Obliczenia kwantowo-mechaniczne fazy skondensowanej

Obliczenia

kwantowo-mechaniczne fazy

skondensowanej

Zagadnienia

I. Podstawy eksperymentalne mechaniki kwantowej

1. Rozkład widmowy ciała doskonale czarnego 2. Zjawisko fotoelektryczne

3. Efekt Comptona

4. Widmo atomu wodoru

II. Podstawowe pojęcia mechaniki kwantowej

1. Hipoteza de Broglie’a

2. Dualizm falowo-korpuskularny 3. Zasada nieoznaczoności 4. Funkcja falowa

5. Normalizacja funkcji falowej 6. Gęstość prawdopodobieństwa 7. Operatory położenia i pędu 8. Operator energii całkowitej

9. Średnia kwantowo-mechaniczna 10. Równanie Schrödingera

Zagadnienia

III. Proste modele chemii kwantowej

1. Ruch cząstki swobodnej

2. Cząstka w pudle jednowymiarowym a) kształt potencjału

b) zszywanie funkcji falowej na granicy obszarów c) normalizacja funkcji falowej

d) energia cząstki w pudle

e) prawdopodobieństwo zaobserwowania cząstki w różnych częściach pudła potencjału f) obliczenie średniej kwantowo-mechanicznej położenia i pędu

g) zasada wariacyjna

3. Cząstka w pudle dwuwymiarowym

a) Separacja dwuwymiarowego równania Schrödingera b) Iloczynowa postać funkcji falowej

c) Energia cząstki d) Degeneracja stanów

4. Przejście przez barierę potencjału a) Modelowanie ścieżki reakcji

Zagadnienia

IV. Atom wodoru

1. Operator energii potencjalnej w atomie wodoru 2. Współrzędne środka masy

3. Separacja ruchu translacyjnego od ruchów względnych 4. Układ współrzędnych sferycznych

5. Element objętości dV dla całki we współrzędnych sferycznych 6. Schemat rozwiązania równania

7. Zbiór liczb kwantowych dla atomu wodoru 8. Wykres gęstości radialnej dla stanów 1s i 2s

V. Atom wieloelektronowy

1. Doświadczenie Sterna-Gerlacha

2. Zasada nierozróżnialności jednakowych cząstek 3. Podstawowe własności bozonów i fermionów 4. Zakaz Pauliego

5. Hamiltonian dla atomu wieloelektronowego w przybliżeniu nieskończenie ciężkiego jądra 6. Atom helu

a) Funkcja falowa w przybliżeniu jednoelektronowym b) Spinorbitale atomowe

c) Stany singletowe i tripletowe atomu helu 7. Atomy więcej niż dwuelektronowe

a) Wykładnikowa postać funkcji falowej

b) Poziomy energetyczne atomu w atomie wieloelektronowym c) Wypadkowy spin układu elektronów

Zagadnienia

VI. Cząsteczka H₂+

1. Definicja cząsteczki 2. Hamiltonian cząsteczki

3. Orbitale molekularne a orbitale atomowe

4. Wariacyjne rozwiązanie równania Schrödingera dla cząsteczki 5. Całka nakrywania

6. Całka rezonansowa

7. Orbitale wiążące i antywiążące 8. Energia całkowita cząsteczki H₂+

a) odległość równowagowa R_e b) energia wiązania D_e

9. Zastosowanie metody wariacyjnej do cząsteczki H₂+

Zagadnienia

VII. Cząsteczki dwuatomowe

1. Cząsteczka wodoru

a) Hamiltonian dla cząsteczki wodoru

b) Diagram korelacyjny dla cząsteczki wodoru (atom zjednoczony a atomy rozdzielone) c) Całki kulombowskie i wymienne

2. Wiązania σ i π w cząsteczce i ich symetria 3. Odpychanie walencyjne

4. Cząsteczki dwuatomowe heterojądrowe 5. Orbitale zhybrydyzowane

Zagadnienia

VIII. Obliczenia ab initio

1. Metoda Hartree-Focka

2. Wyznacznikowe funkcje falowe Slatera 3. Orbitale Gaussowskie a Slaterowskie

4. Metoda liniowych kombinacji orbitali atomowych (LCAO) 5. Centrowanie orbitali atomowych

6. Metoda Hartree-Focka dla układów zamkniętopowłokowych 7. Metoda pola samouzgodnionego (SCF LCAO MO)

8. Orbitale HOMO i LUMO 9. Bazy orbitali atomowych 10. Korelacja ruchów elektronów 11. Energia korelacji

12. Metoda oddziaływania konfiguracji (CI) 13. Metoda sprzężonych klasterów (CC)

Zagadnienia

IX. Obliczanie dla ciała stałego

1. Kwantowo-chemiczne modele ciała stałego. 2. Symetria cząsteczki

3. Symetria translacyjna

4. Modelowanie właściwości fizykochemicznych cząsteczek w fazie stałej. 5. Struktura pasmowa stanów elektronowych.

6. Przewidywanie reaktywności centrów aktywnych. 7. Modelowanie i rola wiązań wodorowych

Zalecana literatura

1)

W.Kołos, Chemia kwantowa, PWN, Warszawa 1991.

2) L.Piela, Idee chemii kwantowej, PWN, Warszawa 2001

Widmo ciała doskonale czarnego

0 100 200 300 400 500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 u(20) u(100) Gęstość energii promieniowania:

Hipoteza Plancka (1900): ΔE=hν (kwant promieniowania)

h = 6,62∙10-34 J s c = 2,99792458∙108 _{m s}-1 k = 1,380662∙10-23 _{J K}-1

T

b



max



max



cm-1

𝑢 𝜈, 𝑇 =

8𝜋𝜈

2

𝑐

3

∗

ℎ𝜈

𝑒

ℎ𝜈𝑘𝑇

− 1

Widmo ciała doskonale czarnego (klasycznie)

Gęstość promieniowania

 

E

c

d

dU

3 2

2















kT

E

e

dE

e

E

kT

dE

e

dE

Ee

E

E E E E









































_





















       

























     

1

1

ln

1

ln

ln

1

2 1 1 0 0 0 0 2

Całkowita energia promieniowania (całkowanie czyli założenie ciągłości zmian energii)









 



0 3 3 0 3 2

3

2

2

kT

c

d

kT

c

U











Katastrofa nadfioletowa

Widmo ciała doskonale czarnego

Planck założył, że energia jest emitowana w sposób nieciągły

szereg geometryczny





₀





ℏ =

ℎ

2𝜋

𝐸 = 𝐸𝑛𝑒 −𝛽 𝐸_𝑛 ∞ 𝑛=1 𝑒−𝛽 𝐸_𝑛 ∞ 𝑛=1 𝐸_𝑛 = 𝑛𝜀₀ 𝐸 = − 𝜕 𝜕𝛽 𝑒 −𝛽 𝐸_𝑛 ∞ 𝑛=1 = − 𝜕 𝜕𝛽 𝑒 −𝛽𝑛 𝜀₀ ∞ 𝑛=1 𝑒−𝛽𝑛 𝜀0 ∞ 𝑛=1 = 1 + 𝑒−𝛽 𝜀0 + 𝑒−2𝛽 𝜀0 + ⋯ = 1 1 − 𝑒−𝛽 𝜀₀ 𝐸 = − 𝜕 𝜕𝛽 ln 1 1 − 𝑒−𝛽 𝜀0 = 𝜀₀ 𝑒−𝛽 𝜀0 − 1 𝑢 𝜔, 𝑇 = 2𝜔 2 𝜋𝑐3 𝜀₀ 𝑒−𝛽 𝜀_{0 − 1} = 2𝜔2 𝜋𝑐3 ℏ𝜔 𝑒−𝛽ℏ𝜔 _{− 1} = 2ℏ 𝜋𝑐3 𝜔3 𝑒−𝛽ℏ𝜔 _{− 1} = 8𝜋ℎ 𝑐3 𝜈3 𝑒−𝑘𝑇ℎ𝜈 − 1

𝜔 = 2𝜋𝜈

jednostki: J s s-3 _m-2 _s2 _{= J m}-2 , czyli strumień energii przepływający przez

Efekt fotoelektryczny

(-) (+)

iskra

hν Prawa Lenarda (1899 rok)

1) Liczba wyzwalanych elektronów proporcjonalna do natężenia promieniowania

2) Maksymalna prędkość elektronów zależy od częstości promieniowania, nie od jego natężenia

Wzór Einsteina (1905 rok, nagroda Nobla w 1921):

hν = ½ m

_e

v

2

_{+ W}

Zn

„In fact, it seems to me that the observations on "black-body radiation", photoluminescence, the

production of cathode rays by ultraviolet light and other phenomena involving the emission or conversion of light can be better understood on the assumption that the energy of light is distributed discontinuously in space. According to the assumption considered here, when a light ray starting from a point is

propagated, the energy is not continuously distributed over an ever increasing volume, but it consists of a finite number of energy quanta, localised in space, which move without being divided and which can be absorbed or emitted only as a whole.”

