1
dr hab. inż. Sławomir M. Kuberski
Badanie właściwości termicznych substancji niebezpiecznych przy zastosowaniu różnicowej kalorymetrii skaningowej DSC [ćwiczenie dla studentów IBP]
Analiza termiczna (Thermal Analysis, TA) to dział badań fizykochemicznych obejmujący metody pomiaru zależności właściwości fizycznych badanej substancji od temperatury. Zmiany temperatury próbki spowodowane są reakcjami chemicznymi lub przemianami fizycznymi, którym towarzyszy zmiana entalpii (±ΔH). Należą do nich przemiany fazowe, takie jak: topnienie czy parowanie, reakcje dehydratacji, dysocjacji, rozkładu lub redoks. Jeśli mamy do czynienia z reakcją endotermiczną, dochodzi do pochłonięcia ciepła, co ma miejsce np. przy dehydratacji czy redukcji. Może także dojść do reakcji egzotermicznej, związanej z wydzieleniem ciepła, np. przy krystalizacji czy utlenieniu. Należy pamiętać, że procesy/przemiany fazowe mają przebieg izotermiczny tj. np. przez cały czas topienia, dokąd nie stopi się faza stałe (np. lód) temperatura układu też się nie zmienia.
Badanie układu (mieszaniny lub pojedynczej substancji) przy użyciu DSC stosowane jest w celu określenia termostabilności analizowanej substancji czynnej, a także okresu jej półtrwania – czasu rozkładu. Pozwala to na dokładne opracowanie warunków użycia lub składowania.
Analiza termiczna wykorzystywana jest często do badania polimorfizmu. Pojęcie polimorfizmu odnosi się do występowania substancji o tym samym składzie chemicznym w różnych postaciach krystalicznych. Odmiany te różnią się między sobą właściwościami fizykochemicznymi, np. rozpuszczalnością, temperaturą topnienia i krzepnięcia, gęstością, stabilnością, higroskopijnością, reaktywnością itp. Cechy te, a w szczególności szybkość rozpuszczania i rozpuszczalność mogą w bezpośredni sposób wpływać na właściwosci danej substancji. Odmiennym zjawiskiem jest pseudopolimorfizm, używany do określenia hydratów i solwatów. Jedne odmiany polimorficzne mogą przechodzić w drugie, stąd też zastosowanie technik analizy termicznej do określenia liczby i temperatury zachodzących przemian fazowych
.
Piecyk kalorymetru DSC
Podczas pomiaru w piecyku kalorymetru umieszcza się dwa identyczne naczynka pomiarowe. Na czynko odniesienia jest puste i kompensuje efekty przepływu ciepła naczynko/sensor. W drugim naczynku (pomiarowym) umieszczona jest próbka (masa 1-20mg). Wszystkie przemiany fazowe zachodzą w stałej temperaturze. W tym czasie temperatura piecyka nadal liniowo wzrasta. Przyrząd rejestruje różnicę temperatur i pokazuje w postaci
2
krzywej DSC. Ponadto cały szereg czynników może wpływać na kształt krzywych DSC. Dokładnych wyjasnień udzieli prowadzący ćwiczenie.
Charakterystyka krzywych termicznych
Wzorcowanie temperatury
3
Wpływ materiału naczynka pomiarowego na kształt krzywej termicznej.
Wpływ „historii termicznej materiału włókna polietylenowego” na kształt krzywej DSC
Właściwości termiczne azotanu amonu (AA). Wpływ zanieczyszczeń.
Azotan amonu jest jednym z najbardziej popularnych nawozów azotowych. Zawartość azotu w soli wynosi 35% azotu związanego (połowa w postaci azotu amoniakalnego, połowa w postaci azotu azotanowego(III)) tj. w formach najłatwiej przyswajalnych przez rośliny. Nawóz występuje często w postaci granulowanej z udziałem domieszek np. Saletrzak firmy Anwil. Jeśli zawartość przeliczeniowa azotu w preparacie jest wyższa niż 28% traktowany jest jak substancja niebezpieczna, ponieważ ma potencjalne właściwości wybuchowe (przenosi detonację). Wtedy jego przewóz podlega przepisom ADR(2017).
