Bereiding van polyvinylalcohol: Deel 1 Algemene inleidng en bereiding van vinylacetaat

I Vinylacetaat J. van Goor

BEREIDING VAN POLYVINYLALCOHOL.

Deel

I.

Algemene Inleiding en Bereiding Vinylacet.aat.

J. van Goor

f

1

. of

I Polyvinylalcohol

II Bereidingsmethoden voor Polyvinyla1coho1 A Bereiding van Vinylacetaat

F Polymerisatie van Vinylacetaat C Verzeping van Polyviny1acetaat III Het Schema

A Grootte van de Fabriek

B Motiveren van de Proceskeuze C B'esc1;l-rijving van de Werkwijze

1 Acty1eenvorming en -zuivering 2 ~iny1acetaat vorming 3 Vinylacetaat zuivering D Warmte- en Stofbalans E De Tekening F Berekening Gaskoeler Literatuur 1 2 2 4 4 5 5 6 7 7 7 8 10

13

17

22

1

I. Polyvinylalcohol.

Zoals de naam reeds aanduidt is polyviny.lalèohol

-crr-cH2tcH-CHJ-CH-CH2-OH' OH

'j

OH

n

een polymeer van het in vr1Je toestand niet bekende ;" ~"H

monomeer y1nylalcoho~H2C=COH' dat bij pogingen het te vormen en te iso~eren,spontaan overgaat in het er mee tautomere aceetaldehyde H3C-~=0. Op grond van chemische onderzoekingen kan worden besloten, dat polyvinylalcohol in hoofdzaak een

1.3

glycol, dus een z.g.

"kop-staart"-p~lymeer is (2). Bij oxydatie levert het practisch al-, leen oxaalzuur en geen barnsteenzuur en het reageert niet of zeer zwak met perjoodzuur.

Men heeft aangetoond, dat in polyvinylalcohol een aldehydgroep als eindgroep aanwezig moet zijn, zodat polyvinylalcohol verwant is aan de hogere'aldoilién

(4).

Polyvinylalcohol is als polywaardige alcohol in

wa~er oplosbaar en niet oplosbaar in vele organische verbindingen. Eveneens tengevolge van de aanwezigheid van vele alcóholgroepen is polyvinylalcohol toegankelijk voor vele omzettingen, waardoor men V09r bepaalde toe-passingen ongewenste eigenschappen kan verbeteren of geheel andere typen macromoleculaire stof.fen kan ver-vaaräigen (2). Onder i~vloed van de straling in een kernreactor is het mogelijk dwarsverbindingen tussen de lineaire moleculen te verkrijgen (" cross linkin'g"),

waar-~oor geheel starre producten ontstaan

(9).

Van de vele belangrijke en belangwekkende toepas-singen worden hier alleen genoemd het gebruik als be-schermmiddel van garens tijdens de bewerkingen op tex-tielmachines, het vervaardigen van voor organische op-losmiddelen ondoorlaatbarefilms, pakkingen en slangen en als hulpmiddel in de chirurgie nl. hechtgaren en op-vulmateriaal na het verwijderen van delen van organen,

bijv. bij longoperaties.

Een nadeel is nog de hoge prijs van polyvinylalcohol; deze bedroeg in 1953 in Duitsland D.M. 625-720/100 kg.

ii'

.

_.

Men kan verwachten, dat wanneer aan dit bezwaar door verbeterde produc~iemethoden kan worden tegemoet-gekomen, het verbruik een aanzienlijke stijging zal ondergaan.

II. Methoden ter bereiding van Polyyinylalcohol. Daar monomere vinylalcohol niet bestaanbaar is kan polyvinylalcohol niet op de normale wijze w~rden

gemaakt door polymerisatie van monomeer.

Er zijn van vt~ylalcohol esters bestaanbaar, die in polyvinylesters kunnen worden omgezet, waarna langs chemische weg in het polymere product de zuurresten door alcoholgroepen kunnen wor~en vervangen.

Van ~e polyv~nylesters met anorganische zuurrest is het polyvinylchloride het belangrij~ste.

Het is gebleken, dat het slechts bij onder zeer bijzondere omstandigheden vervaardigd polyvinylchloride mogelijk is de vervanging van de zuurrest door OH-groe-pen uit te voeren, zodat langs deze weg geen commer-ciële methoden bekend zijn.

Van de polyvinylesters met organische zuurrest ~is het polyvinylacetaat aantrekkelijk, daar

vinylace-taat met goede opbrengst uit de goedkope grondstoffen azijnzuur en acetyleen kan worden gemaakt volgens:

_ . --l) H

CH-;:CH + CH₃U

:ali -

_{CH2=C -ag-CH}

3 •

Voor zover bekend is dit de enige technische me-thode om tot polyvinylalcohol te komen •

. A. Bereiding van Vinylacetaat.

De reactie·tussen azijnzuur en acetyleen kan op

twee manieren wo~den uitgevoerd nl. in de vloeistof-en in de gasphase.

Het principe van het vloeistofphaseproces is in 1912 door Klatte gevonden nl. acetyleen leiden in een suspensie van kwikverbindingen in een organisch zuur. In het geval van vinylacetaat treedt er als com-plicatie het opnemen van nog een molecule zuur op,

waardoor aethylideendiacetaat ontstaat:

..

Dit was bij Klatte hoofdproduct. Deze reactie treedt vooral op bij temperaturen boven 70°C en bij lang ver-blijf van vinylacetaat in het azijnzuurbad; tevens heeft de aard van de katalysator invloeà.

Wanneer men met hoge acetyleèndoorvoersnelheid werkt bij lage temperatuur kan men het vinylacetaat a.h.w. uit het bad blazen en uit de gasstroom conden-seren, daar het kookpunt van vinylacetaat 72°, van a-zijnzuur 1180 en van aethylideendiacetaat 168°C is.

