Skład izotopowy azotanów w wodach podziemnych Polski

Sk³ad izotopowy azotanów w wodach podziemnych Polski

Pawe³ Marek Leœniak

, Andrzej Wilamowski

A b s t r a c t. The level of nitrate concentration in groundwater is a measure of the degree of contamination of the environment. However, it says little about the origin of nitrates. Stable isotopes of N and O (d15N andd18O) can differentiate between manure and chemical fer-tilizers. This is the reason for undertaking a study on groundwater with high concentration of nitrates in the national monitoring net-work to recognize the origin of nitrates. Contrary to expectations, the results suggest that nitrates are derived mostly from manures and less from chemical fertilizers. Further studies are urgently needed.

Keywords: nitrates, stable isotopes, nitrate cycle, OSN

Problem wystêpowania podwy¿szonych stê¿eñ azota-nów w przyrodzie jest dwudzielny ze wzglêdu na ich szko-dliwy wp³yw na zdrowie cz³owieka oraz na œrodowisko poprzez proces eutrofizacji cieków wodnych i zbiorników powierzchniowych. Formalnie zagadnienie podwy¿szo-nych stê¿eñ azotanów w wodach podziempodwy¿szo-nych zosta³o poruszone w dyrektywie azotanowej Unii Europejskiej (Dyrektywa, 1991), Dyrektywie Wód Podziemnych (Dyrektywa, 2006) i krajowych aktach prawnych wyzna-czaj¹cych kierunki dzia³ania w celu obni¿ania stê¿eñ azo-tanów w wodach podziemnych i powierzchniowych.

Opracowanie ma na celu okreœlenie pochodzenia azo-tanów za pomoc¹ analizy sk³adu izotopowego azotu i tlenu w azotanach w punktach monitoringu wód podziemnych o podwy¿szonych stê¿eniach NO3, a tak¿e identyfikacji

procesów geochemicznych mog¹cych redukowaæ stê¿enie azotanów i modyfikowaæ ich sk³ad izotopowy. Podwy¿szo-na zawartoœæ azotu odnosi siê przede wszystkim do azotu w azotanach (NO3), których zawartoœæ w wodach

podziem-nych w epoce przedindustrialnej by³a zapewne bardzo niska, a obecnie powszechnie na terenie Polski stê¿enie azotanów w wodach podziemnych przekracza kilka mg/dm3, w tym w punktach krajowego monitoringu wód podziem-nych. W wiêkszoœci krajów UE jako wartoœæ progow¹ dla jednolitych czêœci wód podziemnych (JCWPd) przyjêto wartoœæ stê¿enia NO350 mg/dm3. Rozk³ad stê¿eñ azotanów

w hydrochemicznych regionach Polski (ryc. 1) w punktach monitoringu JCWPd przedstawia tabela 1 (PIG-PIB, 2013).

Z uwagi na sposób lokalizacji punktów monitoringu poza zasiêgiem oddzia³ywania ognisk zanieczyszczeñ mo¿na przyj¹æ, ¿e wyznaczone t³o jest zbli¿one do wspó³czesnego t³a naturalnego.

PRZYJÊTE ZA£O¯ENIA

W latach 2010–2011 wykonano obserwacje monitorin-gowe pod kierunkiem IUNG-PIB (IUNG-PIB, 2011) wg dyrektywy azotanowej (Dyrektywa, 1991) i Rozporz¹dze-nia Ministra Œrodowiska w sprawie kryteriów wyznaczaRozporz¹dze-nia wód wra¿liwych na zanieczyszczenia zwi¹zkami azotu ze Ÿróde³ rolniczych (Rozporz¹dzenie, 2002). Pos³u¿y³y one do wyznaczenia obszarów szczególnie nara¿onych (OSN), w których stê¿enia azotanów wód glebowych przekraczaj¹

