Uniepalniacze zastosowanie i zagrożenie dla człowieka

ROCZN. PZH. 2002. 53. NR 3. 293-305

KATARZYNA GÓRALCZYK; PAWE£ STRUCIÑSKJ; KATARZYNA CZAJA, AGNIESZKA HERNIA; JAN K LUDWICKl

.~ UNIEP ALNIACZE

-

ZASTOSOWANIE I ZAGRO¯ENIE DLA CZ£OWIEKA

,

~c FLAME RETARDANTS

-

USE AND HAZARDS FOR HUMANS

Zak³ad Toksykologii Œrodowiskowej Pañstwowy Zak³ad Higieny 00-791 Warszawa, ul. Chocimska 24 Kierownik: prof. dr hab. J.K. Lud³³-'icki

Uniepalniacze s¹ to substancje opóiniaj¹ce zap³on. Na podstawie piœmien-nictwa przedstawiono zagro¿enia dla cz³owieka »ynikaj¹ce z zastosowania tych œrodków w ró¿nych ga³êziach przemy,\"lu.

WS1ÊP

Uniepalniacze (ang. jlame retardants) - s¹ to œrodki opóŸniaj¹ce zap³on. Zwi¹zki te

charakteryzuj¹ siê wysokimi temperaturami zap³onu, praktycznie s¹ substancjami nie-palnymi, st¹d powszechne ich wykorzystanie w ró¿nych ga³êziach przemys³u. Dodawane s¹ one miêdzy innymi do mas plastycznych wykorzystywanych przez przemys³ elektro-. niczny (komputery, telewizory, telefony itp.), do mas bitumicznych, materia³ów budow-t- lanych, tkanin stosowanych w budownictwie, do produkcji mebli tapicerowanych, a tak-, ¿e p³ynów hydraulicznych, lakierów itp. Ponadto, znajduj¹ zastosowanie jako preparaty

: do impregnacji drewna oraz w przemyœle motoryzacyjnym [6, 46]. Dziêki tym substan-.- cjom w czasie po¿aru wydziela siê mniej ciep³a i mniej tlenku wêgla oraz dymu.

Substancje wykorzystywane jako jlame retardants (FR), proponowana polska nazwa uniepalniacze lub substancje uniepalniaj¹ce, nale¿¹ do ró¿nych grup chemicznych. Najczêœciej spotykanymi œrodkami opóŸniaj¹cymi zap³on s¹:

.

bromoorganiczne FR, . chloroorganiczne FR,

. fosforoorganiczne i fosforowe FR,

.

azotowe FR,

. nieorganiczne FR.

W zale¿noœci od tego do jakich celów wykorzystywane s¹ produkty zawieraj¹ce substancje opóŸniaj¹ce zap³on stosuje siê ró¿ne FR. Ponadto, przy ich wyborze brany jest równie¿ pod uwagê koszt produkcji oraz mo¿liwoœci przerobu wtórnego (recykling).

Ze wzglêdu na stale rozwijaj¹ce siê ró¿ne ga³êzie przemys³u, a co za tym idzie pojawianie siê w otoczeniu cz³owieka ogromnej liczby produktów mog¹cych stanowiæ zagro¿enie po¿arowe, niezbêdne jest w coraz wiêkszym stopniu wykorzystywanie

œrod-294 K. Góralczyk i in. Nr 3

ków opóŸniaj¹cych zap³on. W 1994 r. œwiatow¹ produkcjê wszystkich FR szacowano na ponad 600 000 ton. Obejmowa³a ona ponad 100 ró¿nych produktów nale¿¹cych do 5 podstawowych grup.

Zwi¹zki halogenoorganiczne

Spoœród zwi¹zków halogenoorganicznych jako substancje opóŸniaj¹ce zap³on zna-laz³y zastosowanie jedynie zwi¹zki bromowane i chlorowane. Pozosta³e zwi¹zki halo-genoorganiczne to jest: fluorowane i jodowane nic s¹ stosowane ze wzglêdu na wysokie

koszty ich produkcji oraz nisk¹ trwa³oœæ i efektywnoœæ dzia³ania.

.

Bromowane i chlorowane substancje uniepalniaj¹ce mo¿na podzieliæ na trzy grupy:

.

zwi¹zki aromatyczne, alifatyczne i cykloalifatycznc. Najwiêksze zastosowanie maj¹

zwi¹zki bromowane. Ze wzglêdu na swoje w³aœciwoœci fizyko-chemiczne aromatyczne ~ bromowane FR u¿ywane s¹ jako dodatek do mas termoplastycznych. Spoœród zwi¹zków

bromoorganicznych najwiêksze znaczenie maj¹ substancje o du¿ej masie cz¹steczkowej powy¿cj 200 oraz zawieraj¹cc od 50 do 85% wagowych bromu. Zwi¹zki te znalaz³y szerokie zastosowanie w produkcji t\vorzyw sztucznych wykorzystywanych nastêpnie do produkcji komputerów i akcesoriów komputerowych, sprzêtu biurowego i gospodarstwa domowego (AGD i RTV), samochodowych systemów ABS oraz impregnacji matc-ria³ów w³ókienniczych wykorzystywanych w budownictwie (materia³y ociepleniowe, ró¿nego rodzaju wyk³adziny) oraz w przcmyœle meblowym do produkcji mebli tapice-rowanych. Stanowi¹ one oko³o 25% œwiatowej produkcji œrodków obni¿aj¹cych zap³on [15, 34, 45].

Zwi¹zki fosforu

Do œrodków opóŸniaj¹cych zap³on zawicraj¹cych fosfor nale¿¹ zarówno organiczne ","d jak i nieorganiczne zwi¹zki fosforu. Zwi¹zki fosforoorganiczne, oprócz fosforu, czêsto ~~

zawieraj¹ równie¿ azot, chlor i brom. Spoœród nieorganicznych zwi¹zków fosforu naj- æ";';

czêœciej stosowane s¹ polifosforan amonu oraz czerwona odmiana alotropowa fosforu. i'f³ Ta grupa zwi¹zków wykorzystywana jest przy produkcji mas poliuretanowych, polipro- ~

pyle nowych oraz farb i impregnatów drewna oraz do impregnacji niektórych tkanin.