Als katalysator voldoet een uit HgO, ijsazijn en kleine overmaat oleum bij kamertemperatuur neergeslagen kwiksulfoacetaat.

Op deze wijze kan men opbrengsten van ongeveer 70

%

vinylacetaat onder een katalysatorverbruik van

±

80 kg/kg HgO bereiken.

Bij gebruik van kwikphosphaatkatalysator kunnen practisch volledige omzettingen worden bereikt; het katalysatorverbruik wordt dan echter hoog (10) •.

Wanneer men de overmaat C_{2H2 terugvoert en} door-lopend de katalysator ververst (die door gloeien en destilleren weer tot Hg geregenereerd kan.worden), kan dit pro~es continu worden uitgevoerd

(5).

Men kan uit aethylideendiacetaat aceetaldehyde maken vOlgens:CH

3CH(CH3COO)2

t

H20--CH3CHO + 2 CH3COOH. Wanneer er voor aceetaldehyde afzetmogelijkheid is heeft het vloeistofphaseproces voordelen: men kan door de bedrijfsvoering binnen zekere grenzen de op-brengst aan aethylideendiacetaat regelen nl. ongeveer tussen 30 en 90

%.

Dit proces wordt waarschijnlijk nog in Frankrijk en Italië en zeker nog in.Canada door Shawinigan toe-gepast.· (3,7) ..

. Het gasphaseproces, waarvoor de eerste ~

in 1921 werden verleend,::bestaat uit het leiden van een mengsel van acetyleen/en azijnzuurdamp door een katalysatorbed van Zn- of Zn-Cd~acetaat op actieve kool bij een tem.peratu~r van 170-220°C.

•

4

Bij een continue uitvoering kan men opbrengsten van meer dan 90

%

bij een katalusatorleeftijd van 800-2000 uur bereiken (1, 6, 7, 15, 16, 17).

Daar dit proces als werkwijze is gekozen zal er in dit overzicht niet verder op worden ingegaan.

Bij het in beschouwing nemen van alle factoren

is het nog onbeslist welke werkwijze de voorkeur verdient. Over de:-grondst of (ook van azijnzuur), het acety-leen_, kan nog word~n 0pgemerkt, dat bij zeer grote quantiteiten en bij làge prijzen van koolwaterstoffen het voordeliger kan zijn koolwaterstoffen tot

acety-leen te kraken, bijv. volgens :q.et Wulf-proces, dan de voor Europese verhoudingen meer normale weg via

electro-thermisch bereid calciumcarbide te volgen.CII). B. De polymerisatie van Vinylacetaat.

De polymerisatie van vinylacetaat kan op 4 wijzen worden uitgevoerd:

1. blokpolymerisat~e,

2. polymerisatie in oplossing,

.3..

emulsièpolymerisatie,

4.

suspensiepolymerisatie.

Bij alle.methoden voor polymerisatie is het gewenst

, '

de temperatuur goed in de hand te houden wegens de sterk exotherme reactie (28 kcal/mol).

Daar men voor de bereiding van polyvinylalcohol water- en oplosmiddelvrij polyvinylacetaat nodig heeft is de suspensiepolymerisatie, waarbij het product in de vorm van bolletjes van de orde van grootte van lmm verkregen wordt, wel aantrekkelijk.

De polymerisatie en verzeping worden in deel II uitvoeriger behandeld.

C.

De verzeping van Polyvinylacetaat.

. .

De verzeping, hydrolyse of alcoholyse van polyvi-nylacetaat kan in principe op 3 wijzen worden uitg~voerd:

1. 'met verdund zuur:

-CH2lCH-CH~-

+ n _H20

..!!.'

_-CH2LcH-CH2

1:

+ n CH 3COOH . 0

n

Lo

Jn

C=O H CH 3

•

...

5

2. met verdunde base:

-CH2tCH-~H~

+ n NaOH -+

-CH2~cH-c~1

+ n CH₃COONa

O n · lO Jn

c=o

H

.CH

3

3. met watervrije lagere aliphatische alcohol in tegenwoordigheid van een kleine hoeveelheid

Na-alcoho-laat: NaOCH

3 . -CH

2lg::C

~1

n + n CH3 OH -

-CH2f~-CH2J

n + n C H3COCl!1l!3

C~3

Bij methode 2. krijgt men het zuur in de vorm van van het tamelijk waardeloze Na-zout vrij, dat bovendien door polyvinylalcohol hardnekkig wordt vastgehouden,

zodat methoden 1. en 3. de belangrijkste zijn, die elk hun voor- en nadelen hebben.

r~ Men kan de hydrolyse onder roeren in ketels uit-.'

~V~~voeren

of in kneedmachines, terwijl uit privémedeling

~. ~

Ivan ?hawinigan Chemicals Ltd. blijkt, dat een continue

hydrolyse volgens U.S.Patent 2.643.994 van 30 Juni 1953, waarbij het reactievat een lopende band is, aantrekkelijk

is.

Men heeft ruime variatiemogelijkheden in de poly-merisatiegraad van het vinylacetaat en in de hydroly-segraad om de eigenschappen van het verkregen product

(

te belnvloeden.

Polyvinylalcohol kan in de vorm van poeder of in oplossing in de handel worden gebradht .

111. Het Schema.

A. De grootte van de Vinylacetaatfabriek.

Gegevens over hoeveelheden van de onderhavige pro-ducten zijn scha~rs. Bekend is dat:

in 1951 de productie in U.S.A. van polyvinylacetaat 15.000 ton was (23),

\;.

Frankrijk in 1947 aan polyvinylacetaat 960 ton en 1000 ton in 1948 gebruikte (24),

..