Photoelectric effect

Es scheint mir nun in der Tat,

daß die Beobachtungen über die

„schwarze Strahlung‟, Photolumineszenz, die Erzeugung von

Kathodenstrahlen durch ultraviolettes Licht und andere die

Erzeugung

bez.

Verwandlung

des

Lichtes

betreffende

Erscheinungsgruppen besser

verständlich erscheinen unter der

Annahme,

daß die Energie des Lichtes diskontinuierlich im Raume

verteilt sei. Nach der hier ins Auge zu fassenden Annahme ist bei

Ausbreitung eines von einem Punkte ausgehenden Lichtstrahles die

Energie nicht kontinuierlich auf

größer und größer werden der

Räume verteilt, sondern es besteht dieselbe aus einer endlichen

Zahl von in Raumpunkten lokalisierten Energiequanten, welche sich

bewegen, ohne sich zu teilen und nur als Ganze absorbiert und

erzeugt werden können.

"Über einen die Erzeugung und Verwandlung des Lichtes betreffenden heuristischen Gesichtspunkt”. Albert Einstein, Annalen der Physik. Vol. 322 No. 6 (1905): 132–148.

Efekt Comptona (1923)

θ φ λ λ’ m_e v 

A

m

c

m

h

e

02426

,

0

10

426

,

2

2

sin

2

12 2























λ’ > λ

p

_e

= m

_e

v

p

_f

= h/λ

p

_e

= p

_f

m

_e

v = h/λ

Δλ = λ’ - λ

Widmo atomu wodoru

ΔE = T

_i

– T

_j

λ = hc / ΔE

  

 

_{ }



J

s

m

s

J

m



*

*

/

Hipoteza de Broglie’a



h

p



m = 2g v = 1000 m/s p = 2 kg m /s

h = 6,62∙10

-34

J s c = 2,99792458∙10

8

_{m /s}

λ = 6,62 ∙10

-34

/ 2 m = 3,31∙10

-25

_nm

p

h





Dualizm falowo-korpuskularny

Amplitudy prawdopodobieństwa

Działo elektronowe Przesłona Ekran Detektor 1 2 x s P2 Otwarta jedna szczelina 1 lub 2 Otwarta obie szczeliny 1 i 2 P₁ P12 s x s opuszcza x do

przybywa  Amplituda prawdopodobieństwa przejścia od s do x 2 1 1 1 1 1    x s P  2 2 2 2 2 2    x s P  2 2 1 12    P

W doświadczeniu obserwujemy prawdopodobieństwa, jednak w opisie zjawiska korzystamy ze składania amplitud prawdopodobieństwa

Zasada nieoznaczoności

1923 - Werner Heisenberg (1932 – Nagroda Nobla)

Sformułowanie dokładne zasady nieoznaczoności

Δ𝑝

_𝑥

∗ Δ𝑥 ≥

ℏ

2

ΔE ∗ Δ𝑡 ≥ ℏ

Δ𝑝

_𝑥2

∗ Δ𝑥

2

≥

ℏ

2

4

Funkcja falowa

Postulat I

Wszystkie informacje o układzie można uzyskać z funkcji falowej Ψ

Kwadrat modułu funkcji falowej │Ψ│2 jest gęstością prawdopodobieństwa

Funkcja falowa musi być całkowalna z kwadratem

Ψ 𝑥, 𝑦, 𝑧

2

𝑑𝑥 𝑑𝑦 𝑑𝑧 = 1

+∞

Operatory wielkości

mechanicznych

Postulat II

Operatory położenia i pędu

Operator jest określony przez jego działanie na funkcję

Operator wielkości złożonej powstaje przez zastąpienie w klasycznym wzorze na wielkość mechaniczną pędów operatorami pędów

Operator energii całkowitej Hamiltonian

𝑥 = 𝑥 ∗

𝑝

_𝑥

= −𝑖ℏ

𝜕

𝜕𝑥

𝐸_{𝑐𝑎 ł𝑘} = 𝐸_𝑘𝑖𝑛 + 𝐸_𝑝𝑜𝑡 = 𝑚𝑣 2 2 + 𝑉 𝑥, 𝑦, 𝑧 = 𝑝 2 2𝑚 + 𝑉 𝑥, 𝑦, 𝑧 = 1 2𝑚 𝑝𝑥 2 _{+ 𝑝} 𝑦2 + 𝑝𝑧2 + 𝑉 𝑥, 𝑦, 𝑧 𝐻 = 𝑇 + 𝑉 = 1 2𝑚 𝑝 𝑥 2 _{+ 𝑝} 𝑦2 + 𝑝 𝑧2 + 𝑉 𝑥, 𝑦, 𝑧

𝑝

_𝑥

𝑝

_𝑥

Ewolucja czasowa funkcji

Postulat III

Jeżeli potencjał nie zmienia się w czasie to równanie Schrödingera przyjmuje postać:

ewolucja się w czasie

𝐻

Ψ = 𝐸Ψ

gdzie E – energia stanu stacjonarnego, Ψ – funkcja własna

𝐻

Ψ = 𝑖ℏ

𝜕Ψ

𝜕𝑡

Wyniki pomiarów idealnych

Postulat IV

Jeżeli funkcja falowa Ψ jest funkcją własną operatora  (operator dowolnej wielkości fizycznej)

To wynikiem pomiaru może być tylko odpowiednia wartość własna

_a.

Średnia wartość wielkości mechanicznej

gdy Ψ jest funkcją własną operatora Â

gdy Ψ nie jest funkcją własną operatora  równanie własne

𝐴 Ψ = 𝑎Ψ

𝐴 =

𝜓

∗

_{𝐴 𝜓𝑑𝑉}

∞ −∞

𝜓

∗

𝜓𝑑𝑉

∞ −∞

𝐴 ≠ 𝑎

𝐴 = 𝑎

Przykłady równania własnego

𝐴 Ψ = 𝑎Ψ A

− operator a − wartość własna

−

𝑑

2

𝑑𝑥

2

sin 𝑥 = −

𝑑

𝑑𝑥

cos 𝑥 = 1 ∗ sin 𝑥 𝐴 = −

𝑑

2

𝑑𝑥

2

𝑎 = 1

−

𝑑

2

𝑑𝑥

2

𝑒

−𝑥

_{= +}

𝑑

𝑑𝑥

𝑒

−𝑥

_{= −1 ∗ 𝑒}

−𝑥

_{𝐴 = −}

𝑑

2

𝑑𝑥

2

𝑎 = −1

−

𝑑

2

𝑑𝑥

2

𝑒

𝑥

= −

𝑑

𝑑𝑥

𝑒

𝑥

_{= −1 ∗ 𝑒}

𝑥

_{𝐴 = −}

𝑑

2

𝑑𝑥

2

𝑎 = −1

𝑥 ∈ 0, 𝜋 sin 𝑥 2𝑑𝑥 𝜋 0 = 𝜋 2 𝑥 ∈ 0, ∞ 𝑒−2𝑥𝑑𝑥 ∞ 0 = 1 2 𝑥 ∈ −∞, 0 𝑒2𝑥𝑑𝑥 0 −∞ = 1 2

Funkcje niebędące funkcjami

własnymi

−

𝑑

2

𝑑𝑥

2

𝑥

2

_{= −}

𝑑

𝑑𝑥

2𝑥 = 2

−

𝑑

2

𝑑𝑥

2

𝑒

−𝑥2

_{= +}

𝑑

𝑑𝑥

2𝑥𝑒

−𝑥2

_{= 2 − 4𝑥}

2

_𝑒

−𝑥2

inna funkcja po prawej stronie brak funkcji po prawej stronie

Spin cząstki

Postulat V

Spin – wewnętrzny moment pędu cząstki

Spin opisany jest swoją współrzędną (

σ

) Mierzalne są kwadrat wielkości spinu

i jedna z jego składowych m_s = -s, -s+1, …,+s

s jest charakterystyczne dla cząstki: całkowite dla bozonów,

połówkowe dla fermionów

𝑠 𝑠 + 1 ℏ

2

Symetria funkcji falowej

Postulat VI

Symetria dotyczy przenumerowania cząstek, czyli współrzędne cząstki 1 stają się współrzędnymi cząstki 2 i odwrotnie.

