• Nie Znaleziono Wyników

Van kiem tot kristalliet: Een bijdrage tot de kennis van de wetmatigheden, die het stolproces van een metaal beheersen

N/A
N/A
Protected

Academic year: 2021

Share "Van kiem tot kristalliet: Een bijdrage tot de kennis van de wetmatigheden, die het stolproces van een metaal beheersen"

Copied!
167
0
0

Pełen tekst

(1)

P R O E F S C H R I F T

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAPPEN AAN DE TECH-NISCHE HOGESCHOOL DELFT, OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS IR. H. J. DE WIJS, HOOG-LERAAR IN DE AFDELING DER MIJNBOUWKUNDE, VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE VER-DEDIGEN OP WOENSDAG 17 MEI 1967 TE 14 UUR

DOOR

JACOBUS CORNELIS OOSTDIJK

WERKTUIGKUNDIG INGENIEUR y-^^^^^ie^X

GEBOREN TE OOLTGENSPLAAT ©

(2)

PROMOTOR: P R O F . DR. A.J. ZUITHOFF

Met dankbaarheid wil ik de steun en medewerking vermelden, die ik van de zijde van de Gemeentelijke Hogere Technische

(3)
(4)

INHOUD

Betekenis van de gebruikte symbolen VII

Inleiding 1 Hoofdstuk I

De kiemvormingsmechanismen 5 1.1 De structuur van de smelt vlak voor het stollen 5

1.2 De homogene en heterogene kiem vorming 6

1.3 De kiemvormingssnelheid 14 Hoofdstuk II

Zelfdiffusie en viscositeit 17 IL 1 Het verband tussen viscositeit en toestandsdiagram van

binaire legeringen 17 II.2 Het verband tussen zelfdiffusie en viscositeit van zuivere

metalen 22

Hoofdstuk III

De grensvlakspanningen 25 III. 1 Het verband tussen de grensvlakspanning en de smeltwarmte

van een zuiver metaal 25

Hoofdstuk IV

De kiemhoek 0 30 IV. 1 Overzicht van bestaande opvattingen over korrelverfijning 30

IV.2 Enige voorwaarden, waaraan moet worden voldaan om een

gunstige waarde van cp te krijgen 33 IV,3 Het verband tussen 0 en het kiemvormingsmechanisme 40

Hoofdstuk V

De adsorptie van vreemde atomen 41 V.l Het verband tussen de adsorptie en het atoomvolume

van het adsorbaat 41 V.2 De invloed van de geadsorbeerde atomen op de

grensvlak-spanning tussen een vast deeltje en de vloeistof, waarin

het deeltje zich bevindt 44

Hoofdstuk VI

De vorm van het toestandsdiagram 48 VI. 1 De invloed van de constitutionele onderkoeling op de

(5)

Hoofdstuk VIII

Samenvatting van de metingen 73

VIII. 1 De thermische analyse 73 VIII.2 Gestandaardiseerde afkoeling van in een kokil gegoten

proefblokjes 76 VIII.3 Het stollen onder verhoogde druk 76

VIII.4 Meetresultaten 78

Hoofdstuk IX

Bespreking van de meetresultaten 111

IX.1 Inleiding 111 IX.2 Aluminium 111 IX.3 Aluminium met titaan 112

IX.4 Aluminium met molybdeen 117 IX.5 Aluminium met zirkoon 119 IX.6 Aluminium met chroom 120 IX.7 Aluminium met ijzer 121 IX.8 Aluminium met beryllium 124 IX.9 Aluminium met antimoon 125 IX.10 Aluminium met mangaan 125 IX. 11 De invloed van trillingen op het stollen

van een Al-13%Si legering 128

Bijlagen 133

Conclusies 146

Samenvatting 147

Summary 152

(6)

Betekenis van de gebruikte symbolen AG n ^% er Ag r S AS d T - 1 A T

-<P

P L h o m h o m ^het " h e t h* k T o Aq AQ R V D* d ^ i M \ AH vrije enthalpieverandering aantal atomen vrije enthalpieverandering/p.at. vormfactor van de subkiem grensvlakspanning erg/cm^ vrije enthalpieverandering/cm"^ kiemstraal bij homogene kiemvorming entropie

entropieverandering/cm ^ [onderkoeling °C

kiemhoek

kiemstraal bij heterogene kiemvorming kiemvormingssnelheid (aantal kiemen/cm aantal atomen/cm

kiemvormingssnelheid (aantal kiemen/cm aantal atomen /cm

constante van Planck (6,62 x 10~ erg. s c o n s t a n t e van Boltzmann smelttemperatuur (°K) activeringsenergie (cal/at.) activeringsenergie (cal/g.at.) gasconstante (2 cal/mol °C) dyn. viscositeit (cP)

coëfficiënt van zelfdiffusie (cm / s e c ) ; iondiameter

univalente iondiameter van Pauling moleculair gewicht stollingswarmte (cal/at.) stollingswarmte ( c a l / g . a t . ) s.) s.) .)

