmte

~

bedraagt

(8)

o

~ .~

75 kcal/mol

~

3,14.10

5 .k~/kmol

BHC

==========f=========

In de literatuur (8,9) wordt een experimenteel (calorimetrisch)

bepaalde reactiewarmte opgegeven.

Q

=

190.000 BTU/lbmol BHC

=

4,4.10

5 kfkmol BHC.

Het komt dus vrij redelijk overeen. In de re.st van dit verslag

wordt gerekend met de experimenteel bepaalde reactiewarmte.

Bijna al het BHC wordt tegenwoordig fotochemi sch gemaakt

(11,8). Men gebruikt dus licht om de reactie de benodigde

active-ringsenergie te leveren.

,~h!}.fgVW~p~.

Fotoha~enering

wordt gedefinieerd als het tot reactie brengen

van halogeneringsreacties door middel van electromagnetische

straling. l!;r zijn reactie s die ontstaan door radiogolven,

x-

stralen,

r -

stralen.

.

Wanneer stral.ing door moleculen geab sorbeerd wordt, worde.n deze

moleculen op hogere energieniveaus gebracht of gedissocieerd.

De moleculen die op een hoger energieniveau zijn gebracht,

kunnen een verschillend lot ondergaan: dissociatie, verlies

van energie door bot sing, verlie s van energie door emissiè van

fluoreseent licht of warmte, reactie met andere moleculen

bij botsing.

De hoeveelheid energie

hoger energieniveau te

h:!x const.

die nodig is om een molecuul

brengen

wordD~egeven

door :

~ju.

...

lu. ...

rae. ...

d e,. ...

h is hierin de constante van Planek.

op een

De dissociatie-energie van chloor is

2,480

e11. Dit

correspondeert met een golflengte van 5000 JL De

minimum-frequentie

om een aangeslagen

~toom

te vormen blijkt te zijn

4785

Jt.

We moeten dus zorgen, dat we bij de bereiding van het

BHC een lamp kiezen die een kleinere frequentie uittstraalt dan

4785

Á.

Fotohalogenaties zijn in de techniek beperkt tot chloreringen,

die volgens kettingmechanismen verlopen.

Bij broom, jodium

en fluor verlopen de concurrerende reacties van dissipatie

van de aange slagen toe stand in warmte, licht, bot sing e. d.

veel sneller dan de gewenste dili:lsociatie.

(9)

o

Wanneer een gas wordt opgelost in een vloeistof of tot een vloeistof wordt gecondenseerd, wordt' ieder molecuul zo dicht omringd door andere moleculen, dat zijn gedrag sterk door zijn buren wordt beïnvloed.

Als de vloeistof niet-polair is (benzeen b.v.), verschilt het gedrag

van het aangeslagen molecuul weinig van het geèrag in gasvormige reacties. Als de vloeistof echter polair is (H

20 b.v. of ethylsulfaat) kan het gedrag zeer verschillen van de gasfase condities. Dit polaire oplosmiddel effect is ~benut in het verbeteren van het rendement van de opbrengst van het

t

-isomeer.

I",

ft,;';-·

Mogelijke uitvoeringsvormen van de benzeenchlorering onder invloed van licht. 1). Ladingsgewijs, zonder katalysator, zonder waterfase, zonder oplosmiddelen.

2).

De oudste processen zijn meestal ladingsgewijs (12), (13).

Bijna steeds wordt gasvormig chloor gebruikt en vloeibaar benzeen. Bij batch reactoren laten we de additie zover mogelijk verlopen.

Veel literatuur vermeldt de toename van substitutie bij lange reactie-tijd. Het produkt uit een batch reactor zal dan ook altijd onzuiverder) zijn da:ód:at--utl een co ntinu

PJZQ.C-es:-Bovendien zijn de reactie oOEtandigheden bij een batch-reactor veel lastiger reproduceerbaar te krijgen.

Later komen er dan ook steeds,meer continue processe~. Continu, idem, zonder recirculatie (14,) (15) (16).

b.

Het nadeel van continue processen is dat het rendement van de benzeenconversie laag is. Om uitkristalliseren van het BHC~waardoor de apparatuur zou

verstoppen - te vermijden, kan slechts i~~ 15

%

van het benzeen in één pass omgezet worden. Al dit benzeen dient dan weer teruggewonnen te

worden, waardoor de produ~taf~c~e~dingsinstallatie grote hoeveelheden warmte vereist. \Jt.Ivsh...

t.JJü

.+~t.4:"'-,,~ ~-t~ v;j(~.

We krijgen echter een veel zuiverder produkt dan bij een batch proces, terwijl de omstandigheden veel beter reproduceerbaar zijn.

3).

Continu, idem, mèt recirculatie.

Een grote hoeveelheid van de reactievloeistof wordt teruggeleid in de reactor. Dit heeft vele voordelen, die bij de beschrijving van het proces besproken zullen worden, Dit reactorontwerp, dat ik voor mijn processchema heb gekozen, wordt o.a. beschreven in literatuur (8), (9), (17), (18), (19).

Bij alle fotochloreringen onder 1), 2) en 3) is het gewichtspercentage

Y -

isomeer : 10 à 15

%. ,

4).

Benzeen en alkali

(NäÖH

~f CaO), opgelost of gesuspendeerd in water met een emulsilficator wordfhgechloreerd in het donker : (20), (21). Ook Noury en van der Lande'werkt in waterig milieu. Deze werkwijze wordt voor zover mij bekend slechts in batch reactoren toegepast.

Er wordt geclaimd, dat de \(-concentratie in het eindprodukt iets hoger ligt dan bij de fotochlore}ing. Het waterige milieu zal echter de corrosie-problemen sterk vergroten, terwijl vele publicaties wijzen op de bevOrdering van substitutie boven additie door water. (16), (15), (17).

(10)

5).

€hlorering van benzeen met bepaalde oplosmiddelen ter vergroting van het - ercenta e en ter bevorderin van de reactiesnelheid.

(23) Methylsulfaat of ethylsulfaat (28

%

y.)

(22) Azijnzuuranhydride of acetylchloride (20 - 30

%

r ).

(24) Tetrachloorkoolstof.

Ook peroxide katalysatoren worden gebruikt om de radicaalreactie te bevorderen. Deze zijn echter kostbaar, en al bevorderen ze de reactiesnelheid, ze geven een grotere kans op verontreiniging van het produkt, waardoor de zuiveringsapparatuur weer veel duurder wordt.

(15).

Dit geldt ook voor de oplosmiddelen.

II~

TOELICHTING PROCESSCHEMA.

o

A·lReactor]

Het reactorontwerp is grotendeels gebaseerd op lito (8), (9), (17) en vooral (18).

Het voornaamste type reactor voor de fotochlorering is de buisreactor, waar~ vloeibaar benzeen en gasvormig ~hloor, d~ liefst zover mogelijk in het benzeen is opgelost, in gelijkstroom doorgepompt worden, terwijl het mengsel bestraald wordt door activerend licht. Deze reactoren zijn gebouwd in verschillende buizen van zeer kleine diameter (!inc~)

tot vrij grote kolommen. Het koelprobleem wordt ~stiger naarmate de kolom groter wordt (oppervlakt~olume-eenheid wordt kleiner).