. CENTRAAL BUREAU VOOR DE STATISTIEK

Uw nummer (I.tt.r):

OnderWerp:

r

L

Aan de Heer J. van' Goor

v.d. Heimstraat55 -DELFr

Uw brief van: Onl nummor:

23-2- 154 Bijlagen: 02163-54- 2:j3 '. Gravenha!J", 2 Maart 1 9 5 4 Oo.tdulnlaen 2 v~nYjlver:­ ~ b,indingen •

Naar aanleiding van bovengenoemde brief deel ik U

'mede" dat,- lJIijn Bureau' geen gegevens aan derden mag verstrekken over de productie en het verbruik' van

:pólyvinylac etaat, poljrvinylalc.ohol en monomeer':v~nyl­

acetaat, vanwege het geringe 'aantal. ondernemingen, dat zich hiermede bezighoudt •

dB/45

Post. dr ... : Centr •• 1 Bureau voor de Statlstlek,'5 Gravenhaga

Telegram.dre.: Statistiek '.Gravenhage T.lefoon: (K 1700) 184270,lntorl. U.U.U.

•

•

de wereldproductie in 1952 geschat werd op

75 - 95

x 106 lbs vinylacetaat

45 x 106 Ibs polyvinylacetaat 12 - 14 x 106 lbs polyvinylalcohol,

het Ned. Bureau voor de Statistiek geen inlichtin-gen verschafte.

Om een continubedrijf te kunnen ontwerpen, waarin de apparatuur redelijke afmetingen heeft, is tamelijk willekeurig eenmà.andproductie van,:;!: 300 ton vinylace-taat aangenomen.

Wanneer' men niet deze hoeveelheid in zijn geheel tot polyvinylalcohol wil omzetten kan men het als zo-danig verkopen om er copolymeren van te maken of men kan er polyvinylacetaatemulsie van vervaardigen, die in lijm, verf en andere producten goede afzetmogelijk-heid biedt (8).

B. Motiveren van de proceskeuze.

Zoals uit het voorgaande blijkt is er keuze tussen 2 processen. Beide zijn reeds lang toegepast en het vloeistofphase proces levert een bijproduct, waaraan in dit geval geen behoefte bestaat. _,

Van dit proces zijn slechts in (3 en 10) resul-taten van €millge ,laboratoriumproeven en in (5) een zeer summiere technische uitvoering bekend.

Van he~ gasphaseproces zijn de Duitse uitvoeringen gepubliceerd in gealliëerde rapporten, die ook in,de .. . .. Jmeer recente literatuur worden geciteerd (1,

7).

I~'~t~ Het bezwaar van de ouderdom van deze gegevens is

'}JfI'"'

V

~'niet

zo klemmend,' daar het niet waarschijnlijk is, dat

-V

,,,,;ti

er nog ingrijpende verbeteringen zijn aangebracht in

~~~

een proces met opbrengsten, gebaseerd op beide

grond-~~ stoffen, van meer dan 90

%.

Mogelijk zou zijn een andere katalysatorsamenstel-ling met misschien langere 'levensduur enjof hogere om-zettingsgraad maar deze zijn niet gepubliceerd als toe-gepaste technische uitvoeringen; het grondbeginsel van de fabriek zou er niet door zijn gewijzigd.

7

tegenstrijdig zlJn, zijn zij als basis voor de vinyl-acetaatfabriek genomen.

C. Beschrijving van de werkwijze. 1. Acetyleenvorming en -zuivering.

In een Ilnatte" acetyleengenerator wordt uit carbid ~ ,~ t~. en een zodanige hoeveelheid water, dat de temperatuur

~~~'~~~. _{max. 80°C bereikt, C2H2 ontwikkeld.}

t ~ Het gevormde kalkwater wordt geacht te worden

afge-•. voerd als afval; misschien zou het ter neutralisatie van zure afval uit een ander deel van een gecombineerd bedrijf gebruikt kunnen worden.

Het is mogelijk acet~leengeneratoren te maken met droge kalkrest, die voor andere doeleinden nuttig is, maar deze zijn vanwege hun gecompliceerde bouwen be-diening pas voor grotere capaciteiten rendabel.

Het gevormde acetyleen wordt in een contactkoeler enigszins gewassen, gekoeld en yan een deel van de mee-gevoerde waterdamp ontdaan en gaat dan naar een droge gashouder, die als buffervat dient.

Om de phosphor-, arseen- en zwavelhoudende ver-ontreinigingen te verwijderen wordt het gas gewassen in 2 in serie staande gepakte kolommen met een

:!:

4:

%

op-lossing van Na2Cr20

₇

in zwavelzuur van

50

%.

De uit-gewerkte chroomzuuroplossing kan electrolytisch worden geregenereerd.

Het gezuiverde gas wordt met pekel gekoeld, waar-door de waterdamp wordt gecondenseerd en uitgevroren.

Om de laatste resten water en zure verontreinigin-gen als CO

2 en 802 te verwijderen wordt een met vaste NaOH gevulde toren toegepast. Het gezuiverde, droge gas kan dan via een buffergashouder naar,het proces. 2. Vinylacetaatvorming.

In een azijnzuurverdamper wordt met acetyleen een reactiegasmengsel gemaakt, waarin ongeveer

85

%

(vol) C₂H₂ is.

Dit gasmengsel passeert achtereenvolgens een met hete reactiegassen verwarmde warmtewisselaar, een met

i

'io

..

hoge-drukst oom verwarmde warmtewisselaar en een elec-trische verw~rmer en gaat vervolgens naar de reactor.

Dit is een buizenwar~tewisselaar waarin de kata-lysatormassa in de buizen is aangebracht en die wordt gekoeld.

De hete reactiegassen geven enige warmte af aan de verse gassen en worden vervolgens in dtie koelers ge-koeld, zodat vinylacetaat en azijnzuur condenseren en gescheiden worden van C

₂

H₂ dat niet gereageerd hee~t.

De eerste koeler wordt gekoeld met kanaal- of ri-vierwater (indien aanwezig), de tweede met kanaalwater in de winter en'met pekel in de zomer en de derde met pekel, zodat slechts de nakoeling met (dure) pekel hoeft te gebeuren.