Azotan(V) amonu jest łatwo rozpuszczalny w wodzie. Rozpuszczalność jego wzrasta wraz ze wzrostem temperatury, rozpuszczaniu towarzyszy efekt endotermiczny (ochładzanie roztworu). W tabeli poniżej podano rozpuszczalność NH4NO3 w wodzie w różnych
4 Temperatura Rozpuszczalność [oC ] NH 4NO3 g/100 g roztworu 0 54,49 20 65,18 40 73,70 60 80,42 80 86,08 100 90,86 120 94,97 140 97,59 160 99,33
Duże powinowactwo saletry do wody utrudnia jej stosowanie do celów technicznych i nawozowych. Azotan(V) amonu bardzo dobrze rozpuszcza się w wodzie i metanolu, natomiast umiarkowanie w alkoholu etylowym, formaldehydzie oraz dobrze w stopionych solach kwasu azotowego. Rozpuszczalność azotanu(V) amonu rośnie wraz ze wzrostem temperatury natomiast maleje wraz ze wzrostem ciśnienia
Azotan amonu ma silne właściwości utleniające. Jest bezbarwnym, krystalicznym ciałem stałym. Topi się w temperaturze ok. 169°C. W temperaturze 210°C rozkłada się z wydzielaniem gazów (czasem wybuchowo). Przy powolnym podgrzewaniu rozkłada się stopniowo na podtlenek azotu i wodę.
Azotan(V) amonu pod normalnym ciśnieniem występuje w pięciu odmianach krystalograficznych. Podczas zmian temperatury poszczególne odmiany azotanu amonu (AA) przechodzą jedna w drugą:
Odmiana I (α) IV (β) III (γ) II (δ) I (ε)
Postać krystalograficzna (sześcian) regularna trygonalna rombowa rombowa tetragonalna Zakres występowania w
temp. [°C] 169,6 – 125 125 – 83 83 – 32 32 – (-18) > -18
Stwierdzono, iż w większości przypadków występuje zjawisko „opóźniania” podczas przejść fazowych, czyli w pewnych temperaturach mogą występować jednocześnie co najmniej dwie odmiany. Efekt opóźniania nasila się podczas szybkiego ochładzania lub podgrzewania.
Przemiany polimorficzne azotanu amonu AA. Sól topi się w ~170oC a następnie następuje rozkład w temperaturze >200oC uwarunkowany sposobami przechowywania i ogrzewania.
NH4NO3 → N2 + 2 H2O + 1,5 O2 ΔH° = -102,9 kJ/mol (-346,3 kcal/kg)
4 NH4NO3 → 3 N2 + 2 NO2 + 8 H2O ΔH° = -89,1 kJ/mol (-300 kcal/kg)
5
NH4NO3 → N2O + 2 H2O ΔH° = -39,7 kJ/mol (-133,6 kcal/kg)
8 NH4NO3 → 5 N2 + 4 NO + 2 NO2 + 16 H2O ΔH° = -39,4 kJ/mol (-132,6 kcal/kg)
Stały NH4NO3 jest dość silnie higroskopijny (pochłania wodę z powietrza). Powoduje
to „nawilżanie” magazynowanej bez specjalnego zabezpieczenia (np. hermetyczne opakowania z PE) substancji. Reakcji odwrotnej do przebiegającej w obecności wilgoci przypisuje się wzrost kwasowości saletry podczas długotrwałego magazynowania. Podczas magazynowania łatwo ulega zbrylaniu.
Na etapie produkcji, magazynowania, transportu oraz wykorzystywania azotanu(V) amonu może ulegać on zanieczyszczeniu różnymi związkami. Do substancji organicznych o doświadczalnie udokumentowanym negatywnym wpływie na stabilność i bezpieczeństwo azotanu należą: dinitrotoluen, nitronaftalen i podobne związki nitrowe, diazotan etylenodiaminy, alkiloaminy alifatyczne i ich sole, estry gliceryny oraz alkohole alifatyczne. Klasyczny przykład stanowi dodatek chlorku amonowego NH4Cl i gwałtowny samozapłon
mieszanki w kontakcie z metalicznym cynkiem (Zn) pod wpływem wilgoci. Wpływ wielu związków organicznych na stabilność termiczną azotanu(V) amonu nie został jednak do tej pory jednoznacznie określony. Azotany zmieszane z wieloma substancjami tworzą mieszaniny wybuchowe lub ulegające samozapłonowi (autoignitory):
Azotan (V) amonu + kwas octowy Z Azotan (V) amonu + azotan(V) sodu E Azotan (V) amonu + chlorek amonu E Azotan (V) amonu + mocznik E Azotan (V) potasu reaguje z wieloma substancjami E Azotan (V) sodu reaguje z wieloma substancjami E Azotan (V) srebra + aldehyd octowy Q/E Azotan (V) srebra + amoniak + metanol E Azotan (V) srebra + etanol E Azotan (V) srebra + wodorotlenek glinu E Azotan (V) srebra + wodorotlenek potasu Q/E
E –eksplozja; Q – reakcja silnie egzotermiczna; Z – samozapłon
Z tych względów możliwość oceny stabilności termicznej poszczególnych układów (mieszanin) w określonych warunkach jest niezbędna, aby móc w sposób bezpieczny i świadomy projektować procesy technologiczne oraz określać zasady transportu i magazynowania tej substancji.
Wybuch azotanu amonu AA w obecności domieszki (~5% mączki drzewnej). Linia przerywana pokazuje własności termiczne czystej mączki drzewnej.