Belangrijke punten bij het reactorontwerp zijn a. Temperatuur en hiermede de koeling.

b, Afwezigheid van metaal-katalysatoren die substitutie bevorderen. De toename van het percentage y-isomeer van technisch zuiver BHC is af-hankelijk van :

1. lage temperatuur.

2. optimum licht-intensiteit.

3.

hoge concentratie van vrij chloor in de reactie oplossing. (8), (9), (15), (16), (17), (18), (19).

Ad. 1.

Zie voor de temperatuurinvloed op het gehalte van V-isomeer b.v. fig. 1 Ö

In het algemeen valt te constateren, dat een tempe~atuurverlaging van

11

C in de reactor het

t

-percentage met 1

%

verhoogt. Bovendien verhogen hoge temperaturen subst~tutie (8,9,11,18).

Ad. 2. ( 9) , (lIS) •

Zeer belangrijk is de juiste lichtdosering.

Volgens Governale en Clarke(9) is de lichtintensiteit op 1" van de lamp al praktisch uitgedoofd. Hoe dikker dus de reactieb~izen, "hoe minder de katalyserende werking van het licht tot zijn recht komt; de reactiesnel-heidsconstante zal dalen en het percentage

r

in het isomeren~ mengsel zal

(11)

Jan.

3, 1956

Filed Jan. 23, 1952 /7 ~

0

~/6

~ _<::)

~

oU

~

/5

~

~ /4 'ti

~

/3 ...

~

0

.~

~

/2

/~o

J. T. CLARKE ET AL.

2,729,603

MANUFACTURE OF BENZENE HEXACHLORIDE

20

8 Sheets-Sheet 6

I I I

PERCENT GAMMA BENZENEHEXACHLOR/OE

VERSUS TEMPERATURE t

-~

30 40 50 60 70 TEMPERATURE

0c.

I 0

F/G.

1..

o IN VEN TOR. JOHN

r.

CLARKE BY _" STEPHfN

1".

HALL ~,~~"n~~

(12)

o

'.

dalen.

Aclt. 3.

Voor de maximale concentratie van chloor in de benze~n oplossing zie fig. 2. Ande!re gegevens geeft F.F. Krivonos (25). Deze komen gO,ed met de grafiek

overeen. t

We dienen te letten op het feit, dat (zie punt 3 van de vorige blz.) de concentratie van vrij chloor in de reactieoplossing zo g!oot mogelijk moet zijn. Het optreden van grote hoeveelheden gasvormig chloor echter schijnt substitutie te bevorderen en is dus ongffivenst. (17) • Bovendien om reden~n

van warmteoverdracht ongewenst.

~:h.:3~t~~~~~~~g~l;fL~§;:

Governale en Clarkt(8), (9) en (18) verricht\n al hun onderzoek aan een aantal buisreacyoren in serie. Iedere reactor bestaat uit een pyrex-buis met diameter 2", waarin 2 General-Electric fluorescente lampen

«

4800 Ä)

van 40W zijn bevestigd. Hierorn.l1een een Karbate-buis, diameter'4", die de

reactievloeistof omvat en hieromheen een stalen buis, die de koelsectie bevat.

Cf.

Zij vinden voor de additiereactie een lO-orde reactie met betrekking ~~t. de chloorconcentratie. De reactiesnelheidsconstante is : k

=

1,50 min voor chloorconcentraties :>1

%

en k= 1,00 min-l voor chloorc oncentraties van 0,1 - 1

%.

Het grootste deel van het reactie·mengsel wordt na de recycle-sectie, een 10 reactiezone die uit 13 reactorbuizen bestaat, gerecirculeerd. Het kleinste deel van het reactiemengsel wordt door een tweede reactiezone geleid, de clean-up-zone, -bestaande uit 5 reactorbuizen-, waarin~het chloor dat nog niet gereageerd heeft tot BHC wordt omgezet. De zo ontstane oplossing van BHC in C₆H₆wordt naar de produkt concentratie geleid.

Onder ree, cle velocit ratio ~RVR) verstaan Governale en Clark~het gev/icht van de reactiestroom gewicht van chloor en C:

6H6 in de voed ing. De voordelen van het rec"tirculeren aijn als volgt samen te vatten

I}.

2).

3) •

4).

5).

6).

Ad. 1.

Alle voedingschloor kan in de reactorstroom oplossen. Hierdoor wordt (a) substitutie nog verder onderdrukt (zie vorige blz.)

(b) de capaciteit van de reactor volledig benut.

(c) het koelprobleem wordt veel eenvoudiger, omdat de warmteoverdracht van het reactorsysteem nu veel beter is.

Het proces wordt veel flexibeler.

Ongewenste gassen kunnen worden afgevoerd.

Het temperatuurverschil tussen in- en uiteinde van de reactor ~ordt verkleind: uniformere condities.

Gemiddelde reactietemperatuur wordt lager, samenhangsel met 1)

.r-per-centage ·neemt toe. Zie fig. 1. . ,

Het verschil in chloorconc·entratie tussen in- en uitlaat van de· 10

reactiezOne wor_dt gfuduceerd .... uniformere conditi-es::en betrekke-lijk uniforme react\esnelheid en warmte-ontwikkeling in alle delen. van de reactorc:.

"'0,...

.

IL. I,

v::.

~o-<..- ~_~ _ _

-

~-We willen i.h.a. een zo groot mogelijke BHC-concentratie kri~gen. Dus net onder de verzadigingsconcentratie van BHC in C₆H₆ (om verstoppen van de apparatuur door kristallisatie te vermijden).

o

(13)

'0

I

,

o

'.~ . " ., , " '. I

Jan.

3, 1956

J. T. CLARKE ET AL

2,729,603'

MANUFACTURE OF BENZENEHEXACHLORIOE _,

Fi,led Jan. 23, 1952

a

Sbee~.-Shget 2

ot,

>,0 1.0r---~~~~---~----~----~r_---,_--~ o.g~--~~---+---_r---~----~---+_--~ ~ ~ 0.8 ~ - - - + - - - - t . - - - _ r - - - i . - - - 1 - - - + ~ -~ ~ ~

.

0.7 ~ .. ~

~-.,

..

...

0.6 ~ ~ ~ ~-~ ~ ~ ::) 0.5 ~ oq ....

-~

~

0.4

fi

~

fi

i

-~ ~ ~ ~

~

/ ~ O.S~----_r----~---_r---~---+---+--~-~

~

RY"

~ ~ 0.2 ~

r---~~--__+---r---~t---~

~ (:) " 0 . / t + _ + _ -~ 0.09-~----_r---~-- 0.09~----_r----~--~ ~ 0.08t---+----~ 0.07t----_+_ U Cl) 0.06 I

--

~ ~p-~---~----~--~--~---r---+---4---; ...

