Ocena stabilności oksydatywnej wybranych olejów spożywczych tłoczonych na zimno

(1)

Małgorzata Wroniak, Daniela Łukasik

Szkoła Główna Gospodarstwa Wiejskiego w Warszawie

Zakład Technologii Tłuszczów i Koncentratów Spożywczych, Katedra Technologii Żywności

Ocena stabilności oksydatywnej wybranych

olejów spożywczych tłoczonych na zimno

Evaluation of oxidative stability of selected cold pressed edible oils

Słowa kluczowe: stabilność oksydatywna, oleje tłoczone na zimno, skład kwasów tłuszczowych, test Rancimat, test termostatowy, test przechowalniczy

Celem pracy była ocena stabilności oksydatywnej wybranych olejów spożywczych tłoczonych na zimno. Materiałem badawczym było siedem rodzajów oleju: rzepakowy, słonecznikowy, sojowy, sezamowy, arachidowy, kukurydziany i lniany niskolinolenowy. W olejach oznaczono liczby: kwa-sową, nadtlenkową, anizydynową i jodową, skład kwasów tłuszczowych oraz wyliczono wskaźnik Totox. Stabilność oksydatywną oceniono wykorzystując testy: Rancimat w temp. 120°C, termo-statowy w temp. 63°C oraz przechowalniczy w trzech wariantach.

Najwyższą stabilnością oksydatywną w teście Rancimat charakteryzowały się oleje: kukurydziany i rzepakowy. Kolejne były oleje: lniany, sezamowy, arachidowy, sojowy i słonecznikowy. Przebieg krzywych utleniania w teście termostatowym był podobny w przypadku większości olejów. Testy termostatowy i przechowalniczy potwierdziły, że szybkość utleniania poszczególnych olejów była w dużej mierze uwarunkowana ich składem kwasów tłuszczowych i prawdopodobnie zawartością związków przeciwutleniających, w które oleje tłoczone na zimno są szczególnie bogate. Potwier-dzono, że warunki przechowywania olejów w teście przechowalniczym w istotny sposób wpływały na szybkość zmian oksydatywnych.

Key words: oxidative stability, cold pressed oils, fatty acid composition, Rancimat test, Shaal oven test, shelf life test

The aim of the study was the evaluation and comparison of oxidative stability of selected, edible cold pressed oils. The material of the study were seven different cold pressed oils: rapeseed, sunflower, soybean, peanut, sesame, maize and linseed low linoleic acid. In oils spectrophotometric colour, acid value, peroxide value, anisidine value, Totox index, iodine value and fatty acid composition were determined. The oxidative stability was evaluated using the Rancimat test (120°C), Schaal oven test (63°C) and shelf life test in three variants.

All analysed oils fulfilled the requirements of quality regarding acid value and peroxide value. The composition of fatty acids was in majority of cases typical of data of species of selected oils. The highest oxidative stability in Rancimat test was stated for maize and rapeseed oil. They were followed by linseed, sesame, peanut, soybean and sunflower. The course of oxidation curves in Shaal oven test was similar in most oils, taking into consideration the quantity of their primary and secondary products of oxidation. The most susceptible to oxidation was sunflower oil. The Shaal oven test and shelf life test confirmed that the rate of oxygenation of oils was in large measure influenced by the composition of fatty acids and probably the content of antioxidative compounds which are abundantly

(2)

present particularly in cold pressed oils. Having analysed the results of shelf life test conducted in three variants it has been stated that the conditions of storage of oils in essential way influenced the pace of oxidative changes. The oils kept in closed bottles became oxidized most slowly and oils in bottles opened many times the most quickly. The oxidative changes set much more slowly in refrigerated conditions.

Wstęp

Oleje tłoczone na zimno otrzymywane prostą, ekologiczną metodą, bez udziału chemicznych procesów oczyszczania należą do bardzo wartościowych olejów jadalnych, pod warunkiem, że nie zawierają niebezpiecznych dla człowieka zanieczyszczeń i związków przyspieszających procesy utleniania oleju, które zwykle są usuwane w procesie rafinacji olejów (Koski i in. 2002, Szukalska 2003, Wroniak i Krygier 2006). Oleje tłoczone z nasion w odróżnieniu od najwartościowszej wśród olejów — oliwy z oliwek, są mniej odporne na utlenianie w przeciwieństwie do ich rafinowanych odpowiedników (Krygier i in. 1995a, b, Kristott 2000). Decydujące znaczenie dla jakości olejów tłoczonych na zimno ma również jakość surowca (Rotkiewicz i Konopka 1998, Krygier i in. 2000). Surowiec złej jakości — niedojrzały, zanieczyszczony, uszkodzony, zbyt wilgotny, w którym już postępują zmiany hydro-lityczne i oksydacyjne tłuszczu, przyczynia się do otrzymania złej jakości oleju, który charakteryzuje się krótkim okresem przydatności do spożycia. Najcenniejsze są więc oleje otrzymane z wysokiej jakości surowca i jak najświeższe, w których procesy utleniania nie są zbyt zaawansowane.