(7)

L v a l e n t i e e l a d i n g v a n e e n e l e c t r o n a r o o s t e r c o n s t a n t e R s t r a a l v a n e e n atoom a fj,^ c h e m i s c h e p o t e n t i a a l van d e stof i

S^ o p p e r v l a k v a n e e n kiem per b e d e k k e n d atoom ( c m ^ / a t . ) C^ u i t g a n g s c o n c e n t r a t i e van de l e g e r i n g s c o m p o n e n t B in h e t b i n a i r e s y s t e e m AB V s t o l s n e l h e i d ( c m i / s e c . ) b v e r d e l i n g s c o ê f f i c i e n t G t e m p e r a t u u r g r a d i ë n t ( ° C / c m ) a h o e k d i e d e l i q u i d u s l i j n m a a k t met d e h o r i z o n t a a l in h e t t o e -s t a n d -s d i a g r a m V s p r o n g f r e q u e n t i e van d e a t o m e n y g e o m e t r i s c h e f a c t o r F D ; / D ; a

D g d i f f u s i e c o ë f f i c i e n t van het l e g e r e n d atoom B in h e t s y s t e e m AB N , a a n t a l g e s m o l t e n d r u p p e l s op b e p a a l d moment N o o r s p r o n k e l i j k a a n t a l d r u p p e l s m e t a a l y a a n t a l k i e m e n per m e t a a l d r u p p e l u f r a c t i e van h e t a a n t a l g e s t o l d e k o r r e l s t . o . v . h e t t o t a l e a a n t a l t tijd ( s . ) Tj a f k o e l s n e l h e i d ( ° C / s . ) P druk ( d y n e / c m ^ ) d P d r u k v e r a n d e r i n g j c o r r e l a t i e f a c t o r t u s s e n D „ en D*

(8)

INLEIDING

HET BEHEERSEN VAN DE STOLLING VAN EEN GEGOTEN PRODUKT IS van groot belang voor zijn kwaliteit, daar bij deze stolling in feite de structuur van het gietstuk wordt bepaald. Immers de mechanische ei-genschappen worden beïnvloed door de structuur, terwijl de stolling tevens aanleiding kan geven tot allerlei defecten zoals scheuren, slink-holten en gasinsluitingen. Bij de vloeibare vormgeving is het streven gericht op een gietstuk, dat in gegoten toestand wordt afgeleverd. Het verbeteren door middel van plastische vervorming is niet mogelijk, ter-wijl een op het gieten volgende warmtebehandeling alleen zinvol is als hierdoor de eigenschappen aanmerkelijk verbeteren.

Reeds in de verre oudheid had de ambachtsman het besef dat de kwali-teit van een gietstuk samenhangt met de behandeling van de smelt. Vooral de condities vlak voor het stollen zijn belangrijk. Hij gebruikte voorwerpen die de smelt in beroering hielden tot het moment van stol-len. Ervaring leerde hem dat dit in de regel goede resultaten gaf, hoe-wel het begrip structuur hem onbekend was. P a s in onze tijd is door proeven aangetoond dat een beweging van de smelt vlak voor het stol-len gunstig werkt. [1 . . 7 ] Ook heeft de bronsgieter uit het grijze ver-leden waarschijnlijk reeds ervaren dat veel metalen moeilijk mengen, hoewel ze goed vloeibaar zijn en dat deze menging kon worden verbe-terd door een hogere temperatuur en een intensieve badbeweging. Thans weet men uit viscositeitsmetingen dat inderdaad in de vloeibare fase van de metaallegeringen atomaire bindingskrachten bestaan, die segre-gatiepatronen veroorzaken in de smelt, welke voor de kiemvorming bij de stolling, dus voor de structuur, bepalend zijn. Steeds duidelijker blijkt dat vlak voor het stollen door de atomen in de vloeibare fase "voorordeningen" gevormd worden, die als het ware de overgang naar de vaste fase inluiden. [7 .. 14] In binaire systemen is de vorming van deze segregatiepatronen duidelijk vast te stellen. Ze zullen ech-ter tijd nodig hebben om zich te vormen. De atomen kunnen zich dan groeperen in het patroon, waar de kristallisatie zich naar zal richten. Bij snel afkoelen zullen de patronen nog onvolledig en daardoor ondui-delijk zijn. De tijd om zich te vormen is dan te kort. Bij langer verblijf van het gesmolten metaal vlak boven het stolpunt vormen zich - omdat dan de atomaire krachten het grootst zijn- zeer duidelijke grove segre-gaties, (fig. l a , Ib, Ie). In deze segregatiepatronen zullen zich kiemen kunnen ontwikkelen, die de hierop volgende stolling inluiden. In feite is hiermee de vorming van een bepaalde structuur teruggebracht tot het

