Badania morfologiczne zewnętrznych warstw powłok emalierskich

Pełen tekst

(1)Zeszyty Naukowe nr. 745. Akademii Ekonomicznej w Krakowie. 2007. Andrzej Chochół Katedra Towaroznawstwa Przemysłowego. Badania morfologiczne zewnętrznych warstw powłok emalierskich 1. Wprowadzenie Emalie, którymi pokryte są metalowe naczynia kuchenne, spełniają dwa podstawowe zadania. Z jednej strony stanowią powłokę zabezpieczającą żywność przed niebezpiecznymi dla zdrowia związkami znajdującymi się w metalu, a metal przed agresywnym działaniem głównie kwasów organicznych, znajdujących się w żywności. Z drugiej strony, co jest szczególnie istotne dla wymagającego konsumenta, nadają naczyniom estetyczny, trudny do uzyskania innymi technikami wygląd. Praktyka jednak dowodzi, że wygląd ten przy codziennym użytkowaniu naczyń szybko się zmienia – emalie tracą swój pierwotny połysk, białe emalie żółkną, naczynia wówczas łatwiej się „przypalają”, tzn. w wysokiej temperaturze przywierają do nich resztki potraw. Szybkość przebiegu tego procesu uzależniona jest od jakości stosowanych emalii. Sytuacja ta, jak również wysokie ceny naczyń emaliowanych, spowodowały w ostatnich latach zdecydowanie mniejsze zainteresowanie nimi konsumentów, na korzyść lansowanych przez reklamy naczyń produkowanych z blachy nierdzewnej. Należy ponadto wspomnieć, że powłoki emalierskie stanowią pewnego rodzaju odmianę szkieł, tzn. ich podstawowy budulec to typowe związki szkłotwórcze, takie jak krzem, bor itp. A zatem proces ich wytwarzania nie jest łatwy, jest energochłonny, a otrzymane powłoki emalierskie, oprócz wielu korzystnych właściwości szkła, mają też większość jego cech niekorzystnych, do których należy przede wszystkim kruchość.. ZN_745.indb 5. 7/7/08 9:09:55 AM.

(2) . Andrzej Chochół. 2. Rynek naczyń emaliowanych w Polsce Wysycenie w ostatnich latach rynku tanimi naczyniami produkowanymi z nierdzewnej blachy stalowej powoduje wzrost zainteresowania, zwłaszcza bardziej zamożnych konsumentów, naczyniami o bogatym, ciekawym wzornictwie [3]. Niestety, towarów emaliowanych odznaczających się wysokim poziomem wzorniczym i estetycznym właściwie w Polsce nie ma. W sieci sprzedaży detalicznej oprócz ładnie zapakowanych kompletów garnków z nierdzewnej blachy stalowej można spotkać pojedyncze sztuki naczyń emaliowanych, rzadko całe komplety. Naczynia te są z reguły prawie jednobarwne lub z tzw. dekorem, tzn. wypaloną kalkomanią. Ich wygląd i zastosowane wzornictwo nie spełniają wymagań współczesnego, wymagającego konsumenta. Należy podkreślić, że obecnie powłoki emaliowane, produkowane na opracowanych w drugiej połowie XX w. recepturach, są bezpieczne dla człowieka. Fakt ten oraz możliwości produkowania wyrobów o niepowtarzalnym, trudnym do osiągnięcia innymi technikami wyglądzie i wzornictwie, stwarzają szansę odrodzenia się przemysłu emalierskiego w Polsce. 3. Cel badań Z badań powłok emalierskich wynika, że szybkość procesów korozyjnych w tych powłokach zdeterminowana jest ich składem surowcowym. Można oczywiście wyprodukować wyroby o podwyższonej chemoodporności, czyli zawierające w swym składzie zwiększoną zawartość krzemionki, lecz wówczas trudno jest uzyskać estetyczny wygląd takiej emalii. Emalie chemoodporne stosuje się zatem głównie do produkcji urządzeń mających zastosowanie np. w przemyśle farmaceutycznym czy chemicznym, gdzie powłoki są niewidoczne, a więc ich estetyczny wygląd nie odgrywa zasadniczej roli. Do produkcji emalii na naczynia stosuje się natomiast surowce, które umożliwiają uzyskanie gładkich, lśniących powłok, dobrze łączących się ze stosowanym pigmentem [1]. Z punktu widzenia kinetyki zachodzenia zmian korozyjnych w tych powłokach istotna jest budowa zewnętrzna warstwy emalii. Im zewnętrzna warstwa jest bardziej jednorodna, tzn. rozmieszczenie związków chemicznych jest równomierne na całej powierzchni, tym przebieg procesów korozyjnych jest bardziej stabilny w czasie, nie powstają zbyt szybko mikrowżery powodujące utratę połysku i niszczenie emalii. W celu zbadania jednorodności powłok emalierskich wyrobów znajdujących się obecnie na rynku, wybrano trzy emalie produkowane przez różnych producentów naczyń emaliowanych.. ZN_745.indb 6. 7/7/08 9:09:55 AM.