<0,...-~.

__

~~r---r----~---r---r---+---4---,

0.03t---:---f--i SOLUBILITY OF CHLORINE IN BENZENE J - + - - - I

SOLUTION ~02t__----_+_----__+---r---_r----_+---+_----; I I 3.0 3.1 3.2

FIG. 2

I 3,6 3.7 INVENTOH. .JOHN T. CL ARKE STEPHEN N. HALL

HYJ~~

\

(14)

o

" Er lost 22 g BHC op in 100 g C₆E 6• MC H

=

78 Céi6 + 3 C1 2 ;a. C 6H6C16 6 6

M_Cl

₌

71 Er zijn dus stoechiometrisch 22

.

213 = 16,1

2 ₂₉₁

lI~HC

=

291 Cl 2 nodig in de voeding.

Stel dus dat we werken bij 15 gew.

%

chloor.

Er

kan bij 30

°c

(zie fig.- ~) slechts 10,6 g. C1 2 oplossen in 100 g. C6HE; opl.

Er

lost dus 5,5 g C1

2

niet op in het benzeen. Dit is gasvormig. ~

g.(!

f

C12-gas ;;: 3,214 gil (Doe, 760. mm).

~

0 ..

,r

Vc(&..

. 5,5 : 303 ~~ 5,5 g C12-gas

=

3,214 • -'-'-

-2TJ

= _{1,9 1. C12-gas.}

Jvv.

W

~

1:--/

f

C₆H_{6 -} op1ossing =

f

C 6 H 6 = 870 g/1. / . 100

/ Î

100 g. opl.

=

870

=

0,115 1. oplossing. ~ _I

1,9 • 100

%

=

95 volumeprocent van de voeding ZQU dus onopgelost

chloor-2,015 ~

gas zijn.

~~

Het is duidelijk dat de capaciteit/van de reactor hierdoor sterk wordt ge-reduceerd en dat de warmtegeleidbaarheid sterk wordt belemmerd door de lage

warmte-overdrachtscoMfficiMnté~ van de gasfilm.

, /

Bij een RVR

=

10 wordt-de chloorconcentratie in de reactievloeistof gereduceerd

tot

1,5

gw.

%. ---

' .

Al het chloor is nu oplosbaar in de reactorstroom. .~ ~

Ad. 2 en 3.

V

((W

In de praktijk treden dikwijls

rea~tie~~op,

b.v. als onzuiverheden in de chloorvoeding. Deze kunnen na de recycle worden afgevoerd.

Ook lucht, ·dat zeer ongewenst is, omdat zuurstof in sterke mate de substitutie bevordert , kan via de voeding het systeem binnenkomen. • Uit kan óOk verwijderd worden.

Ad.

4. 5

en 6.

Om de voordelen, genoemd onder 4, 5 en 6 te bereiken wordt in de praktijk de RVR verder opgevoerd dan vereist is voor de volledige oplosbaarheid van het chloorgas.

~ ~ Cont acttij d.

Het zal duidelijk zlJn , dat de conversie van het chloor tot BHC mede bepaald wordt door de reactietijdo Om deze invloed te demonstreren is do.or Governale

en Clar~de factor KCT ingevoerd. KCT

=

specific reaction rata constant x

q

contacttijd. Deze contacttijd CT wordt gedefinieerd als het ewicht v?n de

I

oplossing in dereactorl gewicht van de verse CL

2 en C6H6-voedingl{ijd.

(15)

Jan.

3, 1956

Filed Jan 23, 1952 100 .. _, !JO 80 70 60 " ~

0

~ _~ 50 cai :1

~

I' ,I _~ :1 _b 40 <:) <:)

....

"

~ ~ ca: <:) ~ ~ ~O ~ , - _~ ""-~ ~

l:t

~

20

0

~ <0 ';

•

I 10 ~ I . J. T. CLARKE ET Al.

2,729,603

MANUFACTURE OF

_.

BEN~ENE HEXACHLORIOE

.

a

Sheets-Sheet 1

FIG .

.J

, SOLUBILITY OF TECHNICAL BENZENE HEXACHL,oRIDE IN BENZENE ~ '-' I 20 30 40 TEMPERATURE, "C.

.

r _ 50 60 INVENTOR. JOHN T. CLARKE STEPHEN N. HALL

B~~

\ ,

80

(16)

o

1

N.B. Het is dus niet de ~ contacttijd in de recycle-sectie. Deze is ve~l

k~r. Figuren 4 en 5 geven de invloed van de RVR en KCT op het ge-wichtspercentage chloor in de voeding van de recycle reactie sectie, resp.

oB

de fractie van het chloor dat nog niet heeft gereageerd

r-na de 1 reactie sectie.

Uit fig. 4 xolgt dat b~' ',verkleining van KCT het percentage chloor dat na de 1 reactiefa e nog niet heeft gereageerd, groter wordt. We moeten dus niet een a .- te kleine contacttijd hebben. Dit

percentage chloor moet in de clean-up sectie nog reageren om het produkt chloorvrij te krijgen. .

De re~le contacttijd in de clean-up sectie is dan ook veel groter da~ in de recycle sectie.

De uitlaat chloor concentratie van de clean-up sectie bedraagt bij dit ontwerp 0,05 gew.

%.

(8), (9), (18).

I

Door deze volledige chlooromzetting elimineert men wasinstallaties om het chloor uit te wassen, chloorverlies en sodaverlies (uit ~ __

wass~n~ •

(J

4),

~

Materiaal reactor.

Het is essentieel om te zorgen, dat geen metaalkatalysatoren aanwezig z1Jn. Deze bevorderen substitutie. Het is dan ook n:ie t raadzaam in roestvrij staal te werken. In de praktijk worden de reactoren uitgevoerd

a) in staal met lood bekleed (15) , b) Pyrex-glas (16), (26).

c) Karbate (grafiet, -~d met plast iCs.)

l()

De loden bekleding wordt het meest in de oudere fabrieken toegepast. Tegenwoordig wordt veel Pyrex-glas en Karbate gebruikt. In het eerste geval ~ördt de reactor van buiten belicht (26). Het ko~robleem is hier lastiger àmdat veel glazen koelspiralen nodig zijn door de slechte warmte-geleidbaarheid van het materiaal.

Mijn reactorontwerp heeft vlgs. (8), (9), (11), (18), (19) een karbate

cilinder als buièreactor. Karbate heeft het voordeel van goede warmtegeleiding. Optimale omstandigheden.

Governale en C1ark~vinden de volgende optimale omstandigheden

o

1). R.V.R.~ lO_--'!,..~10 gew.

%

opbrengst 1 reactor gaat naar de clean-up sectie.

2). Temperatuur ~ 300C.

Als men bij lagere temperaturen gaat werken, WOrdt de koeling erg duur, werkt men bij hogere temperaturen, dan gaat hety-percentage achteruit en worden substitutiereacties bevorderd.