(9)

fig. 1. M i c r o s t r u c t u u r van e e n e u t e c t i s c h e Al-Si l e g e r i n g . (75x) a) S n e l a f g e k o e l d v a n 8 1 6 ° C t o t 5 8 0 ° C . O n m i d d e l l i j k d a a r -na l a t e n s t o l l e n . b) L a n g z a a m a f g e k o e l d v a n 8 1 6 ° C tot 5 8 0 ° C . O n m i d d e l l i j k d a a r n a l a t e n s t o l l e n . c) S n e l a f g e k o e l d van 8 1 6 ° C tot 5 a O ° C . Na 10 m i n u t e n l a t e n s t o l l e n . L7j

(10)

uitoefenen van invloed op de "voorgroepering" van de atomen in de smelt. Dit kan o.a. geschieden door vibreren of door het toevoegen van schokpulsen vlak voor het stollen. Ook de vloeistofbeweging tijdens het vullen van de vorm werkt hieraan mee en voorts allerlei stoffen die aan de smelt worden toegevoegd. Deze kunnen het transport van de atomen in de vloeibare fase en de grensvlakspanningen veranderen. Al deze middelen, uit ervaring toegepast door de metaalgieters, zijn steeds bedoeld geweest om de smelt in de periode vlak voor het stollen in de juiste conditie te brengen en zodoende een goede structuur te verkrij-gen. Het is daarom belangrijk om de grootheden te bestuderen, die het gedrag van de atomen in de smelt gunstig beïnvloeden. Viscositeitsme-ting, het bepalen van de oppervlaktespanning, thermische analyse en het meten van stollingswarmte zijn in principe geschikt om iets te ont-hullen van de situatie,die in het vloeibare metaal vlak voor het stollen ontstaat.

In de hierna volgende studie is getracht de invloed van kleine hoeveel-heden legeringselement, aan zeer zuiver aluminium toegevoegd, op de kiemvorming en de structuur van het gestolde metaal na te gadn. De hier gevolgde methode wijkt af van de tot nog toe gebruikelijke. Door veel onderzoekers n.I. werd door het maken van afkoelkrommen de in-vloed op de onderkoeling van bepaalde aan de smelt toegevoegde le-geringselementen nagegaan. Om de onderkoelingen, die bij de stolling van de behandelde smelt optraden duidelijk te kunnen meten en de in-vloed van het kiemvormende element beter te kunnen v a s t s t e l l e n , werd de smelt verdeeld in een groot aantal zeer kleine druppeltjes. De re-ductie van de onderkoelingstemperatuur werd als maat voor het kiem-vormend effect van het toegevoegde element beschouwd. [ 1 6 , 18, 19, 20, 2 1 , 23, 50, 77, 79, 80, 81.] Andere onderzoekers stelden het kiem-vormend vermogen eenvoudig vast door het aantal korrels te tellen,dat zich per oppervlakte-eenheid bevond in een doorsnijding van een on-der geconditioneerde omstandigheden gestold proefstukje. [56, 57, 58, 59, 60, 6 1 , 62] Slechts zelden werden de beide methodieken van hier-voor genoemde experimenten gecoördineerd en de resultaten met elkaar vergeleken. In het hierna volgende werk zijn de beide beproevingsme-thoden op dezelfde legeringen toegepast. De uitkomsten konden aldus goed worden bestudeerd en tegen elkaar worden afgewogen. Een geheel nieuw aspect in dit onderzoek is het meten van de stollingswarmte, die tijdens de thermische analyse van de vast wordende kleine drup-peltjes vrijkomt om een indruk te krijgen van de grensvlakspanning, die optreedt t u s s e n de v a s t e en vloeibare fase van een metaal.