Stanowi¹ one oko³o 20% œwiatowej produkcji œrodków obni¿aj¹cych zap³on [15].

.

.

Zwi¹zki azotowe

Ta grupa FR wykorzystywana jcst w ograniczonym stopniu. Zwi¹zki te g³ówne zastosowanie znalaz³y przy produkcji propylenu i polietylenu [15].

Zwi¹zki nieorganiczne

Spoœród œrodków opóŸniaj¹cych zaplon zwi¹zki nieorganiczne stanowi¹ oko³o 50% œwiatowej produkcji FR. G³ównymi produktami wykorzystywanymi na skalê przemys-³ow¹ s¹ wodorotlenki ró¿nych metali. Najczêœciej spotykanymi FR s¹ zwi¹zki zawie-raj¹ce antymon, glin, bor, molibden, magnez oraz cynk. Mog¹ one wystêpowaæ samo-dzielnie, ale czêœciej stosowane s¹ w po³¹czeniu ze œrodkami opóŸniaj¹cymi zap³on nale¿¹cymi do jednej z wczeœniej omawianych grup. W tych przypadkach, kiedy wystêpuj¹ one samodzielnie ich g³ównym dzia³aniem jest, w przypadku po¿aru, reduk-cja iloœci powstaj¹cego dymu. Dopiero w po³¹czeniu z FR nale¿¹cymi do innych grup spe³niaj¹ one rolê klasycznych unicpalniaczy. Zwi¹zki te dodawane s¹ jako œrodki opóŸniaj¹ce zap³on do we³ny i produktów pochodzenia celulozowego takich jak: ba-we³na i papier [15].

Nr 3 Uniepalniacze - zastosowanie i zagro¿enie 295

Produkcja œrodków opóŸniaj¹cych zap³on stale roœnie dotyczy to zarówno ich tona¿u jak i asortymentu produktów [32]. W tabeli I zestawiono roczn¹ produkcjê FR na-le¿¹cych do poszczególnych grup.

T a b e I a I. Œwiatowa produkcja œrodków opóŸniaj¹cych zap³on w 1994 r. [32]. World's production of flame retardants in 1994 [32].

Grupy FR Produkcja (w tonach)

Zwi¹zki bromoorganiczne 150 000

""~ Zwi¹zki chloroorganiczne 60 000

Zwi¹zki fosforoorganiczne i fosforowe 100 000

"" Zwi¹zki azotowe 80 000

Zwi¹zki nieorganiczne 270 000

Spoœród wszystkich omawianych grup FR najwiêksze znaczenie toksykologiczne maj¹ zwi¹zki halogenoorganiczne, a w szczególnoœci

-

najczêœciej stosowane

-

bromoorga-niczne, charakteryzuj¹ce siê najwiêksz¹ efektywnoœci¹ dzia³ania wœród wszystkich zwi¹zków halogenoorganicznych.

UNIEP ALNIACZE BROMOORGANICZNE Produkcja i zastosowanie

Uniepalniacze bromoorganiczne (ang. bromoorganic flame retardants, BFR) nale¿¹ do najbardziej skutecznych œrodków uniepalniaj¹cych. Najczêœciej stosowane zwi¹zki wykorzystywane jako œrodki opóŸniaj¹ce zap³on to:

TBBP A

- tetrabromobisfenol-A

HBCD - heksabromocyklododekan

- Deca-BDE (Dekabromodifenylo eter)

J Octa-BDE (Oktabromodifenylo eter)

-

PBDE

-

polibromowane difenylo etery Penta-BDE (Pentabromodifenylo eter)

:.. PBB

-

polibromowane bifenyle

Na rycinie 1 przedstawiono wzory strukturalne tych zwi¹zków.

Jak podano w tabeli I (dane pochodz¹ z 1994 r.) rocznie produkowanych jest ponad 150000 ton BFR. Najwiêkszymi producentami s¹ USA, Wielka Brytania, Izrael i Ho-landia. W tabeli II zestawiono roczn¹ produkcjê poszczególnych BFR (dane pocho-dz¹ce z 1999 r.) [6, 14]. Substancje te najczêœciej stosowane s¹ jako dodatki w trakcie produkcji ró¿nych tworzyw sztucznych i do impregnacji tkanin. Ponad 56% produkcji wykorzystuje przemys³ elektryczny i elektroniczny, a nastêpne 31% znajduje zastoso-wanie w budownictwie [6, 36]. Na rycinie 2 przedstawiono œwiatowe zu¿ycie bromoor-ganicznych œrodków opóŸniaj¹cych zap³on w ró¿nych ga³êziach przemys³u.

W³aœciwoœci

Zwi¹zki bromoorganiczne podobnie jak pozosta³e zwi¹zki halogenoorganiczne ze wzglêdu na swoje w³aœciwoœci fizyko-chemiczne stanowi¹ du¿e zagro¿enie dla œrodo-wiska, w tym równie¿ dla cz³owieka. Z punku widzenia zagro¿enia dla cz³owieka i œrodowiska szczególne znaczenie ma ich zdolnoœæ do biokumulacji i biomagnifikacji na poszczególnych poziomach piramidy troficznej. Biokumulacja jest funkcj¹

296 K. Góralczyk i in. Nr 3

a)

b)

(;""(O~

Br

Br

y~

Brx

Bry

x + y

=

1 do 1 O

c)

d)

o-

~)_~~~~_B

r

II "\

H 311

~

r

l-~--! ~

'; H OH

r

~

-

CH3

-

Br Br y Br Br x x + y

=

1 do 10

Ryc. 1. Wzory strukturalne wybranych bromowanych zwi¹zków opóŸniaj¹cych zap³on. Fig. 1. Chemical structures of selected brominated tlame retardants.

T a b e I a I I. Œwiatowa produkcja bromowanych œrodków opóŸniaj¹cych zap³on w 1999 r. (w tonach) [6].

World's production of brominated tlamc retardants in 1999 (tonnes) [6].

