R O C Z N . P Z H , 1 9 9 8 , 4 9 , 3 3 1 - 3 3 9
KATARZYNA GÓRALCZYK JAN К LUDW1CK1, KATARZYNA CZAJA, PAWEŁ STRUCIŃSK1 M O N IT O R IN G P O Z O S T A Ł O Ś C I PE ST Y C Y D Ó W W Ż Y W N O Ś C I W PO L S C E
MONITORING OF PESTICIDE RESIDUES IN FOOD PRODUCTS IN POLAND Zakład Toksykologii Środowiskowej, Państwowy Zakład Higieny
00-791 Warszawa, ul. Chocimska 24 Kierownik: prof. dr hab. J.K Ludwicki
Przedstawiono wyniki badań monitorowych pozostałości pestycydów na leżących do różnych grup chemicznych w środkach spożywczych pochodzenia roślinnego i zwierzęcego. Otrzymane wyniki wskazują na wyraźny wzrost stężeń fungicydów z grupy ditiokarbaminianów w krajowych warzywach.
WSTĘP
B adania m onitorow e żywności są podstawowym sposobem umożliwiającym ocenę jej jakości zdrow otnej w odniesieniu do populacji generalnej. M ają one szczególne znaczenie dla oceny narażenia ludności na pozostałości pestycydów w środkach sp o żywczych, bow iem pozw alają na w skazanie tych pestycydów, k tóre w ystępują w najw ię kszych ilościach w żywności oraz tych produktów spożywczych, które najczęściej zaw ie rają ich pozostałości. P o trzeba śledzenia pozostałości chemicznych środków ochrony roślin w żywności wynika również z ich toksycznego działania oraz pow szechności stosowania w rolnictw ie J6].
Z akład Toksykologii Środowiskowej Państwowego Z akładu Higieny, przy w spółpra cy z laboratoriam i stacji sanitarno-epidem iologicznych, prow adzi od blisko 30 lat m o nitoring pozostałości pestycydów w żywności. O statnie opublikow ane wyniki tych badań [12] obejm ow ały pozostałości insektycydów chloroorganicznych w żywności stw ierdzane w latach 1986-1990. N a ich podstaw ie wykazano, że m im o obow iązującego od daw na zakazu stosow ania D D T , pozostałości tego insektycydu oraz jego m etabolitów są nadal obecne w żywności, zwłaszcza pochodzenia zwierzęcego. Stw ierdzono także stałą te n dencję wskazującą na powolny spadek stężeń związków chloroorganicznych w żywności. Na podstw ie tych wyników wyznaczono marginesy bezpieczeństw a pom iędzy wykrywa nymi stężeniam i a wartościam i progowymi [8].
Po roku 1991 nastąpiła znaczna jakościow a różnica w profilu żywienia ludności, przejaw iająca się m.in. zwiększoną podażą owoców cytrusowych i egzotycznych, k tóre w ubiegłych latach nie były przedm iotem m onitoringu w zakresie pozostałości pesty cydów. W iele z tych produktów pochodzi z krajów tropikalnych, nadal stosujących insektycydy chloroorganiczne. N iezależnie od tego, dan e z m onitoringu p rzeprow adza nego w innych państw ach wskazują, że zarów no D D T , jak i inne pestycydy c h lo ro o r ganiczne nadal stanow ią częste zanieczyszczenie żywności [4, 17]. B adania wykonywane
Monitoring pozostałości pestycydów w żywności 333 mleku, p ro d u k tach dla dzieci oraz w rybach i ich przetw orach. W 1996 r. analizow ano 115 p ró b ek owoców cytrusowych i egzotycznych na obecność pozostałości pestycydów chloroorganicznych. B adania te kontynuow ano również w 1997 r. b adając dalszych 126 p róbek. W 1997 r. bad an iam i m onitorow ym i ob jęto rów nież krajow e ow oce i warzywa - 382 próbki, w których oznaczano poziom y pozostałości d itiokarbam i- nianów.