(11)

groter de afmeting, hoe moeilijker de onderkoeling is vast te stellen omdat het aantal kiemen per korrel, bij een bepaalde kiemdichtheid, groter wordt. Aan de andere kant echter wordt de vrijkomende stollings-warmte bij een zeer kleine afmeting van de korrel moeilijk te meten. Uit de experimenten volgde dat een korrelgrootte van ca. 1 mm de bes-te resultabes-ten gaf. Daar ook de viscosibes-teit van het gesmolbes-ten metaal en de daarmee verband houdende diffusie in de vloeibare fase een functie vervult bij de opbouw van de kiem, is ook deze grootheid in de bereke-ningen opgenomen. Om een samenvloeien van de korrels tijdens het smelten te voorkomen is gezocht naar een materiaal dat een voldoend sterke oxydehuid om de druppeltjes vormt. De onderzochte aluminium legeringen blijken deze eigenschap te bezitten.

Een groot bezwaar tegen veel methoden, die de kiemvorming willen verduidelijken, i s het a priori aannemen van een bepaald mechanisme. De gemeten grootheden worden dan steeds verbonden aan dit te voren veronderstelde mechanisme, wat kan leiden tot onjuiste c o n c l u s i e s . In de Hoofdstukken I en VIII is een grafische methode ontwikkeld, waar-mee op eenvoudige wijze kan worden bepaald welk kiemvormingsme-chanisme in een bepaald geval heeft gewerkt. Eerst dan is het moge-lijk een waardevolle gevolgtrekking te maken.

Het mag bekend worden verondersteld dat adsorptie van vreemde ato-men de groei van kieato-men sterk kan hinderen. Door de manier, waarop de vrijkomende stollingswarmte van de door oxydehuidjes omhulde druppeltjes gemeten werd, kon een beeld worden verkregen van de be-lemmering, die de uitgroeiende kiemen ondervonden van de aanklevende vreemde atomen. Hieruit kan men een conclusie trekken omtrent de ad-sorptiegraad. Ook deze adsorptie blijkt voor het kiemvormingsmecha-nisme van belang te zijn.

Tenslotte is een relatie opgesteld waarin alle grootheden zijn verwerkt, die invloed op de kiemvorming en de daarop volgende stolling hebben. Dat deze relatie een redelijke voorspelling mogelijk maakt van de bij een stolling optredende korrelgrootte, stemt hoopvol. Hoewel op vele punten nog open vragen blijven, zijn toch enige wetmatigheden naar voren gekomen, die het beeld van de stolling wellicht verduidelijken en voorts de weg wijzen naar verdere experimentele benadering.

(12)

Hoofdstuk I

DE KIEMVORMINGSMECHANISMEN

LI

De structuur van de smelt vlak voor het stollen,

Het stollen begint met het uitgroeien van kleine gebiedjes, in de vloei-bare fase, van ca. 100 tot 1000 atomen groot, waarvan men zou kunnen zeggen dat ze principieel de atoomordening bezitten van de vaste fase. De hechtheid van zo'n gebiedje wordt bepaald door een collectief spel van krachten van de atomen. Het is niet ondenkbaar dat vreemde ato-men zowel opbouwend dan wel afbrekend op de saato-menbouw van zo'n gebiedje kunnen werken. De vorming van deze kleine gebiedjes bij stollen is ook omgekeerd te benaderen uit hetgeen gebeurt bij het smelten van een kristallijne stof. Bij verwarming ontstaat:

a) een vergroting van de roosterconstante,

b) een vermeerdering van het aantal vacatures. [ 15]

Het samenspel van beide factoren resulteert in een toename van het volume van de stof. Tijdens de verwarming, nog voor het smelten plaats vindt, zal voornamelijk het onder a genoemde voor de volumevergro-ting verantwoordelijk zijn (thermische uitzetvolumevergro-tingscoëfficient). In het rooster zullen n.I. twee krachten met elkaar in evenwicht zijn: de e l a s -tische kracht en een kracht die samenhangt met de absolute tempera-tuur, ook wel de warmtedruk genoemd. Frenkel [ 13] toonde aan, dat bij verwarming het behouden van het evenwicht in het rooster gepaard gaat met een vergroting van de roosterconstante. Bij voortdurende ver-warming zullen de atoomafstanden zo groot worden dat een instabiele toestand ontstaat, waarbij de bindingskrachten tussen de atomen wel blijven bestaan, doch de plaats van het atoom niet meer scherp bepaald hoeft te zijn. Op dat ogenblik smelt de stof. Tijdens dit smeltproces zal voornamelijk de onder b genoemde volumevergroting optreden. In de structuur van het gesmolten metaal kan men de boven g e s c h e t s t e wijze van ontstaan van de vloeibare fase terug vinden. Tussen de reeds genoemde gebiedjes, waarin de onderlinge afstand van de atomen ongeveer gelijk zal zijn aan die van de vaste toestand vlak voor het smelten, zullen onregelmatig geordende randzóhes aanwezig zijn. De-ze onregelmatigheid in de zones tussen de kristallijne gedeelten wordt hoofdzakelijk veroorzaakt door het grote aantal holten, dat tij-dens het smelten is ontstaan. Wel zal het geheel sterk variëren met de tijd. Er zullen plaatselijk holten ontstaan en weer verdwijnen [ 13] .