Dla fermionów

Dla bozonów

Ψ 1,2 = −Ψ 2,1

Cząstka swobodna

x

m – masa cząstki Wzór klasyczny

Operator energii

Energia cząstki poruszającej się w kierunku +x lub -x

Ruch w kierunku +x w kierunku -x 𝐸_{𝑐𝑎 ł𝑘} = 𝐸_𝑘𝑖𝑛 + 𝐸_𝑝𝑜𝑡 = 𝑚𝑣𝑥 2 2 + 0 = 𝑝_𝑥2 2𝑚 + 0 𝐻 = 𝑇 + 𝑉 = 𝑝 𝑥 2 2𝑚 + 𝑉 𝑥 = −𝑖ℏ 𝑑 𝑑𝑥 −𝑖ℏ 𝑑 𝑑𝑥 2𝑚 + 0 = − ℏ2 2𝑚 𝑑2 𝑑𝑥2 𝐻 Ψ = 𝐸Ψ − ℏ 2 2𝑚 𝑑2Ψ 𝑥 𝑑𝑥2 = 𝐸Ψ 𝑥 Ψ 𝑥 = 𝑁𝑒𝑖𝑘𝑥 𝑑Ψ 𝑑𝑥 = 𝑁 𝑖𝑘 𝑒 𝑖𝑘𝑥 𝑑 2_Ψ 𝑑𝑥2 = 𝑁 𝑖𝑘 2_𝑒𝑖𝑘𝑥 _{= −𝑁𝑘}2_𝑒𝑖𝑘𝑥 Ψ 𝑥 = 𝑁𝑒−𝑖𝑘𝑥 𝑑Ψ 𝑑𝑥 = 𝑁 −𝑖𝑘 𝑒 −𝑖𝑘𝑥 𝑑 2_Ψ 𝑑𝑥2 = 𝑁 −𝑖𝑘 2_𝑒−𝑖𝑘𝑥 _{= −𝑁𝑘}2_𝑒−𝑖𝑘𝑥 − ℏ 2 2𝑚 −𝑁𝑘 2_𝑒±𝑖𝑘𝑥 _{= 𝐸𝑁𝑒}±𝑖𝑘𝑥 ℏ2𝑘2 2𝑚 𝑁𝑒 ±𝑖𝑘𝑥 _{= 𝐸𝑁𝑒}±𝑖𝑘𝑥 _{𝐸 =} ℏ 2_𝑘2 2𝑚

Cząstka swobodna cd.

x m – masa cząstki

Funkcja Ψ jest funkcją własną operatora energii i operatora pędu.

𝑝 _𝑥Ψ = 𝑝_𝑥Ψ −𝑖ℏ𝑑Ψ 𝑥 𝑑𝑥 = 𝑝𝑥Ψ 𝑥 Ψ 𝑥 = 𝑁𝑒𝑖𝑘𝑥 𝑑Ψ 𝑑𝑥 = 𝑁𝑖𝑘𝑒 𝑖𝑘𝑥 _{− 𝑖ℏ 𝑁𝑖𝑘𝑒}𝑖𝑘𝑥 _{= 𝑝} 𝑥 𝑁𝑒𝑖𝑘𝑥 𝑝𝑥 = ℏ𝑘 Ψ 𝑥 = 𝑁𝑒−𝑖𝑘𝑥 𝑑Ψ 𝑑𝑥 = −𝑁𝑖𝑘𝑒 −𝑖𝑘𝑥 _{− 𝑖ℏ −𝑁𝑖𝑘𝑒}−𝑖𝑘𝑥 _{= 𝑝} 𝑥 𝑁𝑒−𝑖𝑘𝑥 𝑝𝑥 = −ℏ𝑘

Cząstka w pudle potencjału

0 a x I V= II V=0 III V= Cząstka o masie m

𝐻

ψ

_II

= 𝐸ψ

_II

−

ℏ

2

2𝑚

𝑑

2

ψ

_II

𝑥

𝑑𝑥

2

= 𝐸ψ

II

𝑥

W obszarach I i III cząstka nie może się znaleźć, a zatem

ψ

_I

𝑥 = 0 ψ

_III

𝑥 = 0

W obszarze II (x<0,a>) równanie Schrödingera ma postać

𝜓

_𝐼𝐼

𝑥 =

2

𝑎

sin

𝑛𝜋

𝑎

𝑥

𝐸 =

ℏ

2

𝜋

2

2𝑚𝑎

2

𝑛

2

funkcja własna wartość własna

Normalizacja funkcji

𝑁2 sin2 𝑛𝜋 𝑎 𝑥 𝑑𝑥 𝑎 0 = 𝑁2 1 2 1 − cos 2𝑛𝜋 𝑎 𝑥 𝑑𝑥 = 𝑎 0 = 𝑁21 2 𝑑𝑥 𝑎 0 − cos 2𝑛𝜋 𝑎 𝑥 𝑑𝑥 𝑎 0 = = 𝑁21 2 𝑥|0 𝑎 ₋ 𝑎 2𝑛𝜋sin 2𝑛𝜋 𝑎 𝑥 |0 𝑎 _{= 𝑁}2 𝑎 2 = 1 𝑁2 = 2 𝑎 𝑁 = 2 𝑎

współczynnik normalizacji funkcji własnej 𝜓_𝐼𝐼 𝑥 = 𝑁 sin 𝑛𝜋

Warunki brzegowe dla funkcji

0 a x I V= II V=0 III V= Warunki brzegowe

−

ℏ

2

2𝑚

𝑑

2

ψ 𝑥

𝑑𝑥

2

= 𝐸ψ 𝑥

Ogólna postać funkcji

𝜓 𝑥 = 𝑁 sin 𝑏𝑥 + 𝑐

𝜓 0 = 0 𝜓 𝑎 = 0 𝜓 0 = 𝑁 sin 𝑏 0 + 𝑐 = 0 𝜓 𝑎 = 𝑁 sin 𝑏 𝑎 = 0 𝑐 = 0 𝑏𝑎 = 𝑛𝜋 𝑛 = 1,2,3, … 𝑏 = 𝑛𝜋 𝑎 𝜓 𝑥 = 𝑁 sin 𝑛𝜋 𝑎 𝑥 − ℏ 2 2𝑚 𝑑2 𝑑𝑥2 Nsin 𝑏𝑥 + 𝑐 = − ℏ2𝑏 2𝑚 𝑑 𝑑𝑥𝑁 cos 𝑏𝑥 + 𝑐 = ℏ2𝑏2 2𝑚 𝑁 sin 𝑏𝑥 + 𝑐 𝐸 = ℏ2𝑏2 2𝑚

Cząstka w pudle potencjału

0 a x I V= II V=0 III V=

Obszar ruchu ograniczony do przedziału <0,a>.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 n2 0 a n=1 n=2 n=3 n=4 ℏ2𝜋2 2𝑚𝑎2

𝐸 =

ℏ

2

_𝜋

2

2𝑚𝑎

2

𝑛

2

𝜓

_𝐼𝐼

𝑥 =

2

𝜋

sin

𝑛𝜋

𝑎

𝑥

Wartości oczekiwane

𝐸 = 2_𝑎sin 𝑛𝜋_𝑎 𝑥 − ℏ 2 2𝑚 𝑑2 𝑑𝑥2 2 𝑎sin 𝑛𝜋 𝑎 𝑥 𝑑𝑥 𝑎 0 ₀𝑎 _𝑎2sin 𝑛𝜋_𝑎 𝑥 2_𝑎sin 𝑛𝜋_𝑎 𝑥 𝑑𝑥 = 2 𝑎 − ℏ2 2𝑚 2𝑎sin 𝑛𝜋 𝑎 𝑥 𝑑2 𝑑𝑥2 2 𝑎sin 𝑛𝜋 𝑎 𝑥 𝑑𝑥 𝑎 0 2 𝑎 sin2 𝑛𝜋 𝑎 𝑥 𝑑𝑥 𝑎 0 = = −2_𝑎 −_2𝑚 ℏ2 𝑛𝜋_𝑎 2 sin₀𝑎 2 𝑛𝜋_𝑎 𝑥 𝑑𝑥 2 𝑎 sin2 𝑛𝜋 𝑎 𝑥 𝑑𝑥 𝑎 0 = ℏ 2_𝜋2 2𝑚𝑎2𝑛 2

Wartość oczekiwana energii

𝐴 =

𝜓

∗

_{𝐴 𝜓𝑑𝑉}

∞ −∞

𝜓

∗

𝜓𝑑𝑉

∞ −∞

𝐻

=

𝜓

∗

_𝐻

_𝜓𝑑𝑉

𝑎 0

𝜓

₀𝑎 ∗

𝜓𝑑𝑉

Wartości oczekiwane

𝑝 _𝑥 = 2 𝑎sin 𝑛𝜋 𝑎 𝑥 −𝑖ℏ 𝑑 𝑑𝑥 2 𝑎sin 𝑛𝜋 𝑎 𝑥 𝑑𝑥 𝑎 0 = −𝑖ℏ2 𝑎 𝑛𝜋 𝑎 sin 𝑛𝜋 𝑎 𝑥 cos 𝑛𝜋 𝑎 𝑥 𝑑𝑥 = 𝑎 0 = −𝑖ℏ1 𝑎 𝑛𝜋 𝑎 sin 2𝑛𝜋 𝑎 𝑥 𝑑𝑥 𝑎 0 = 0 𝑝 _𝑥2 ₌ 2 𝑎sin 𝑛𝜋 𝑎 𝑥 −ℏ 2 𝑑 2 𝑑𝑥2 2 𝑎sin 𝑛𝜋 𝑎 𝑥 𝑑𝑥 𝑎 0 = ℏ22 𝑎 𝑛𝜋 𝑎 2 sin2 𝑛𝜋 𝑎 𝑥 𝑑𝑥 = 𝑎 0 = ℏ22 𝑎 𝑛𝜋 𝑎 2 1 2 1 − cos 2𝑛𝜋 𝑎 𝑥 𝑑𝑥 𝑎 0 =ℏ 2_𝜋2 𝑎2 𝑛 2

