1
1
2
Roztwory elektrolitów
mocne – efektywnie przewodzą
prąd (NaCl, HNO
3)
słabe – słabo przewodzą (ocet,
woda z kranu)
nie-elektrolity – nie przewodzą
(czysta woda, roztwór cukru)
04_43 Power Source (a) (b) (c) + − + + + − − − − − + +
Przewodnictwo elektryczne elektrolitów (< 1
Ω
-1cm
-1) jest < niż
metali (<10
4-10
6Ω
-1cm
-1) i zależne od stężenia:
a) ruchliwość jonów< ruchliwość elektronów
b) nośników ładunku jest mniej w elektrolicie
3
W porównaniu z nie-elektrolitami roztwory
elektrolitów wykazują mocniejsze efekty:
obniżenie
ciśnienia pary nasyconej
temperatury krzepnięcia
podwyższenie
ciśnienia osmotycznego
temperatury wrzenia
Roztwory elektrolitów
Właściwości
4Stopień dysocjacji
stosunek liczby cząsteczek
rozpadających się na jony do
ogólnej liczby cząsteczek
rozpuszczonych nazywa się
0
czast
jony
n
n
=
α
( ) H+ B -HB HB HB HB HB HB HB HB HB HB HB 2 1α
α
HA → H
++ A
-HB → H+ + B
-Definicja
2 1α
α
>
( ) H+ H + H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ A -A -A -A -A -A -A -A- A -A -A -A-5
Roztwory elektrolitów
NH
3, CH
3COOH
HCl, HNO
3kowalencyjne-spolaryzowane
-NaCl, KNO
3jonowe
α<<100%
α →100%
el. słabe
el. silne
Moc elektrolitu
Wiązania w cząsteczce przed
rozpuszczeniem
6
Solwatacja
kation
anion
Orientacja cząsteczek wody
+ HOH
-H O H7
Aktywność roztworów
0 0c
c
c
c
x
i i i<<
=
i i ia
x
f
→1
⇒
→
Model roztworu idealnego
Roztwory elektrolitów (zwłaszcza mocnych) to skomplikowane układy (oddziaływania jony-jony, cz. rozpuszczalnika-jony
Opisując równowagę w takich układach można:
a) Zastosować skomplikowane wzory na stałą równowagi b) Zachować prostą postać równania na stałą równowagi i
skomplikować pojęcie stężenia
Roztwór rzeczywisty
i i ix
f
a
=
⋅
fi– współczynnik aktywności, fi(p, T, cj, ci)Dlaczego wymyślono pojęcie aktywności?
8
Aktywność roztworów
gdzie( )
( )
2 1 2 3 629
.
50
10
825
.
1
T
B
T
A
ε
ε
=
⋅
=
elektrolit dysocjujący na ν+kationów o ładunku z+i na ν-anionów o ładunku z-w
rozpuszczalniku o stałej dielektrycznej ε w temperaturze T.
Jak obliczyć współczynnik aktywności?
( )
µ
µ
µ
µ
ξ
µ
2 2 25
.
0
1
1
log
i i i iz
Az
B
Az
f
≈
−
⋅
+
−
≈
+
−
=
∑
==
N i i iz
c
1 22
1
µ
9
Przykład: Obliczmy współczynnik aktywności i aktywność jonu Sr2+w 0.01 M
roztworze SrCl2, w obecności 0.01 M roztworu KCl.
Obliczamy siłę jonową roztworu:
µ=1/2.(0.01⋅4 + 0.01⋅1 + 0.03⋅1)=0.04
Stosujemy prawo Debay'a-Hückela (wiedząc, że A=0.51, B=3.3.107, ξ=5.10-8cm):
21 . 0 04 . 0 10 3 . 3 10 5 1 04 . 0 4 51 . 0 1 log 2 8 7 =− ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ + ⋅ − = + − = − µ ξ µ B Az f i i
zatem f
i=0.49.