(13)

L2

De kiemvorming. ' De gebiedjes met een kristallijne atoomordening, die in de smelt aan-wezig zijn, zullen bij een verlaging van de temperatuur het begin van het stolproces inluiden. Ze zijn te beschouwen als een voorstadium van de kiem en worden daarom wel sub-kiemen of onderkritische kie-men genoemd. Ze zijn n.I. te klein om zich te kunnen handhaven. Hun e e r s t e groeistadium vergt een toename van vrije enthalpie. Ontstaat een kiem uitsluitend door samenklonteren van eigen atomen, zonder hulp van een katalyserend vast deeltje in de vloeistof, dan spreekt men van een homogene kiemvorming. Is er wel sprake van activering van een dergelijk deeltje dan wordt de kiemvorming heterogeen genoemd.

1.2.1

De homogene kiemvorming.

Veronderstellen we dat de sub-kiem uit n atomen bestaat. De verande-ring van de vrije enthalpie tijdens het e e r s t e groeistadium bij een con-stante druk en temperatuur in het systeem, i s dan te beschrijven a l s :

AG = - nAg^-h ^San ^3 (1)

De sub-kiem bereikt de afmeting van een kiem indien de toename van AG overgaat in een afname bij vermeerdering van het aantal atomen n. Het minimale aantal atomen, waaruit een kiem kan bestaan zij n*. Dit aantal kan op de volgende wijze worden bepaald:

d l A G ) _ A + 2 / 3 ^ ^ ^ - 1 / 3 ^ 0

j „ ^ a ^ •

dn

n*=|7[4^]' (2)

27 "-Ac ^1c

(14)

De vormingsenergie van een kiem met de kritische afmeting bedraagt:

4

f^o"

AG

27 (Ag J^ (3)

Het zal duidelijk zijn, dat een kiem op deze wijze zeer moeilijk zal ontstaan. Echter door de vele sub-kiemen,gecombineerd met de fluctua-ties, die in het gesmolten metaal optreden, is het volgens de theorie van de waarschijnlijkheidsberekening zeer zeker mogelijk dat er sta-biele kiemen worden gevormd. Indien de sub-kiem als een klein bolle-tje wordt beschouwd, volgt uit een zelfde energiebeschouwing als hier voor i s aangegeven:

AG - — TTÏ A g + 477r CT

3

(4)

De kritische afmeting van de kiem kan nu worden uitgedrukt in de kri-tische straal: 2a-Ag of 2a ASdT" (fig. 2) (5) De v r i j e e n t h a l p i e v e r a n d e r i n g v a n e e n z i c h v o r m e n d e h o m o g e n e kiem t e g e n d e a f m e t i n g r u i t g e z e t ( c ) , a) T o e n a m e van d e g r e n s v l a k e n e r g i e , b) Afname van d e v o l u m e - e n e r g i e ,

(15)

I n d i e n d T ~ t o e n e e m t , worden d e k r i t i s c h e s t r a a l (5) en d e k i e m v o r -m i n g s a r b e i d (6) s t e r k g e r e d u c e e r d . D e o -m s t a n d i g h e d e n o-m e e n k r i t i s c h e kiem t e vormen worden d u s bij e e n g r o t e r e o n d e r k o e l i n g v e e l g u n s t i -ger. T u r n b u l l [ 16] h e e f t l a n g s e x p e r i m e n t e l e weg g e v o n d e n d a t d e ond e r k o e l i n g , ond i e n o ond i g i s om e e n h o m o g e n e kiem t e vormen, v a r i e e r t t u s -sen 0 , 1 3 en 0 , 2 5 x de s m e l t t e m p e r a t u u r van d e stof.

1.2.2

De heterogene kiemvorming.