W 1997 r. przeb ad an o rów nież 26 p róbek ziem niaków pod kątem obecności synte tycznych pyretroidów . W żadnej z badanych p róbek ziem niaków nie wykryto p o zo sta łości syntetycznych pyretroidów powyżej granicy oznaczalności m etody wynoszącej od 0,005 do 0,001 mg/kg p ro d u k tu w zależności od badanego związku [11].
W przebadanych od 1995 do 1997 roku próbkach artykułów spożywczych tylko w nielicznych przypadkach stw ierdzano przekroczenia najwyższych dopuszczalnych p o zostałości (N D P ) pestycydów podanych w rozporządzeniu M inistra Z drow ia i O pieki Społecznej [16].
W tabeli I przedstaw iono średnie stężenia związków chloroorganicznych stw ierdzane w mleku spożywczym. W żadnej z badanych próbek nie stw ierdzono przekroczeń N D P, które dla m leka z zaw artością tłuszczu do 4% wynoszą 0,04 mg E D D T/kg p ro d u k tu i 0,015 mg ZH C H /kg p ro d u k tu [16].
T a b e l a I . Stężenia związków chloroorganicznych w mleku spożywczym (mg/kg produktu,
n = 52)
C oncentrations of organochlorine com pounds in milk (mg/kg of product, n = 52)
T a b e l a I I . Stężenia związków chloroorganicznych w produktach mlecznych i mleczno- zbożowych dla dzieci (mg/kg produktu)
Concentrations of organochlorine compounds in milk and milk-cereal formulae
n.b. - nie badano
- średnia arytmetyczna
- odchylenie standardowe
3 - najwyższy wynik
* wartości bliskie granicy oznaczalności
ł * dla PCB n = 50; dla p,p’-DD D n = 63
T a b e l a I I I . Stężenia związków chloroorganicznych w przetworach owocowo-warzywnych i mięsno-warzywnych dla dzieci (mg/kg produktu).
C oncentrations of organochlorine com pounds in vegetable-fruit products and vegetable-m eat products for children (mg/kg of product)
n.b. - nie badano
1 - średnia arytmetyczna
- odchylenie standardowe - najwyższy wynik
* wartości bliskie granicy oznaczalności
Monitoring pozostałości pestycydów w żywności 335 były poniżej granicy oznaczalności m etody, natom iast stężenia L D D T i PCB n iezn a cznie przekraczały granicę oznaczalności m etody [14].
P rzedstaw ione w tabelach I—III w artości wskazują na znaczny spadek poziom ów tych związków w m leku i jego przetw orach oraz w p roduktach dla dzieci w porów naniu z początkiem lat 90-tych [9, 12] i latam i wcześniejszymi. T endencja ta jest w yraźna mimo, że odpow iednio w 15% i 13% próbek produktów mlecznych dla dzieci z a n o to wano przekroczenia N D P dla E D D T i ZH CH . W ynika to jed n ak z zaostrzenia k rajo wych przepisów, bowiem w 1997 r. ukazało się rozporządzenie M inistra Z drow ia i O pieki Społecznej określające N D P poszczególnych pestycydów w pro d u k tach dla dzieci blisko ich granic oznaczalności [16].
T a b e l a I V . Stężenia związków chloroorganicznych w rybach i przetworach rybnych (mg/kg produktu)
Concentrations of organochlorine compounds in fish products (mg/kg o f pro duct)
W tabeli IV przedstaw iono stężenia chlorowanych węglow odorów arom atycznych w rybach i ich przetw orach. W tym przypadku w yodrębniono również przetw ory z w ątróbek rybnych poniew aż zaw artość badanych związków była w nich znacznie wyższa od poziom ów wykrywanych w pozostałych próbkach. Średnie stężenia pesty cydów chloroorganicznych w rybach i ich przetw orach, a naw et w przetw orach z w ątróbek rybnych były znacznie niższe od poziom ów tych związków wykrywanych przez Falandysza pod koniec lat 80-tych [1, 2, 3]. W yraźne obniżanie się ich zawartości, a zwłaszcza PCB, jest przede wszystkim efektem zakazu stosow ania tych związków w system ach otwartych.