Aktywność roztworów
10Aktywność roztworów
c B A B A B A B A B A B AK
f
f
f
c
c
c
f
f
f
K
− + − + − +⋅
=
=
⋅
⋅
=
AB
↔
A
+
+ B
-stężenie st ał a r ó w now agi Kc Kact
Modele kwasów i zasad
Arrhenius (1887)
kwasy → H
+zasady → OH
-Ograniczenia: roztwory
wodne
Przykłady:
kwasy: HCl, HNO
3, H
2SO
4zasady: NaOH, Ca(OH)
212
Modele kwasów i zasad
Br
Br
ø
ø
nsted
nsted
(1923)
(1923)
kwasy
kwasy
→
→
donory
donory
H
H
++(proton)
(proton)
zasady
zasady
→
→
akceptory
akceptory
H
H
++(proton)
(proton)
Ograniczenia
Ograniczenia
:
:
roztwory
roztwory
protolityczne
protolityczne
(H
(H
22O, NH
O, NH
33)
)
Przyk
Przyk
ł
ł
ady
ady
:
:
HCl
HCl
+ H
+ H
22O
O
↔
↔
Cl
Cl
+ H
+ H
3 3
O
O
++acid base
acid base
NH
NH
33+ H
+ H
22O
O
↔
↔
NH
NH
44+++ OH
+ OH
--base acid
base acid
13
Lewis
Lewis
(1923)
(1923)
kwasy
kwasy
→
→
akceptory pary elektronowej
akceptory pary elektronowej
zasady
zasady
→
→
donory pary elektronowej
donory pary elektronowej
Ograniczenia
Ograniczenia
:
:
wszystkie zwi
wszystkie zwi
ą
ą
zki mog
zki mog
ą
ą
by
by
ć
ć
opisywane
opisywane
jako donory lub akceptory pary elektro
jako donory lub akceptory pary elektro
nowej
nowej
Przyk
Przyk
ł
ł
ady
ady
:
:
H
H
22O + H
O + H
++↔
↔
H
H
33O
O
++NH
NH
3(s)3(s)+
+
HCl
HCl
(g(g))↔
↔
NH
NH
44Cl
Cl
(s)(s)base acid
base acid
Modele kwasów i zasad
Model Brønsteda
HA(aq) + H
2O(l) → H
3O
+(aq) + A
−(aq)
acid 1 base 2 acid 2 base 1
conjugate base: remains of the acid molecule after a proton is lost.
conjugate acid: formed when the proton is transferred to the base.
niesprzężone pary kwas - zasada
sprzężone pary kwas - zasada
K
Model Brønsteda
Kwasy jednoprotonowe
HCl
+ H
2O →
HNO
3+ H
2O
→
HClO
4+ H
2O
→
Kwasy dwuprotonowe
1) H
2SO
4+ H
2O →
2) HSO
4-+ H
2O →
1) H
2CO
3+ H
2O →
2) HCO
3-+ H
2O →
Rozpuszczalnik
woda
Przykłady
Model Brønsteda
kwas 1 zasada 2 kwas 2 zasada 1
HCl
+ H
2O ↔ H
3O
++ Cl
−HNO
3+ H
2O
↔ H
3O
++ NO
3−HClO
4+ H
2O ↔ H
3O
++ ClO
4−1) H
2SO
4+ H
2O ↔ H
3O
++ HSO
4−2) HSO
4-+ H
2O ↔ H
3O
++ SO
42−1) H
2CO
3+ H
2O ↔ H
3O
++ HCO
3−2) HCO
3-+ H
2O ↔ H
3O
++ CO
32−Przykłady
17
Model Brønsteda
kwas 1 zasada 2 kwas 2 zasada 1
dysocjacja hydroliza autodysocjacja rozp. gazu zobojętnianie
Przykłady
HCl
HCl
++H
H
22O
O
↔↔H
H
33O
O
+++
+
Cl
Cl
--CH
CH