Zwi¹zek Europa Ameryka P³n. Azja Razem

1BBP A 13 800 21 (j()() 85 900 121 300

HBCD 8 900 3 100 3 900 15 900 ~

PBDE B 160 33 965 25 000 67 125

Razem 30860(15,1%) 58665 (28,7%) 114800 (56,2%) 204 325 (100%)

4

wspó³czynnika podzia³u t³uszcz-woda substancji i jej odpornoœci na degradacjê i bio-transformacjê. Potencjalna biokumulacja roœnie wraz ze wzrostem w³aœciwoœci lipofilo-wych wyra¿anych jako wspó³czynnik podzia³u oktanol:woda (kow). Wartoœci¹ log kowod 2 do 7 charakteryzuj¹ siê zwi¹zki o szczególnie silnych zdolnoœciach do biokumulacji [lO, 43, 52]. W przypadku omawianych zwi¹zków bromoorganicznych log kow waha siê

od 5,87 do 6,16 w zale¿noœci od liczby atomów bromu w cz¹steczce. Równie¿ ich w³aœciwoœci lipofilowe, a co za tym idzie zdolnoœci do kumulacji w ró¿nych elementach œrodowiska, a tak¿e w³aœciwoœci toksyczne zale¿¹ od iloœci atomów bromu w cz¹steczce oraz budowy przestrzennej [4]. Zjawisko biokumulacji, rozumiane powszechnie jako nagromadzanie siê substancji w kolejnych ogniwach ³añcucha pokarmowego, jest w istocie wypadkow¹ trzech efektów [41, 50, 52]:

Nr 3 Uniepalniacze

-

zastosowanie i zagro¿enie 297

[prZemys³ ele-ktrycZrIY I elektroniczny 56 %

.v~@

,"~ii:".,;;",;":""".;""".",:"::,:""""",...;""",,,,,.,

~

~

Budownlc³\\O 31 .

mys³ w6klennlczy I Inne 7 %

Ryc. 2. Zu¿ycie bromoorganicznych œrodków opóŸniaj¹cych zap³on w ró¿nych ga³êziach prze-mys³u [6].

Brominated tlame retardants consumption by fina! applications [6].

.

biokoncentracji, wynikaj¹cej z pasY"'nego podzia³u zwi¹zku pomiêdzy organiz-mem, a otaczaj¹cym je œrodowiskiem (dotyczy to przede wszystkim œrodowiska

.

wodnego),

.

.

biokumulacji w³aœciwej, odnosz¹cej siê do zatê¿ania zwi¹zków w organizmie na skutek aktywnego pobrania substancji z otaczaj¹cego œrodowiska (np. wody,

¿ywnoœ-;. ci, powietrza),

. biomagnifikacji bêd¹cej biologicznym zwielokrotnieniem stê¿eñ tych zwi¹zków w ró¿nych ³añcuchach pokarmowych.

Podobnie jak zwi¹zki chloroorganiczne substancje bromoorganiczne charakteryzuj¹ siê du¿¹ trwa³oœci¹ w œrodowisku i wystêpuj¹ we wszystkich jego elementach.

Wystêpowanie

Najwy¿sze stê¿enia omawianych zwi¹zków wystêpuj¹ w osadach dennych oraz w tkance t³uszczowej organizmów ¿ywych, ale pozosta³e elementy œrodowiska nie s¹ wolne od tych zwi¹zków.

Z badañ prowadzonych w kilku oœrodkach na œwiecie wynika, ¿e zwi¹zki te obecne s¹ w próbkach powietrza w krajach produkuj¹cych BFR (np. Japonia), jak i w krajach, gdzie te zwi¹zki nigdy nie by³y wytwarzane (np. Szwecja). Watanabe i wsp. w próbkach powietrza pobieranych w Osace (Japonia) i na Tajwanie wykrywali PDBE w stê¿eniach odpowiednio 7,1-21 pg/m3 oraz 23-53 pg/m:1 [13, 14,51].

Liczne zespo³y badaczy prowadzi³y na szerok¹ skalê w Japonii i Europie równie¿

298 K. Góralczyk i in. Nr 3

próbki osadów dennych i organizmy ¿ywe. We wszystkich przebadanych próbkach wody stê¿enia BFR by³y stosunkowo niskie, a czêsto bliskie granicy wykrywalnoœci metody, co wynika z faktu, ¿e zwi¹zki te s¹ praktycznie nierozpuszczalne w wodzie. Znacznie wy¿sze stê¿enia wykrywano w próbkach wody pochodz¹cej ze zlewu ró¿nych rzek lub z ich ujœæ [1, 13, 14]. Damerud i wsp. opisuj¹ badania, w których by³y pobierane próbki osadu z ró¿nych poziomów G³êbi Bornholmskiej na Ba³tyku. Kongenery PBDE wykry-wano powy¿ej granicy oznaczalnoœci metody, tylko w próbkach pochodz¹cych z górnej warstwy (4 mm), a ich œrednie stê¿enie równe by³o 0,52 ngig suchej masy [13, 14, 31,

39, 40]. Badano równie¿ próbki osadów pochodz¹cych z szwedzkich rzek, nad którymi

.

usytuowane by³y zak³ady przemys³owe - g³ównie w³ókiennicze. W tych próbkach po-ziom PBDE i HBCD by³ znacznie wy¿szy od stê¿eñ stwierdzanych w próbkach osadów z innych rzek i tak np. dla kongeneru BDE-209 wynosi³ 12 000 ngig [13, 40]. Podobne rezultaty uzyskiwano równie¿ w badaniach próbek wody rzek z innych krajów europej-skich, w których zu¿ycie BFR jest znaczne. Stê¿enie kongeneru BDE-209 w próbkach osadów z rzek w Wielkiej Brytanii i Irlandii mieœci³o siê w zakresie od 34 do 1 800 ngig suchej masy [13, 14, 40]. Stê¿cnia tych zwi¹zków w tkankach zwierz¹t wodnych s¹ znacznie wy¿sze ni¿ w otaczaj¹cym je œrodowisku. Dotyczy to zarówno zwierz¹t s³ono-i s³odkowodnych. W jednej ze szwedzkich rzek poziom PBDE w miêœniach i w¹trobie ryb wynosi³ odpowiednio 27 i 110 ~gikg t³uszczu, a w rybach z rzek w Pó³nocnej Westfalii stê¿enie PBDE wynosi³o od 18 do 983 ~gikg t³uszczu. Zbie¿ne wyniki uzyskiwano w badaniach œledzia ba³tyckiego i z Morza Pó³nocnego, gdzie stê¿e-nia PBDE w tkankach tych ryb wynosi³y odpowiednio 12-57 i 1-120 ~gikg t³uszczu [1, 13]. Podobne badania prowadzono równie¿ w Japonii, USA i Kanadzie. W badaniach na kontynencie amerykañskim stwierdzano znacznie wy¿sze stê¿enia BFR w tkankach organizmów wodnych ni¿ w pozosta³ych rejonach œwiata. Ikonomou i wsp. badali tkanki krabów, ryb i ssaków wodnych z wód Kolumbii Brytyjskiej. Obecnoœæ PBDE stwier-dzano we wszystkich analizowanych próbkach a kongener BDE-47 wystêpowa³ zawsze ~