Ś rednie stężenia pestycydów chloroorganicznych (H C B , a -, (3-, y-H C H , D D T i jego m etabolitów ) w owocach cytrusowych przedstaw ia tabela V. B adania m onitorow e w tym zakresie prow adzono kolejno przez 2 lata (1996-1997). A nalizow ano próbki części
T a b e l a V . Stężenia związków chloroorganicznych w owocach cytrusowych (mg/kg produk
tu)*
Concentrations of organochlorine com pounds in citrus fruit (mg/kg of pro duct)*
1 - średnia arytmetyczna
2 - odchylenie standardowe
3 - najwyższy wynik
liczby próbek: 1996 r. = 72; 1997 r. = 103
jadalnych pom arańczy, m andarynek, grejpfrutów i cytryn. O dnotow ano nieco wyższe stężenia badanych związków w próbkach pochodzących z 1996 r. O bniżenie poziomów pozostałości tych związków w 1997 r. najwyraźniej w idać w przypadku p ,p ’-DDD i p ,p ’-D D T , odpow iednio z 0,0310 mg/kg p roduktu w 1996 r. do 0,0006 mg/kg w 1997 r. i z 0,014 do 0,002 mg/kg produktu. W 1996 r. zanotow ano przekroczenia N D P dla Z D D T (0,05 mg/kg p ro d u k tu ) w 7 próbkach (po 3 próbki pom arańczy i cytryn, 1 p róbka m andarynek) co stanowi 8,5% wszystkich przebadanych próbek owoców cytru sowych. W 1997 r. nie zanotow ano przekroczeń N D P [16].
T a b e l a V I . Stężenia związków chloroorganicznych w owocach egzotycznych (mg/kg pro duktu)*
Concentrations of organochlorine com pounds in exotic fruit (mg/kg of pro duct)*
1 - średnia arytmetyczna
2 - odchylenie standardowe
3 - najwyższy wynik
Nr 3 Monitoring pozostałości pestycydów w żywności 337 W tabeli V I zestaw iono stężenia związków chloroorganicznych w owocach egzoty cznych otrzym ane w latach 1996-1997. W latach tych przeb ad an o odpow iednio 33 i 24 próbki części jadalnych bananów i owoców kiwi. Podobnie jak w przypadku owoców cytrusowych tak i w próbkach owoców egzotycznych stężenia badanych związków były niższe w 1997 r. w porów naniu z 1996 r. W 1996 r. poziom y badanych związków, z wyjątkiem H C B , w owocach egzotycznych były znacznie niższe niż w owocach cytru sowych. N atom iast w 1997 r. w obu grupach owoców stężenia badanych związków były zbliżone do siebie, z w yjątkiem p ,p ’-D D D , którego poziom y były praw ie dwa razy wyższe w badanych próbkach owoców egzotycznych w porów naniu z owocam i cytruso wymi. M im o to, w żadnej z nich nie odnotow ano przeknoczeń N D P [16].