Utlenianie tłuszczów jest główną przyczyną pogorszenia ich jakości, dopro-wadza do strat walorów organoleptycznych i jakości żywieniowej olejów (Ziemlański i Budzyńska-Topolowska 1991). Jak wiadomo, szybkość utleniania jest uwarunko-wana wieloma czynnikami, m.in. składem kwasów tłuszczowych, obecnością pro- i antyoksydantów, a w przypadku olejów tłoczonych na zimno szczególnie warun-kami przechowywania, m.in. dostępem światła i tlenu oraz temperaturą i czasem przechowywania (Gogolewski i in. 1993, Drozdowski 2000, Szukalska 2003, Matthäus i Brühl 2003, Tańska i Rotkiewicz 2003).

W związku z coraz szerszą dostępnością na rynku różnych gatunków olejów tłoczonych na zimno o jakości nie zawsze spełniającej stawiane im wymagania, podjęto badania, których celem była ocena i porównanie stabilności oksydatywnej wybranych olejów tłoczonych na zimno w teście Rancimat, termostatowym i prze-chowalniczym przeprowadzonym w trzech wariantach.

(3)

Materiał i metody badań

Materiałem badawczym było siedem wybranych handlowych olejów tłoczo-nych na zimno: rzepakowy, słonecznikowy, sojowy, sezamowy, arachidowy, kuku-rydziany i lniany niskolinolenowy. Oleje pochodziły od polskich producentów, miały 6-miesięczny okres przydatności do spożycia, poza olejem lnianym nisko-linolenowym (4 miesiące) i były badane na początku (2–4 tydzień) okresu przydat-ności do spożycia. Olej słonecznikowy, rzepakowy (firmy „Primus”), kukurydziany („Agdor”) i lniany („Linolia”) były w 0,5 l opakowaniach z tworzywa sztucznego PET, natomiast oleje sezamowy, arachidowy i sojowy (firmy „Efavit”) w 0,25 l jasnych butelkach szklanych. Oleje dostarczyła firma „Primus” (Warszawa). Doświad-czenia przeprowadzono w dwóch seriach, a wszystkie oznaDoświad-czenia wykonano w trzech powtórzeniach zgodnie z obowiązującymi normami.

Ocena jakości badanych olejów obejmowała oznaczenia liczb: kwasowej (LK), nadtlenkowej (LOO), anizydynowej (LA) i jodowej (LJ), wyliczenie wskaźnika TOTOX. Oznaczono także skład kwasów tłuszczowych metodą chromatografii gazowej, stosując aparat firmy SHIMADZU CG-17A z kolumną kapilarną BPX 70 (30 m × 0,22 cm × 0,25 µm). Rozdział estrów metylowych kwasów tłuszczowych wykonano w temperaturze programowanej od 60 do 230°C, jako gaz nośny stoso-wano azot. Temperatura injektora i detektora wynosiła odpowiednio 225 i 250°C.

Stabilność oksydatywną olejów określono stosując: test Rancimat (wg PN-ISO 6886:1997) w aparacie typ 679 (Methrom), w temperaturze 120°C, test termo-statowy w 63°C bez dostępu światła i test przechowalniczy w temperaturze około 22°C. W teście termostatowym próbki olejów (40 g) przechowywano w termostacie w zlewkach szklanych. Okresowo oznaczano w próbkach olejów liczbę nadtlenkową i anizydynową. Wykreślono krzywe utleniania (rys. 1 i 2).

Test przechowalniczy wykonano w trzech wariantach:

1) oryginalnie zamknięte butelki, w temperaturze pokojowej, z dostępem światła, co miesiąc do analiz otwierano nową butelkę;

2) z tej samej butelki, przechowywanej w temperaturze pokojowej, z dostępem światła, co miesiąc pobierano próbki do analiz;

3) z tej samej butelki, przechowywanej w warunkach chłodniczych (około 4°C), co miesiąc pobierano próbki.

W pobieranych próbkach oznaczano liczbę nadtlenkową i anizydynową. Na podstawie uzyskanych wyników wykreślono krzywe utleniania (rys. 3–8).

Do statystycznego opracowania wyników użyto programu Statgraphics Plus 4.1. Do porównania danych wykorzystano jednoczynnikową analizę wariancji przy p = 0,05.