Het mengsel vinylacetaat-azijnzuur met ongeveer 60 gew.% vinylacetaat gaat naar een buf~ertank waarin naar behoefte polymerisatieïnhibitor kan worden toege-voegd en daarna naar de zuiveringsafdeling.

Het niet condenseerbare gas wordt wat opgewarmd en als "recyclegasll weer naar de,azijnzuurverdamper gevoerd.

Daar in een dergelijk gesloten systeem ophoping van indi~ferent gas (bijv. N

2) plaatsvindt wordt een klein deel gespuid; dit spuigas wo~dt nog gewassen met vers azijnzuur om zo min mogelijk C

2H2kwijt te raken. Dit azijnzuur is de voeding van de azijnzuurverdamper.

3.

Vinylacetaatzuivering.

Zoals te verwachten is verloopt de re~ctie tussen azijnzuur en acetyleen niet quantitatief.

Er worden kleine hoeveelheden bijmengsels gevormd nl. aceetaldehyde (bijv. uit vinylideendiacetaat en sporen water), dat een zeer ongewenste invloed hee~t

op de polymerisatie van "vinylacetaat; verder als min-der vluchtige verontreinigingen aethylideendiacetaat, azijnzuuranhydride (misschien door kraken van az~­

zuur) en pOlymerisatieproducterlran acetyleen en van

~ v~nylacetaat.

Dit maakt een tamelijk omvangrijke zuiveringsaf-deling noodzakelijk.

•

..

9

Het mengsel wordt eerst in een ontgassingskolom gevoerd d.i. Be~ destillatiekolom die zodanig wordt bedi:end, dat alleen de "n iet-condenseerbare gassen" aceetaldehyde met kpt 28°C en C₂H

2 over de top afge-voerd worden en alle hoger kokende componenten als bo-demproduct.

Deze gassen worden gekoeld en uitgewassen met wa-ter en de gevormde zeer verdunde aceetaldehydoplossing afgevoerd.

Het restgas wordt door koelen gedroogd en terugge-voerd in het proces.

Het bodemproduct van de ontgassingskolom gaat naar de vinylacetaatkolom, die zeer hoog is om als toppro-duct vinylácetaat van hoge zuiverheid te krijgen (d.w.z.

±99,79

%), daar de polymerisatie zeer gevoelig is voor verontreinigingen.

Dit vinylacetaat gaat naar eventuele verdere ver-bruiksafdelingen of wordt als zodanig afgeleverd.

Het bodemproduct van de vinylacetaatkolom gaat naar de azijnzuurkolom; als topproduct verkrijgt men azijnzuur van

±98

%,dat weer naar de azijnzuurverdam-per gaat. In deze laatste treedt ook vervuiling op, waarbij hoger kokende producten ontstaan, zodat deze van tijd tot tijd moeten worden afgelaten en de ver-damper gereinigd.

Het bodeJ;rlproduct van de azijnzuur kolom bevat nog enig azijnzuur en azijnzuuranhydride en wordt, wanneer er voldoende verza~eld is, in een batchkolom onder

nor-m~le druk van azijnzuur en onder vacuum van azijnzuur-anhydride ontdaan.

De overblijvende teerachtige rest is waardeloze afval ..

;

io

D. Warmte- en Stofbalans. Opmerking vooraf.

De grootte van de apparaten werd globaal berekend voor een productie van 461 kg vinylacetaat/uur.

Hierbij zijn de verliezen door bijproducten

ver-w~arloosd, daar deze in het ongunstigste geval samen niet meer dan 10

%

uitmaken en niet nauwkeurig bekend is de aard en grootte der verliezen.

Bij een rendement van 90

%

heeft de ~abriek dus in continudien&t een productie van 298,9 ton/maand.

De aangenomen reactieomstandigheden en -opbrengsten zijn mogelijk gebleken in de practijk.

De warmte- en stofbalans is enigszins vereenvoudigd: aangenomen wordt, dat na de eerste koeler het C2H2 droog is hoewel er een pekelkoele'r voor het uitvriezen der laatste resten water wordt aangegéven;

in de bichromaattorens en in de loogtorens wordt stof- en warmtetransport verwaarloosd daar het hier om sporen verontreinigingen gaat;

van de spuigasafdeling worden alleen de apparaten beschreven;

van de verwerking van de gassen uit deontgassings-kolom worden eveneens de materiaal- en warmtetransporten verwaarloosd:;

het bodemproduct van de azijnzuurkolom wordt nul gesteld;

tenslott.e is afgezien van mechanische verliezen door lekkage en warmteverliezen naar de omgeving.

Voor de berekeningen zijn gebruikt de volgende af-geronde waarden van de physische constanten van de ma-terialen: Carbid C2H2 CH 3COOH: pekel

stortgewicht 1000 kg/m

3;

s.w. O,.~ kcal/k~oC'

s·.g. uit de ideale gaswetten; s.w. 0,4 kcal/k

0c'

, g

s.w. vloeibaar 0~5 _{kcal/kgo C;} verdamping.swar~te

97

kcal/kg; s.w. gas 1,5 kc~l/kgOC; s.g. gas uit de ideale gaswetten,

'"

..

11

vinylacetaat: s.w. vloeibaar 0,5 kca1/kgoC; verdampings-warmte 90,7 kcal/kg; s.w. gas 1,5 kcal/kgoC; s.g. gas uit de ideale gaswetten.

Aan de getallen uit, de volgende stoÎ en warmte-balans kan niet de nauwkeurigheid worden toegekend, die uit het aantal cijfers zou ~olgen; bij werken met meer afgeronde waarden is het echter moeilijker rekenfouten te achterhalen.