dopuszczalne normy. Badane wody s¹ raz okreœlane jako wody glebowo-gruntowe, nastêpnie w tym samym opraco-waniu jako wody glebowe (pojemnoœæ wodna) lub grunto-we. Mo¿na wiêc przyj¹æ, ¿e ten „glebowy” charakter wód podziemnych nie ma odniesienia do wód podziemnych obserwowanych w ramach JCWPd, a wyznaczone obszary OSN, na podstawie stê¿eñ azotanów w wyci¹gach glebo-wych, to obszary przekroczeñ dopuszczalnych stê¿eñ azo-tanów w glebach, a nie w wodach podziemnych. Do OSN zaliczono tak¿e 1) powierzchnie u¿ytków rolnych, dla któ-rych przewidywane przez model stê¿enia azotu azotanowe-go w „wodach odp³ywu” (op. cit.) przekracza 10 mg/dm3, 2) powierzchnie zlewni, w których znajduj¹ siê jeziora dotkniête eutrofizacj¹.

Na ile tak wyznaczone obszary OSN odnosz¹ siê do ewentualnych przekroczeñ dopuszczalnych stê¿eñ azota-nów w wodach podziemnych, wymaga w ka¿dym przypad-ku odrêbnego ustalenia.

Chocia¿ dotychczasowa wiedza o wystêpowaniu azo-tanów w wodach Polski zosta³a rozszerzona dziêki opraco-waniu zrealizowanym w IUNG-PIB (2011) oraz cykliczne oceny stanu wykonywane w PIG-PIB w ramach monitorin-gu diagnostycznego, to nale¿y zauwa¿yæ, ¿e te dwa zbiory danych opisuj¹ dwie ró¿ne rzeczywistoœci, wody glebowe (0,0–0,9 m) i wody podziemne (0–50 m). W IUNG-PIB ustalono, ¿e w obrêbie OSN na skutek wymywania z gleby nastêpuje wzbogacenie wód gruntowych w azotany, znacznie wy¿sze wiosn¹ (do 20 mg/dm3) ni¿ jesieni¹. Wskazywa³oby to, ¿e przewa¿aj¹cym Ÿród³em zanieczyszczeñ azotanowych s¹ nawozy sztuczne.

Warto wiêc odpowiedzieæ na pytanie, czy badane przez hydrogeologów PIG-PIB wody podziemne z obszaru OSN (do 0,9 m g³êbokoœci) zawieraj¹ podwy¿szone stê¿enia azotanow (>10 mg/dm3) i czy takie podwy¿szone stê¿enia obserwuje siê w wodach podziemnych (do 50 m g³êbokoœci) w zwi¹zku z mo¿liwym „przes¹czaniem” siê wód glebo-wych do warstw wodonoœnych? Jest to œciœle zwi¹zane siê z zagadnieniem zasilania infiltracyjnego.

Pietrzak (2012) zauwa¿y³, ¿e u¿ytki zielone (wraz ze stref¹ korzeniow¹) pe³ni¹ rodzaj filtru pomiêdzy wodami w strefie glebowej nienasyconej a wodami gruntowymi warstw wodonoœnych nienasyconymi i nasyconymi. St¹d

Przegl¹d Geologiczny, vol. 65, nr 11/1, 2017

1

Pañstwowy Instytut Geologiczny – Pañstwowy Instytut Badawczy, ul. Rakowiecka 4, 00-975 Warszawa; pawel.lesniak@ pgi.gov.pl, andrzej.wilamowski@pgi.gov.pl.

te¿ wynikaj¹ obserwowane w wodach p³ytkich, glebowych wahania stê¿eñ pomiêdzy wiosn¹ i jesieni¹ oraz ma³a ró¿ni-ca w stê¿eniach NO3lub jej brak w wodach podziemnych.

Obserwacje g³êbszych poziomów wodonoœnych (0,9–50 m)

przez badaczy PIG-PIB odpowiadaj¹ na pytanie, na ile w obrêbie OSN-ów „roœlinny filtr korzeniowy” jest wydajny dla redukcji stê¿enia NO3(asymilacja) i na ile efektywne s¹

procesy geochemiczne w usuwaniu NO3poprzez

denitryfi-kacjê lub nitryfidenitryfi-kacjê. Oprócz zagadnienia ewentualnego zwi¹zku (przes¹czanie?) wód glebowych w OSN z wodami podziemnymi powstaje pytanie o pochodzenie azotanów – czy stanowi¹ one rozpuszczon¹ formê azotanów z nawozów sztucznych, czy te¿ transformacjê nawozów zwierzêcych i œcieków bytowych.