(4)

Wyniki badań i dyskusja

W celu określenia jakości poddanych badaniom olejów tłoczonych na zimno wykonano szereg badań fizykochemicznych (tab. 1). Wszystkie analizowane oleje spełniały wymagania jakości pod względem liczby kwasowej i nadtlenkowej. Liczba kwasowa wahała się od 0,9 do 4 mg KOH/g, norma zakładowa dopuszcza wartość 4. Badane oleje charakteryzowały się istotnie zróżnicowaną liczbą nadtlen-kową (LOO) od 1,5 do 7,4 meq O2/kg, ale wszystkie mieściły się w normie.

Dopusz-czalna zawartość nadtlenków w olejach tłoczonych na zimno wynosi 10 meq O2/kg

według tej samej normy. Oprócz zawartości pierwotnych produktów utleniania (nadtlenków) oznaczono również ilość wtórnych produktów utleniania. Podobnie jak w przypadku zawartości nadtlenków, badane oleje charakteryzowały się zróżnicowanymi, ale niskimi wartościami liczby anizydynowej (LA) od 0,5 do 2,1 [absorbancja × 100]. W europejskich przepisach w wymaganiach dla olejów tłoczonych na zimno ten wyróżnik nie jest uwzględniany, natomiast w polskich normach dla olejów rafinowanych przewiduje się maksymalnie wartość 8.

W badaniach Tan i in. (2002), Tańskiej i Rotkiewicz (2003), Wroniak i in. (2006a) ilości oznaczonych nadtlenków i aldehydów były zbliżone do uzyskanych w prezentowanej pracy.

Tabela 1 Ogólna charakterystyka analizowanych olejów tłoczonych na zimno

Characteristics of examined cold pressed oils

Oleje Oils Liczba kwasowa Acid value [mg KOH/g] Liczba nadtlenkowa Peroxide value [meq O2/kg] Liczba anizydynowa Anisidine value [absorbancja × 100] Totox Totox [2LOO+ LA] Liczba jodowa Iodine value [gI2/100 g] Czas indukcji Induction time Rancimat test 120ºC [h] Rzepakowy Rapeseed 1,3 b _5,1 d _1,4 d _11,6 d _102,7 d _4,5 e Słonecznikowy Sunflower 2,6 d _7,4 g _1,8 e _16,6 g _142,3 g _2,2 a Sojowy – Soybean 1,8 c 4,0 c 2,1 f 10,2 c 123,6 e 2,7 b Arachidowy Peanut 2,5 d 7,0 f 1,2 c 15,2 f 85,6 b 3,5 c Sezamowy – Sesame 2,9 e 6,2 e 1,2 c 13,7 e 92,8 c 3,9 d Lniany – Linseed 0,9 a 1,5 a 0,5 a 3,7 a 127,6 f 4,0 d Kukurydziany Maize 4,0 f 2,0 b 1,1 b 5,2 b 68,5 a 4,6 e

Wartości oznaczone tą samą literą w kolumnie nie różnią się istotnie statystycznie przy α = 0,05

(5)

Liczba jodowa była najniższa w oleju kukurydzianym (68,5 g I2/100 g), który

zawierał najwięcej kwasów nasyconych spośród badanych olejów, m.in. około 14,9% kwasu palmitynowego. Natomiast liczba jodowa była najwyższa w olejach: słonecznikowym (142,3), lnianym (127,6) i sojowym (123,6 g I2/100 g), które to

zawierały najwięcej nienasyconych kwasów tłuszczowych m.in. kwasu linolowego (18:2), odpowiednio 57,7, 69,8 i 60,4%. Oznaczony skład kwasów tłuszczowych badanych olejów i ich udział procentowy był typowy i charakterystyczny dla ana-lizowanych gatunków olejów (tab. 2). Najwyższą zawartością kwasu oleinowego C18:1 charakteryzował się olej rzepakowy (ok. 65,5%.) Najwięcej kwasu linolowego

C18:2 zawierały oleje: słonecznikowy, sojowy i lniany niskolinolenowy. Kwas ten

należy do niezbędnych nienasyconych kwasów tłuszczowych (NNKT), a wadą olejów zawierających dużą ilość NNKT jest bardzo niska stabilność oksydatywna, ze względu na bardzo łatwe przyłączanie tlenu przez wiązania podwójne, czyli podatność na utlenianie (Ziemlański i Budzyńska-Topolowska 1991). Skład kwa-sów tłuszczowych oleju lnianego był odmienny w porównaniu z podanym w Codex Alimentarius. Był to olej niskolinolenowy, co deklarowano na jego etykiecie, zawierał ok. 70% kwasu linolowego, a tylko 1,3% kwasu linolenowego, w olejach lnianych z odmian tradycyjnych zawartość kwasu linolenowego wynosi ok. 70%. Podobne wyniki składu kwasów tłuszczowych dla oleju lnianego niskolinoleno-wego uzyskały Tańska i Rotkiewicz (2003). W analizowanych olejach tłoczonych