33COOH
COOH
+ H
+ H
22O
O
↔↔H
H
33O
O
+++
+
CH
CH
3 3COO
COO
−−N
N
H
H
44+++ H
+ H
2 2O
O
↔↔H
H
33O
O
+++ N
+ N
H
H
33H
H
22O
O
+
+
CH
CH
33COO
COO
−−↔↔CH
CH
3 3COOH
COOH
+
+
OOHH--H
H
22O
O
+ N
+ N
H
H
33 ↔↔N
N
H
H
44+++
+
OOHH--CH
CH
33COOH
COOH
+
+
O
O
H
H
-- ↔↔H
H
2 2O
O
+
+
CHCH33COOCOOH
H
33O
O
+++ N
+ N
H
H
3 3 ↔↔N
N
H
H
44+++ H
+ H
22O
O
H
H
22O
O
+
+
H
H
22O
O
↔↔H
H
33O
O
+++
+
O
O
H
H
-
-18
HCl
HCl
++N
N
H
H
33 ↔↔NH
NH
44+++
+
Cl
Cl
--CH
CH
33COOH
COOH
+
+
N
N
H
H
33 ↔↔NH
NH
44+++
+
CH
CH
3 3COO
COO
−−Model Brønsteda
Rozpuszczalnik amoniak
kwas 1 zasada 2 kwas 2
zasada 1
CH
CH
33COOH + CH
COOH + CH
33N
N
H
H
2 2 ↔↔CH
CH
33COO
COO
−−+ CH
+ CH
3
3
NH
NH
33++Rozpuszczalnik kwas octowy
Rozpuszczalnik metanol
CH
CH
33COOH + CH
COOH + CH
33OH
OH
↔↔CH
CH
33COO
COO
−−+ CH
+ CH
3
3
OH
OH
22++19
Model Brønsteda
2
H
2O
↔OH
-+ H
3O
+2 NH
3 ↔NH
4++ NH
2-3 HF
↔H
2F
++ HF
2-2 HCN
↔H
2CN
++ CN
-autodysocjacja zobojętnianieRoztwory niewodne - autodysocjacja
)
,
(
T
p
f
K
=
1410
)
1
,
298
(
K
atm
=
−K
w 2 2 3]
[
]
[
]
[
O
H
O
H
OH
K
+ −⋅
=
roztw
roztw
ó
ó
r
r
1) [H
1) [H
33O
O
++]=[OH
]=[OH
--] = 1
] = 1
×
×
10
10
−−7 7oboj
oboj
ę
ę
tny (
tny (
neutral
neutral
)
)
2) [H
2) [H
33O
O
++]>[OH
]>[OH
--]
]
kwa
kwa
ś
ś
ny (
ny (
acidic
acidic
)
)
3) [H
3) [H
33O
O
++]<[OH
]<[OH
--]
]
zasadowy (
zasadowy (
basic
basic
)
)
] ][ [ 3 − + =HO OH Kw
Model Brønsteda
Autodysocjacja wody
H
2O + H
2O → H
3O
++ OH
−Z1
K2
K1
Z2
21
Skala pH
1410
)
1
,
298
(
K
atm
=
−K
w 14 3][
]
10
[
+ −=
−=
H
O
OH
K
w14
])
log([
])
log([
)
log(
K
=
H
3O
++
OH
−=
−
w14
])
log([
])
log([
)
log(
=
−
3−
=
−
K
H
O
+OH
− w14
=
+
=
pH
pOH
pK
w])
log([
])
log([
3 − +−
=
−
=
OH
pOH
O
H
pH
22Skala pH
[H+] pH 10–14 14 10–13 13 10–12 12 10–11 11 10–10 10 10–9 9 10–8 8 10–6 6 10–5 5 10–4 4 10–3 3 10–2 2 10–1 1 1 0 Acidic Neutral Basic 1 M NaOH Ammonia (Household cleaner) Blood Pure water Milk Vinegar Lemon juice Stomach acid 1 M HCl 10–7 7 298 K, 1 atm zasadowy obojętny kwaśnyStałe równowagi w roztworach
HA(aq) + H
2
O(l) ↔ H
3
O
+
(aq) + A
−
(aq)
K
a
H O
3
A
HA
H
A
HA
=
=
+
−
+
−
s
s
ł
ł
abe kwasy
abe kwasy
24
rozpuszczamy kwas octowy w wodzie
2 1
2
1
Z
Z
K
K
+
⇔
+
Stała dysocjacji kwasu Kajest to stała równowagi reakcji kwasu z wodą.