T a b e l a V I I . Stężenia ditiokarbaminianów w owocach i warzywach (mg CSz/kg produktu) Concentrations of dithiocarbamates in fruit and vegetables (mg CS^kg of product)
I - średnia arytmetyczna - odchylenie standardowe
- próbki, w których wykryto pozostałości powyżej granicy oznaczalności metody (0,05 mg/kg produktu)
- NDP - najwyższe dopuszczalne pozostałości (2,0 mg CS2/kg produktu) [16]
W 1997 r. badaniam i m onitorow ym i objęto również krajow e owoce i warzywa, w których oznaczano pozostałości fungicydów z grupy ditiokarbam inianów takich jak: maneb, tiuram , m ankozeb, zineb. Wyniki badań pozostałości tych związków p rzed sta wiono w tabeli V II. Z estaw iając poziom y ditiokarbam inianów w warzywach, w yod rębniono grupę warzyw liściowych i łodygowych poniew aż stężenia badanych związków w tej grupie warzyw były znacznie wyższe w porów naniu z pozostałym i warzywami. W żadnej z przebadanych p ró b ek owoców i warzyw z wyjątkiem warzyw liściowych i łodygowych nie stw ierdzono przekroczeń N D P, jedynie w jednej próbce warzyw wykryto stężenia ditiokarbam inianów równe N D P (2 mg CS2/kg p ro d u k tu ) [16]. N a to miast w przypadku warzyw liściowych i łodygowych, na 131 przebadanych p ró b ek w trzech (2% ), odnotow ano przekroczenia N D P, a w kolejnych 4 próbkach (3% ) stężenia występowały na granicy N D P. O trzym ane w tych badaniach średnie stężenia d itio k ar bam inianów w owocach i warzywach były znacznie wyższe od poziom ów wykazywanych w R aporcie dla M inisterstw a Z drow ia i O pieki Społecznej z 1994 r. [13] i były zbliżone do poziom ów tych związków otrzymywanych w badaniach m onitorow ych p rzep ro w a dzonych w latach 1987-1989 [9]. M oże to wynikać z coraz częstszego stosow ania preparatów zawierających fungicydy z grupy ditiokarbam inianów .
WNIOSKI
1. M im o obow iązującego zakazu stosow ania pestycydów chloroorganicznych, po zostałości tych insektycydów są nadal stw ierdzane w żywności.
2. P orów nując otrzym ane w ciągu kilkunastu lat wyniki dotyczące stężeń związków chloroorganicznych w żywności, obserw uje się korzystną tendencję w skazującą na stały, choć pow olny spadek zaw artości tych pestycydów w środkach spożywczych.
3. Stw ierdzane poziom y związków chloroorganicznych w owocach cytrusowych i ow ocach egzotycznych nie odbiegają znacznie od stężeń tych związków w innych środkach spożywczych pochodzenia roślinnego.
4. O bserw uje się wyraźny wzrost poziom ów pozostałości ditiokarbam inianów w kra jowych warzywach, zwłaszcza w warzywach liściowych i łodygowych.
K . G ó r a l c z y k , J . K . L u d w i c k i , K. C z a j a , P. S t r u c i ń s k i MONITORING OF PESTICIDE RESIDUES IN FOOD PRODUCTS IN POLAND
Summary
In this paper, the results of monitoring of pesticide residues in food products are reported for the 3 years period 1995-1997. The monitoring included analysis of organochlorine com pounds (DDT and its metabolites - DDD and DDE, HCH isomers a, p and у, HCB and PCBs), pyrethroids and dithiocarbamates in variety of food products such as: milk and milk products, food for infants and children, fish products, potatoes, domestic fruit and vegetables, citrus and exotic fruits, which were taken from the market. The samples were collected from 15 regions of Poland.
Mean values of ID D T and IH C H in food products of animal origin, including children foods, were much lower comparing with those, reported in previous years. Only few samples analyzed had violative residues exceeding Maximum Residue Limits (MRLs) for these com pounds. In none of food samples of plant origin, organochlorine compounds residues exceed Polish tolerances.
The residues of synthetic pyrethroids were detected in none of tested samples of potatoes. Mean concentrations of dithiocarbamate pesticides in fruit and vegetables were higher than observed at the beginning of 1990s. In five samples of leaf and stem vegetables, the detected levels of dithiocarbamates exceed or were equal to MRLs.