Stof kg/hr Warmte kcal/hr

In Uit In Uit C2H2-generator CaC2 342,9

J

2400 verontreinigingen 57,1 57,1

1

Ca(OH)2 396,5 10886 H20 2078,6 L 1800,0 41572 144000 G 85,7

-1

49084 C₂H₂ 139,3 I reactie 160000 Gaskoe1er C2H2 139,3 139,3

1

1114 H₂0 85,7 85,7 49084 1286 pekel 10374,0 10374,0

-

46684-

-Gascircu1atieEomE· C2H2 139,3 1826,0 1114 14608 1686,7 13494 AzijnzuurverdamEer C2H2 1826,0. 1826,0 14608

L13283

CH 3COOH 321,5 3215 307,0 - , 628,5 3070 stoom 183,0 183,0 120066 27656 Warmtewisselaar C2H2 I 1826,0 1826,0 1113283 1153449 CH 3COOH '628,5 628,5 C2H2 11 1686,7 ,1686,7

1330362 ' 1290175

CH 3COOH 307,0 307,0 vinylacetaat 461,0 461,0

Stof kg/br Warmte kcal/hr In Uit In Uit stoomverwarmer C_2H2 1826,0 1826,0 1153449 1237109 CH 3COOH 628,5 628,5 stoom 180,8 180,8 120539· 36883 El. Dowthermverwarmer C2H2 1~26,0 1826,0 l237110 1270573 CH 3COOH 628,5 628,5 39,5 KW , 33464 Reactor f,2H2. 1826,0 1686,7 1270573

1330362

CH3~OÖH 628,5 307,0 vinylacetaat 461,0 reactiewarmte 125820 met koellucht 66031 Koeler I C2H2 1686';7 1686,7

1290175

CH 3COOH ,. 307,0 vinylacetaat 461,0 water 6456~Ó 6456,0 96840 258240 Koeler 11 C2H2 1686,7 1686,7 13494 CH 3COOH 307,0 3070 vinylacetaat ~61,0 4610 water 4304,0 4304,0 64560 172160 Koeler 111 C2H2 1686,7 ': 1686~.7 13494

-pekel 3000,0 3000,0 -27000 ,...13500 Circulatiegas-verwarmer C 2H2 1686,7 1686,7

-

13494 stoom 26,0 26,0 16962 3468 Ontgassingskolom vinylacetaat 461,0 461,0

1

117280 CH 3COOH 307,0 307,0 7680 stoom 141,0 141,0 91909 . 18809 koelwater 4233,0 4233,0 84660 148155

'.

,

!t .. Vin~lacetaatkolom t~~ vinylacetaat CH 3COOH , st.oom koelwater condensor koelwater nakoeler Azijnzuurkolom CH 3COOH stoom koelwater condensor koelwater nakoeler E. De Tekening. Acetyleengenerator. 13 stof In 461,0 307,0 304,0 9756,0 600,0 ,·307,

°

156,0 4566,0 752,0 73~Q,~'

---kg/hr Warmte kcal/hr Uit In Uit 461,0

L

4610 307,0 17280 7721 304,0 199620 46238 9756,0 195120 341460 600,0 9000 21000 307,0 7721 3070 156,0 102611 23728 4566,0 91320 159810 752,0 11280 26320 736'+6,6 3019771 3019736

1---

1---

1---Waterinhoud

±

5m3; carbidvoorraad 800 kg; carbid-toevoer door lopende band; uitgerust met roerders om stofca:bbid onder.'water te slaan en ltslurrielt in sus-pensie te houden; watertoevoer regelt temperatuur op 80_, 0

C;

materiaalkeuze niet critisch, behalve dat geen legeringen met meer dan 70

%

Cu in acetyleenapparaten gebruikt mogen worden wegens de explosievE!:. neigingen van Cu-acetylide.

Gaskoeler.

Gepakte kolom, 0,5 m

I>

en 0,5 m hoog;' vulling lilt ringen; watercirculatie 1556 kg/hr; w~ter teruggekoeld tot l50C met pekel; uit gas

ne~~~eslagen

water afvoeren.

Pekelkoeler: 37 buizen til; 0,15 m ~; 0,75 m lang; 2

V.O. 1,3- m •

Van de gaskoeler bevindt zich de gedetailleerde

bere~ening na dit overzicht. Gashouder.

Droge Wiggins gashouder; 3,75 m

1>;

3,75 m hoog; in-houd

±

40 m3 of ongeveer 1/3 uurbehoefte.

Gaspomp.

Centrifugaalblower met waterring Nas'h 57'+; 1/3 ato; 10 P.K. motor.

".

'.

~

Wastorens.

2 stuks in serie; 0,42 m ~; 8 m hoog; vulling 1" ringen; chroomzuurcirculatie 3,4 m3/uur; vloeistofsamen-stelling: 720 dIn 95

%

_H2S04 + _{62 dIn Na2Cr207} + 700 dIn H₂0; vulling van achter naar voren. Bijbehorende tankjes: 1,5 m ~; 1 m hoog.

Pekelkoelers.

2 stuks afwisselend par~llel; voorzien van verwarmde omloopleidingen om ijs te ontdooien; 67 pijpen

t";

0,2 m

fO;

2 .

3 m lang; K.O. 10 m • Loogtorens.

2 stuks afwisselend parallel; 0,9 m ~; 4,5 m hoog; vulling vast NaOH.

Gashouder.

Wiggins droog type,

~

40 m3 • Circulatiegaspomp.

Cap&èitei~

1660

m

3/uur bij kleine overdruk; Inger-solI Rand centrifugaaltype; 15 P.K. motor.

Azijnzuurverdamper.

1,3 m ~; hoogte cylinder 1,3 m; spatvanger 1 m

fO;

0,5 m hoog; vulling 1" ringen.

Verwarmer: 68 haarspeldbl,lizen

t";

0,-2 m~; 1,23 m lang;

y~

0 • 3,6 m 2 •

Warmtewisselaar;

150 buizen 1"·

,

0,6 m

_fO;

3 m lang; V.O. 35 m • 2 St oo.mverwarmer •

300 buizen 1"; 0,8 m ~; 2,1 m lang; two pass; V.O. 46 m • 2

Electrische Dowthermverwarmer.