Uit d e p r a k t i j k i s b e k e n d dat d e o n d e r k o e l i n g , d i e bij vrijwel a l l e t e c h -n i s c h e m e t a l e -n o p t r e e d t , s l e c h t s e e -n g e r i -n g a a -n t a l g r a d e -n b e d r a a g t ( 2 1 0 ° C ) . E r zijn k e n n e l i j k o m s t a n d i g h e d e n a a n w e z i g , d i e d e k i e m v o r -ming s t e r k b e g u n s t i g e n en d e k i e m v o r m i n g s a r b e i d z o d a n i g v e r m i n d e r e n , dat g e e n g r o t e o n d e r k o e l i n g n o d i g i s . De kiem wordt in d i t g e v a l g e -vormd op e e n v a s t d e e l t j e van e e n v r e e m d e stof. Op d e z e " b a k e r m a t " g a a n d e a t o m e n van d e s t o l l e n d e stof g e m a k k e l i j k van d e o n g e o r d e n d e v l o e i b a r e n a a r d e g e o r d e n d e v a s t e f a s e o v e r . Z e s l a a n er a l s h e t w a r e op n e e r . Men s p r e e k t nu v a n h e t e r o g e n e k i e m v o r m i n g . Ook van d e z e kiemvorming i s w e e r e e n e n e r g i e b a l a n s t e s c h r i j v e n , d i e in p r i n c i p e d e z e l f d e g e d a a ' n t e h e e f t a l s d i e van de h o m o g e n e k i e m v o r m i n g . H e t b l i j k t e c h t e r d a t de vorm v a n h e t v a s t e d e e l t j e b e l a n g r i j k i s voor d e h e t e r o g e n e k i e m v o r m i n g . I s h e t d e e l t j e , d a t d e s t o l l i n g a c t i v e e r t v l a k , dan v e r s c h i l t d e k r i t i s c h e afmeting van de h e t e r o g e n e kiem en ook d e k i e m v o r m i n g s a r b e i d met d i e van e e n kiem, d i e gevormd wordt in e e n h o l t e of e e n s p l e e t of t e g e n e e n r a n d van h e t a c t i v e r e n d e d e e l t j e . E r kan d a a r t o e o n d e r s c h e i d g e m a a k t worden t u s s e n : a) de k i e m v o r m i n g vindt p l a a t s op e e n vlak d e e l v a n h e t k a t a l y t i s c h w e r k e n d e d e e l t j e , b) de k i e m v o r m i n g b e g i n t t e g e n e e n r a n d , in e e n s p l e e t of in e e n h o l t e van h e t d e e l t j e . L 2 . 2 . a

De v e r a n d e r i n g van d e vrije e n t h a l p i e bij h e t o v e r g a a n van n a t o m e n van d e v l o e i b a r e n a a r d e v a s t e f a s e , o n d e r c o n s t a n t e druk e n t e m p e r a

(16)

AG h e t . l •nAc + (icrn /3 f(0) (7)

Geheel op dezelfde wijze als bij de homogene kiemvorming volgt:

3 „ 3

27 (Ag J ^

{i{4>)y

(8)

en

AG h e t . l 4 P>^ r . 3 4 ^ { f ( 0 ) }

27 (AgJ^ (9)

De in de formules (8) en (9) voorkomende functie van 0 is het gevolg van het feit,dat bij deze energiebeschouwing niet één doch drie grens-vlakspanningen in het geding zijn. Er moet dus nog een verband ge-vonden worden, dat tussen deze grensvlakspanningen bestaat. Daar ieder grensvlak een bepaalde hoeveelheid energie vertegenwoordigt, zal elk van deze grensvlakken naar een minimale afmeting streven. Op een bepaald oneindig klein lijnstukje dL, waar de drie grensvlakken samenkomen, zullen de daarbij behorende grensvlakkrachten o . „ d L , cTgi^dL, en o. „dL evenwicht maken. Langs de horizontale as levert dit: <^AC - •'^BC = - ' ^ A B ^ O S <^ ( f i 5 - 3 ) (10) A B fig, 3 , S c h e m a t i s c h e v o o r s t e l l i n g v a n h e t e r o g e n e k i e m v o r m i n g op e e n v l a k p l a a t j e , A i s het g e s t o l d e m e t a a l ; B i s het g e s m o l t e n m e t a a l ; C i s e e n k l e i n v a s t k a t a l y t i s c h d e e l t j e , d a t in d e s m e l t aanw^ezig i s .