Governale en Clar~ claimen een temper~tuur van en 300C in de reactor t e rr;~ kunnen handhaven met koelwater van 20

e;

mij lukte dit bij ber:!:enJng niet,'J!::; reden waarom ik nog extra uitwendige koeli~ toegepast (w.w.ll. Zie

hiervoor blz. ti ~ ~d'.

(17)

'I . ,

o

Jan.

3,

1956

Filed Jan. 23, 1952 J. T. CLARKE ET Al

MANUFACTURE OF BENZENE HEXACHLORIDE

- -

~ 1

-- --

~

-~ ~ _{~ ~} ~ ~ ₁₁ ..; ₁₁ ~ IC) ti ... 11 11 11 ... ...

-;:?

~

-

...

-~ - - . . , ; ~ ~ ti ~ ~ Û '-~ '-~ ~ _~ ~

- -

f- ,

-- --

r- I

-- --

f-

-- --

10-

-- --

I - - 1

--

-

1

--

l -~- l -,

-

_Q

-I

I

~ 'It Co Ct) ~ ~ - q 03.l0rt3//Nn 3NI//07HO NOl.lOrtll:l

-=,. ;

1-"1'''"''''' - ", ~ .

2,729,603

S Sheets-Sheet 4 INVENTOR. JOHN T. CLARKE BY STEPHEN N. HALL

~.~'

".,"~ ~---~---~~~

(18)

Ih~ ~~:~~~~-\~??5!!S'?ic!3;;'··[.~~ .~.'/.;,;,~~o;t.:; ~ ·~·~,.;·.:1!>7"~'"".' .:~. ;'1X.~·~·!":c.."_· _'_' • _ _ _ ~, --.~~--.:. _ _ _ _ ~...:...'~_~ .-:- -=c,o:" C'C' . ---;;-~. ,,-:-" - .~ .. -.... ---...'!~ -.,..;t-~~_~ ... -.

o

_o

-q

C-....

~

. ... (1) FIG.S ~ 0- _W. PI

..

::s

....

N ~ ,!.N

en

lol 1\ I I WEIGHT PERCENT CHLORINE IN

I

... 0)

(!)

COMBINED FEED AND RECYCLE 01

~ 121-\ s:: > _z c::: "<J > ~ (')

_~

!-iiË _:-I ~ tr.I ~ 0 ₀ ~ -q _r

....

Ol

>

~ B tr.I Z ;:u ~

_&i

"

~ KCT • 5.0 z 1'11

~ _{15 WE/6HT PERCENT CHLOR/NE} tr.I

....

::c ~ ~ 6 tr.I ~ _~

!::i

(') ~ ::c co t""' "< 0 :;0 4 H 0 tr.I

t~~

(X) ::"Ia

.

~~ (/) ::r ;:t . ₂ (1) ~:-t .... <D _N ~ Z

....

..

::t~< (/)

--a

I _N • b t'r1 (/) ~~Z ::r ~ ,..~.., <D

..

0 <D 0) ,.. 0 0 / e ~ 4 5 6 7 10

....

0 ::tl W

-,

VI

.

,

RECYCLE VELOC/TY RATIO _~I

I

"

j

(19)

o

~

6r.

Toelich~ing

produktie.

(9) en (18) beschrijven een fabriek die ~ 3.000 ton/jaar BHC (15

%

LI~

maakt bij een (door mij) gestelde ""hoeveellieid van 8.000 uren/jaar dradien van de fabriek. Dit komt overeen met een produktie van tn1260 ton/jaar BHC (35

%

r).

Over de produktie van BHC heb ik slechts enkele gegevens kunnen vinden Kirk

&

Othmer 3 , 807 :

u.s.

produktie-1947 : ~ 5450 ton/jaar ( 10 - 15

%r/

idem

1. ,

895 :

u.s.

produktie 1948 = 7150 ton/jaar (10 - 15

%f"/,

Inmiddels zal de produktie wel bijzonder zijntoegenomen • Philips Duphar in Amsterdam (26) fabriceert (I) 4000 ton/jaar BHC (15

%

y)

~

De keuze van 3000 ton/jaar 15 %

Y

== 1260 t on/jaar, leek me dan ook

wel gerechtvaardigd. lç-%

r

~

7J. Rendemem •

De chloorconcentratie ná de clean-up stage, de 20 reactorsectie, wonlt op 0,05, gew.

%

gesteld (9), (18). Het chloor wordt dus (zie materiaal-balansen) voor 1;'3 ₂₉₀ • 100

% -

_{" - , ,}0 5

% .

_n~et _{ge on en.}b d

99,5

%

van het chloor wordt dus gebOndent(17) : opbrengst 97

%

m.b.t. toegevoegd C1₂] We berekenen nu alle massabalansen alsof al het chloor gebonà.en. is tot BHC en dit is natuU2'lijk niet juist •. Er treedt ook substitutie op : heptachloorcyclohexaan, octachloorcyclohexaan en derge-lijke veJrbindingen ontstaan dan, maar ook b.v. mono- en dichloorbenzeen. 'Over de mate waarin substitutie produkten~ in het eindprodukt aanwezig

zijn, staat nergens iets gegeven. -Philips Duphar ~ spreekt van enige procent en (26).

t

8'~. -Uitvoering Rècycle sectie.

Na bere~ening bleek het me niet mogelijk de vrijkomendeoreactiewarmte in, de 1 reactiestage af te ~ren door koelwater van 20 C, terwijl de reactievloaistof op 300C blijft. Dit cla~t Clarke (l~), (9).

Ik leid daarom de reactieoplossing bij 25

°c

in de reactor en sta toe dat na de eerste reactiestage (13 buieen) de temperatuur 330C beèraagt. Een belangrijk deel van de reactiewarmte wordt zo omgezet in,temperatut~ verhoging van de reactiestroom. Het is nu nodig om uitwendige koeling te hebben om de temperatuur weer te verlagen. De gehele reactievloeistof word t nCl.. de -10 reactor dan ook via W.W.l in tank Bi gele id • In W. Vi. 1 wordt detemperatuur van het reactiemengsel weer op 250U gebracht.

(

Op tank B is een ontluchting bevestigd die eventueel door substitutie 'gevormd chloorwaterstofgas kan vervdjderen. Dit word~ opgevangen in

loog-oplossing. van de a~

Vanuit tank B wordt en 90 1!oplossing in tank A gepompt, de rest wonlt door de 20 reactor, de clean-up sectie geleid.

In tank A wordt de recycle gemengd met het uit verdamper en drogers geregenereerde benzeen en met het chloorgas, dat gemakkelijk in de ben-zeen-oplmssing oplost. Voor goede'menging zijn roerders aanwezig,

t erv4jl koelwate:g door een spiraal geleid wordt omde temperatuur te handhaven op 25 C. Dit is nodig omdat warmte vrijkomt bij het oplossen van het chloorgas in de benzeenoplossi~.

(20)

o

12

-B.CONCENTRATIE PRODUKT. Inleiding.