]
[
]
[
]
[
3 3 3COOH
CH
O
H
COO
CH
K
a + −⋅
=
+ −+
⇔
+
H
O
CH
COO
H
O
COOH
CH
3 2 3 3Stałe równowagi w roztworach
s
H CO
H
HCO
(
)
HCO
H
CO
(
)
2
3
3
a
3
3
2
a
1 2↔
+
↔
+
+
−
−
+
−
K
K
Stałe równowagi w roztworach
]
[
]
][
[
]
[
]
][
[
3 2 3 3 3 2 3 3 2 1 − − + − +=
=
HCO
CO
O
H
K
CO
H
HCO
O
H
K
a arozpuszczamy dwutlenek węgla w wodzie
2
1
a
a
K
K
>
s
s
ł
ł
abe kwasy
abe kwasy
26 Table 14.2 Values of Ka for Some Common Monoprotic Acids
Formula Name Value of K a*
HSO4− Hydrogen sulfate ion 1.2 x 10−2
HClO2 Chlorous acid 1.2 x 10−2
HC2H2ClO2 Monochloracetic acid 1.35 x 10−3
HF Hydrofluoric acid 7.2 x 10−4
HNO2 Nitrous acid 4.0 x 10−4
HC2H3O2 Acetic acid 1.8 x 10−5
[Al(H2O)6]3+ Hydrated aluminum(III) ion 1.4 x 10−5
HOCl Hypochlorous acid 3.5 x 10−8
HCN Hydrocyanic acid 6.2 x 10−10 NH4+ Ammonium ion 5.6 x 10−10 HOC6H5 Phenol 1.6 x 10−10 In cre asi ng a ci d str en gt h
*The units of Ka are mol/L but are customarily omitted.
Stałe równowagi w roztworach
s
27
rozpuszczamy octan sodowy w wodzie
2 1
2
1
K
K
Z
Z
+
⇔
+
Stała Kbjest stałą równowagi reakcji zasady CH3COO-z
wodą. Nazywamy ją też stałą hydrolizy.
]
[
]
[
]
[
3 3 − −⋅
=
COO
CH
OH
COOH
CH
K
b − −+
H
O
⇔
CH
COOH
+
OH
COO
CH
3 2 3Stałe równowagi w roztworach
sole s
sole s
ł
ł
abych kwas
abych kwas
ó
ó
w
w
28
]
[
]
[
]
[
3 4 aq bNH
OH
NH
K
− +⋅
=
Kbjest stałą dysocjacji zasadowej zasady (NH3)aq. Jest to stała równowagi reakcji zasady z rozpuszczlnikiem, tj. wodą.
rozpuszczamy gazowy amoniak w wodzie
− +
+
⇔
+
H
O
NH
OH
NH
3 2 4 2 1 2 1K
K
Z
Z
+
⇔
+
aq gNH
NH
3( )→
(
3)
Stałe równowagi w roztworach
s
29
]
[
]
[
]
[
4 3 3 + +⋅
=
NH
O
H
NH
K
a aqStała Kajest stałą równowagi reakcji kwasu NH4+z wodą. Nazywamy ją
też stałą hydrolizy.
rozpuszczamy chlorek amonu w wodzie
+ +
+
⇔
+
O
H
NH
O
H
NH
4 2 3aq 3 2 1 2 1Z
Z
K
K
+
⇔
+
Stałe równowagi w roztworach
sole s
sole s
ł
ł
abych zasad
abych zasad
30
Moc kwasów i zasad
14_322 HA (a) H+A– HA (b) H+A–
Before dissociation After dissociation,at equilibrium
31
Moc kwasów i zasad
Większe jest Kasłabego kwasu, tym mocniejszy jest kwas i słabsza sprzężona z nim zasada.