Wartość oczekiwana pędu

Wartości oczekiwane

Wartość oczekiwana położenia

Wartość oczekiwana kwadratu położenia

𝑥 = 2 𝑎sin 𝑛𝜋 𝑎 𝑥 𝑥 2 𝑎sin 𝑛𝜋 𝑎 𝑥 𝑑𝑥 𝑎 0 =2 𝑎 x sin 2 𝑛𝜋 𝑎 𝑥 𝑑𝑥 = 2 𝑎 1 2 𝑥 1 − cos 2𝑛𝜋 𝑎 𝑥 𝑑𝑥 𝑎 0 𝑎 0 = 1 𝑎 𝑥𝑑𝑥 𝑎 0 − 𝑥 𝑎 2𝑛𝜋sin 2𝑛𝜋 𝑎 𝑥 |0 𝑎 ₊ 𝑎 2𝑛𝜋 sin 2𝑛𝜋 𝑎 𝑥 𝑑𝑥 𝑎 0 = 1 𝑎 𝑎2 2 − 0 − 0 = 𝑎 2 𝑥 = 2 2 𝑎sin 𝑛𝜋 𝑎 𝑥 𝑥 2 2 𝑎sin 𝑛𝜋 𝑎 𝑥 𝑑𝑥 𝑎 0 =2 𝑎 x 2 _sin2 𝑛𝜋 𝑎 𝑥 𝑑𝑥 = 1 𝑎 𝑥 2 _{1 − cos} 2𝑛𝜋 𝑎 𝑥 𝑑𝑥 𝑎 0 𝑎 0 = 1 𝑎 𝑥 2_𝑑𝑥 𝑎 0 − 𝑥2 𝑎 2𝑛𝜋sin 2𝑛𝜋 𝑎 𝑥 |0 𝑎 ₊ 2𝑎 2𝑛𝜋 𝑥 sin 2𝑛𝜋 𝑎 𝑥 𝑑𝑥 𝑎 0 = 1 𝑎 𝑥 2_𝑑𝑥 𝑎 0 − 0 + 𝑎 𝑛𝜋x 𝑎 2𝑛𝜋 sin 2𝑛𝜋 𝑎 𝑥 |0 𝑎 ₋1 2 𝑎 𝑛𝜋 2 sin 2𝑛𝜋 𝑎 𝑥 𝑑𝑥 𝑎 0 = 𝑎2 1 3− 1 2𝑛2_𝜋2

Sprawdzenie zasady

nieoznaczoności Heisenberga

dla cząstki w pudle:

Nieoznaczoności położenia i pędu

∆𝑥 = 𝑥 − 𝑥 ∆𝑝_𝑥 = 𝑝_𝑥 − 𝑝_𝑥 ∆𝑥2 ∆𝑝_𝑥2 = 𝑥 − 𝑥 2 𝑝_𝑥 − 𝑝_𝑥 2 = = 𝑥2 − 2𝑥 𝑥 + 𝑥 2 𝑝_𝑥2 − 2𝑝_𝑥 𝑝_𝑥 + 𝑝_𝑥 2 = = 𝑥2 − 𝑥 2 𝑝_𝑥2 − 𝑝_𝑥 2 = = 𝑎2 1 3 − 1 2𝑛2_𝜋2 − 𝑎 2 2 ℏ 2_𝜋2_𝑛2 𝑎2 − 0 = 1 3− 1 4 − 1 2𝑛2_𝜋2 ℏ 2_𝜋2_𝑛2 ₌ = 1 12− 1 2𝑛2_𝜋2 ℏ 2_𝜋2_𝑛2 ₌ ℏ 2 4 1 3𝜋 2_𝑛2 _{− 2 >} ℏ 2 4

Cząstka w pudle potencjału

                2 2 4 2 3 2 2 1 sin 2 x a Nx x x a Nx x x a Nx x x a Nx x x a a x                     

Funkcja własna (dokładna) Funkcje próbne (przybliżone):

        xa x a x a N a N a N a a a N x x a x a N dx x ax x a N dx x a x N a a a             _{ }        _{ }      _  5 1 5 5 2 5 2 5 5 5 2 0 5 4 3 2 2 0 4 3 2 2 2 0 2 2 30 30 30 1 30 5 4 2 3 5 4 2 3 2          x a x a x a N a N a N a a a N x x a x a N dx x ax x a N dx x a x N a a a                             _  2 7 2 7 7 2 7 2 7 7 7 2 0 7 6 5 2 2 0 6 5 4 2 2 0 2 2 2 105 105 105 1 105 7 3 5 7 6 2 5 2   





     2 7 3 7 7 2 7 2 7 7 7 7 7 2 0 7 6 5 2 4 3 3 4 2 0 6 5 4 2 3 3 2 4 2 0 2 2 2 105 105 105 1 105 7 3 2 5 6 3 7 6 4 5 6 4 4 3 4 6 4 x a x a x a N a N a N a a a a a N x x a x a x a x a N dx x ax x a x a x a N dx x a x N a a a                                   _    





    1 630 5 1 3 2 7 6 2 1 9 1 5 6 4 7 6 8 4 9 4 6 4 4 2 4 4 9 2 9 2 0 5 4 6 3 7 2 8 9 2 0 4 4 5 3 6 2 7 8 2 0 7 6 2 5 3 8 6 2 4 4 2 0 2 2 2 2         _{   }                             a N a N x a x a x a x a x N dx x a x a x a ax x N dx ax x a x a x x a x a N dx x a x N a a a a   2 2 9 4 9 9 2 630 630 630 x a x a x a N a N      Normalizacja:

Cząstka w pudle potencjału

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 sin f1 f2 f3 f4

𝜀 = 30 𝑎5𝑥 𝑎 − 𝑥 − ℏ2 2𝑚 𝑑2 𝑑𝑥2 30 𝑎5𝑥 𝑎 − 𝑥 𝑑𝑥 𝑎 0 =60 𝑎5 ℏ2 2𝑚 𝑥 𝑎 − 𝑥 𝑑𝑥 𝑎 0 =60 𝑎5 ℏ2 2𝑚 𝑎 𝑥2 2 − 𝑥3 3 ₀ 𝑎 = ℏ 2₁₀ 2𝑚𝑎2 𝜀 = 105 𝑎7 𝑥2 𝑎 − 𝑥 − ℏ2 2𝑚 𝑑2 𝑑𝑥2 105 𝑎7 𝑥2 𝑎 − 𝑥 𝑑𝑥 𝑎 0 =105 𝑎7 − ℏ2 2𝑚 𝑥 2 _{𝑎 − 𝑥 2𝑎 − 6𝑥 𝑑𝑥} 𝑎 0 =105 𝑎7 − ℏ2 2𝑚 2𝑎 2_𝑥2_{− 8𝑎𝑥}3_{+ 6𝑥}4 _𝑑𝑥 𝑎 0 =105 𝑎7 − ℏ2 2𝑚 2𝑎 2𝑥 3 3 − 8𝑎 𝑥4 4 + 6 𝑥5 5 ₀ 𝑎 = ℏ 2₁₄ 2𝑚𝑎2 𝜀 = 105 𝑎7 𝑥 𝑎 − 𝑥 2 ₋ℏ 2 2𝑚 𝑑2 𝑑𝑥2 105 𝑎7 𝑥 𝑎 − 𝑥 2_𝑑𝑥 𝑎 0 =105 𝑎7 − ℏ2 2𝑚 𝑥 𝑎 − 𝑥 2 _{−4𝑎 + 6𝑥 𝑑𝑥} 𝑎 0 =105 𝑎7 − ℏ2 2𝑚 −4𝑎 3_{𝑥 + 14𝑎}2_𝑥2_{− 16𝑎𝑥}3_{+ 6𝑥}4 _𝑑𝑥 𝑎 0 =105 𝑎7 − ℏ2 2𝑚 −4𝑎 3𝑥 2 2 + 14𝑎 2𝑥 3 3 − 16𝑎 𝑥4 4 + 6 𝑥5 5 0 𝑎 = ℏ 2₁₄ 2𝑚𝑎2 𝜀 = 630 𝑎9 𝑥 2 _{𝑎 − 𝑥} 2 ₋ℏ2 2𝑚 𝑑2 𝑑𝑥2 630 𝑎9 𝑥 2 _{𝑎 − 𝑥} 2_𝑑𝑥 𝑎 0 =630 𝑎9 − ℏ2 2𝑚 𝑥 2 _{𝑎 − 𝑥} 2 _2𝑎2_{− 12𝑎𝑥 + 12𝑥}2 _{𝑑𝑥 =} 𝑎 0 =630 𝑎9 ℏ2 2𝑚 −2𝑎 4_𝑥2_{+ 16𝑎}3_𝑥3_{− 38𝑎}2_𝑥4_{+ 36𝑎𝑥}5_{− 12𝑥}6 _𝑑𝑥 𝑎 0 =630 𝑎7 ℏ2 2𝑚 −2𝑎 4𝑥 3 3 + 16𝑎 3𝑥 4 4 − 38𝑎 2𝑥 5 5 + 36𝑎 𝑥6 6 − 12 𝑥7 7 0 𝑎 = ℏ 2₁₂ 2𝑚𝑎2 𝜀 = 2 𝑎sin 𝜋 𝑎𝑥 − ℏ2 2𝑚 𝑑2 𝑑𝑥2 2 𝑎sin 𝜋 𝑎𝑥 𝑑𝑥 𝑎 0 =2 𝑎 ℏ2 2𝑚 𝜋 𝑎 2 sin2 𝜋 𝑎𝑥 𝑑𝑥 𝑎 0 =2 𝑎 ℏ2 2𝑚 𝜋 𝑎 2₁ 2 1 − cos 2𝜋 𝑎 𝑥 𝑑𝑥 𝑎 0 = ℏ 2_𝜋2 2𝑚𝑎2= ℏ29,87 2𝑚𝑎2