(3) Badania morfologiczne zewnętrznych warstw…. . 4. Wyniki badań Próbki emalii o wymiarach ok. 2 mm2 pobrane z naczyń zakupionych w trzech różnych punktach detalicznych na południu Polski poddano badaniom morfologicznym z zastosowaniem skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM) i mikrosondy rentgenowskiej EDX. Podstawą analizy jakościowej było określenie długości fal charakterystycznego promieniowania rtg, emitowanego przez występujące w próbce emalii badane pierwiastki. Badanie rozmieszczenia powierzchniowego pierwiastków stosuje się w przypadku próbek o niejednorodnym składzie chemicznym, jakimi są powłoki emalierskie. Uzyskane obrazy rozmieszczenia pierwiastków pozwalają na bezpośrednią analizę różnic w jakościowym składzie chemicznym poszczególnych faz, występujących w danym mikroobszarze próbki. Wykorzystuje się emisję: – charakterystycznego promieniowania rtg o różnym natężeniu, zależnym od ilości analizowanego pierwiastka, – elektronów wstecznie rozproszonych i zaabsorbowanych, których ilość jest różna dla poszczególnych miejsc próbki, w zależności od średniej liczby atomowej Z. Zmiany natężenia promieniowania rtg oraz prądu elektronów wstecznie rozproszonych albo zaabsorbowanych modulują jasność plamki na ekranie monitora, dzięki czemu uzyskuje się obraz chemicznych zmian jakościowych analizowanej powierzchni. W przypadku rejestracji natężenia charakterystycznego promieniowania rtg są to obrazy rozmieszczenia analizowanego pierwiastka (tzw. mappingi). Analiza liniowa badanych emalii umożliwiła rejestrację zmian natężenia charakterystycznego promieniowania rtg dla danego pierwiastka (a zatem jego ilościowych zmian) wzdłuż wybranej linii przesuwu wiązki elektronowej po badanym materiale. Polegała ona na: – rejestracji maksimum natężenia poszczególnej linii spektralnej dla czystego wzorca, – zamianie wzorca na analizowaną próbkę, – automatycznym przesuwaniu stolika wraz z próbką (ze stałą szybkością) pod wiązką elektronów wzbudzających, – rejestracji zmian natężenia promieniowania rtg, o długości fali charakterystycznej dla danego pierwiastka, odpowiadającym jego zmianom ilościowym. Przez porównanie wysokości pików na widmogramie dla próbki oraz dla wzorca można oszacować przybliżoną zawartość analizowanego pierwiastka.. ZN_745.indb 7. 7/7/08 9:09:55 AM.

(4) Andrzej Chochół. . Dane te uważa się za półilościowe, ponieważ nie uwzględniają one odpowiednich poprawek. Próbki trzech emalii białych po ich naparowaniu węglem w napylarkach próżniowych poddano badaniu. Proces ten jest konieczny, ponieważ emalie jako izolatory mogą w czasie badania technikami SEM/EDX gromadzić ładunki elektryczne w mikroobszarze działania wiązki elektronów, co w efekcie prowadzi do odchylenia elektronów poza obszar analizy [4]. Wszystkie emalie przed napyleniem węglem poddano przez okres 15 minut wstępnie trawieniu, tzn. w 6-procentowym kwasie cytrynowym zgodnie z normą ISO 2742, celem usunięcia najbardziej zewnętrznej powłoki, a tym samym odkrycia warstwy, która w czasie używania naczynia najdłużej bezpośrednio kontaktuje się z żywnością. Przy powiększeniu 500x na monitorach mikroskopu elektronowego oglądano ich powierzchnie i po wyborze charakterystycznych miejsc, analizowano zawartość rozmieszczenia pierwiastków. Analizowano, czy pierwiastki rozmieszczone są równomiernie na powierzchni skanowania. Wyniki badań w formie wykresów przedstawiono na rys. 1–3. Długość linii skanowania wynosiła 100 µm. SE. Na. Mg. Al. Si. P. K. Ti. Rys. 1. Wyniki badań skanowania liniowego metodą SEM/EDX – morfologia emalii nr 1 Źródło: badania własne.. ZN_745.indb 8. 7/7/08 9:09:56 AM.

(5) Badania morfologiczne zewnętrznych warstw… SE. Na. Al. Si. P. K. Ti. Zn. . Rys. 2. Wyniki badań skanowania liniowego metodą SEM/EDX – morfologia emalii nr 2 Źródło: badania własne.. SE. Na. Mg. Al. Si. P. K. Ti. Rys. 3. Wyniki badań skanowania liniowego metodą SEM/EDX – morfologia emalii nr 3 Źródło: badania własne.. ZN_745.indb 9. 7/7/08 9:09:57 AM.