Tegenwoordig wordt de vraag groter naar een produkt met een groot percentage

'ti

-isomeer. (8). De meeste handelsproducenten verdampen dan ookltegenwoordig het benzeen tot een oplossing ontstaat die bij kamertemperatuur praktisch verzadigd is aan

r

-is zeer. Onder deze -voorwaarden kristalliseert veel van

ale.

~ - en -isome~enuit. Zo kan BHC geproduceerd worden van )5

-40

%

-isomeer, terwijl praktisch geen

r

met de

t -

en

A

-isome en verdwijnt (8). . '

I

Het is ook mogelijk door selectieve extractie, b.y. met methanol het V-isomeer uit het ruwe BHC te concentreren, maar deze methode is vobr de techniek te duur.

~. ~u-t--P

v.~.(

/

I': In Nederland is het extra belangrijk een produkt te maken /h'1 j

~.~' ~'("

met een hoog percentage (-isomeer i.v.m. de vrachtprijzen,V

~~~~~~ omdat een groot gedeelte van het BHC geëxporteerd wordt (26).

r?

)-'1"

(8). De (1-,

IJ

-isomeren, die afgefil treerd worden uit de oplossing

~

zijn niet

waa~deloos,

omdat ze omgezet kunnen worden in

trichloor-0) .

benzeen : 1 door react:r.e met basen : C_{6H6C16 +3NaOH} .... C6H)Cl) +y~aCl _{+ ) H20 ;}

20) . met of zonder katalysator door thermische omleding

C6H6C16 _hitte.., C6H)Cl) +JHCl ~ _I

De isomeren, die in beide gevallen gevormd worden, zijn oyer-wegend 1, 2, 4 -trichloorbenzeen en ongeveer 10 - 20

%

1, 2, ) -trichloorbenzeen.

Bij de thermische dehydrochlorering treedt enige disproportionering op onder vorming van dichloriden en tetrachloriden.

Enige toepassingen van het 1, 2, 4 .trichloorbenzeen

a) hoogkokend (2l)oC) oplosmiddel voor het o~kristalliseren van hoogsmeltende produkten ; speciaal in de textielindutrie. b ) i n de electrotechniek als toevliieging aan isolatie- en

koel-vloeistoffen vanwege zijn onbrandbaarheid.

c) Voorr1_{de bereiding van tussenprodukten in de} kleurstof-industrie, o.a. X-nitro - 2,4,5 - trichloorbenzeen. d) Voor de bereiding van 2,5-dichloorphenol.

f

2'.

V~rdamper,

Kristallisator.

Na de 20 reactor-stage, de clean-up sectie, wordt de produktstroom eerst door warmtewisselaar 2 (W.W.2) geleid,die de stroom verwarmt

~ het kookpunt. Deze voorwarmer v66r de verdamper is wenselijk, ~ de voor opwarming benodigde hoeveelheid energie meer dan

(21)

o

/h~P

1/3 bedraagt van de

hOeye~heid

energie, nodig voor de verdamping van het benzeen in de verdamper.

In de verdamper wordt z6veel benzeen verdampt, dat bij een temperatuur van 350C zoveel d - en

p

-is orneren neerslaan, dat we een produkt overhouden van

35 gewichts-procent V-isomeer. We nemen aan, dat in dit geval nog geen (' -isomeer mede ui tk:r'istalliseert met de Ol - en ~ -is orneren. Bij berekening

btijkt dit gerechtvaardigd,

,-d

~

r

J

t

-

(1) Oplosbaarheid van de is orneren in g/lOOg benzeenoplossing

9,9 1,9 28,9 41,1

]

mede omdat de"oplosbaarheid van de isomeren in C C1

4, C6H6 en me2CO

onafhankelijk ervan is, of het oplosmiddel al verzadigd is met een ander~ isomeer en even groot?als bij het zuivere oplosmiddel" (27).

De oplossing blijft dus lange tijd vrij ideaal.

Na de verdamper wordt de oplossing via tank C door W.W.4 gepompt, waar de stroom afgekoeld word~ tot 620C, het kristallisatiepunt van de oplossing. Als kristallisator heb ik gekozen een zgn. Votator-type , een dubbelpij~is tallisator,waarbij een as, voorzien van schrapers, ronddraait in de gekoelde binnenpijp. Het principe werd geïntroduceerd door SeaVoy en Caldwell.

De koelvloeistof stroomt in de buitenpijp in tegenstroom met de te kristalliseren oplossing. Deze kristallisator is duur, maar heeft een zeer goede

warmte-overdracht door turbul~ntie in de vloeistof.

De as met schrapers is excentrisch geplaatst, waardoor betere ver\~dering van de kristallen schijnt op te treden. De schrapers zijn in stukken verdeeld, waardoor men het meedraaien van de kristalmassa me.t de as voorkomt.

Een nadeel van deze ~ristallisator is het slijten van de schrapers, waarna toch een laag kristallen de pijpwand bedekt, de warmteoverdracht vermindert en de capaciteit achteruit gaat. De as met linten moet dan uit het toestel verwijderd worden om de schrapers bij te stellen. Door als schraper-materiaal teflon te gebruiken, schijnt deze slijtage bijzonder te verminderen. Na de kristallisator komen de verzadigde oplossing + uitgekristalliseerde ~ -enr-isomeren in tank D, die om twee redenen essentieel is :

o

1 ) De filtratie van de ~ - en~-isomeren gebeurt d.m.v. een platenpers, waarbij eni@9 tijd ( ~l min.) nodig is om de volle koekramen te ver-wisselen voor lege (zie par. 3). Om het proces dus continu te houden is een buffertank nodig.

(1Lr

t

Er treedt vaak kristallisatievertraging op, zodat niet ~ dell - en -

3

isomeren al in de kristallisator neerslaan. In tank D kan de krist lli-satie dan voltooid worden tot het evenwicht bij 350C is bereikt.

In tank D wordt goed geroerd, en d.m.v. een stoomspiraal wordt de temperatuur op 3500 gehouden. Als de kristallisatiewarmte het warmteverlies overtreft, is het nodig koelwater door de spiraal te leiden i.p.v. stoom.

(22)

o

14

-Filterpers, winning

ti -

en

P

-isomeren. (

Uit de verzadigde oplosSng Jorden de

00_,

t?-isomeren afgefiltreerd d.m.v. een Eimco-Burwell filter. (zie fig. 6). 'we gebruikcln hier een filterpers, omdat het be2angrijk is de gewichtshoeveelheid oploksing~r koekgevdcht zovee 1 mogelijk te reduceren. De ()f - ,

IJ

-isomerenkoek kan niet worden ...

uitgewassen omdat dan weer oplossing bptreedt. We accepteren dus dat dlet

de koek een zekère hoeveelheid oplossing, waarinV-isomeBr, afgevoerd wordt. . Dit V-isomeer verlies schiünt goedgemaakt te wo~den door de voordelen van een

produkt met hoog

y

-percentage (8), (15).

Het Eimco-Burwell filter heeft grote voordelen boven andere platen- en ramen-persen. Het is geheel geautomatiseerd en mède hierdoor is het bijna continu in gebruik en heeft het een grote besparing aan arbeidsuren.

Het filter is uitgerust met een dubbel stel cirkelvormige koe kramen. De

filterelementen zijn ook cirkelvormig. De gevuldekoekramen kunnen in korte tijd (één minuut) door lege,schoongemaakte ramen vervangen warden. Alleen het ver-wijderen van'de koek uit de volle ramen kost handenarbeid. Men kan tussen de filterelementen vacuum trekken, waardoor de koekramen vrijkomen en verwisseld kunnen worden. Zie verder figuur

6.

Ongeveer één keer per uur wordt een portie ()I -,

t1

-is orneren uit de volle

koekramen in een benzeenregeneratieketel

getranspb~teerd.

Hier wordt door een

o

stoommantel om de ketel de temperatuur op 120 C gebnacht.

Het benzeen komt terecht in de benze~nvoorraadtank F, vanwaar het d.m.v. een membraanpompje in tank A gebracht wordt. Het BHC ( Q - , a-)wordt vloeibaar

af~tapt. Het roerwerk begint pas te draaien als de il1h~d van de ketel

vloei-baar wordt.

De verzadigde oplossing uit het Eimco-Burwell filËer komt in tank Eterecht, waar de temperatuur d.m.v. een stoomspiraal op

35

C gehouden wordt.

(23)

''';;

0

""11 J.. '

o

~

\

K

1 K

I'~'

v I t n •

'31'

l... ~ Y: ₎_, v(' • 5 0 7 '3

v.K-

- - 4 _ .1/ t>

'-Schema werkwijze' Eimco·Burrwell filter 1. filterelementen P door vacuüm in elkaar getrokken,