1 m ~; 0,75 m hoog; bovendeel 0,5 m ~ en hoog; be-vat 100 buizen 1"; V,.O. 2 m2; verwarming 39,5 kW in 10 elementen van 4 kW; Dowtherm verdampt: 1100 kg/uur. Reactor.

Uit (25) zijn bekend de volgende waarden van Kp: l77°C log _Kp= 1,8

2000_{C log Kp= 1,25}

2ê

89

--to log ~ = " - 9,5

227°C _{log Kp}= 0,70 277°C _{log Kp=-0,20}

15 d In Kp

=

~'tn

~ of Qp=1,987X, 2,3026x5089=23280caljmol

dT RT

totale reactiewarmte is 125820 kcal/hr.

De reactor is een luchtgekoelde warmtewisselaar, waarin de katalysator in de buizen is aangebracht n.l.

1 liter voor 50 g vinylacetaatjuur.

De katalysator i~ korrelige actieve kool, (deeltjes

+ 5 mm) die ~et een Zn-acetaatoplossing is' behandeld en na drogen 50

%

,Zn~cetaat bevat. Verontreinigingen, vooral Cu, beïnvloeden de prestatie ongunstig.

De conversie van azijnzuur is 50,%; deze kan hoger worden, echter ten koste van de levensduur van de

kata-lysator.

Reactor: 1204 buizen 2"; 1,80 m ~; 3,60 m lang;

, 2

K.O. 675 m • ,

Koelventilaton:;' 55 m3/min; lLm

~;

15 PK motor. Koelers.

Aangenomen, dat de eerste twee koelers azijnzuur en vinylacetaat condenseren en gas tot 200C koelen met

warmtebelastingen 3 : 2; de derde koeler koelt gas tot OOC. Daar een binair stelsel in een grote hoeveelheid niet condenseerbaar gas moeilijk condenseert is de ca-paciteit ruim bemeten.

Koeler I: 12 passes; 297 buizen' 1"; 0,6 m ~; 2,44 m

, 2

lang; K.O. 57 m •

Koeler 11: 12 passes; 195 buizen 1"; 0,45 m ~; 2

2,44 m lang; K.O. 41 m • Koeler 111: 1 pass; 124 Buizen

2,44

m

lang; K.O. 12 Spatvanger. .1..11. '2 , 2 m • 0,335 m fZ);

0,4 m ~; 0,5 m hoog; vulling 1" ringen. Circulatiegasverwarmer.

2 40 buizen til; 0,2 m ~; 2 m lang; V.O. 4,16 m • Spuie;aswassee.

Max. 10 m3juur, afhankelijk van de bedrijfsvoering. 0,2 m ~; 1 m hoog; vulling

t"

ringen.

Ruw product tussentank.

Kolom onder reflux van 700 kg vinylacetaat/u~r;

toptemperatuur 72°C; bodemtemperatuur 100°C; voedings-temperatuur 75°C; topsectie 7 m x 0,45 m ~,; vulling 1"

~ I

ringen; bodemsectie met 14 schotels op 25 cm afstand

=

3,5 m x 0,75 m ~.

Condensor: 120 buizen

t";

0,3 m ~; 0,88 m lang; 2 .

K.O. 3,7 m •

Reboiler: 124 buizen

-t";

0,3 m

.0;

0,61 m lang;

2

K.O. 3,5 m •

Ketelproduct ww: 30 buizen 5/8"; 0,2 m ~; 2,4 m lang; 2

K.O. 3,6 m •

Gaskoeler.

Constructie als condensor ontgasserkolom. Aceetaldehydewasser:

0,3 m ~; 2,5 m hoog; -VUlling tJnringen. Pekelkoelers.

Constructie als dito in C₂H₂ fabriek. Vinylacetaatkolom.

60 schotels op 23 cm afstand; kolom 13,80 m x 0,95'm ~;

voedingsschotel no. 22 van onder af; voedingstemperatuur 75°C; toptemperatuur 72°C; bOdemtemperatuur 127°C;

bodemdruk 1,6 ata; refluxverhouding 2,5.

Condensor: 145 buizen

t";

0,35 m ~; 1,22 m lang;

2

4 passes; K.O. 8,5 m •

Reboiler: 200 buizen

t" ';

0,45 m ~; 1 m lang; 2

V.O. 9,7 m •

. Vinylacetaatkoeler: serpentinekoeler84ft in 8 delen; 1" buis; K.O. 2 m2•

Bodemproductkoeler: 27 buizen 3/8"; 0,15 m ~;

Azijnzuurkolom.

2

2,44 m lang; 9 passes; K.O. 2 m •

2

x

7

m

x

0,5 m ~; voeding in het midden; vulling 1" ringen; toptmperatuur 118°C; voedingstemperatuur 50,3°C; bodemtemperatuur 125°C; R

=

1,3.

Condensor: 18 buizen til; 0,12,5 m ~; 2 m lang;

. 2

K.O. 1,75 m •

Reboiler: 88 buizen 5/8":; 0,25 m

0;

0,73 m lang;

2

ï

ê

'17

Azijnzuurkoeler: 16 buizen til; 0,125 m f{5; 1.,65 m 2

lang; K.O. 1,3 m •

Wat betreft de constructiematerialen kan worden gezegd, dat alle apparaten, waarin azijnzuur wordt ver-dampt of gecondenseerd van roestvrij staal vervaardigd worden terwijl appa:r;-aten, waarin gasvörmig azijnzuur voorkomt van normaal staal'gemaakt kunnen zijn • _.

' .

F. Berekening Gaskoeler.

Het warme en met waterdamp 'verzadigde gas uit de acetyleengerierator wordt gekoeld en van een groot deel van het water ontdaan door het in tegenstroom met koel-water door een gepakte kolom te sturen.