(17)

Na substitutie van vergelijking (10)

AG = - ^ r^ Ag(2 - 3 cos 0 + cos^ <p) +

+ 77r2cr^3(2 - 3 cos 0 + c o s ^ 0 ) (12)

P r e c i e s zo werkend als bij de homogene kiemvorming volgt voor de kri-t i s c h e skri-traal van deze hekri-terogene kiem:

^ Ag ^ A S d T - ^^^^

De maximale vrije enthalpie wordt in dit geval:

AG, , , ^ i ^ T r ' ^ ^ B , (2 - 3 cos (^ + cos^ (^)

h e t . 1 o , . , 9 U 4 ;

^ (Ag)2 4

Vergelijken we deze kiemvormingswijze met de homogene dan blijkt dat de kritische kiemstraal bij de heterogeen gevormde kiem veel eer-der bereikt i s . Uit de formules (13) en (14) blijkt duidelijk, dat zowel de kiemvormingsarbeid AG als de kritische kiemstraal p sterk wordt gereduceerd, indien <p klein wordt. Deze hoek cp speelt duidelijk een grote rol bij dit type kiemvorming. De arbeid van de homogene kiemvor-ming in relatie tot de heterogene wordt tot uitdrukking gebracht door:

^ G h e t , l . 2 - 3 COS 0 *cos^ cP ^^^^ AG, 4

h o m

(18)

A G het. A G hom 1 n a ; 1 " . " 0,6 0,2 n / /

A

/ ' 0° 30° eO" 90° 120° 150° 180° > • « AG fig. 4 . D e v e r h o u d i n g h e t . t e g e n d e k i e m v o r m i n g s h o e k AG, hom, u i t g e z e t , ( k i e m v o r m i n g o p e e n p l a t v l a k j e ) , I.2.2.b

Indien de heterogene kiemvorming plaats vindt tegen een rand, in een spleet of een holte van een vast deeltje, dat in de smelt aanwezig i s , wordt de algemene energiebeschouwing voor n atomen:

AG = - n A g +/3cTn ""^ {i{(p)) (T,p =constant) (16) Voor n volgt: 2 ^ 2 n = 4(Ag J 2 {f(0)} (17) en 2 ^ 2 AG h e t . 2 4(Ag^ { f ( < ^ ) } ' (18)

Indien aangenomen wordt, dat de kiemvorming plaats vindt in een holte en stelt men de holte voor als een cylinder met straal p en een diepte

(19)

fig. 5 , S c h e m a t i s c h e v o o r s t e l l i n g v a n h e t e r o g e n e k i e m v o r m i n g in e e n c i l i n d e r v o r m i g e h o l t e , A i s het g e s t o l d e m e t a a l ; B i s h e t g e s m o l t e n m e t a a l ; C i s e e n v a s t k a t a l y t i s c h d e e l t j e , d a t in d e s m e l t a a n w e z i g i s . 9 r ^ ~ ^^"^ ^

AG = - TT p htsq ^ a^^.l-np^ [ Ö~r ^ ~ ^Trpaj^^h cos cp

Stel h >> p : AG wordt dan:

A G = — TTp'^ h Ag — 2 'TTo-j^^h pcos

Voor p , volgt nu:

P2 = - ^ A B '^O^ Ag

(19)

(20)

(21)

De arbeid,die nodig i s om deze kiem te vormen, bedraagt:

hTTCr^g cos^ cp

AG

h e t . 2 Ag (22)

De kiemvorming in deze holte van een begrenzingswand van de smelt of van een er in zwevend vast deeltje, zal plaats vinden als de kiem-vormingsarbeid AG, , „ kleiner is dan AG, , ,

^ h e t . 2 h e t . l Voor de gekozen concrete gevallen zou dit betekenen:

hrra. c o s cp IB TT al A B (2 — 3 cos + cos" Ag 3 ( A g ) '

(20)

Als AG, t o ' * AG, , , zal de kiemvorming op een vlak gedeelte van de wand of van een in de smelt zwevend vast deeltje gebeuren. Het zal duidelijk zijn, dat ook hier de kiemhoek <p weer een belangrijke functie vervult. Op dezelfde manier als bij de kiemvorming op een plat vlak kan ook de kiemvormingsarbeid, die nodig i s om een kiem in een holte te vormen, met de homogene kiemvormingsarbeid worden vergele-ken. Uit formule (22) blijkt dat de lengte van de kiem (h) in de kiem-vormingsarbeid mede bepalend i s . In fig. 6 is de kiemkiem-vormingsarbeid voor twee holten, resp. 100 A en 1000 A lang,met die van de homogene

fig, 6, D e v e r h o u d i n g —'- t e g e n d e k i e m v o r m i n g s h o e k cp hom u i t g e z e t , V a n 9 0 - c a . 100 v o r m e n d e k i e m e n z i c h in e e n h o l t e a l s h c a , 1000 % b e d r a a g t , v a n 9 0 - c a . 1 2 0 ° a l s h ca. 100 a i s ,

kiem vergeleken. De in deze figuur gestippelde krommen stellen de kiemvormingsarbeid voor in een holte met een negatieve straal. Deze is niet reëel en voldoet dus niet.