Cząstka w pudle potencjału n=1

𝜓 𝑥 = 2 𝑎sin 𝜋 𝑎𝑥 𝐸 = ℏ2_𝜋2 2𝑚𝑎2 𝜙1 𝑥 = 30 𝑎5𝑥 𝑎 − 𝑥 𝜙2 𝑥 = 105 𝑎7 𝑥2 𝑎 − 𝑥 𝜙3 𝑥 = 105 𝑎7 𝑥 𝑎 − 𝑥 2 𝜙4 𝑥 = 630 𝑎9 𝑥2 𝑎 − 𝑥 2

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x y a b 0 V=0 V= V= V= V= − ℏ 2 2𝑚 𝑑2 𝑑𝑥2 − ℏ2 2𝑚 𝑑2 𝑑𝑦2 Ψ 𝑥, 𝑦 = 𝐸Ψ 𝑥, 𝑦 Ψ 𝑥, 𝑦 = 𝜓_𝑥 𝑥 𝜓_𝑦 𝑦 − ℏ 2 2𝑚 𝑑2 𝑑𝑥2 − ℏ2 2𝑚 𝑑2 𝑑𝑦2 𝜓𝑥 𝑥 𝜓𝑦 𝑦 = 𝐸𝜓𝑥 𝑥 𝜓𝑦 𝑦 − ℏ 2 2𝑚 𝑑2 𝑑𝑥2𝜓𝑥 𝑥 𝜓𝑦 𝑦 − ℏ2 2𝑚 𝑑2 𝑑𝑦2𝜓𝑥 𝑥 𝜓𝑦 𝑦 = 𝐸𝜓𝑥 𝑥 𝜓𝑦 𝑦 − ℏ 2 2𝑚𝜓𝑦 𝑦 𝑑2 𝑑𝑥2𝜓𝑥 𝑥 − ℏ2 2𝑚𝜓𝑥 𝑥 𝑑2 𝑑𝑦2𝜓𝑦 𝑦 = 𝐸𝜓𝑥 𝑥 𝜓𝑦 𝑦 /𝜓𝑥 𝑥 𝜓𝑦 𝑦 − ℏ 2 2𝑚 1 𝜓_𝑥 𝑥 𝑑2 𝑑𝑥2𝜓𝑥 𝑥 − ℏ2 2𝑚 1 𝜓_𝑦 𝑦 𝑑2 𝑑𝑦2𝜓𝑦 𝑦 = 𝐸 − ℏ 2 2𝑚 1 𝜓_𝑥 𝑥 𝑑2 𝑑𝑥2𝜓𝑥 𝑥 = 𝐸𝑥 − ℏ2 2𝑚 1 𝜓_𝑦 𝑦 𝑑2 𝑑𝑦2𝜓𝑦 𝑦 = 𝐸𝑦 𝐸𝑥 + 𝐸𝑦 = 𝐸 − ℏ 2 2𝑚 𝑑2 𝑑𝑥2𝜓𝑥 𝑥 = 𝐸𝑥𝜓𝑥 𝑥 − ℏ2 2𝑚 𝑑2 𝑑𝑦2𝜓𝑦 𝑦 = 𝐸𝑦𝜓𝑦 𝑦 𝐸_𝑥 = ℏ 2_𝜋2 2𝑚 𝑛2 𝑎2 ψ𝑛 𝑥 = 2 𝑎sin 𝑛𝜋 𝑎 𝑥 𝐸𝑦 = ℏ2𝜋2 2𝑚 𝑘2 𝑏2 ψ𝑘 𝑦 = 2 𝑏sin 𝑘𝜋 𝑏 𝑦 n=1,2,3,... k=1,2,3,...

Dwuwymiarowe pudło potencjału

x y a b 0 V=0 V= V= V= V= Stany zdegenerowane: a=b Wtedy E_1,2= E_2,1 n =1,2,3,… k=1,2,3,…. 𝐸_𝑛,𝑘 = ℏ 2_𝜋2 2𝑚 𝑛2 𝑎2 + 𝑘2 𝑏2 Ψ𝑛 ,𝑘 𝑥, 𝑦 = 2 𝑎sin 𝑛𝜋 𝑎 𝑥 2 𝑏sin 𝑘𝜋 𝑏 𝑥 𝐸_1,2 =ℏ 2_𝜋2 2𝑚 12 𝑎2 + 22 𝑎2 = ℏ2𝜋2 2𝑚 5 𝑎2 Ψ_1,2 𝑥, 𝑦 = 2 𝑎sin 𝜋 𝑎𝑥 2 𝑎sin 2𝜋 𝑎 𝑦 𝐸_2,1 =ℏ 2_𝜋2 2𝑚 22 𝑎2 + 12 𝑎2 = ℏ2𝜋2 2𝑚 5 𝑎2 Ψ_2,1 𝑥, 𝑦 = 2 𝑎sin 2𝜋 𝑎 𝑥 2 𝑎sin 𝜋 𝑎𝑦

Prostokątna bariera potencjału

0 a

V(x)

V_{0 Cząstka nadbiega z prawej strony z energią}

E>0 i albo zawraca po odbiciu od bariery lub przechodzi przez barierę

W obszarze x0 − ℏ2 2𝑚 𝑑2Ψ 𝑥 𝑑𝑥2 = 𝐸Ψ 𝑥 x Ψ_I 𝑥 = 𝐴𝑒𝑖𝑘𝑥 + 𝐵𝑒−𝑖𝑘𝑥 W obszarze xa − ℏ2 2𝑚 𝑑2Ψ 𝑥 𝑑𝑥2 = 𝐸Ψ 𝑥 ΨIII 𝑥 = 𝐶𝑒 𝑖𝑘𝑥 𝑘 = + 2𝑚𝐸 ℏ2 1 2

Prostokątna bariera potencjału

W obszarze 0<x<a − ℏ 2 2𝑚 𝑑2Ψ 𝑥 𝑑𝑥2 + 𝑉0 = 𝐸Ψ 𝑥

Rozwiązania dla 2 możliwych sytuacji

Ψ_II 𝑥 = 𝐹𝑒𝑖𝛼𝑥 + 𝐺𝑒−𝑖𝛼𝑥 𝛼 = + 2𝑚 𝐸 − 𝑉0 ℏ2 1 2 E>V₀ EV₀ ΨII 𝑥 = 𝐷𝑒−𝛽𝑥 𝛽 = + 2𝑚 𝑉₀ − 𝐸 ℏ2 1 2

Warunki brzegowe dla funkcji

Ψ_I 0 = Ψ_II 0 𝑑 𝑑𝑥ΨI 0 = 𝑑 𝑑𝑥ΨII 0 Ψ_II 𝑎 = Ψ_III 𝑎 𝑑 𝑑𝑥 ΨII 𝑎 = 𝑑 𝑑𝑥 ΨIII 𝑎

Prostokątna bariera potencjału

Współczynnik przejścia dla E<V₀

𝐶 𝐴 2 = 1 + 𝑉0 2 _sinh2 _𝛽𝑎 4𝐸 𝑉₀ − 𝐸 −1 = 1 + sinh 𝛽𝑎 4_𝑉𝐸 0 1 − 𝐸 𝑉₀ −1

Jaki byłby obraz klasyczny?

EV₀ 𝐶 𝐴 2 = 0 𝐶 𝐴 2 = 1 E>V₀

Atom wodoru – opis klasyczny

e c

F

r

e

r

m

F





₂



2 0 2

4

1

v



1 15

10

.

6

1

_





s

T







1/2 6 1 0

10

.

2

4

v





ms



mr

e



eV

V

T

E







13

.