Het is mogelijk de benodigde grootte voor een der-gelijk toestel te berekenen met een redelijke nauwkeu-righeid. Dit systeem van koelen is wat apparaatkosten betreft verre te verkiezen boven een koeler met een wand tussen gas en koel~iddel, waar de warmt~overdracht

slecht is tengevolge van de áanwezigheid vaD: niet conden-seerbaar gas.

De berekening werd uitgevoerd analoog aan het voor-beeld in het boek van Kern, blz. 615.

De basisvergeli~kingen zijn: dQc

=

hadV(T-t) = GcdT dqd

=

K adV(X-X') _{x .} À

=

~ dL Ldt

=

GdH

v. ....

. n_d

=

KxaI,;'

waarin: qc

=

convectiewarmte van warme naar koude stroom qd

=

latente warmte v.d. neergeslagen. waterdamp a

=

uitwisselend. oppervlak·per volume pakking h

=

warmteoverdrachtscoëfficient Kx = stofoverdrachtscoëfficient V

=

torenvolume T = gastemperatuur

x

= gasvochtigheid X'

=

idem b~j t t

=

G

=

watertemperatuur massastroom gas

L

=

massastroom water dL = neergeslagen water c

=

humid heat gas ~ = verdampingswarmte n

Omdat een goede stoomtabel in Engelse eenheden be-schikbaar was is dezè berekening in deze eenheden'uit-gevoerd met de'nomenclatuur van Kern •.

Bij de berekening is nodig de "humid heat" en het getal van Lewis

=(

~ c)~Daar

deze nogal uiteenlopen voor de begin- en eindcgnài ties- is over de kolom lineair tegen de gastemperatuur tuseen de eindwaarden geinterpoleerd. Begin: 139,3 kg C2H2/uur bij 80°8 of 176°F, verzadigd met waterdamp, totaaldruk 1 ata.