Tabela 2 Skład kwasów tłuszczowych analizowanych olejów tłoczonych na zimno

Fatty acids composition of examined cold pressed oils

Kwasy tłuszczowe — Fatty acids [%] Oleje Oils _{16:0 16:1 17:0} _{18:0 18:1} _18:2 _18:3 _20:0 _20:1 _{22:0 22:1 24:0} Rzepakowy Rapeseed 4,5a 0,1a 0,1a 1,8a 65,5f 17,2a 6,9g 0,7d 1,6e 0,4b 0,6a 0,1a Słonecznikowy Sunflower 8,3d 0,1a 0,1a 1,8a 26,5c 57,7e 1,4e 0,1a 0,3c 0,5c 0,0 0,0 Sojowy Soybean 7,9c 0,0 0,1a 3,3b 23,8b 60,4f 1,2c 0,4b 0,2b 0,9d 0,0 0,3b Arachidowy Peanut 11,1f 0,1a 0,1a 4,2c 39,4e 23,2b 3,4f 0,1a 1,2d 9,5e 0,0 4,5c Sezamowy Sesame 9,1e 0,1a 0,0 6,3e 36,3d 49,3d 0,5b 0,0 0,2b 0,2a 0,0 0,0 Lniany Linseed 6,4b 0,0 0,1a 4,6d 17,6a 69,8g 1,3d 0,1a 0,1a 0,2a 0,0 0,0 Kukurydziany Maize 14,9g 0,0 0,1a 4,2c 36,4d 45,0c 0,2a 0,5c 0,0 0,0 0,0 0,0

Wartości oznaczone tą samą literą w kolumnie nie różnią się istotnie statystycznie przy α = 0,05

(6)

na zimno nie wykryto izomerów trans kwasów tłuszczowych (tab. 2). Podobną zawartość kwasów tłuszczowych w olejach podaje Codex Alimentarius oraz Ziemlański i Budzyńska-Topolowska (1991). Składy kwasów były zbliżone do oznaczanych przez innych autorów Gan i in. (2005), Tańskiej i Rotkiewicz (2003) oraz Wroniak i in. (2006b).

Biorąc pod uwagę stabilność oksydatywną olejów w teście Rancimat, stwier-dzono, że najbardziej stabilne były: olej kukurydziany (czas indukcji 4,6 h) i rzepa-kowy (4,5 h). Kolejne były oleje: lniany niskolinolenowy (4,0 h), sezamowy (3,9 h), arachidowy (3,5 h), sojowy (2,7 h) i słonecznikowy (2,2 h) (tab. 1). Zaobserwo-wano, że szybkość utleniania tłuszczów była uwarunkowana w dużej mierze składem kwasów tłuszczowych. Najwięcej nienasyconych kwasów tłuszczowych zawierały oleje słonecznikowy i sojowy, które były najmniej stabilne, charak-teryzowały się najkrótszym czasem indukcji w teście Rancimat. Uzyskane w pracy wyniki są zbliżone do uzyskanych przez innych autorów, m.in. Koski i in. (2002), Wroniak i in. (2006a).

Test termostatowy

Analizując zmiany wartości LOO w funkcji czasu w przyspieszonym teście badania stabilności w temperaturze 63°C, bez dostępu światła, zauważono duże różnice w stabilności poszczególnych olejów tłoczonych na zimno (rys. 1, 2). Stabilność oksydatywna była zróżnicowana dla poszczególnych gatunków olejów, co potwierdził wcześniej test Rancimat.

0 20 40 60 80 100 120 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

czas [dni] — time [days]

li

czba nadt

le

nkowa .

peroxide value [meq/kg]

.

rzepakowy - rapeseed słonecznikowy - sunflower sojowy - soybean arachidowy - peanut sezamowy - sesame lniany - linseed kukurydziany - maize

Rys. 1. Zmiany liczby nadtlenkowej w teście termostatowym (63°C) — Peroxide value

(7)

0 2 4 6 8 10 12 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 czas [dni] — time [days]

liczba anizydynow

a

anisidine value

Rys. 2. Zmiany liczby anizydynowej w teście termostatowym (63°C) — Anisidine value

in Shaal oven test (63°C)