w najwy¿szych stê¿eniach dochodz¹cych nawet do 1400 ~gikg t³uszczu [13, 23]. . U zwierz¹t l¹dowych poziomy zwi¹zków bromoorganicznych s¹ ni¿sze ni¿ u

orga-nizmów wodnych, z wyj¹tkiem ptaków ¿ywi¹cych siê rybami. W jajach tych ptaków pod ~ koniec lat 80-tych wykrywano œrednio 1211 ~gikg t³uszczu [13, 38]. W Szwecji w latach

80-tych i 90-tych w ramach Programu Monitoringu Œrodowiska przebadano pod k¹tem obecnoœci zwi¹zków bromoorganicznych próbki tkanek królików, ³osi i reniferów. W tkankach króliczych nie wykryto badanych zwi¹zków, a w tkankach pozosta³ych zwierz¹t ich stê¿enia by³y bardzo niskie i mieœci³y siê w zakresie od 1,7 do 0,47 ngikg t³uszczu [14, 24, 37].

Zwi¹zki bromoorganiczne s¹ równie¿ wykrywane w tkankach pochodz¹cych od cz³o-wieka. W licznych badaniach przeprowadzonych w Szwecji wykryto PBDE w tkance t³uszczowej ludzi w stê¿eniu 5 ngig wyekstrahowanego t³uszczu, a w próbkach w¹troby od 6 do 14 ngikg t³uszczu [13, 29]. Podobnc wyniki uzyskiwano równie¿ w Finlandii [14] i Hiszpanii [30]. W krajach skandynawskich, Niemczech oraz USA w badaniach monitorowych zwi¹zków bromoorganicznych, g³ównie PBDE w mleku kobiecym wyka-zano, ¿e ich œrednie stê¿enia w mleku mieszkanek tych krajów s¹ zbli¿one i wynosz¹ oko³o 26 ~gikg t³uszczu [13, 14, 48]. Poziomy tych zwi¹zków s¹ wiêc znacznie ni¿sze ni¿ np. PCB, którego stê¿enia w mleku kobiecym w Europie wahaj¹ siê od 500 do

Nr 3 Uniepalniacze

-

zastosowanie i zagro¿enie 299

1600 I.1g1kg t³uszczu [2, 11, 12, 13, 28]. Stê¿enia bromopochodnych, w przeciwieñstwie do zwi¹zków chloroorganicznych, w mniejszym stopniu zale¿¹ od ich poziomów w ¿ywnoœci, a w wiêkszym od wykonywanej przez dawczynie pracy. W badaniach, w których pobierano próbki mleka od kobiet pracuj¹cych jako sprz¹taczki, personel obs³uguj¹cy komputery i urz¹dzenia biurowe oraz zatrudnionych przy likwidacji urz¹dzeñ elektronicznych w jednym ze szwedzkich szpitali stê¿enia PBDE w poszczegól-nych grupach by³y znacznie zró¿nicowane i wynosi³y odpowiednio 3, 4 i 26 I.1g1kg t³uszczu [32]. Zbli¿one wyniki uzyskano w badaniach niemieckich gdzie przebadano 25

~ próbek mleka kobiecego, w których PBDE \vystêpowa³ w stê¿eniach od 0,6 do 111.1g1kg

t³uszczu [14]. W badaniach zarówno szwedzkich jak i niemieckich równolegle prowa-.. dzono równie¿ analizê poziomów PBDE we kIWi dawczyñ [13, 14, 35, 42, 49]. W próbkach kIWi dawczyñ z Niemiec œrednie stê¿enie sumarycznego PBDE w wynosi³o 2,1 :t: 1,4 nglkg t³uszczu, z czego 70% stanowi³y kongenery BDE-47 i BDE-99 [13, 14]. Natomiast stê¿enia tych zwi¹zków we kIWi pracownic ró¿nych dzia³ów sztokholmskiego szpitala: sprz¹taczki, pracownice biurowe i osoby pracuj¹ce przy likwidacji sprzêtu elektronicznego kszta³towa³y siê podobnie jak w pochodz¹cych od tych samych kobiet próbkach mleka [14, 42]. Œwiadczyæ to mo¿e o sta³ym nara¿eniu dawczyñ na te zwi¹zki. Na podstawie licznych badañ szwedzkich przyjêto, ¿e pobranie PBDE przez doros-³ego cz³owieka wynosi 51 ngidzieñ. Oszacowano równie¿, ¿e niemowlêta karmione mlekiem matki przyjmuj¹ 110 ng PBDE/dzieñ [13]. Badania szwedzkie mog¹ stanowiæ dobry materia³ porównawczy dla badañ planowanych w innych krajach.