6

Zredukowana masa 2 ciał



ruch zredukowanej (efektywnej) masy wokół

środka masy

N e N e

Mr

r

r

r

mr









n

r

M

r

m



_e2





_N2



 n r M m mM   2









M

m

mM



m

/



0.99945 (H)

0.99972 (D)

Atom wodoru 1

Współrzędne środka masy: e j e e j j e j e e j j e j e e j j m M z m z M Z m M y m y M Y m M x m x M X          Współrzędne względne: 2 2 2 z y x r z z z y y y x x x j e j e j e          x z y j e x_e x_j z_j y_j z_e y_e r



x

j

y

j

z

j

x

e

y

e

z

e



E

c



x

j

y

j

z

j

x

e

y

e

z

e



H

ˆ



,

,

,

,

,





,

,

,

,

,

𝐻 = − ℏ 2 2𝑀_𝑗 𝜕2 𝜕𝑥_𝑗2 + 𝜕2 𝜕𝑦_𝑗2 + 𝜕2 𝜕𝑧_𝑗2 − ℏ2 2𝑚_𝑒 𝜕2 𝜕𝑥_𝑒2 + 𝜕2 𝜕𝑦_𝑒2 + 𝜕2 𝜕𝑧_𝑒2 − 𝑒2 𝑟 𝑟 = 𝑥_𝑗 − 𝑥_𝑒 2 + 𝑦_𝑗 − 𝑦_𝑒 2+ 𝑧_𝑗 − 𝑧_𝑒 2

𝜕 𝜕𝑥_𝑒 = 𝜕𝑋 𝜕𝑥_𝑒 𝜕 𝜕𝑋+ 𝜕𝑥 𝜕𝑥_𝑒 𝜕 𝜕𝑥 = 𝑚 𝑚 + 𝑀 𝜕 𝜕𝑋+ 𝜕 𝜕𝑥 𝜕 𝜕𝑥_𝑗 = 𝜕𝑋 𝜕𝑥_𝑗 𝜕 𝜕𝑋+ 𝜕𝑥 𝜕𝑥_𝑗 𝜕 𝜕𝑥 = 𝑀 𝑚 + 𝑀 𝜕 𝜕𝑋 − 𝜕 𝜕𝑥 𝜕2 𝜕𝑥_𝑒2 = 𝑚 𝑚 + 𝑀 𝜕 𝜕𝑋+ 𝜕 𝜕𝑥 2 = 𝑚 2 𝑚 + 𝑀 2 𝜕2 𝜕𝑋2 + 𝜕2 𝜕𝑥2 + 2𝑚 𝑚 + 𝑀 𝜕2 𝜕𝑋𝜕𝑥 𝜕2 𝜕𝑥_𝑗2 = 𝑀 𝑚 + 𝑀 𝜕 𝜕𝑋+ 𝜕 𝜕𝑥 2 = 𝑀 2 𝑚 + 𝑀 2 𝜕2 𝜕𝑋2 + 𝜕2 𝜕𝑥2 − 2𝑀 𝑚 + 𝑀 𝜕2 𝜕𝑋𝜕𝑥 −ℏ 2 2 1 𝑀 𝜕2 𝜕𝑥_𝑗2 + 1 𝑚 𝜕2 𝜕𝑥_𝑒2 = −ℏ 2 2 𝑀 𝑚 + 𝑀 2 𝜕2 𝜕𝑋2 + 1 𝑀 𝜕2 𝜕𝑥2 − 2 𝑚 + 𝑀 𝜕2 𝜕𝑋𝜕𝑥+ 𝑚 𝑚 + 𝑀 2 𝜕2 𝜕𝑋2 + 1 𝑚 𝜕2 𝜕𝑥2 + 2 𝑚 + 𝑀 𝜕2 𝜕𝑋𝜕𝑥 = − ℏ 2 2 𝑚 + 𝑀 𝜕2 𝜕𝑋2 − ℏ2 2𝜇 𝜕2 𝜕𝑥2 1 𝜇 = 1 𝑚+ 1 𝑀

Atom wodoru 1a

Transformacja hamiltonianu do współrzędnych środka masy i względnych

Podobnie dla par współrzędnych {Y,y}, {Z,z} a stąd:

𝐻 = − ℏ 2 2 𝑀_𝑗 + 𝑚_𝑒 𝜕2 𝜕𝑋2 + 𝜕2 𝜕𝑌2 + 𝜕2 𝜕𝑍2 − ℏ2 2𝜇 𝜕2 𝜕𝑥2 + 𝜕2 𝜕𝑦2 + 𝜕2 𝜕𝑧2 − 𝑒2 𝑟

Atom wodoru 2

Równanie Schrödingera po separacji:









)

,

,

(

)

,

,

(

ˆ

,

,

,

,

ˆ

z

y

x

E

z

y

x

H

Z

Y

X

E

Z

Y

X

H

e tr tr













ruch translacyjny atomu ruch względny jądra i elektronu

E

_c

=E

_tr

+E



x

_j

,

y

_j

,

z

_j

,

x

_e

,

y

_e

,

z

_e









X

,

Y

,

Z

,

x

,

y

,

z









X

,

Y

,

Z

 



x

,

y

,

z





H

_tr

H

e

𝐻

= −

ℏ

2

2 𝑀

_𝑗

+ 𝑚

_𝑒

𝜕

2

𝜕𝑋

2

+

𝜕

2

𝜕𝑌

2

+

𝜕

2

𝜕𝑍

2

−

ℏ

2

2𝜇

𝜕

2

𝜕𝑥

2

+

𝜕

2

𝜕𝑦

2

+

𝜕

2

𝜕𝑧

2

−

𝑒

2

𝑟

Atom wodoru 3

Równanie Schrödingera:

)

z

,

y

,

x

(

E

)

z

,

y

,

x

(

H

ˆ

_e







Współrzędne sferyczne: x = r sinθ cosφ y = r sinθ sinφ z = r cosθ 2 2 2

z

y

x

r







0≤r<, 0≤θ≤π, 0≤φ<2π z P x y r θ φ

𝐻

_𝑒

= −

ℏ

2

2𝜇

𝜕

2

𝜕𝑥

2

+

𝜕

2

𝜕𝑦

2

+

𝜕

2

𝜕𝑧

2

−

𝑒

2

𝑟

Atom wodoru 4

)

,

,

r

(

E

)

,

,

r

(

H

ˆ

_e















   















(

r

,

,

)



R

(

r

)

Po separacji układ 3 równań:

równanie we współrzędnych sferycznych równanie: azymutalne horyzontalne radialne

𝐻

_𝑒

= −

ℏ

2

2𝜇𝑟

2

𝜕

𝜕𝑟

𝑟

2

𝜕

𝜕𝑟

+

1

sin 𝜃

𝜕

𝜕𝜃

sin 𝜃

𝜕

𝜕𝜃

+

1

sin

2

_𝜃

𝜕

2

𝜕𝜑

2

−

𝑒

2

𝑟

−𝑖 ℏ

𝜕

𝜕𝜑

𝛷

𝑚

𝜑 = 𝑚ℏ𝛷

𝑚

𝜑

−ℏ

2

1

sin 𝜃

𝜕

𝜕𝜃

sin 𝜃

𝜕

𝜕𝜃

−

𝑚

2

sin

2

_𝜃

𝛩

𝑙𝑚

𝜃 = 𝑙 𝑙 + 1 𝛩

𝑙𝑚

𝜃

−

ℏ

2

2𝜇𝑟

2

𝜕

𝜕𝑟

𝑟

2

𝜕

𝜕𝑟

− 𝑙 𝑙 + 1 −

𝑒

2

𝑟

𝑅

𝑛𝑙𝑚

𝑟 = 𝐸

𝑛

𝑅

𝑛𝑙𝑚

𝑟

Atom wodoru 5

Warunki brzegowe generujące liczby kwantowe

Równanie azymutalne:

 













2







m=0,±1, ±2, ±3, … Równanie horyzontalne:

 





całkowalna z kwadratem l=0, 1, 2, 3, … m=-l,-l+1,…,0,…,+l Równanie radialne: R(r) całkowalna z kwadratem n=1, 2, 3, … l=0,1,…,n-1 Energia atomu wodoru 𝐸 = − 𝜇𝑒

4 2ℏ2_𝑛2 = −𝑅𝐻 1 𝑛2 𝑅𝐻 = 𝜇𝑒4 2ℏ2 = 109677 𝑐𝑚−1 𝑅_∞ = 𝑚𝑒𝑒 4 2ℏ2 _4𝜋𝜀 0 2 = 109737 𝑐𝑚−1

Atom wodoru 6

Funkcje falowe dla atomu wodoru



nlm

(

r

,



,



)



R

nl

(

r

)

Y

lm

 



,



Funkcje radialne: 0 2 5 0 2 3 0 2 3 2 0 21 2 0 0 20 0 10 6 2 1 ) ( 2 2 2 1 ) ( 2 ) ( a Zr a Zr a Zr re a Z r R e a Zr a Z r R e a Z r R                                a₀ = 0,529 Ǻ = 0,529 · 10-10 m promień Bohra -0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 0 5 10 15 R10 R20 R21 a₀

𝑎

₀

=

4𝜋𝜀

0

ℏ

2

𝑚

_𝑒

𝑒

2

Element objętości dV

x dx dz dy z y dV= dx dy dz x dr r sinθ dφ r dθ z y dV= r2 _{sinθ dr dθ dφ}

Atom wodoru 7

Radialna gęstość prawdopodobieństwa: R2_{(r) r}2

Element objętości : dV = dx dy dz = r2 sinθ dr dθ dφ

-0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0 2 4 6 8 10 12 14 (R10*r)^2 (R20*r)^2 (R21*r)^2 Ciekawe: Dla l=n-1 jedno jedyne maksimum dla r=n2_*a 0 Całka normalizacji:





_

 

_{ }

 

 

 





0 0 2 0 2 2 2 2 0 0 2 0 2

1

sin

,

sin

,

,

   























_nlm

r

r

dr

d

d

R

r

r

dr

Y

_lm

d

d

Atom wodoru 8

Warstwica orbitalu: zbiór wszystkich punktów w przestrzeni, którym odpowiada ta sama, zadana wartość orbitalu, ε.