Same dane hydrochemiczne dotycz¹ce wód podziem-nych nie wyjaœniaj¹ pochodzenia, udzia³u i lokalizacji Ÿród³owej azotanów, ale obiecuj¹ce wydaje siê byæ moni-torowanie sk³adu izotopowego azotanów. Pierwsze ozna-czenia sk³adu izotopowego azotu w azotanach i NH4Cl w

ramach wprowadzania Dyrektywy Azotanowej w Polsce zosta³y wykonane ponad 10 lat temu (Leœniak, Zawidzki, 2005), a obiektem krótkiego studium izotopowego by³y nawozy sztuczne i spreparowane œcieki. Obecnie wykony-wane zadanie jest rozszerzeniem wykorzystania trwa³ych

Ryc. 1. Podzia³ Polski na regiony hydrochemiczne (patrz tab. 1) (PIG-PIB, 2013; Leœniak i in., 2015)

Fig. 1. Hydrochemical regions in Poland, see Table 1. JCWPd – groundwater bodies (PIG-PIB, 2013; Leœniak et al., 2015)

Tab. 1. Azotany w hydrochemicznych regionach Polski (PIG-PIB, 2013) [mg/dm3

]

Table 1. Nitrates in hydrochemical regions in Poland (PIG-PIB, 2013) [mg/dm3 ] A Czwartorzêd Polski Quaternary B Pas Wy¿yn Highlands C Sudety Sudetes D Karpaty Carpathians n 875 277 33 81 Œrednia Mean 0,202 1,71 2,56 3,149 Mediana Median 0,137 2,78 5,37 4,801 Percentyl 10/90 Percentile 0,045/2,351 0,07/37,48 0,14/12,60 0,236/17,05

izotopów pierwiastków lekkich, takich jak N i O, w celu identyfikacji pochodzenia azotanów w wodach podziem-nych i reakcji geochemiczpodziem-nych.

WP£YW NAWOZÓW SZTUCZNYCH, NATURALNYCH I ŒCIEKÓW NA SK£AD IZOTOPOWY AZOTANÓW W WODACH PODZIEMNYCH POLSKI

Wody podziemne pochodz¹ w wiêkszoœci z infiltracji atmosferycznej, dlatego te¿ opis sk³adu izotopowego azo-tanów powinien rozpocz¹æ siê od informacji o sk³adzie izo-topowym azotanów w opadach atmosferycznych. Takich danych dostarcza praca Chmury (2008), który okreœli³ sk³ad izotopowy azotanów w Krakowie i na Kasprowym Wierchu. Wa¿one wielkoœci¹ opadów œrednie roczne wynios³y w stê¿eniach NO3 4,75 mg/dm3i 1,47 mg/dm3

w Krakowie i odpowiednio na Kasprowym Wierchu, a w sk³adzie izotopowym 5,8 i 7,7‰ dlad15N oraz 29,9 i 29,1‰ dlad18O.

Selekcja punktów w poszczególnych latach badañ (2015– 2016) w obrêbie JCWPd obszaru Polski by³a oparta na kryte-rium podwy¿szonych i utrzymuj¹cych siê stê¿eñ azotanów od 12 do 223 mg/dm3 w okresie ostatnich piêciu lat. Pobrane próbki charakteryzuj¹ wiêc ró¿ne warstwy wodonoœne i ró¿ne g³êbokoœci poboru. Tak du¿e stê¿enia azotanów sugeruj¹ jako przyczynê nawo¿enie pól nawozami sztucznymi na bazie azotanów lub zrzut œcieków zwierzêcych i bytowych.

W latach 2015 i 2016 pobrano po 90 próbek rocznie z punktów krajowej sieci monitoringu (ryc. 2). Próbki fil-trowano przez flitr strzykawkowy o œrednicy porów 0,2 µm do dwóch pojemników o pojemnoœci 50 ml w iloœci po 40 ml. Sk³ad izotopowy azotu i tlenu zosta³ zmierzony na bakte-ryjnie uzyskanym N2O (Casciotti i in., 2002).