Skutki zdrowotne

Zwi¹zki bromoorganiczne, podobnie jak zwi¹zki chloroorganiczne, ze wzglêdu na du¿¹ trwa³oœæ w œrodowisku oraz znaczne powinowactwo do t³uszczu stanowi¹ znaczne zagro¿enie dla cz³owieka. Nale¿¹ one do grupy persystentnych zanieczyszczeñ œrodo-- wiska (ang. Persistent Organic Pollutants

-

POPs), której w ostatnich latach poœwiêca

.-

siê coraz wiêcej uwagi. Do tej grupy zwi¹zków licz¹cej kilkanaœcie tysiêcy substancji, obok BFR nale¿¹ miêdzy innymi DDT Gego izomery i metabolity), izomery

heksachlo-:

rocykloheksanu (HCH), aldryna, dieldryna, endryna, heptachlor, heksachlorobenzen (HCB), polichlorowane bifenyle (PCB), polichlorowane naftaleny (PCN), wane dibenzo-p-dioksyny (PCDD), polichlorowane dibenzofurany (PCDF), polichloro-wane dibfenylo etery (PCDE) [16, 44]. Mimo, ¿e wykrypolichloro-wane stê¿enia BFR w materiale pochodz¹cym od ludzi s¹ znacznie ni¿sze ni¿ bardziej rozpowszechnionych zwi¹zków chloroorganicznych, ich wp³yw na organizm cz³owieka ma istotne znaczenie toksyko-logiczne. Chroniczne nara¿enie na BFR mo¿e powodowaæ ró¿norodne niepo¿¹dane objawy ze strony ró¿nych narz¹dów cz³owieka. Niektóre BFR, takie jak polibromowane bifenyle (PBB) czy polibromowane difenylo etery (PBDE) obok licznej grupy zwi¹zków chloroorganicznych zaliczane s¹ do substancji zaburzaj¹cych równowagê uk³adu hor-monalnego tzw. endocrine disrnptors - EDs [5, 7]. Ze wzglêdu na z³o¿onoœæ uk³adu hormonalnego, mechanizmy dzia³ania ksenobiotyków wywo³uj¹cych jego dysfunkcjê s¹ bardzo skomplikowane i nie do koñca poznane. Skutki ich dzia³ania mog¹ byæ szczegól-nie szczegól-niebezpieczne w okresie ¿ycia p³odowego oraz zaraz po urodzeniu, ze wzglêdu na brak ca³kowicie ukszta³towanego uk³adu endokrynologicznego. Mo¿e to prowadziæ do nieodwracalnych zaburzeñ rozwojowych manifestuj¹cych siê, nawet z du¿ym opóŸnie-niem, dysfunkcj¹ ró¿nych narz¹dów [3, 33].

300 K. Góralczyk i in. Nr 3

W badaniach in vitro na komórkach myszy oraz w hodowlach tkankowych komórek rakowych z gruczo³u piersiowego cz³owieka wykazano potencja³ estrogenny kilku kon-generów PBDE, a szczególnie ich hydroksylowanych metabolitów oraz bromowanego bisfenolu A. Obie grupy zwi¹zków by³y agonistami receptora Ah i symulowa³y in vitro indukcjê lucyferazy [18, 27]. Meerts i wsp. sugeruj¹, ¿e metabolizm PBDE in vivo mo¿e wykazywaæ jeszcze mocniejsze dzia³anie pseudoestrogenne [27].

W szeregu badaniach prowadzonych na zwierzêtach wykazano równie¿ wp³yw PBDE na aktywnoœæ enzymów w¹trobowych i hormonów tarczycy. Reakcja organizmów

zwierz¹t doœwiadczalnych na podawanie doustne PBDE by³a zbli¿ona do tych, które

.

by³y obserwowane przy podawaniu w tych samych warunkach PCB [19, 53]. Potwier-dzenie aktywnoœci PBDE podobnej jak naturalne hormony tarczycy uzyskano w

bada-" niach prowadzonych na hodowlach tkankowych ludzkiej tarczycy. Wykazano w nich, .

¿e znakowane PBDE wbudowuje siê w tkankê tarczycy [22, 26]. Szymañska wykaza³a, ¿e zwi¹zki bromoorganiczne wykazuj¹ równie¿ dzia³anie porfirogenne. Dotyczy to zw³aszcza przypadków chronicznego nara¿enia na heksabromobenzen (HBB) [45].

W Szwecji, Lindstrom i wsp. przeprowadzili pilotowe badania wp³ywu depozytów tkankowych PBDE na wzrost czêstotliwoœci wystêpowania niektórych nowotworów u ludzi. Przebadano 77 próbek tkanki t³uszczowej chorych na czerniaka z³oœliwego i ch³oniaki inne ni¿ choroba Hodgkina oraz 27 próbek od osób bez choroby nowotwo-rowej. W przypadku obu grup chorych wykryto podwy¿szone poziomy 2,2',4,4'-tetrabro-modifenylo eteru (2,2',4,4'-TeBDE = kongener BDE-47), które wynosi³y 5,1 f.1g/kg u pacjentów z czerniakiem oraz 13 f.1g/kg w grupie chorych na ch³oniaki. Ró¿nice te by³y istotne statystycznie. We wszystkich badanych przypadkach odnotowywano zawsze wy¿sze poziomy depozytów tkankowych kongeneru BDE-47 u mê¿czyzn z ch³oniakami innymi ni¿ choroba Hodgkina i nale¿¹cymi do podgrupy chorych nara¿onych zawodowo (zawodowi kierowcy). W badaniach tych nie wykazano natomiast zale¿noœci pomiêdzy 2,2',4,4'-TeBDE a wiekiem, w przeciwieñstwie do ksenobiotyków chloroorganicznych. gdzie taki zwi¹zek wykazano. Autorzy tych badañ wykazali, ¿e istnieje ryzyko zacho- -. rowania na jedn¹ z omawianych chorób nowotworowych, a iloraz szans (odds ratio,

DR) wynosi w tym przypadku 2,7 dla czerniaka z³oœliwego oraz 3,5 w przypadku

.

ch³oniaków innych ni¿ choroba Hodgkina [20, 25].

Kongenery 2,2',4,4'-tetrabromodifenyloeteru i 2,2',4,4',5-pentabromodifenyloeteru (kongener BDE-99) wystêpuj¹ najczêœciej i w najwy¿szych stê¿eniach zarówno w próbkach œrodowiskowych jak i w tkance cz³owieka. Dlatego oba te kongenery wybrano do badañ wp³ywu prenatalnego nara¿enia na PBDE. W badaniach Eriksson i wsp. skarmiano samice myszy ró¿nymi dawkami badanych kongenerów PBDE. U 2- i 4-miesiêcznego potomstwa tych myszy obserwowano nie normalne zachowanie w porównaniu z grup¹ zwierz¹t kontrolnych. W przypadku nara¿enia na kongener BDE-99 obserwowano równie¿ zmiany behawioralne u doros³ych zwierz¹t doœwiadczal-nych [17].