koekramen geheel vrij

2. filterelementen P met perslucht tegel! lege koekramen gedrukt, filterpers klaar om te filtreren.

3. automatisch verwisselen van volle koekramen door lege ramen.

4. constructie filterelement met gevuld koekraam. A - filterkeek; B - filterdoek; C . geperforeerde plaat; D - ondersteuning van geperforeerde plaat met ge-vlochten draad; El - gedeelte van element met kll!ine

7 ft

2 \

.,

K

7 -

--A-

-A

B-

-8

c-

-c

D-

-D

-E

diameter aan achterzijde; E₂• gedeelte van volgende element met grote diameter aan achterzijde; F· af-dichting (O-ring); G - a(voeropeningen voot: helder fil· traat;H - draadbevestiging bij het gebruik van filter-doeken: J -invoeropening van nog te filtreren vloeistof, tevens toevoer van wasvloeistof en drooglucht wanneer het filter uit bedrijf genomen is. Als de koek door pers-lucht via kanalen G van het filtermedia is losgemaakt en het koekraam samengeperst, wordt de perslucht op de elementen (2) door onderdruk vervangen, waardoor de volle· koekramen vrij komen (1).

(24)

o

15

-ih.

ZUIVffiING EN AFSCHEIDING PRODUKT.

~ 1.) Inleiding, stoomstripping.

t

I

De laatste hoeveelheid benzeen wordt uit het produkt verwijderd door stoomstripping. In zeer veel literatuur wordt dit aanbevolen boven het gewoon verdampen van het benzeen. (15) (17) (28) (29) (30).

De voordelen zijn :

10• Het produkt wordt veel zuiverder. De kleur wordt witter en de kwalijke geur verdwijnt grotendeels, waardoor de toe-passingsmogelijkheden als insecticide toenemen. De geur wordt vermoedelijk veroorzaakt door sub st itut ie produkt en, waarvan de lagere tijdens de stoomstripping mee overgaan met het benzeen en de stoom.

20• De temperatuur waarmee het BHC wordt verwijderd is i.h.a. lager, waardoor gedeelté~ijke ontleding tot trichloorbenzeen door pyrolyse vermindert." (29).

De stroomstripping wordt op twee manieren uitgevoerd 10• Zonder waterfase.

20• Met waterfase. (I

Ad. 1.

Het benzeen wordt hier verwijderd met oververhitt om. De verdampings-warmte van het benzeen wordt eleverd door het expanderen en~afkoelen van de stoom + eventueel een uitwendige stoommante •

(16) (17).

Bij deze werkwijze is zeer veel stoom nodig voor de benodigde hoe-vee:I.h'eid warmte en om al het benzeen te doen overgaan. Hierdoor wordt ook de condensor om het stoom-benzeen mengse~ te condenseren, de warmtewisselaar om het-~e koelen en de separator om het te s~heiden zeer groot en duur. Verder is de temperatuur nogal hoger (meestal 40 ä

500C) dan met de stripping met waterfase (20), waardoor de kans op ont-leding tot trichloorben~een _-, toeneemt.

() Ad. 2.

Het benzeen en het water komen nu over in een door. de druk bepaalde verhouding bij een bepaalde temperatuur. Er gaat maar weinig stoom mee, waardoor condensor, warmtewiSselaar en separator voor het benzeen-stoommengsel veel kleiner zijn. Het stoomverbruik is veel lager, mede, omdat de verdampingswarmte van het benzeen nu geleverd wordt door de condensatiewarmte van een deel van de stoom. Ook de temperatuur

(25)

kook-o

o

~-

16-temperatuur van het water bij de heersende druk). (28) (29) (30).

Als nadeel moet genoemd worden, dat men het produkt verkrijgt als vaste stof gesuspendeerd in v~ter, waardoor filtratie en droging van het BHC met hete lucht nodig wordt. In het eerste geval wordt het BHC vloei-baarverkregen en wordt het afgekoeld en vast gemaakt in loden pannen

(15) of, moderner, op een koelwals (17) (26), zoals b.v. ook in de marggrine-industrie in gebruik.

Door mij is de tweede methode, dus met waterfase, gekozen. Na berekening bleek, dat zeer vee 1 vaste stof in de ketel aanwezig zou zijn en zou moeten worden afgevoerd ( ~124 1. H

20 en ~ 85 1. BHC)t Omdat een goede C₆H₆-verwijdering en verstoppingsloze afvoer van produkt me zo niet mogelijk lijkt, wordt ook heet water in de stoomstripper gevoerd, waar-door de volumeverhouding BHC : water ongeveer 1 :

5

wordt.

De voeding van de stoomstripper wordt door een plunjerpomp in de stripper geperst, na te zijn voorverwarmd tot 80°C.

~

2J. Benzeenregeneratie.

Het benzeen-stoom mengsel uit de stoomstripper wordt gecondenseerd en afgekoeld tot 250~, waarna het gescheiden wo~dt in een waterlaag en een benzeenlaag in een separator.

Het verdient aanbeveling het benzeen hierna nog te drogen (15) (17), omda t

wä

ter :

10• de corrosie sterk vergroot. 2°.

s~stitutie

bevordert.

De droging heeft plaats in "Alcoa"-drogers.

De drogende stof is hier aluminiumoxide ("activated alumina"). Dit is vrij duur, maar het kan steeds geregenereerd worden. Het te drogen benzeen wordt van onderen naar boven door één van twee drogers gepompt en in tank A geleid. De andere droger wordt inmiddels geregenereerd. Dit gebeurt door de inhoud te verhitten d.m.v. een stoomspiraal en gelijktijdig vacuum te zuigen. ~a de regeneratie wordt de droger vóór het gebruik weer gekoeld tot 25 C door koelwater door de spiraal te leiden.

BHC-afscheiding.

Het ~iordt als een suspensie in water verkregen in de syoomstripper

~=~barä~ T =~OoC). Het BHC, verkregen door stoomdestillatie, is

bij deze temperatuur nog vast. Onzuiverder soorten BHC smelten al veel eerder. Verlies van produkt door oplossen in het water

is er niet : ( 1 ) : oplosbaarheid van hexachloorcyclohexaan itt water in parts pro million: ( ] 1 "",J rw.' {t-rrw.? .

0( -10;

f

-5 ;

y-

10; 0 -10. ~~"'·f.

Het produkt moet nu

~efiltreerd worde~n

hierna gedroogd. Om bij de

droging de hoeveelheid benodigde, hete lucht zoveel mogelijk te reduceren, kiezen we een filter dat het mogelijk maakt de hoeveelheid vocht in de koek laag te :a.oe.n~·l1lijn. Hiertoe is een pneumatische drukpers gekozen

(26)

o

IV.

o

17

-filtreren (zie tekening). Het toestel heeft twee eindloze banden, beiden met.filterdoek bekleed, waarvan de onderste geperforeerd is. Een bepaalde hoeveelheid voeding (lading) wordt op de onderste band gebracht, die aren later samen met de bovenste band tussen twee zeer zware gewichten wordt geschoven. Onder het bovenste gewicht is een balg van soepel materiaal bevestigd, die, zodra de lading zich tussen de gewichten bevindt, door lUGhtdruk wordt opgeblazen en het bovenste gewicht optilt. De balg zorgt ervoor, dat de lading geheel ingeSbten onder druk komt te staan. De bovenste band heeft ribbels, waardoor ook aan de bovenzijde het uitgeperste vocht via de zijkanten van de lading door het onderste doek gefiltreerd kan worden. Zowel de onder- als bovenkant staat onder dezelfde druk en de. persperiode is naar behoefte instelbaar. Wanneer de persperiode beëindigd is, wordt de druk in de balg afgelaten en bewegen de banden, die tijdens het persen gestopt waren, waardoor een nieuwe lading

aan de pers wordt toegevoegd.

Na de Weir-Davidsson filterpers, wordt de geperste koek met een schraper van de band geschraapt en komt dan terecht in een buffervaatje,

waar de koek door een dnaá±endèoas met mesp~n~eer fijn wordt verdeeld. Het BHC wordt tenslotte in

ee~~ger gJ~bOgd

met hete

luo~t.

Het produkt wOrdt soms , amháDk.e e:lijk van a/ne er en. gebruiksdoel, in een ko.§elmolen g~l~ < lI... ~

<'\.

~~

..