Histogramy rozk³adu wartoœcid15N_NO

3id

18 NO

O

3(ryc. 3)

prezentuj¹ charakterystyczne wartoœci izotopowe Ÿród-³owych azotanów d15 NO N 3jako 8 ±5‰ i d 18 NO O 3jako

1 ±4‰ sugeruj¹ce, ¿e Ÿród³em azotu azotanowego s¹ orga-niczne nawozy zwierzêce i œcieki gospodarcze. Nie mo¿na

Przegl¹d Geologiczny, vol. 65, nr 11/1, 2017

Ryc. 2. Rozmieszczenie punktów monitoringu wód podziemnych wykorzystanych do pobrania próbek do analiz izotopowych azotanów w latach 2015–2016

Fig. 2. Locations of groundwater monitoring points used for water sampling for isotope analyses in nitrates in the years 2015–2016 (OSN: areas of special exposure)

jednak wykluczyæ w badanych wodach podziemnych udzia³u azotanów z nitryfikacji nawozów amonowych. W badanych przez Leœniaka i Zawidzkiego (2005) wodach podziemnych o stê¿eniach NO3 od 24 do 159 mg/dm3 wartoœci d15N

zawieraj¹ siê w zakresie 5–10‰, co jest spójne z otrzyma-nymi wynikami. Nawóz syntetyczny Polimag (Police) charakteryzuje siê wartoœci¹ d15N – 0,7‰, z kolei eks-trakty odchodów zwierzêcych (NH4) cechuj¹ siê

warto-œciami zbli¿onymi do 3‰, z wyj¹tkiem ekstraktu kurzego (10,9‰).

Próba oceny pochodzenia azotanów metod¹ izotopow¹ polega na porównaniu zmierzonych sk³adów izotopowych w próbkach z charakterystycznymi zakresami sk³adu izoto-powego (Kendall, 1998; Ró¿añski, ¯urek, 2001; Chmura i in., 2003; Widory i in., 2005; Leœniak, 2006; Ró¿añski i in., 2007) dla wyró¿nionych sk³adników przedstawionych na rycinie 4 w postaci pól. Wraz z postêpem wiedzy po³o¿enie tych pól mo¿e ulegaæ modyfikacji.

Pole genetyczne (ryc. 4) „Opad atmosferyczny” nie zale-¿y w zasadzie od po³o¿enia geograficznego, a sk³ad izotopo-wy azotanów w atmosferze jest izotopo-wynikiem szeregu bardzo skomplikowanych procesów atmosferycznych. Pole gene-tyczne „Nawozy sztuczne” obejmuje zakres izotopowy nawozów azotanowych zale¿ny od procesów produkcji (frak-cjonowanie) i wykorzystania surowców naturalnych (azot z powietrza). Pole genetyczne „Azotany z glebowego NH4…”

zakreœla efekt wp³ywu nitryfikacji glebowego NH4 i/lub

nawozów amonowych na sk³ad izotopowy d18 NO O 3oraz d15 NO N

3. Pole genetyczne „Œcieki i nawozy naturalne”

obej-muje zakres zmiennoœci sk³adów izotopowych O i N w ciek³ych produktach metabolizmu organizmów ¿ywych.

Dalsza analiza otrzymanych wyników wskazuje na wy-ró¿niaj¹cy siê proces denitryfikacji widoczny w korelacji pomiêdzyd18 NO O 3i d 15 NO N

3. Dominuj¹cy jak siê wydaje

proces redukcji azotanów, polegaj¹cy na transformacji NO3

do NO2, a nastêpnie denitryfikacji do N2O i N2, utrudnia

identyfikacjê Ÿród³a jonów azotanowych.

Wody podziemne o podwy¿szonych stê¿eniach azota-nów z obszarów OSN nie ró¿ni¹ siê izotopowo (d18

NO O 3, d15 NO N

3) od innych wód podziemnych o wysokich

stê¿e-niach azotanów (ryc. 4), st¹d te¿ nale¿y wnioskowaæ o ich zbie¿nym pochodzeniu.