PODSUMOWANIE

Polibromowane zwi¹zki organiczne wykorzystywane jako œrodki opóŸniaj¹ce zap³on reprezentowane g³ównie przez polibromowane difenyloetery, jak wykazuj¹ badania prowadzone w szeregu oœrodkach europejskich i œwiatowych, obecne s¹, podobnie jak

Nr 3 Uniepalniacze

-

zastosowanie i zagro¿enie 301

zwi¹zki chloroorganiczne, we wszystkich elementach œrodowiska ³¹cznie z organizmem cz³owieka. Œrodowiskowe stê¿enia tych zwi¹zków kszta³tuj¹ siê na poziomie ~g/kg podczas, gdy persystentne zwi¹zki chloroorganiczne wystêpuj¹ w stê¿eniach równych mg/kg. Znaczna ró¿nica w stê¿eniach obu tych grup zwi¹zków przyczynia siê do trudnoœci metodycznych dotycz¹cych analizy zwi¹zków bromoorganicznych w ró¿nych matrycach. Z tego wzglêdu a tak¿e z uwagi na prawdopodobne, a w niektórych przy-padkach udowodnione szkodliwe dzia³anie tych zwi¹zków dla cz³owieka, w³adze nie-których krajów w œlad za postanowieniami Parlamentu Unii Europejskiej wprowadzi³y

-, ograniczenia w stosowaniu bromoorganicznych zwi¹zków opóŸniaj¹cych zap³on.

Ogra-niczenia te dotycz¹ zarówno zakazu wykorzystywania ich w niektórych ga³êziach

prze-«o mys³u (np. przy produkcji tkanin maj¹cych kontakt ze skór¹ cz³owieka) jak i ograniczeñ

dotycz¹cych procentowego udzia³u BFR jako dodatku przy produkcji mas plastycznych (z 5% do 3%) [8, 9, 21, 47].

Niezale¿nie od wprowadzanych obecnie w krajach Unii Europejskiej ograniczeñ w stosowaniu BFR, zwi¹zki te s¹ i przez najbli¿sze lata bêd¹ uwalniane do œrodowiska wskutek przerobu wtórnego sprzêtu elektronicznego i artyku³ów gospodarstwa domo-wego jak i nadal znacznej ich produkcji np. w Japonii, Izraelu i USA.

Oprócz dzia³añ administracyjnych niezbêdne równie¿ wydaj¹ siê dzia³ania maj¹ce na celu sta³e monitorowanie poziomów tych zwi¹zków w ró¿nych elementach œrodo-wiska. Na przyk³ad w USA w³¹czono badania monitorowe PBDE w mleku kobiecym do rutynowo prowadzonych badañ [22]. Monitoring w krajach europejskich polega na ogó³ na badaniach przesiewowych lub pilotowych, co w znacznym stopniu ogranicza mo¿liwoœci rozpoznania skali zagro¿enia populacji generalnej. Jednoczeœnie w nie-których krajach europejskich prowadzone s¹ prace problemowe obejmuj¹ce w zakresie toksycznego dzia³ania tych Zwi¹zków na organizm cz³owieka, co stanowi uzupe³nienie badañ monitorowych.

. Niezale¿nie od wybranej formy kontrolowania œrodowiska pod k¹tem obecnoœci . zwi¹zków bromoorganicznych, wiedza na temat zmian stê¿eñ BFR w œrodowisku, które

jak nale¿y oczekiwaæ powinny byæ nastêpstwem wchodzenia w ¿ycie przepisów

ograni-: czaj¹cych ich stosowanie, ma istotne znaczenie przy ocenie skutecznoœci tych dzia³añ oraz ocenie ryzyka dla ludzi.

K. Góralczyk, P. Struciñski, K. Czaja, A. Hernik, I.K. Ludwicki FLAME RETARDANTS

-

USE AND HAZARDS FOR HUMANS

Summary

Flame retardants (FRs) are chemicals which added to materiaIs during or after manufacture, inhibit or even suppress the combustion process due to their thermal stability. Large quantities of FRs are added to the plastic material (resins) in variety of electrical and electronic appliances including television and computer casing. The other uses ot these compounds include production of building materiaIs, upholstered fumiture, textiles, wall covering, carpets, hydraulic fluids as well as vehicles and aircraft.

Taking into aceount the chemical structure, thcrc are five main groups of FRs: brominated, chlorinated, phosphorous-containing, nitrogen-containing (i.e. melamines) and inorganic com-pounds.

302 K. Góralczyk i in. Nr 3 Halogenated compounds, especially polybrominated diphenyl ethers (PBDEs), a class of brominated tlame retardants, due to their lipophilic characteristics and persistence have become ubiquitous environmental contaminants. There are indications that PBDEs may affect hormone function acting as endocrine disruption and may be toxic for developing brain. These compounds have been associated with non-Hodgkin's Iymphoma in humans, a variety of cancers in rodents and disruption of thyroid hormones bal ance. Similarly to other persistent halogenated com-pounds they are also able to affect the xenobiotic metabolizing enzym es activity.

PBDEs are naw found as residues in sediments, wildlife and human (milk, serum adipose tissue) sampies. The predominant congeners in cnvironmental sampies, including human speci-mens are twa congeners: 47 and 99. Currently, the estimated daily intake of PBDEs by adult

humans is equal 51 ng x day-1 while by breast-fed infants equals 110 ng x day"l.

.

PIŒMIENNICIWO ~

1. Allchin C.R., Law R.l., Mo,m S.: Polybrominated diphenylethers in sediments and bia³a downstream of potential sources in the UK. Environ. Pollut. 1999, 105, 197-207.

2. Atuma S., Aune M., Damernd P.O., Cnatlingius S., Wemroth M.L., Wicklund-G³ynn A.: Preliminary investigation on levels of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in breast milk tram primiparous women in Uppsala, Sweden. Materia³y konferencyjne, ACS, Ana-heim, USA, 1999.

3. Ben-lonathan N., Cooper R.L., Foster P., Hughes C.L., Hoyer P.B., Klotz D., Kohn M., Lamb D.l., Stancel G.M.: An approach to the development of quantitative models to assess the effects of exposure to environmentally relevant levels of endocrine disruptors on homeostasis in adults. Environ. Health Perspect. 1999, 107, Suppl. 4, 605-611.