Kontur orbitalu (powierzchnia graniczna orbitalu): powierzchnia najmniejszej figury geometrycznej, na zewnątrz której wartość orbitalu jest wszędzie

mniejsza co do modułu od zadanej, małej, dodatniej wartości.

Kontur gęstości prawdopodobieństwa: powierzchnia najmniejszej figury geometrycznej, na zewnątrz której gęstość prawdopodobieństwa jest wszędzie mniejsza co do modułu od zadanej, małej, dodatniej wartości ε. Dla orbitalu 1s: 3 3 0 0 2 3 0 3

ln

2

0

Z

a

Z

a

r

e

a

Z

Zra















 Gdy ε = 0,01 a0-3 , wówczas:

r=1,73 a₀ dla atomu wodoru, r=1,38 a₀ dla jonu He+_,

Atom wodoru 9

Jakościowe kontury orbitali typu s, p, d

s

p_z p_y p_x

d_x2-y2 d_xy d_xz

Atom wodoru 10

Kombinacje liniowe orbitali atomowych Orbitale atomowe              i a Zr p i a Zr p p a Zr p s a Zr s s a Zr s e re N e re N a Z N re N a Z N e a Zr N a Z N e N                                         sin 2 1 sin 2 1 4 1 cos 2 4 1 2 1 0 0 2 5 0 2 3 0 2 3 0 2 2 1 21 2 2 211 0 2 2 2 210 0 2 2 0 2 200 0 1 1 100

















0 0 0 0 0 0 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 21 211 1 21 211 sin sin 2 sin 2 cos sin 2 sin 2 2 2 1 a Zr p a Zr p i i a Zr p y a Zr p a Zr p i i a Zr p x ye N re N i e e re N p xe N re N e e re N p i                                   

Spin

Doświadczenie Sterna Gerlacha

Wiązka atomów srebra przepuszczana przez pole magnetyczne Konfiguracja elektronowa srebra

Ag: 1s2_/2s2_2p6_/3s2_3p6_3d10_/4s2_4p6_4d10_/5s1 m_s = +½ m_s = -½ magnes Spinorbital s s

nlm

m

nlmm









Stany elektronu α β

Zasada nierozróżnialności jednakowych cząstek

a,b – cząstki 1,2 - detektory a b 2 1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek różnych P₁=|φ_a(1) φ_b(2)|2 _P

2=| φa(2) φb(1) |2

Gdy cząstki jednakowe P₁ = P₂ , zatem φ_a(1) φ_b(2) = ± φ_a(2) φ_b(1) Cząstki interferują ze sobą

Zasada nierozróżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek:

Bozony φ_a(1) φ_b(2) + φ_a(2) φ_b(1) spin całkowity Fermiony φ_a(1) φ_b(2) - φ_a(2) φ_b(1) spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionów jest antysymetryczna: Φ(1,2,3,…) = - Φ(2,1,3,…)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2, to φ_a(1) φ_b(1) - φ_a(1) φ_b(1) ≡ 0 Jest to treść zakazu Pauliego.

Funkcja falowa dla bozonów jest symetryczna

Atom wieloelektronowy

7s

7p

6s

6p

6d

5s

5p

5d

5f

4s

4p

4d

4f

3s

3p

3d

2s

2p

1s

Powłoki elektronowe: n = 1,2,3,… → K,L,M,… l = 0,1,2,…→ s,p,d,… Reguła Hunda: W wypadku degeneracji

orbitalnej najniższą energię ma stan o maksymalnej

Atomy wieloelektronowe

Term widmowy 2S+1_L J

2S+1 to multipletowość, gdzie S to całkowity spin orbitalu Jak wyznaczyć L, J, S ? J = L+S, L+S-1, … , |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 _2s2 _2p2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l₁ l₂ s₁ s₂ m₁ m₂ M_L L M_S S 1 1 +½ -½ 1 1 2 2 0 0 ½ ½ 1 0 1 1 +1,0,-1, 0 1 ½ ½ 1 -1 0 0 +1,0,-1, 0 0 +½ -½ 0 0 0 0 ½ ½ 0 -1 -1 +1,0,-1, 0 +½ -½ -1 -1 -2 0 Termy: 3_P 2, 3P1, 3P0, 1D2, 1S0

Atom helu 1

Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu nieskończenie ciężkiego jądra

 

1,2 ₁

   

1₂ 2  Przybliżenie jednoelektronowe

 

1 ₁

   

1 ₁ 1 1     Spinorbital=orbital*funkcja_spinowa

 

   

   

 

   

   

 

1,2

 

2,1 1 2 1 2 1 , 2 2 1 2 1 2 , 1 1 2 2 1 1 2 2 1                 

 _{Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa}

Hamiltonian jednoelektronowy 𝐻 = − ℏ 2 2𝑀_𝑗 𝜕2 𝜕𝑥_𝑗2 + 𝜕2 𝜕𝑦_𝑗2 + 𝜕2 𝜕𝑧_𝑗2 − ℏ2 2𝑚_𝑒 𝜕2 𝜕𝑥₁2 + 𝜕2 𝜕𝑦₁2 + 𝜕2 𝜕𝑧₁2 − ℏ2 2𝑚_𝑒 𝜕2 𝜕𝑥₂2 + 𝜕2 𝜕𝑦₂2 + 𝜕2 𝜕𝑧₂2 − 2𝑒2 𝑟₁ − 2𝑒2 𝑟₂ + 𝑒2 𝑟₁₂ 𝐻 = − ℏ 2 2𝑀_𝑗 Δj − ℏ2 2𝑚_𝑒 Δ1 − ℏ2 2𝑚_𝑒 Δ2 − 2𝑒2 𝑟₁ − 2𝑒2 𝑟₂ + 𝑒2 𝑟₁₂ Δ − 𝑙𝑎𝑝𝑙𝑎𝑠𝑗𝑎𝑛 𝐻_𝑒 = − ℏ 2 2𝑚_𝑒 Δi − 2𝑒2 𝑟_𝑖 2 𝑖=1 + 𝑒 2 𝑟₁₂ 𝐻_𝑒 𝑖 = − ℏ 2 2𝑚_𝑒 Δi − 2𝑒2 𝑟_𝑖 𝐻𝑒 𝑖 𝜓𝑛 𝑖 = 𝐸𝑛𝜓𝑛 𝑖

Atom helu 2

 

1,2  

   

1,2  1,2 

 



   

   



 

 



   

1 2

   

1 2



 

2,1 2 1 2 , 1 1 , 2 2 1 2 1 2 1 2 , 1 1 2 2 1 1 2 2 1 a a s s                   

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna* funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

 



       



 

     

 

 

   

 

 



       

1 2 1 2



 

2,1 2 1 2 , 1 1 , 2 2 1 2 , 1 1 , 2 2 1 2 , 1 1 , 2 2 1 2 1 2 1 2 , 1 s s s s s s a a                                  

Symetria funkcji spinowej

 



   

   





       



 



   

   



   

   

       





               2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 , 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 , 1 1 2 2 1 try p let 1 2 2 1 singlet                    

oraz Funkcje _{singletowa (S=0)}

Atom wieloelektronowy

 



   

   



 

_{ }

 

_{ }

2 1 2 1 2 1 2 1 2 , 1 2 2 1 1 2 1 1 2 2 1 2 1             Wyznacznikowa postać antysymetryzowanej funkcji falowej dla atomu helu





 

 

 

 

 

 

 

 

 

n n n n n n n n          ... 2 1 ... ... ... ... ... 2 1 ... 2 1 ,..., 2 , 1 2 2 2 1 1 1 ! 1  

Antysymetryzowana funkcja dla układu n elektronów spełniająca zakaz Pauliego – podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

E_HF : Energia Hartree-Focka – najniższa energia uzyskana w ramach przybliżenia jednoelektronowego

E_korelacji = E_dokładna – E_HF Energia korelacji

𝐻_𝑒 = − ℏ 2 2𝑚_𝑒 Δi − 𝑛𝑒2 𝑟_𝑖 𝑛 𝑖=1 + 𝑒 2 𝑟_𝑖𝑗 𝑛 𝑗 =𝑖+1 𝑛−1 𝑖=1

Metoda wariacyjna

Jak rozwiązać równanie Schrödingera, gdy nieznana jest postać dokładna funkcji falowej? Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej.

