Ryc. 3. Histogramy rozk³adu wartoœcid15 NO

N ₃id18 NO

O ₃w badanych próbkach wód podziemnych Fig. 3. Distributions of measured values ofd15

NO

N ₃id18 NO

O ₃in groundwater samples presented as histograms

Ryc. 4. Pola genetyczne i zale¿noœæd18ONO3wzglêdemd

15 NO

N 3w zbadanych próbkach wód podziemnych

Fig. 4. Projection of measured values of d18ONO3versus d15

NO

N ₃compared to fields of variability of isotopic compositions attributed to various nitrate sources

WNIOSKI 1. Wartoœcid18 NO O 3id 15 NO N

3, jako pocz¹tkowe procesu

denitryfikacyjnego, œwiadcz¹ o pochodzeniu azotanów w wodach podziemnych z rozk³adu œcieków zwierzêcych lub œcieków bytowych albo z nitryfikacji nawozów amonowych.

2. Dyskusja o pochodzeniu azotanów na obszarach OSN musi uwzglêdniaæ ró¿ne obiekty badañ, roztwory gle-bowe w znaczeniu podawanym przez IUNG-PIB i wody podziemne monitorowane w sieci krajowej przez PIG-PIB.

3. Korelacja pomiêdzy d18ONO3i d

15 NO

N

3obejmuj¹ca

próbki z ca³ego obszaru Polski œwiadczy o zachodz¹cym procesie denitryfikacji podobnego w sk³adzie izotopowym materia³u Ÿród³owego w wodach podziemnych, dostarcza-nego do wód podziemnych przez glebê.

4. W¹ski zakres otrzymanych wartoœci d18ONO3oraz

d15 NO

N

3œwiadczy o niewielkim natê¿eniu procesów

deni-tryfikacji.

5. Dalsze badania nad pochodzeniem i transformacjami wód podziemnych w Polsce winno obj¹æ m.in. ustalenie sk³adu izotopowego nawozów sztucznych u¿ywanych w polskim rolnictwie, zbadanie sk³adu izotopowego NO3

i jego wahañ sezonowych w wodach glebowych (sensu IUNG-PIB) i zwi¹zanych z nimi wód powierzchniowych w rejonach OSN.

Niniejszy artyku³ jest zmodyfikowan¹ czêœci¹ opracowania przygotowanego na zlecenie Krajowego Zarz¹du Gospodarki Wodnej (KZGW), wykonanego w latach 2015–2016, a sfinanso-wanego przez Narodowy Fundusz Ochrony Œrodowiska i Gospo-darki Wodnej (NFOŒiGW) w ramach tematów Pañstwowej S³u¿by Hydrogeologicznej (PSH). W opracowaniu, oprócz badañ w³asnych Pañstwowego Instytutu Geologicznego – Pañstwowego Instytutu Badawczego (PIG-PIB), oparto siê na materia³ach archi-walnych: wynikach monitoringu wód podziemnych w pañstwowej sieci obserwacji wód podziemnych, wykonywanym przez PIG-PIB, opracowaniu „Ocena stopnia zanieczyszczenia wód podziemnych zwi¹zkami azotu pochodzenia rolniczego wed³ug danych z 2010 roku” (PIG-PIB, 2011) oraz opracowaniu „Ocena presji rolniczej na stan wód powierzchniowych i podziemnych…”, wykonanym w Instytucie Upraw Nawo¿enia i Gleboznawstwa – Pañstwowy Instytut Badawczy w Pu³awach (IUNG-PIB, 2011). Autorzy dziê-kuj¹ Recenzentom za wartoœciowe uwagi.

LITERATURA

CASCIOTTI K.L., SIGMAN D.M., HASTINGS M.G., BOELKE J.K., HILKERT A. 2002 – Measurement of the oxygen isotopic composition of

nitrate in seawater and freshwater using the denitrifier method. Anal. Chem., 74: 4905–4912.

CHMURA W. 2008 – Badania sk³adu izotopowego azotanów w wodach podziemnych i powierzchniowych – aspekty metodyczne i zastosowania. Praca doktorska pod kierunkiem prof. K. Ró¿añskiego. AGH, Kraków. CHMURA W., DULIÑSKI M., RÓ¯AÑSKI K., ¯UREK A., KRYZA J., WEISE S. 2003 – Wstêpne wyniki pomiarów sk³adu izotopowego azota-nów rozpuszczonych w wodach podziemnych GZWP 333. Wspó³czesne Problemy Hydrogeologii, 11 (2), Gdañsk: 73–80.