Stwierdzono, podobnie jak w teście Rancimat, najniższą stabilność oleju słonecznikowego w porównaniu z innymi gatunkami olejów tłoczonych na zimno. Najszybciej zachodziły w nim zmiany oksydacyjne. Olej ten już po 9 dniach testu uzyskał wartość LOO ok. 90 meq O2/kg, podczas gdy pozostałe oleje uzyskały taką wartość dopiero po 13 dniach. Oprócz liczby nadtlenkowej analizowano również zmiany liczby anizydynowej, określające ilość wtórnych produktów utleniania (rys. 2). Najbardziej stabilny w tym teście okazał się olej sojowy, zmiany oksydacyjne zachodziły w nim najwolniej. Przebieg krzywych utleniania w teście termo-statowym był zbliżony dla grupy olejów: lnianego, sezamowego, arachidowego, rzepakowego, kukurydzianego i sojowego, biorąc pod uwagę ilość pierwotnych produktów utlenienia. Większość analizowanych olejów miała podobne począt-kowe wartości LA od 0,9 do 2,1 [absorbancja × 100], które wzrastały w podobny sposób, na początku powoli, a wraz z upływem czasu coraz szybciej. Prawie wszystkie oleje uzyskały wartość LA > 8 po upływie 12 dni testu termostatowego. Ilość aldehydów najintensywniej wzrastała w oleju rzepakowym.

Test przechowalniczy

WARIANT 1: W tym wariancie określenia stabilności oksydatywnej olejów dokonano w warunkach odwzorowujących rzeczywiste warunki przechowywania olejów jadalnych w oryginalnie zamkniętych butelkach, na półce sklepowej z dos-tępem światła, w temperaturze pokojowej (rys. 3, 4).

(8)

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 1 2 3 4 5 6

okres przechowywania [miesiące] — shelf life [months]

li cz b a na dt le n k o w a p er o x id e va lu e [ m eq /k g ]

Rys. 3. Zmiany liczby nadtlenkowej w teście przechowalniczym (wariant I) – Peroxide

value in shelf life test (variant I)

0 2 4 6 8 10 1 2 3 4 5 6

li c zba a n iz ydyn ow a ani si di n e v a lu e

Rys. 4. Zmiany liczby anizydynowej w teście przechowalniczym (wariant I) – Anisidine

(9)

Przebieg krzywych utleniania w tych warunkach był zbliżony dla wszystkich badanych gatunków olejów. Zmiany wartości LOO i LA w analizowanych olejach postępowały równolegle. Podobnie jak w dwóch poprzednich przyspieszonych testach stabilności stwierdzono, że olej słonecznikowy jest najmniej stabilny. Na miesiąc przed upływem sześciomiesięcznego terminu przydatności do spożycia, jako jedyny przekroczył wartość 10 meq O2/kg dopuszczalną wg ZN-94/SGO-01. Oleje: rzepakowy, sojowy, arachidowy, sezamowy, lniany i kukurydziany tłoczone na zimno, po sześciomiesięcznym okresie przechowywania w tych warunkach nie przekroczyły tej wartości liczby nadtlenkowej (ilość nadtlenków wahała się na koniec testu od 8,1 do 10,2 meq O2/kg) (rys. 3). Stwierdzono więc, że okres 6 miesięcy to właściwy okres przydatności do spożycia dla tych olejów. Ze względu na szczególną podatność oleju słonecznikowego na zmiany oksydacyjne (przekroczenie LOO = 10 przed upływem terminu przydatności do spożycia), zalecane byłoby skrócenie tego terminu do 5 miesięcy. Olej słonecznikowy już na początku badań charakteryzował się znacznym stopniem utlenienia (wyjściowa zawartość nadtlenków 7,4 meq/kg), co razem z wysoką zawartością wielonienasyconych kwasów tłuszczowych przy-czyniło się do jego ostatecznie najniższej stabilności oksydatywnej.

Badania przechowalnicze oleju rzepakowego tłoczonego na zimno przeprowa-dzone przez Krygiera i in. (1995) oraz Ratusz i Krygiera (1997) wykazały, że może on być przechowywany w temperaturze pokojowej z dostępem światła przez co najmniej 3 miesiące, a znacznie dłużej w warunkach chłodniczych. Natomiast w bada-niach Rotkiewicz i in. (1995) stabilność oleju rzepakowego (mierzona LOO = 10) była równa tylko 5 tygodniom. Potwierdza to bardzo zróżnicowaną stabilność oksy-datywną olejów tłoczonych na zimno, która silnie zależy od jakości surowca użytego do produkcji oleju. Wysoki wyjściowy stopień utlenienia świeżo wydobytego oleju ze złej jakości nasion wpływa na skrócenie jego trwałości przechowalniczej.

Zaobserwowano niewielkie tempo przyrostu wtórnych produktów utlenienia dla wszystkich badanych gatunków olejów tłoczonych na zimno (rys. 4). Liczba anizydynowa we wszystkich olejach zmieniała się powoli i dopiero w 5 miesiącu zaobserwowano wzrost jej wartości. Prawdopodobnie dopiero po dłuższym okresie przechowywania, gdy wzrosła liczba nadtlenków w oleju, zaczęły się tworzyć wtórne produkty utleniania tłuszczów. Po 6 miesiącach wartości LA były niskie i mieściły się w przedziale od 1,1 do 2,6.