. 6 916 18

Water ~n: 7!780 x

26

~ 139,3 = 85,75 kg/uur

Koelwater van 15 - 45

°

in constante hoeveelheid. lVI c: C

=

Cg + HC

=

C +

-E-

x

-Y

x C v g P-p Mg v 6 916 18 / °

=

0,43 + 14,696-6,916 x

2b

x 0,45

=

0,70 BTU lb F k - 139,3 x

°

0152 +

~~~75

x 0,0131

=

0,0144 BTU/hrft2oF/ft

- - 225

'

0:

M

=

6,916 x 18 + 7,780 x 26 = T- 14,696 353 3 22,24 kg = 22,4 x 273 m of

p

T

~/2.,

( 1

1..)'/2-~= 0,0166

(fA

IJ)%.

Kr

+ Mb

Pt

Vi.

+

Vi

a 22,24 = 0,7679 kg/m3 - 0,04793 lb/ft3 353)/'1. (1 1

)'/1

2 = 0,0166 ( ,/. '/,1" 18 + 26

=

1,008 ft }1hr 1 14,8~37,oj Le

-I

0,0144'.

)~-

°

5522 - - \0,04793 x 1,008 x 0,70 - ,.

Eind:139,3 kg 02H2/uur bij 20°0 of 68°F verzadigd met waterdamp, totaaldruk 1: ata.

Water uit: 0,340 x 18 x 139,3 = 2,284 kg/uur. 14,~5E? 26 c = 0,43 BTUjlbOF k

=

0,0120

BTU/hr(~~)20F/ft

P

= 0,05774 1b/ft3 2 k_d= 0,7622 ft /hr Le= 0,7380

=

6,916 x 18 = Xl 14,696-6,916 26 0, 615LJ\lb/lb G = 139,3 ='307,11b/hr 0,4536

ii

19

Totaal water in inlaat gas 307,1 x 0,6154 = 188,99 1b/hr Hl = 0,6154 x ll,6,5+ 0,43 _{x 176 = 775,2 BTU/lb C2H2}

- 0,340 18 _

°

01640 lb/lb X2 - 14,356 x 26 - ,

H2 = 0,01640 x 1091,4 + ~,42 _{x 68 = 46,45 BTU/lb C2H2}

Totale warmte g

=

G(H₁-H₂)

=

223815 BTU/hr . g - 223815 _ 4 45 lb/hr Koelwater., t2 _, tl - 113-59 - 1

K aAV , x

Intervall. L van

°

tot 0,01.

haV

=

~atL(Le)C

=

0,01, x 4145 x 0,5522 x 0,70 = 16,02 BTUfhr°F ge = haV(T - t) = 16,02(176 - 113) = 1009,3 BTU/hr Ä T

~

!009,

~

=

4, 70_F 0,70 x 307,1 o TO,Ol

=

176 - 4,7 = 171,3 F

i;

-

1,499 " . 18 113 - 14,696 -'1,400. x 26

=

0,07286 lb/lb

dL

=

KxaV(X - X');

~aV

=

~avI

x L

~

0,01 x 4145 = 41,451b/hr(lb/lb)

IScaV(X - X')

=

41,45(0,6154 - 0,07286) = 2Zt,~4,9 lb/hr Water nog over: 188,99 - 22,49 = 166,50 1bihi

~113

=

1029,9 BTU/lb gd

=

22,49 x 1029,9 = 23170 BTU/hr g

=

ge + gd

=

1009,3 + 23170 = 24179 BTU/hr At =

9.

=

24179 = 58°F L 4145 ' o t O,Ol= 113 - 5,8 = 107,2 F X₁'07 2

=

.

1,1836 x

!ê

= 0,06067 lb/lb , 14,6

₁

6 - 1,1836 26 Xeind 0,01

=

~~7:~

=

0,5422 1b/lb

L~eind

0,01 =0,5749

°

Ceind 0,01

=

0,67 BTU/lb F , ~a!i.V

Interval 2. van 0,01 tot 0,02. L

haV

=

IScaIL(Le)c = 0,01 x 4145 x 0,5749 x 0,67 = 15,97 BTU/hroF

']11 l:\ T = 1

°9

27

•

=

5,

OOF 0,67 x 307,1

°

TO 02= 171,3 - 5,0

=

166,3 F ,

,

, X107 ,2

=

0,06067 lb/lb K aV

=

K

a~L

=

0,01 x 4145

=

41,45 lb/hr(lb/lb) --x x L IScaV(X - X')= 41,45(0,5422 - 0,06067) = 19,96 lb/hr Water nog over: 166,50 - 19,96

=

146,54 lb/hr

ÀI07,2

=

1033,2 BTU/lb qd

=

19,96 x 1033,2

=

20623 BTU/lb q

=

qd + qe

=

206,23 + 1023,7

=

..

21646,7 BTU/hr At = 21646,7 = 522°F . 4145 ' t

_o

02

=

l07,2 - 5~2

=

102,00F ,

,

X102

=

Q,05118 lb/lb X - 146,54 - 0,4772 lb/lb eind 0,02 307,1 -Le eind

°

02

=

0,595

,

°

0eind 0,02

=

0,64 BTU/lb F

Op deze wijze voortgaande komt men uiteindelijk tot: Interval K V a-x L T oF t ~F 1110 M.1. qeBTU/hr Lbhr q'dBTU/hr ÏiE3 C 176 113 1 0,01 171,3 107,2 22,49 1009,3 23170 0,552 0,70 2 0,02 _{166,3 102,0 H),96 1023,7 20623 0,575 0,67} 3 0,03 160,8 97,3 17,66 1011,4 18297 0,595' 0,64 4 0,04 155,6 93,2 15,57 978,4 16188 0,610 0,61 5 0,06 145,0 85,9 27,40 1913,2 28370 0,628 0,59 6 0,08 134,5 80,3 20,69 1765,0 21620 0,655 0,55 7 0,10 124,6 76,1 15,34 1571,0 16082 0,675 0,52 8 '0,125 113,3 72,0 14,57 1716,0 15310 0,690 0,49 9 0;160 99,5 68,0 13,91 2007 14640 0, 7Q~;r 0,47 10 0,20 87,3 65,1 8,82 1707 9310 0,720 0,45 11 0,25 66,4 63,3 5,46 1481 5774 0,730 0,44 19,1°0 17,3°0

~

~

r

21 Bij n

d

=

0,25 zijn de voorwaarden dus ruim vervuld. Uit tabel

17.5

op blz. 600 kan voor 1t" ringen worden afgeleid, (voor water-lucht), dat bij een vloeistof/gas-verhouding van

~ ;~~5 =

13 Kxa

~

470 is.

z

=

ndL

=

0,25 x 3000

=

1,6 ft

ISca

470

doorsnede:

2Q2~±

= 1 2 ft 2 •

250 '

Een apparaat als getekend nl. 0,5 m

0

en 0,5 m hoog zal dus ruimschoots aan, zijn doel beantwoorden.

-

--

-

-

= - -

= - - = 1.&.4 '

""

,

0.1.0 870·) "!ol 0./60 99.~ bO.o . 0.11.$ 11'.') " 12.·0 0·10 11'1.~ .11.·1 0.0& ,,1/.6" so., ',' 0.06 ,,~S.O B5.g-J 0.004 IQ~.b 9',1. 0.0," /&o.g gjl.! \ 0.02. I&'.! 102..0 0.01 /""" /o'p. ."'!.

_'"

"

I(lI."t

_{T t}

..

ooi

~~

Literatuur.

1. C.E. Schildknecht: Vinyl and related Polymers (1952) •

F. Kainer: Po1yviny1a1koho1e (1949). 2.

3.

H. Gibe11o: Résins Viny1iques.

4.

c.s.

MarveIl & G.E. Inskeep: J. Am. Chem. Soç. 65,1710 (1943).

5. W.H. Pitcher: Canadian Chemistry

&

Process

Indus-tries 28, 661 (1944).

6. S.N. Ushakow·& J.M. Feinstein: Ind. Eng. Chem.

26, 561 (1934).

-

.

7. N. Platzer: Modern Plastics 28, 113 (Sept. 1950). 8. R. de Boer: P1astica 5, 275 (1952).

9. Modern Plastics 31, 117 (1954, Jan.) 10. G.O. Morrisson & T.P. Gladstone Shaw:

Trans. Electrochem. Soc. 63, 425 (1933) •.

11. G.H. Bixler

&

C.W.·Coberly: Ind. Eng. Chem.

±2,

2596 (1953).

12. Proceedings Xllth Congress on.Acetylene,

Oxyace-tylene Welding and Al1ied Industries p 218 - 239

13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. London 1936.

Die Sicherheit bei der Herstel1ung und Verwendung von Azety~en. Internationales Arbeitsamt (1931). Veiligheidsbesluit voor fabrieken en werkplaatsen

art. 165 - 173 betr. acetyleentoestellen (1938).

BIOS Final Report 1412. " " "1291.

FJAT Final Report

"

"

"

11 11 11

860. 511. 859.

L. Clarke: Manual for process engineering

calcula-tions (1947).

R.D. Dunlop & F.E. Reese: Ind. Eng. Chem.

40, 65'4 (1953). D.J. van Wijk: Chem. WeekbI. 49, 871 (1953).

Chem. Eng. News 28, 1554 (1950).

Modern Plastics 31, 103 (Sept. 1953).

S. Matsumoto: Science (Japan)

12,

426 (1949).

"I,L

I,

=====~ =-r~

--~~~=:JIU=1

=-

---~

-

,I

==~~~?~1L====~

____ __

ó"""

l:RJ

_---h

-~:

r-1-l

_.

_i

I

I·

r--~

l

!;tD

--.~

I

i

(j)