4. Bemes C.: Persistent Organic Pollutants. A Swedish View of an International Problem. Swedish Environmental Protection Agency, Monitor 16, 1998.

5. Bimbaum L.S.: Endocrine effects of prenatal exposure to PCBs, dioxins, and other xeno-biotics: Implications for policy and future research. Environ. Health Perspect. 1994, 102, 676-679.

6. BSEF (Bromine Science and Environmental Forum): An introduction to brominated tlame

retardants, 2000 (dostêpne równie¿ w Internecie: http://www.bsef.com). :., 7. Colbom 7:, vom Saal F.S., SOfO A.M.: Developmental effects of endocrine-disrupting

che-micals in wildlife and humans, Environ. Health Perspect. 1993, 101, 378-384.

8. Commission of the European Communities. Proposal for a Directive on the restriction of ~ the use of certain hazardous substances in electrical and electronic equipment (RoHS),

C5-0637/2001.

9. Commission of the European Communities. Proposal for a Directive of the European Parliament and of the council amending for the 24th time Council Directive 76n69/EEC relating to restrictions on the marketing and use of certain dangerous substances and preparations (pentabromodiphenyl ether). Brussels, 2001, COM(2001) 12 final, 2001/0018 (COD).

10. Connel D. U-:: Bioaccumulation behaviour of persistent organic chemicais with aquatic organisms. Rev. Environ. Contam. Toxicol. 1988, 101-154.

II, Czaja K, Ludwicki I.K, G6ralczyk K, Stnlciñski P.: Effect of age and number of deliveries on mean concentration of organochlorine compounds in human breast milk in poland. Buli. Environ. Contam. Toxicol. 1997, 59, 407-413.

12. Czaja K, Ludwicki I.K, G6ralczyk K, .S'tnlciñski P.: Organochlorine pesticides, HCB and PCBs in human milk in Poland. Buli. Environ. Contam. Toxicol. 1997,58,769-775. 13. Damernd P.O., Eriksen G.S., 16hannesson 7:, Larsen P.B., Viluksela M.: Polybrominated

diphenyl ethers: Occurence, dietary exposure, and toxicology. Environ. Health Perspect. 2001, 109, Suppl. 1, 49-68.

Nr 3 Uniepalniacze - zastosowanie i zagro¿enie 303

14. De Wit C.A.: Brominated flame retardants. Swedish Environmental Protection Agency, Report 5065, 2000.

15. Environmental Health Criteria 192. Flame retardants: A general introduction. IPCS, WHO, Geneva, 1997.

16. Environmental Health Criteria 205. Polybrominated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans. IPCS, WHO, Geneva, 1997.

17. Eriksson P., lakobsson E., Fredrikfson A.: Brominated flame retardants: Anovel class of developmental neurotoxicants in aur environment? Environ. Health Perspect. 2001, 109, 903-908.

~. 18. Fowles I.R., Fairbrother A., Baecher-Steppan L., Kerkvliet N.I.: Immunologic and endocrine effects of the flame retardant pentabromodiphenyl ether (DE-71) in C57BU6J mice. Toxicology 1994, 86, 49-61.

~ 19. Hallgren S., Sinjari T., Hakansson H., Damernd P.O.: Effects of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) and polychlorinated biphenyls (PCBs) on thyroid hormon e and vitamin A levels in rats and mice. Arch. Toxicol. 2001, 75, 200--208.

20. Hardell L., Lind-str6m G., van Bavel B., Wingfpors H., Sundelin E., Li/jegren G., Lindholm P.: Do flame retardants increase the risk of non-Hodgkin's Iymphoma? The levels of polybro-minated diphenyl ethers are increasing in the environment. Lakortidningen 1998, 95, 5890-5893.

21. Hardy M.L.: Regulatory status and environmental properties of brominated flame retardants undergoing risk assessment in the UE: DBDPO, OBDPO, PeBDPO and HBCD. 6th European Meeting on Fire retardancy of polymeric Materials, September 24-26, 1997, Lilie, France.

22. Hooper K, McDonald 7:A.: The PBDEs: An emerging environmental challenge and another reagan for breast-milk monitoring programs. Environ. Health Perspect. 2000, 108, 387-392. 23. lkonomou M.G., Crewe N., He 7:, Fischer M.: Polybrominated diphenyl ethers in biota sampIes tram coastal British Columbia, Canada. Organohalogen Compds. 1999,40,341-345. 24. lansson B., Andersson R., Asplund L., Litzen K, Nyh³nd K, Sell.s-trom U., Uvemo II: B., Wahlberg C., Wideqvist 11:, Od-sj6 7:, Olsson M.: Chlorinated and brominated persistent

~ organic compounds in biological sampIes from the environment. Environ. Toxicol. Chero.

,- 1993, 12, 1163-1174.

25. Lind-strom G., Hardell L., van Bavel B., Wingfpors H., Sundelin E., Li/jegren G., Lindholm P.: . Current level of 2,2',4,4'-tetrabrominated diphenyl ether in human adipose tissue in Sweden - - a risk factor for non-Hodgkin's Iymphoma? Onkology Raport, 2001, w druku.

26. Meerts I.A., van Zanden l.l., Luijkf E.A., I'an Leeuwen-Bol I., Marsh G., lakobsson E., Bergman A., Brouwer A.: Patent competitive interactions of same brominated flame retar-dants and related compounds with human transthyretin in vitro. Toxicol. Sci. 2000, 56, 95-104.

27. Meerts I.A.7:M., Letcher R.I., Hoving S., Marsh G., Bergman A., Lemmen I.G., van der Burg B., Brouwer A.: In vitro estrogenicity of polybrominated diphenyl ethers, hydroxylated PBDE, and polybrominated bisphenol A compounds. Environ. Health Perspect. 2001,109,399-407. 28. Meironyte D., Noren K, Bergman A.: Analysis of polybrominated diphenyl ethers in Swedish

human milko A time-related trend study, 1972-1997. J. Toxicol. Environ. Health 1999, 58, 329-341.