WARIANT 2: W tym wariancie butelki olejów zostały otwarte na początku testu w celu wykonania analiz chemicznych, następnie je zamknięto i ustawiono na półce z dostępem światła, w temperaturze pokojowej.

Zaobserwowano, że oleje w zamkniętych butelkach po 6 miesiącach prze-chowywania uzyskały liczby nieznacznie przekraczające LOO = 10, podczas gdy oleje w butelkach otwieranych, po tym samym czasie przechowywania, przyjmo-wały wartości LOO mieszczące się w granicach od 15 do 42 meq O2/kg (rys. 5). Wartość liczby nadtlenkowej w olejach przechowywanych w otwieranych

(10)

butel-kach była średnio od dwu do czterech razy wyższa w porównaniu z olejami przechowywanymi w butelkach zamkniętych.

Najszybciej utleniały się oleje arachidowy, słonecznikowy i sezamowy, przekro-czyły one dopuszczalną wartość liczby nadtlenkowej już w drugim miesiącu prze-chowywania. Najwolniej psuły się oleje lniany niskolinolenowy i kukurydziany.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 1 2 3 4 5 6

lic zb a na dtle nkow a p er o xi d e va lu e [ m eq /k g ]

Rys. 5. Zmiany liczby nadtlenkowej w teście przechowalniczym (wariant II) — Peroxide

value in shelf life test (variant II)

W tym wariancie zaobserwowano również, że ilość wtórnych produktów utlenienia wzrastała najszybciej w oleju rzepakowym tłoczonym na zimno. Odnotowano, że na koniec testu wartości LA wahały się w granicach od 2,6 do 5,1 [absorbancja × 100], podczas gdy oleje w butelkach zamkniętych po tym samym czasie przechowywania nie przekroczyły liczby anizydynowej 2,5 [absorbancja × 100] (rys. 6).

Oleje w otwieranych butelkach przechowywane w temperaturze pokojowej z dostępem światła, utleniały się wielokrotnie szybciej niż oleje w butelkach zamkniętych. Dynamika zmian LOO i LA była w takich warunkach bardzo wysoka, co wiązało się z szybkim psuciem olejów. Potwierdziły się więc przy-puszczenia, że jest to niewłaściwy sposób przechowywania oleju w warunkach domowych. Stwierdzono, że w takich warunkach można przechowywać oleje tłoczone na zimno nie dłużej niż przez okres 2 miesięcy. Ekspozycja na światło i napowietrzanie oleju, przy jego częstym używaniu, sprzyja intensyfikacji zacho-dzących zmian oksydatywnych w olejach jadalnych (Kristott 2000).

(11)

0 2 4 6 8 10 1 2 3 4 5 6

lic zb a a n iz ydynowa anisidine v a lue

Rys. 6. Zmiany liczby anizydynowej w teście przechowalniczym (wariant II) — Anisidine

value in shelf life test (variant II)

WARIANT 3: W tym wariancie butelki oleju zostały otwarte w celu wykonania analiz chemicznych, następnie zamknięte i ustawione w chłodziarce (rys. 7, 8).

Oleje przechowywane w warunkach chłodniczych po 6 miesiącach osiągnęły wartości LOO w granicach 8,5 do 13,6 meq O2/kg (rys. 7). Oleje: rzepakowy, arachidowy, sezamowy i słonecznikowy przekroczyły wartość 10 meq O2/kg między trzecim i czwartym miesiącem przechowywania. Oleje: lniany, kukury-dziany i sojowy charakteryzowały się najniższymi liczbami nadtlenkowymi i jako jedyne nie przekroczyły wartości granicznej na koniec testu. Po 6 miesiącach przechowywania również liczby anizydynowe w olejach były niskie i nie prze-kroczyły wartości 3,5 (rys. 8). W wariancie I i III zaobserwowano zbliżone tempo zmian oksydacyjnych we wszystkich analizowanych olejach, biorąc pod uwagę zarówno ilość pierwotnych, jak i wtórnych produktów utlenienia. Wyniki uzyskane w tym doświadczeniu są zbliżone do uzyskanych przez Krygiera i in. (1995a, b), którzy badali trwałość oleju rzepakowego tłoczonego na zimno w różnych warunkach przechowywania. Odnotowali oni, że olej słonecznikowy wykazuje szczególną wrażliwość na warunki przechowywania – wyraźny wpływ dostępu światła i temperatury przechowywania, czego nie obserwuje się w takim stopniu w przypadku np. oleju rzepakowego (Krygier i in. 1995b).