~~~.

CORROSIE EN N.ATE..B.IAALKEUZE.

~

l}JN'~

V

In III A, par. 4 is reeds de materiaalkeuze van de reactorb~izen be-sproken, n.l. P,yrex-binnenbuis met lichtbron, Karbate-buis voor de reactievloeistof en stalen koelmantel hieromheen.

In niet-waterige media, zoals bij mij tot aan de stoomstripping het ge-val is, worden meestal gebruikt apparaten van ijzer, bekleed met Teflon en Kel-F, of bekleed met porselein, enamel, glas, lood, roestviij staal, Hastelloy, ·Karbate.

In waterige media, waar HCl en HOCl en halogenen in vloeibare faser:).' aanwezig zijn, wordt het nut van bovengenoemde constructiematerialen ernstig beperkt en is het nodig corrosiestudie te bedrijven tijdens het proeff1abriek stadium. Bekleding met tantaal, zircoon en titaan . is resistent, maar duur.

Porselein, Karbate en glas kunnen soms ook gebruikt worden. De pijpleidingen worden tegenwoordig

. sinds de bewerking van dit materiaal Materiaalkeuze.

vaak van pyrex-glas gemaakt, grote vorderingen gemaakt (10)

./a~t

Bij Philips-Duphar (26) werd verzekerd dat zelfs in waterig milÈu de (26).

corrosie binnen redelijke perken blijft met Cr-Ni staal 25/12 ., [ C 0,20

%

max. lVIn 2,0

%

max ; Cr 22-24

% ;

Ni 12-15

% ;

Si 1,0

%

:J

Alle apparaten worden daarom uitgevoerd in roestvrij staal 25/l2(9f met roestvrij stalen bekledingi terwijl de pijpleidingen van de reactie-vloeistof tot aan plunjerpomp f van pyrex-glas zijn en hierna

van roestvrij staal 25/12. Na de drogers is de pijpleiding weer van P,yrex-glas.

(27)

o

No.

(~,

I •

~ ,I I

}

Par. 5

'1

C:, I~ .,.~ ':,t:f. "" ~ I " ~'1

'

- 18 - ! MASSABALANS

J

stroom Idruk

1

temp. in

r

warmte-

I '

benzeen [ c h l o o r

~f'

I

~.bara

oe inhoud KW kg/uur

t

kmol/uur kg/uur kmol/uur kg/uur

I

km1l/~ur

lucht

kg! uur k:Juur kg/sec. ~

\.; ktm3 1

fit

1

I

25 0 ' 25.176 1323

I

584

I

8,2 13.608 112140

I

1I

I

29.368

I

8,16

I

940 2

?

I

t

1

I

33

I

11:2

1

25.080 \321,5

I

323

I

4,6

I

3.965 1131621 " .

I

'

I

29.368

I

8,16

I

930

3 i

Ç1

25 °

25. 08°[321,5

323 4,6

3.~5-r

13

1

62

1 1 ' 1

290368

8,16

943 ~

4

l

{,1 25

°

22.824 1293 294 4,1 3.608 1d40f

I

26.726 7,42 943 5

i-I

C

r -

2f-

°

2.21é

29,1

29 0,41

357 1\225

2.642 0,73.

943

6 : { 1 30 6,3 2.246 28,8 1,3 0,02 394,4

1~355

2.642 0,73 945 7 , I

t

1

I

80 75,3

J __

2.246J_28-,8 1,31 0,02

394,4L_~tJ55mll

2.642

I

0,73 890 8

j

I~

1 I 85 I 220,4 I 1.570 I 20,1

I

i, 11 .