(6) 10. Andrzej Chochół. Rysunki podzielono na tzw. okna. Pierwsze okno, znajdujące się w górnej lewej części rysunku, obrazuje nierówności występujące na powierzchni analizowanego mikroobszaru o długości 10 µm. W pozostałych oknach widoczne są zawartości poszczególnych pierwiastków na całej długości linii skanowania. Jeśli linia skanowania jest równa na całej długości (np. na rys. 1 linia obrazująca poziom zawartości krzemu w warstwie przypowierzchniowej lub na rys. 3 linia tytanu), oznacza to, że analizowany pierwiastek występuje w każdym miejscu badanego obszaru na podobnym poziomie ilościowym. Nierówności w przebiegu linii (zob. rys. 1 okno Na, K, Al oraz rys. 2 okno np. Si) świadczą, że zawartość tego pierwiastka w badanych mikroobszarach jest zmienna. Porównując tzw. okna SE na rys. 1–3 można zauważyć, że wszystkie trzy emalie różnią się gładkością. Analizując rozmieszczenie pierwiastków w poszczególnych oknach rys. 1 na długości linii skanowania należy stwierdzić, że nie wszystkie one wykazują stabilność. Najkorzystniejszy poziom zawartości wykazuje krzem, gdyż odznacza się on korzystnymi właściwościami chemoodpornymi. Najbardziej niekorzystnie rozmieszczenie ilościowe wykazują pierwiastki K, Na, Al. Obszary o znacznie zaniżonym poziomie zawartości tych pierwiastków zaznaczono strzałkami na rys. 1. W zewnętrznej powłoce emalii oznaczonej numerem 2 (rys. 2) występują również zróżnicowane poziomy zawartości poszczególnych pierwiastków. Dotyczy to większości pierwiastków, łącznie z tak ważnym w przypadku emalii pierwiastkiem, jakim jest krzem. Emalia nr 3 wykazuje w stosunku do próbek nr 1 i 2 najkorzystniejsze rozmieszczenie pierwiastków. Wyjątek stanowią jedynie K i Na (zob. strzałki na rys. 3). Emalia ta ma jednak bardzo nierówną powierzchnię, co widoczne jest w oknie SE. Zmniejszoną zawartość takich pierwiastków jak sód i potas, występującą we wszystkich badanych emaliach, można tłumaczyć szybkością ich migracji do roztworu podczas wstępnego trawienia. Z literatury wiadomo [1], że sód i potas migrują dość szybko w porównaniu z innymi pierwiastkami znajdujących się w emalii. W rozpatrywanym przypadku trawienie było bardzo krótkie (15 minut), a poziom zawartości K i Na uległ obniżeniu na niewielkich przestrzeniach. Obserwacja ta uprawdopodobnia stwierdzenie, że rozmieszczenie ww. pierwiastków było już niewłaściwe w czasie tworzenia się powłok. Można zatem wnioskować, że stosowany do ich wytwarzania proces technologiczny nie gwarantuje stabilności morfologicznej zewnętrznych warstw emalii.. ZN_745.indb 10. 7/7/08 9:09:57 AM.

(7) Badania morfologiczne zewnętrznych warstw…. 11. 5. Wnioski Badane emalie nie są w całej objętości jednorodne pod względem budowy morfologicznej. Następstwem tego mogą być szybko przebiegające procesy destrukcyjne w czasie ich eksploatacji. Ten stan rzeczy można zmienić poprzez opracowanie nowoczesnych technologii wytwarzania powłok emalierskich. Literatura [1] Chochół A., Badania destrukcji powłok emalierskich i ich wykorzystanie w ocenie jakości wyrobów emaliowanych, Zeszyty Naukowe AE w Krakowie, Seria Specjalna: Monografie Nr 133, Kraków 1998. [2] Chochół A., Badania FTIR powłok krzemianowych, Zeszyty Naukowe AE w Krakowie, nr 525, Kraków 1999. [3] Chochół A., Prognozy rozwojowe przemysłu emalierskiego w Polsce, Zeszyty Naukowe AE w Krakowie, nr 685, Kraków 2005. [4] Ciach T. i inni, Skaningowa mikroskopia elektronowa, AGH, Kraków 1994. [5] Janakirma Rao B.V., Properities and Structure of Glasses in the Binary System Alkali – TiO2, „Journal of the American Ceramic Society” 1964, nr 9. [6] Katon J.E., Sommer A.J., Infrared Microspectroscopy, „Applied Spectroscopy Reviews” 1989–1990, vol. 25. [7] Martell A.E., Smith R.M., Critical Stability Constants, vol. III, Plenum Press, New York 1987. [8] Schmalenbach R., Zur Problematik von Reinigungsmitteln und Badezusätzen im Sänitarbereich, „Mitteilungen VDEfa” 1989, vol. 37, nr 5. Morphological Testing of Outer Layers of Enamel Coatings Outer layers of three enamels were subjected to morphological testing using the SEM/ EDX techniques. It has been found that their structure is not homogeneous. It means that the number of elements in the tested area, i.e. along the scanning line, is not the same. There are regions in which the elements are more concentrated and those where the number of the elements is decidedly smaller. The tested coatings are also characterized by different smoothness. Such a morphological structure affects unfavourably the quality of enamel coatings, especially the speed of corrosion processes occurring during their usage.. ZN_745.indb 11. 7/7/08 9:09:58 AM.

(8) ZN_745.indb 12. 7/7/08 9:09:58 AM.

(9)