N i i i

c

dV

dV

H

E

H

1 * *

ˆ

ˆ









Jeżeli Φ jest tożsame z ψ, to ε jest równe E₀.

Jeżeli Φ jest przybliżeniem ψ, to ε jest większe od E₀.

Metoda kombinacji liniowych:

Najlepszej funkcji Φ szukamy w postaci kombinacji liniowej funkcji φ_i, które nazywamy bazą funkcyjną. Minimalizując ε ze względu na współczynniki c_i:



H



c



H

S



dla

i

N

c

i j ij ij j ii i











0



1

,...,







N

i

dla

c

_i



0



1

,...,







Metoda wariacyjna



H



c



H

S



dla

i

N

c

i j ij ij j ii i











0



1

,...,







N

i

dla

c

_i



0



1

,...,







Z warunku na minimum ε uzyskujemy układ N równań na współczynniki c_i:

𝜀 =

𝑐

𝑖

𝜑

𝑖 𝑁 𝑖=1 ∗

𝐻

𝑁_{𝑗 =1}

𝑐

_𝑗

𝜑

_𝑗

𝑑𝑉

𝑁_𝑖=1

𝑐

_𝑖

𝜑

_𝑖 ∗ 𝑁_{𝑗 =1}

𝑐

_𝑗

𝜑

_𝑗

𝑑𝑉

𝜀 =

𝑐

𝑖 ∗

_𝑐

𝑗 𝑁 𝑗 =1 𝑁 𝑖=1

𝜑

𝑖∗

𝐻

𝜑

𝑗

𝑑𝑉

𝑐

_𝑖∗

𝑐

_𝑗 𝑁 𝑗 =1 𝑁 𝑖=1

𝜑

𝑖∗

𝜑

𝑗

𝑑𝑉

=

𝑐

𝑖 ∗

_𝑐

𝑗 𝑁 𝑗 =1 𝑁 𝑖=1

𝐻

𝑖𝑗

𝑐

_𝑖∗

𝑐

_𝑗 𝑁 𝑗 =1 𝑁 𝑖=1

𝑆

𝑖𝑗

𝐻

_𝑖𝑗

= 𝜑

_𝑖∗

𝐻

𝜑

_𝑗

𝑑𝑉

𝑆

_𝑖𝑗

= 𝜑

_𝑖∗

𝜑

_𝑗

𝑑𝑉

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)

 





 





 

x c

 

x c

 

x x a x a x x a x a x 2 2 1 1 2 2 9 2 7 1 630 30          

 Funkcje bazowe φ1 i φ2 są unormowane, tzn.

S₁₁=1 i S₂₂=1.

Układ równań wiekowych:

















0

0

22 2 21 21 1 12 12 2 11 1

























H

c

S

H

c

S

H

c

H

c

Warunki istnienia rozwiązań układu równań liniowych jednorodnych:

0 0 22 12 12 11 21 12 21 12 22 21 21 12 12 11                      H S H S H H S S S H H H S H S H H Normalizacja funkcji Φ(x):

   

 



 

 



1 2 1 2 2 1 2 2 2 1 2 1 2 1 2 2 2 2 2 1 2 1 2 2 2 1 1 2 *             













S c c c c dx c c dx c dx c dx x c x c dx x dx x x      

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)

















0

0

22 2 12 1 12 2 11 1

























H

c

S

H

c

S

H

c

H

c

0

22 12 12 11



















H

S

H

S

H

H





S

H

H

c

c

S

c

c

c

c















12 11 1 2 2 1 2 2 2 1

2

1





 

























































































































S

H

H

H

S

S

H

H

H

S

H

H

H

H

S

H

H

S

H

H

H

H

H

H

S

S

H

H

H

H

H

H

S

H

H

H

S

S

H

H

H

12 22 11 2 2 12 22 11 2 1 12 22 12 11 22 11 2 12 2 22 11 2 12 22 11 2 2 12 22 11 2 12 22 11 12 22 11 2 2 2 12 22 11

2

1

2

1

2

1

2

1

4

4

1

4

2

0

2

1

0















Dla każdej wyznaczonej energii ε₁ lub ε₂ rozwiązujemy układ równań na współczynniki c₁ i c₂.

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)

Obliczenie całek w równaniach:

𝑆₁₂ = 𝑆₂₁ = 𝑆 = 30 𝑎5 𝑥 𝑎 − 𝑥 630 𝑎9 𝑥 2 _{𝑎 − 𝑥} 2_𝑑𝑥 𝑎 0 = 30 ∗ 630 𝑎7 𝑥 3 _𝑎3_−3𝑎2_{𝑥 + 3𝑎𝑥}2_−𝑥3 _{𝑑𝑥 =} 𝑎 0 = 30 21 𝑎7 𝑎 3𝑥 4 4 −3𝑎 2𝑥 5 5 + 3𝑎 𝑥6 6 − 𝑥7 7 0 𝑎 = 30 21 1 4− 3 5+ 1 2− 1 7 = 30 21 35 − 84 + 70 − 20 140 = 3 21 14 𝐻12 = 30 𝑎5𝑥 𝑎 − 𝑥 − ℏ2 2𝑚 𝑑2 𝑑𝑥2 630 𝑎9 𝑥2 𝑎 − 𝑥 2𝑑𝑥 𝑎 0 = ℏ 2 2𝑚 30 ∗ 630 𝑎7 𝑎𝑥 − 𝑥2 −2𝑎2 + 12𝑎𝑥 − 12𝑥2 𝑑𝑥 𝑎 0 = ℏ 2 2𝑚 30 21 𝑎7 −2𝑎3𝑥 + 12𝑎2𝑥2 − 12𝑎𝑥3+ 2𝑎2𝑥2 − 12𝑎𝑥3 + 12𝑥4 𝑑𝑥 𝑎 0 = ℏ 2 2𝑚 30 21 𝑎7 −2𝑎3 𝑥2 2 + 14𝑎 2𝑥 3 3 − 24𝑎 𝑥4 4 + 12 𝑥5 5 ₀ 𝑎 = ℏ 2 2𝑚 30 21 𝑎2 −1 + 14 3 − 6 + 12 5 = ℏ2 2𝑚 2 21 𝑎2 𝐻21 = 630 𝑎9 𝑥2 𝑎 − 𝑥 2 − ℏ2 2𝑚 𝑑2 𝑑𝑥2 30 𝑎5𝑥 𝑎 − 𝑥 𝑑𝑥 𝑎 0 = ℏ 2 2𝑚 30 21 𝑎7 𝑎2𝑥2 − 2𝑎𝑥3 + 𝑥4 𝑑𝑥 𝑎 0 = ℏ 2 2𝑚 30 21 𝑎7 2𝑎2 𝑥3 3 − 4𝑎 𝑥4 4 + 2 𝑥5 5 ₀ 𝑎 = ℏ 2 2𝑚 30 21 𝑎2 2 3− 1 + 2 5 = ℏ2 2𝑚 2 21 𝑎2

Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)

Obliczenie całek w równaniach:

Układ równań wiekowych:









0 12 21 2 21 2 10 0 ) 12 ( 14 / 21 3 21 2 0 ) 14 / 21 3 21 2 ( 10 14 21 3 14 21 3 2 1 2 1                      c c c c















4 3,295017884



*(28/2) 102,13025038 869719621 , 9 ) 2 / 28 ( * 295017884 , 3 4 295017884 , 3 7 / 76 36 * 28 / 1 * 4 16 0 36 4 28 1 0 21 * 4 12 * 10 14 / 21 * 3 * 21 * 2 * 2 12 10 196 21 * 9 1 2 1 2 2                                   Rozwiązanie: Całki energetyczne wyrażamy w jednostkach ℏ2 2𝑚𝑎2 𝐻₁₂ = 𝐻₂₁ = ℏ 2 2𝑚 2 21 𝑎2 𝑆 = 3 21 14 𝐻₁₁ = 30 𝑎5𝑥 𝑎 − 𝑥 − ℏ2 2𝑚 𝑑2 𝑑𝑥2 30 𝑎5 𝑥 𝑎 − 𝑥 𝑑𝑥 𝑎 0 = ℏ 2₁₀ 2𝑚𝑎2 𝐻₂₂ = 630 𝑎9 𝑥2 𝑎 − 𝑥 2 − ℏ2 2𝑚 𝑑2 𝑑𝑥2 630 𝑎9 𝑥2 𝑎 − 𝑥 2𝑑𝑥 𝑎 0 = ℏ 2₁₂ 2𝑚𝑎2