(12)

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 1 2 3 4 5 6

liczba nadtlenkow

a

peroxide value [m

eq/kg]

Rys. 7. Zmiany liczby nadtlenkowej w teście przechowalniczym (wariant III) — Peroxide

value in shelf life test (variant III)

0 2 4 6 8 10 1 2 3 4 5 6

okres przechowywania [miesiące] — shelf life [months] liczba anizydynowa anisidine value

Rys. 8. Zmiany liczby anizydynowej w teście przechowalniczym (wariant III) — Anisidine

(13)

W warunkach chłodniczych zmiany oksydacyjne zachodziły dużo wolniej niż w temperaturze pokojowej. Jest to odpowiedni sposób przechowywania olejów przez konsumenta w domu. Jednak, olejów w otwartych butelkach nie należałoby przechowywać w chłodziarce dłużej niż przez okres 3 miesięcy. Szczególnie dotyczy to olejów: słonecznikowych, sezamowych, arachidowych i rzepakowych tłoczonych na zimno.

Również Flaczyk i in. (2004) badając zmiany w trakcie przechowywania oliw z oliwek „extra virgin” w różnych warunkach stwierdzili, że oliwy powinny być składowane w niższej temperaturze niż pokojowa oraz bez dostępu światła. Suge-rowali również skrócenie ich okresu przechowywania w warunkach handlowych. Podobne zależności zaobserwowano w powyższych badaniach w przypadku olejów tłoczonych na zimno. Niewątpliwie dostęp tlenu i światła oraz wyższa temperatura przechowywania bardzo istotnie przyspieszały zmiany oksydacyjne zachodzące w analizowanych olejach.

Podsumowanie

• Wszystkie analizowane oleje spełniały wymagania jakości pod względem liczby kwasowej i nadtlenkowej. Liczba jodowa była najwyższa w olejach słonecznikowych, sojowych i lnianych, które zawierały najwięcej nienasy-conych kwasów tłuszczowych. Skład kwasów tłuszczowych był w większości przypadków typowy dla danych gatunków olejów. W analizowanych olejach nie wykryto izomerów trans kwasów tłuszczowych.

• Najwyższą stabilnością oksydatywną w teście Rancimat charakteryzowały się oleje: kukurydziany i rzepakowy. Kolejne były oleje: lniany niskolinolenowy, sezamowy, arachidowy, sojowy i słonecznikowy.

• Przebieg krzywych utleniania w teście termostatowym był podobny w przy-padku większości olejów, biorąc pod uwagę ilość pierwotnych (LOO), jak i wtórnych produktów utlenienia (LA). Najbardziej podatny na utlenianie był olej słonecznikowy. Test termostatowy i przechowalniczy potwierdziły, że szybkość utleniania poszczególnych olejów była w dużej mierze uwarunko-wana ich składem kwasów tłuszczowych i prawdopodobnie zawartością związków przeciwutleniających, w które oleje tłoczone na zimno są szcze-gólnie bogate (Kristott 2000, Koski i in. 2002, Wroniak i Krygier 2006). • Warunki przechowywania olejów w teście przechowalniczym w istotny

sposób wpływały na szybkość zmian oksydatywnych. Najwolniej utleniały się oleje przechowywane w butelkach zamkniętych, natomiast najszybciej w wielo-krotnie otwieranych. Zmiany oksydatywne zachodziły dużo wolniej w warun-kach chłodniczych.

(14)

• Stwierdzono, że dostęp tlenu i światła oraz temperatura bardzo istotnie wpływały na tempo zmian oksydacyjnych zachodzących w olejach. Uzyskane wyniki badań potwierdziły konieczność przechowywania olejów, szczególnie tłoczonych na zimno, w niskich temperaturach bez dostępu światła i tlenu, w celu ograniczenia zmian oksydacyjnych.

Literatura

Codex Alimentarius, Codex standard for named vegetable oils Codex-stan 210 (amended 2003, 2005), pp. 1-13.

Drozdowski B. 2000. Lipidy. W: Chemia żywności. Sikorski (red.), WNT, Warszawa, 209-223. Flaczyk E., Rudzińska M., Górecka D., Szczepaniak B., Klimczak S., Korczak J. 2004. Ocena

wybranych wskaźników jakościowych przechowywanej oliwy „extra virgin”. Rośliny Oleiste – Oilseed Crops, XXV: 213-224.

Gan H.L., Che Man Y.B., Tan C.P., NorAini I., Nazimah S.A.H. 2005. Characterisation of vegetable oils by surface acoustic wave sensing electronic nose, Food Chem., 89: 507-518. Gogolewski M., Nogala-Kałucka M., Kupczyk B. 1993. Wpływ warunków przechowywania olejów

na trwałość i przydatność konsumpcyjną. Roczniki AR w Poznaniu, 248: 1-15.