DYREKTYWA 2006/118/WE Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 12.12.2006 r. w sprawie ochrony wód podziemnych przed zanieczysz-czeniem i pogorszeniem ich stanu. Dz.U. L 372 z 27.12.2006: 19–31. DYREKTYWA Rady 91/676/EWG z dnia 12 grudnia 1991 r. w sprawie ochrony wód przed zanieczyszczeniami powodowanymi przez azotany pochodzenia rolniczego. Dz.U. L 375 z 31.12.1991: 1–8.

IUNG-PIB 2011 – Ocena presji rolniczej na stan wód powierzchniowych i podziemnych oraz wskazanie obszarów szczególnie nara¿onych na zanieczyszczenie azotanami pochodzenia rolniczego. IUNG-PIB, Pu³awy. KENDALL C. 1998 – Tracing nitrogen sources and cycling in catchments. [W:] Kendall C., McDonnell J.J. (red.), Isotope tracers in Catchment Hydrology. Elsevier Science, Amsterdam: 519–576. LEŒNIAK P.M. 2006 – Frakcjonowanie trwa³ych izotopów azotu w obie-gu naturalnym – implikacje dla badañ zanieczyszczeñ wód podziemnych. Prz. Geol., 54: 594–596.

LEŒNIAK P.M., ZAWIDZKI P. 2005 – Preliminary results of measure-ments of nitrogen isotope composition (15N) in some fertilizers and manures. Obieg pierwiastków w przyrodzie: bioakumulacja – toksycz-noœæ – przeciwdzia³anie. Integracja europejska. VI Miêdzynarodowa Konferencja Naukowo-Techniczna, Warszawa, 22–23.09.2005. Instytut Ochrony Œrodowiska, PL01/IB/EN/01.

LEŒNIAK P., NOWICKI Z., SADURSKI A., SKRZYPCZYK L. 2015 – Wartoœci progowe stanu chemicznego JCWPd, a klasyfikacja jakoœci wód podziemnych. Prz. Geol., 63 (3): 179–185.

PIETRZAK S. 2012 – Azotany w wodach gruntowych na terenach zaj-mowanych przez u¿ytki zielone. Pol. J. Agronomy, 11: 34–40. PIG-PIB 2011 – Opracowanie wyników badañ i ocena stopnia zanie-czyszczenia wód podziemnych zwi¹zkami azotu pochodzenia rolniczego wed³ug danych z 2010 roku. Etap V, Zadanie 8. Raport PIG-PIB. PIG-PIB 2013 – Okreœlenie zakresów regionalnych t³a hydrochemiczne-go i weryfikacja wartoœci prohydrochemiczne-gowych dobrehydrochemiczne-go stanu chemicznehydrochemiczne-go. Opra-cowanie dla GIOŒ sfinansowane przez NFOŒiGW. Temat nr 31.8407.1201.00.0.

ROZPORZ¥DZENIE Ministra Œrodowiska z dnia 23 grudnia 2002 r. w sprawie kryteriów wyznaczania wód wra¿liwych na zanieczyszczenie zwi¹zkami azotu ze Ÿróde³ rolniczych. Dz.U. 2002 nr 241 poz. 2093. RÓ¯AÑSKI K., ¯UREK A. 2001 – Identyfikacja pochodzenia azotanów w wodach podziemnych na podstawie ich sk³adu izotopowego. Wspó³czesne Problemy Hydrogeologii, 10 (2). Wroc³aw: 403–412. RÓ¯AÑSKI K., KUC T., CHMURA W., KLISCH M., ¯UREK A., CHMIEL M. 2007 – Zanieczyszczenie azotanami zbiornika wód pod-ziemnych GZWP 333 Opole-Zawadzkie w œwietle badañ izotopowych. Wspó³czesne Problemy Hydrogeologii, 13 (3). Kraków: 313–324. WIDORY D., PETELET-GIRAUD E., NEGREL P., LADOUCHE B. 2005 – Tracking the sources of nitrate in groundwater using coupled nitrogen and boron isotopes: A synthesis. Environ. Sci. Technol., 39: 539–548.