1 I,

1.570

I

0,436 2,7

9--~

If1

80 4442' 1.570 20.1

~_,_~

I

H

~

1.570

I

0,436

I

815' 10

~

n-

1 -

I

25

°

I

1.570

I

20,1

.1_

I I

11 I

1.570

I

0,436

I

874

~

1.1

t

1~1

--- -

85--

35,0

676,4

8,7

1,3

0,02

394,4 - 1t,35$

/1

/

/'

1.072,1

0,298

_I

1023

12

~

(1 62 21,8

676,~

8,7 1,3 0,02 394,4 1(,351

I

'

1.072,1 0,298 1050 13

~

q

1

-T

35 6,6

67g,~_

8,3 J..,31 0,02

3.24,.4.L11,~

11

I 1 I' 1.072,1

I

0,298

I

10fj6 14

' t

1 35

-6-,e;

676,~

8,7 1.3 0,02 394,4

1t,35~

I

.

1.072,1 0,298 10t!o 15

~

I

1 35 5,6 631,5 8,1 1,2 0,02 157,8

O~,54

f

.

790,5 0,220 970 I 16

!

f

2,8 35 5,6__ _

631~_

8,1 ___ n _ _ _ _ 1,2 0,02 157,8 0',54

r

_ . :

790,5 0,220 970

17 i

1\

2,8 1 80 24,3 _ _

193.1,5L~

1 ...1,21 0,02

1i7~8r

of241I' ,I:

__

L 790,5

I

0,220 920 18

Jli

1 135 1

1---44LQ,_~

__

I __

0,11 ' 11,31

0~(3'411"1\

1225,3 1°,77 281,610,078 11570 19

I

t.

1 120 7,0 44,_9 0,6 0, 1

~"

- - -

)11

It

'

"I "

45,~0125

1--?-","",-5 _ _ 20

~

t

1 80 1,3 44,1 __

O,6_~..

0,1

1

I

1 _ _

45,0

I

0,0125

I

815 21

ll'

1

I

25

°

44,9\ 0,6'

I

0,1

'r----T-l~-I·

I I L

___

~_'

45,0

I

0,0125

I

874 2-2 -

l

'-1 - 25

°

150,6 1,9 - .~ ---, , - } ,

I

150,6 0,042 874 23

t

1

1 120 7,3 11,3

0~04:

I

'

225,3 0,77 236,6

o,~

1870 I 24

1

3 ,7 140 147,3 ,

~

t201,6 1 1 , 2 ' _. 201,6 0,056 1,97

I

2)

~

f

2,8 100 26,4

1

b01 , 4 1 6 , 7 " 301,4 0,084 958 - Z 6 :

1

2

,8

100 152,6 631,5 8,1 1,2 0,02

L .

>-l§3__

4,6 ' _ _ I 715,7 0,199 2,6 27

~

f

2,8 100 31,6

I

631-,_5 8,1 --1,2 0,02- -- -

,.1,

~

83 4,6,

~

715,7 0,199 815

J

I 28

t

11 2,8 25

°

631,5 8,1 1,2 0,02

I

l·· (83 4",6 . 715,7 0,199 895

J

29 ,\

~

1 25

°

0,1

1 j'

J82,5 4,6 ' 82,6 0,023 996 30

j"q

1

I

25

°

I

631,~

8,1 1,2

T

0,02

r

i

11 I

t

0,5

I

' I

633,1

I

0,176

I

874 31 )

Ir

1

I

25 °

1 631,~

8,1

I

--1,2

I

0,02

'---!I

I1

.

1 632,6

I

0,176 874

; 32 , 1 100

4~.,.4

_l5_l,JL~OJ5_41r-~20

23,3 ' 5..TI,8 OJ.1605 1110

l-j 33 .

I

1 3ö ,0 157,8 0}541 {17,2 1,0 .

133

0.049 18'50 4> I 33a 1 1 ~) 32,9 _ •. __ _1t-HZ):cr2-:;"8- 2~2-;]._402_,B 0.112 9 9 6 ;

I

34 ' , ' 1 75,5 ' 3 157.8

O~

54:

r

' 1 5 7_JB o_.044 1870 35

~

I 1 94 19,8 1 ' ) -

t

25 ' 1,4 1000

I

1025 0,285 0,96 I

~

36 ; . 1 47 17,6

I

!

42';2--273- - 10

° 0 '

1042_,2 0.289.'5 _1..-1..0_ 37

i

I 1 25

°

I

ëOö , ö

14,1

'~

i , - I 288,8 0,080 2. 94 r l

11 --I

I

:.'~

I ';'

~I

I , - , .'

~t~·~f

:L..::

(28)

19

-ENERGIEBALANS. Reactiewarmte 10 reactor (13 buizen)

w.w.

1 Reactiewarmte 20 reactor (5 buizen) W.W. 2.

o

Verdamper Vi

o

1

o

W.W. 3

w.w.

4 " Krista11isator •

w.w.

5

_.

06H6-uitkookkete1 H, Afvoer Ol -,

~ -iso~eren

o

3 _; ;

_.

w.w.

7

Invoer stoom stoomstripper [241 Invoer water stooms~ripper [25J

o

2

W.W. 6

Verlies warmte Weir Davidson filterpers Afvoer water·C33a] Invoer lucht [35]

·

Afvoer lucht (36] .

· .

Afvoer produkt (34] Totaal Toelichting :

Gebruikte eenheid (I: KW

stan~dtemperatuur

: 2500

~~.-

:

, ;' .,': In

149,0

15,9

69,0

180,1 4,8 18,7 13,3 147,3 26,4

19,8

644,3 Uit 37,0 112,0

9,6

176,.2 44,2 13,2 20,0 7,3 5,.7 1,3 121,0 31,6 11,7 32,9 17,6 3,0 644,.3 ============================================~

(29)

0 o

20

-OPMERKINGEN.

1. De dichtheid van de verschillende stofstromen is steeds berekend zonder rekening te houden Jret eventuele vo1ume-cont.ractie.

Als dichtheid van BHC is genomen:

p

= 1870 kg/m~ (200_C).

(Uodgman : Handbook of Chem. and Phy~ics, 340 druk). B. V.: (1 .

f

C6H6 25 C 0

=

874 kg/m 3 PBHC

=

1870 kg/m3 Volume

=

25.760 T 3.608 _29,4₊_1,9 _{31,3 m3/uux.} 874 1870

=

P1

=

29.368 940 kg/m3

..

_31,3

₌

2. stromen 18, 19, 20, 21 en 23 Z1Jn niet continu.

Eén keer per uur wordt het Eimco-Burwell filter schoongemaakt en de inhoud in C

₆

_{H6-uitkookkete1}H. getransporteerd. Hierna begint de stoomverwarming tot al het benzeen is uitgekookt. Daarna worden de

~ , ~ -isomeren afgetapt.

De ma~sa-en energiebalansen van deze stromen staan in de tabel alsof

ze wel continu optreden •

. <lJJ\

/r

Bij stromen 19, 20 en 21 echter is tijdelijk de stofstroom veel groter

~';Y ~dan

0,0125 kg/se Op andere tijden is hij echter kleiner of zelfs nul. 3. De hete lucht van stroom 35 wordt verondersteld een vöchtigheid te