Zasada mocniejsza od OH-jest w wodzie
mocną zasadą; zasady słabsze od OH-są
w wodzie słabymi zasadami.
Kwas mocniejszy od H3O+jest w wodzie
kwasem mocnym; kwasy słabsze od H3O+
są w wodzie kwasami słabymi.
Im większe jest Kbsłabej zasady, tym mocniejsza jest zasada i słabszy sprzężony z nią kwas
Relative acid strength Relative conjugate base strength Very weak Weak Strong Very strong Very weak Weak Strong Very strong
sprz
sprz
ęż
ęż
one pary, sta
one pary, sta
ł
ł
e r
e r
ó
ó
wnowagi
wnowagi
32
Moc kwasów i zasad
HClO4 HI HBr HCl H2SO4 HNO3 H3O+ HSO4 -HF H2CO3 H2S NH4+ HCO3 -H2O NH3 ClO4 -I -Br -Cl -HSO4 -NO3 -H2O SO4 2-F -HCO3 -HS -NH3 CO3 2-OH -NH2 -kwas zasada mocny słaby słaba mocna
sprz
33
Moc kwasów i zasad
elektroujemno
elektroujemno
ść
ść
Im bardziejelektroujemny jest atom centralny, tym mocniejszy jest kwas.
34
Moc kwasów i zasad
HClO4, chlorowy (VII) mocny
:O: ll ll :O: O = Cl – O – H
stopie
stopie
ń
ń
utlenienia
utlenienia
mocny : : :Cl – O – H :O: ll ll :O: HClO3, chlorowy (V)v :Cl – O – H: : : : pKa7.53
HClO, chlorowy (I)
pKa2.00 :Cl – O – H :O: ll : : : HClO2, chlorowy (V)
35 − ++ +HO HO Ind Ind H 2 3 →← barwa 1
barwa 1 barwa 2barwa 2
]
[
]
[
]
[
3Ind
H
Ind
O
H
K
− +⋅
=
]
[
]
[
log
Ind
H
Ind
pK
pH
−+
=
− ++
⇔
+
H
O
H
O
Ind
Ind
H
2→
←
3Wskaźniki
]
[
H
3O
+pH>7
pH zakres zmiany barwy wskaźnika 36 − ++ +HO HO Ind Ind H 3 2 →← barwa 1barwa 1 barwa 2barwa 2
]
[
]
[
]
[
3Ind
H
Ind
O
H
K
− +⋅
=
]
[
]
[
log
Ind
H
Ind
pK
pH
−+
=
− ++
⇔
+
H
O
H
O
Ind
Ind
H
2→
←
3Wskaźniki
]
[
OH
− pH zakres zmiany barwy wskaźnika37 15_333 –O C O CO– O (Pink base form, In–) HO
COH CO–
O (Colorless acid form, HIn)
OH
Wskaźniki
mocny kwas i mocna zasada (t) słaby kwas i mocna zasada (t)
mocny kwas i słaba zasada (t)
38
Wskaźniki
15_334
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
The pH ranges shown are approximate. Specific transition ranges depend on the indicator solvent chosen. pH Crystal Violet Cresol Red Thymol Blue Erythrosin B 2,4-Dinitrophenol Bromphenol Blue Methyl Orange Bromcresol Green Methyl Red Eriochrome* Black T Bromcresol Purple Alizarin Bromthymol Blue Phenol Red m - Nitrophenol o-Cresolphthalein Phenolphthalein Thymolphthalein Alizarin Yellow R * Trademark CIBA GEIGY CORP.
39
Kwaśne deszcze
Surface waters (e.g., lakes and streams) and animals living in them Forests Soil Automotive Coatings Materials Visibility Human Health 40