29. Meironyte Guvenius D., Bergman A., Noren K: Polybrominated diphenyl ethers in Swedish human liver and adipose tissue. Arch. Environ. Contam. Toxicol., 2001, 40, 564-570. 30. Meneses M., Wingfors H., Schuhmacher M., Domingo l. L., Lindstrom G., van Bavel B.:

Polybrominated diphenyl ethers dctected in human adipose tissue tram Spain. Chemosphere 1999, 39, 2271-2278.

31. Nylund K, Asplund L., lansson P., Li/zen K, Sellstrom U.: Analysis of same polyhalogenated organic pollutants in sediment and sewage sludge. Chemosphere 1992,24, 1721-1730.

304 K. Góralczyk i in. Nr 3

32. OECD: Selected brominated tlame retardants, 1994, Paris.

33. Olea N., Olea-SeITano F., Lardelli-Clare/ P., Rivas A., Barba-NavaITo A.: Inadvertent exposure to xenoestrogens in children. Toxicol. Ind. Health 1999, 15, 151-158.

34. Rahman F., Langford KH, Scrilnshaw M.D., Les/er J.N.: Polybrominated diphenyl ethers (PBDE) tlame retardants. Sci. Total Environ. 2001, 275, 1-17.

35. Rosen D.H., Flanders W.D., Friede A., Humphrey H.E.B., Sin/cs 7:H.: Half-life of polybromi-nated biphenyl in human sera. Environ. Health Perspect. 1995, 103, 272-274.

36. Sakai S., Watanabe L, Honda 1':, Taka/suki H, Aoki L, Futamalsu M, Shiozaki K: Combu-stion of brominated tlame retardants and behaviour of its byproducts. Chemosphere 2001,

42, 519-531. ,

37. Sellstr6m U:, Jansson B., Kierkegaard A., de Wit C., Odsj6 7:, Olsson M.: Polybrominated diphenyl ethers (PBDE) in biological sampIes tram the Swedish environment. Chemosphere

1993,26, 1703-1718. ~

38. Sellstr6m U., Jan.\"son B., Kierkegaard A., de 'ViI C.: Polybrominated diphenyl ethers (PBDE) in biological sampies tram the swedish environment. Chcmosphere 1993, 26, 1703-1718. 39. Sellstr6m U., Kierkegaard A., Alsberg 7:, Jonsson P., Wahlbe³8 C., de Wit C.: Brominated tlame

retardants in sediments tram European estuaries, the Baltic Sea and in sewage sludgc. Organohalogen Compds. 1999,40,383-386.

40. Sellstrom U:, Kierkegaard A., de Wit C., Jansson B.: Polybrominated diphenyl ethers and hexabromocyclododecane in sediment and fish tram a Swedish river. Environ. Toxicol. Chem. 1998,17,1065-1072.

41. Sijm D. 7:HM.: The "B" in PBT: Bioaccumulation. W: Persistent, bioaccumulative, and toxic chemicals. I. Fate and exposure, Eds: R.L. Lipnick, J.L.M. Hermens, K.C. Jones, D.C.G. Muir, ACS Symposium Series 772, Acadcmic Chemical Socjety, Washington, DC, 2000, 13-26.

42. Sj6din A., Hagmar L., Klro'son- '³'ehler E., Klvnholm-Diab K, Jakobsson E., Bergman A.: Flame retardant exposure: Polybrominated diphenyl ethcJ'S in blood tram Swedish workers. Environ Health Perspect. 1999, 107, 643-648.

43. Strnciñski P., G6ralczyk K, Ludwicki LK: Abiotyczne i biotyczne przemiany persystentnych

zwi¹zków chloroorganicznych w œrodowisku. Roczn. PZH 1995, 46, 279-292. :., 44. Strnciñski P., Ludwicki LK, G6ralczyk K, Czaja K: Wybrane aspekty dzia³ania

ksenoestro-genów z grupy persystentnych zwi¹zków chloroorganicznych. Roczn. PZH 2000,51,211-228.

45. Szymañ.\"ka L: Badania nad ostrym i podostrym dzia³aniem hepatotoksycznym bromopocho- ;

dnym benzenu., £ódŸ 1996, Rozprawa habilitacyjna.

46. Szymañska LA.: Toksykologia wybranych bromopochodnych aromatycznych. Roczn. PZH 1996, 47, 13-23.

47. The Swedish National Chemicals Inspectorate: Phase-out PBDEs and PBBs. Report on a Governmental Commission, Stockholm 1999.

48. Thomas A.R., Marcus M, Zhang R.H., Blanck H.M., Tolbe³t P.E., Hertzberg JI:, Henderson A.K, Rubin C.: Breast-feeding among women expose d to polybrominated biphenyls in

Michigan. Environ. Health Perspect. 2001, 109, 1133-1137.

49. Thomsen C., Lundanes E., Becher G.: Brominated tlame retardants in plasma sampies tram three different occupational groups in Norway. J. Environ. Monit. 2001, 3, 366-370. 50. Vallack H. W, Bakker D.L, Brandt I., Brostr6m-Lunden E., Brouwer A., Buli K.R, Gough C.,

Guards R, Holoubek I., Jansson B., Koch R., Kuylenstiema L, Lecloux A., Mackay D., McCutcheon P., Mocarelli P., Taallnan R.D.F.: Controlling persistent organic pollutants

-what next? Environ. Technol. Pharmacol. 1998, 6, 143-175.

51. Watanabe I., Kowano M., Talsukawa R.: Polybrominated and mixed polybromo/chlorinated dibenzo-p-dioxins and -dibenzofurans in the Japanese environment. Organohalogen Compds.,1995, 24, 337-340.

Nr 3 Uniepalniacze - zastosowanie i zagro¿enie 305

52. Zaknewski S.F.: Podstawy toksykologii œrodowiska. Wydawnictwo Naukowe PWN, Warsza-wa, 1995.

53. Zhou 7:, Ross D.G., DeVito M.J., Crofton KM.: Effects ot short-term in vivo exposure to polybrominated dipheny\ ethers on thyroid hormones and hepatic enzyme activities in wean\ing rats. Toxicol. Sci. 2001, 61, 76-82.

Otrzymano: 2001.12.06 ~ ~ -4"" ... ~ . " ~