PIŚMIENNICTWO
1. Falandysz J.\ Wyniki oznaczeń poziomu pozostałości polichlorowanych dwufenyli w c z ę ś c i a c h jadalnych ryb z południowego Bałtyku i w przetworach rybnych. Roczn. PZH, 1986, 37, 8-15 2. Falandysz J.: Poziomy pozostałości polichlorowanych dwufenyli w jadalnych wątrobach ryb.
Roczn. PZH, 1986, 37, 113-120
3. Falandysz J.\ Poziomy pozostałości polichlorowanych dwufenyli w mięśniach ryb. R o c z n - PZH, 1986, 37, 303-311
4. Food and Agriculture /World Health Organization. Codex Alimentarius Commission. Po lychlorinated biphenyls. FAO/WHO, Rome 1990
5. Food and Drug Administration. Pesticide program. Residue Monitoring 1994. W a s h i n g t o n DC
6. Góralczyk К , Czaja К , Ludwicki J.K: Monitoring biologiczny i środowiskowy narażenia na chlorowane węglowodory aromatyczne. Roczn. PZH, 1996, 47, 25-32
7. Ludwicki J.K , Czaja K , Góralczyk K : Uproszczona metoda oznaczania pestycydów chloro organicznych i polichlorowanych bifenyli (PCB) w mleku. Wyd. Metod. PZH, 1990
Monitoring pozostałości pestycydów w żywności 339
8. Ludwicki J.K , Czaja K , Struciński P.: Próba oceny ryzyka zdrowotnego w warunkach środowiskowego narażenia na chlorowe węglowodory aromatyczne. Roczn. PZH, 1996, 47, 33-39
9. Ludwicki J.K., Góralczyk K : Badania monitorowe środków spożywczych w zakresie pozosta łości pestycydów (1986-1990). Wyd. Metod. PZH, 1992
10. Ludwicki J.K., Góralczyk K , Czaja К : Oznaczanie pozostałości syntetycznych pyretroidów w materiale roślinnym. Wyd. Metod. PZH, 1988
11. Ludwicki J.K , Góralczyk K , Czaja K.\ Oznaczanie insektycydów z grupy syntetycznych pyretroidów w materiale roślinnym. Roczn. PZH, 1988, 39, 302-308
12. Ludwicki J.K , Góralczyk K , Czaja K : Pozostałości insektycydów chloroorganicznych w żywności w latach 1986-1990. Roczn. PZH, 1992, 43, 21-31
13. Ludwicki J.K, Góralczyk K , Czaja K : Ocena narażenia ludności na pozostałości pestycydów w żywności na podstawie prac WSSE wykonywanych w ramach nadzoru. Raport dla Mini sterstwa Zdrowia i Opieki Społecznej, Państwowy Zakład Higieny, Warszawa, 1994 14. Ludwicki J.K , Góralczyk K , Czaja K , Struciński P.: Oznaczanie pozostałości insektycydów
chloroorganicznych i polichlorowanych bifenyli w środkach spożywczych metodą chromato grafii gazowej. Wyd. Metod. PZH, 1996
15. Piechocka J.\ Oznaczanie pozostałości ditiokarbaminianów w materiale roślinnym metodą kolorymetryczną. Wyd. Metod. PZH, 1982
16. Rozporządzenie Ministra Zdrowia i Opieki Społecznej z dnia 15 kwietnia 1997 r. zmie niające rozporządzenie w sprawie najwyższych dopuszczalnych pozostałości w środkach spo żywczych środków chemicznych stosowanych przy uprawie, ochronie, przechowywaniu i transporcie roślin. Dz. U. z 30 kwietnia 1997, Nr 43, poz. 273
17. Schee H.A.: The presence of pesticides residues in primary agricultural products of the Dutch market during the years 1991-1993. Inspectorate for Health Protection, Rijswijk, February 1995
18. Zadrozińska J.: Oznaczanie pozostałości insektycydów chloroorganicznych w owocach cytru sowych metodą chromatografii gazowej. Wyd. Metod. PZH, 1982