Koski A., Psomiadou E., Tsimidou M., Hopia A., Kefalas P., Wähälä K., Heinonen M. 2002. Oxidative stability and minor constituents of virgin olive oil and cold-pressed rapeseed oil. Eur. Food Res. Technol., 214: 294-298.

Kristott J. 2000. Fat’s and Oils. In: The stability and shelf-life of food. Kilcast D., Subramanian P. (eds.). CRC Woodhead Publishing Limited, 12.

Krygier K., Domian K., Drąka D. 1995a. Porównanie jakości i trwałości olejów rzepakowych: tłoczonego na zimno i na gorąco oraz rafinowanego. Rośliny Oleiste – Oilseed Crops, XVI: 301-306.

Krygier K., Ratusz K., Supeł B. 1995b. Jakość olejów tłoczonych na zimno. Rośliny Oleiste – Oilseed Crops, XVI: 307-313.

Krygier K., Wroniak M., Grześkiewicz S., Obiedziński M. 2000. Badanie wpływu zawartości nasion uszkodzonych na jakość oleju rzepakowego tłoczonego na zimno. Rośliny Oleiste – Oilseed Crops, XXI: 586-596.

Matthäus B., Brühl L. 2003. Quality of cold-pressed edible rapeseed oil in Germany. Nahrung/Food, 47: 413-419.

Polska Norma PN-A-86926:1993. Tłuszcze roślinne jadalne. Oznaczanie liczby anizydynowej oraz obliczanie wskaźnika oksydacji tłuszczu Totox.

Polska Norma PN-A-86908:2000. Oleje i tłuszcze roślinne oraz zwierzęce. Rafinowane oleje roślinne. Polska Norma PN-EN ISO 5508:1996. Oleje i tłuszcze roślinne oraz zwierzęce. Analiza estrów

metylowych kwasów tłuszczowych metodą chromatografii gazowej.

Polska Norma PN-EN ISO 6885:2000. Oleje i tłuszcze roślinne oraz zwierzęce. Oznaczanie liczby anizydynowej.

Polska Norma PN-ISO 3960:1996. Oleje i tłuszcze roślinne oraz zwierzęce. Oznaczenie liczby nadtlenkowej.

(15)

Polska Norma PN-ISO 660:1998. Oleje i tłuszcze roślinne oraz zwierzęce. Oznaczenie liczby kwasowej i kwasowości.

Polska Norma PN-ISO 6886:1997. Oleje i tłuszcze roślinne oraz zwierzęce. Oznaczenie stabilności oksydatywnej. Test przyspieszonego utleniania.

Ratusz K., Krygier K. 1997. Wpływ temperatury i dodatku przeciwutleniacza naturalnego na zmiany oksydacyjne oleju rzepakowego tłoczonego na zimno. Rośliny Oleiste – Oilseed Crops, XVIII: 467-475.

Rotkiewicz C., Konopka I., Sobieski G. 1995. Stabilność olejów rzepakowych tłoczonych i ekstraho-wanych na zimno. Rośliny Oleiste – Oilseed Crops, XVI: 293-300.

Rotkiewicz D., Konopka I. 1998. Trwałość olejów rzepakowych tłoczonych na zimno z nasion o zróżnicowanej jakości. Rośliny Oleiste – Oilseed Crops, XIX: 583-591.

Szukalska E. 2003. Wybrane zagadnienia utleniania tłuszczów. Tłuszcze Jadalne, 38: 42-61.

Tan C.P., Che Man Y.B., Selamat J., Yusoff M.S.A. 2002. Comparative studies of oxidative stability of edible oils by differential scanning calorimetry and oxidative stability index methods. Food Chem., 76: 385-389.

Tańska M., Rotkiewicz D. 2003. Stopień przemiany lipidów wybranych olejów roślinnych i konsumpcyjnych nasion oleistych, Tłuszcze Jadalne, 38: 147-155.

Wroniak M., Kwiatkowska M., Krygier K. 2006a. Charakterystyka wybranych olejów tłoczonych na zimno. Żywność, Nauka, Technologia, Jakość, 47: 46-58.

Wroniak M., Krygier K. 2006. Oleje tłoczone na zimno. Przem. Spoż., 7: 30-32, 34.

Wroniak M., Ramotowska J., Matuszewska M., Obiedziski M. 2006b. Możliwości zastosowania oznaczania izomerów trans kwasów tłuszczowych i 3,5-stigmastadienu do badania autentyczności olejów tłoczonych na zimno. Żywność, Nauka, Technologia, Jakość, 47: 365-373. Zakładowa Norma ZN-94/SGO-01. Tłuszcze roślinne jadalne. Oleje tłoczone na zimno.

Ziemlański S., Budzyńska-Topolowska J. 1991. Tłuszcze pożywienia i lipidy ustrojowe, PWN, Warszawa, 171-173.