Als de cilindervormige holte vervangen wordt door een rand of een spleet, blijft in principe dezelfde energiebeschouwing bestaan. De vormfactor /S en de functie van cp uit formule (18) zullen echter veran-deren. Om enig inzicht te krijgen in deze verandering kan worden uit-gegaan van een gesloten cilinder, die geleidelijk overgaat in een langs een beschrijvende lijn van het manteloppervlak gedeeltelijk geopende. In bijlage I is hierop verder ingegaan. Uit deze afleiding blijkt dat

(21)

O 10 2 0 3 0 4 0 5 0 60 70 8 0 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 • v p A G , fig, 7, D e v e r h o u d i n g h e t . AG t e g e n d e k i e m v o r m i n g s h o e k Cp u i t g e z e t , h o r I k i e m v o r m i n g t e g e n r a n d e n of r i c h e l s ; II k i e m v o r m i n g in s p l e t e n ; III k i e m v o r m i n g in h o l t e n ; IV k i e m v o r m i n g op e e n p l a t v l a k . 1.3 De kiemvormingssnelheid,

Naast de vormingsenergie zullen de atomen, die de kiem moeten op-bouwen ook voldoende activeringsenergie moeten bezitten om van de vloeibare naar de vaste fase te kunnen overgaan. Deze activerings-energie zal in grootte-orde gelijk zijn aan die van de zelfdiffusie der atomen in het gesmolten metaal. De snelheid, waarmee de kiemen ge-vormd worden, kan voor de homogene kiemvorming geschreven worden met de formule: n, . k T h o m h o m exp _ {Aq + A^ ySV^ ^'^ 27 kT(ASdT-)2 } (23)

Voor de heterogene kiemvorming op een vlak plaatje wordt dit:

Ihet.l = ^ ^ ^ ' e x p ! - ( M . 4 /^V^

'^'^ 27 kT(ASdT-)2

(22)

Voor de h e t e r o g e n e k i e m v o r m i n g t e g e n een rand, in een s p l e e t of h o l t e ; n , , . k T T = h e t ^ h e t , 2 * ^^^

{ M . ^ ! ^ ! [ f ( ^ ) ] ^ }

^'^ 4kT(ASdT-) (25) De u i t d r u k k i n g i ^ i ^ h e e f t voor d e h o m o g e n e k i e m v o r m i n g e e n o r d e van iL g r o o t t e van c a . 10 c m ~ s e c . ~ en voor d e h e t e r o g e n e k i e m v o r m i n g c a . 10^^ c m ~ ^ s e c . ~ ^ De f o r m u l e s ( 2 3 , 2 4 , 2 5 ) zijn met e n i g e b e n a d e r i n g t e s c h r i j v e n in d e vormen, r e s p . : In I, = A § ^ (23a) hom T ( d T ~ ) 2 l " ^ h e t , l = A i - ^ ; ( ^ { f ( 0 ) } ' (24a) i " ^ h e t , 2 = A i - ^ - { f ( 0 ) } ' (25a) De b o v e n s t a a n d e b e t r e k k i n g e n zijn e e n v o u d i g g r a f i s c h voor t e s t e l l e n . I n d i e n u i t m e t i n g e n d e k i e m v o r m i n g s s n e l h e d e n t e b e p a l e n zijn en e v e n -e -e n s d-e d a a r b i j b -e h o r -e n d -e o n d -e r k o -e l i n g -e n , dan i s h -e t m o g -e l i j k om v a s t te s t e l l e n welk k i e m v o r m i n g s m e c h a n i s m e " d e b e l a n g r i j k e r o l " in e e n b e p a a l d g e v a l h e e f t g e s p e e l d . In h o o f d s t u k VIII w o r d t h i e r o p n a d e r ing e ing a a n . Uit de f o r m u l e s ( 2 3 , 2 4 , 2 5 ) b l i j k t t e n s l o t t e noing d a t d e k i e m v o r -m i n g s s n e l h e i d b e p a a l d wordt door e e n a a n t a l p h y s i s c h e g r o o t h e d e n van h e t m e t a a l . a) D e b e w e e g l i j k h e i d van d e a t o m e n in d e v l o e i b a r e f a s e (Aq). b) D e g r e n s v l a k s p a n n i n g t u s s e n d e v l o e i b a r e en d e v a s t e f a s e (er). B e i d e g r o o t h e d e n z u l l e n v l a k voor h e t s t o l l e n d e a t o o m o r d e n i n g in d e v l o e i s t o f b e p a l e n . D e z e o r d e n i n g i s w e e r in b e l a n g r i j k e m a t e van in-v l o e d op d e s t o l l i n g s s t r u c t u u r . Of b e t e r g e z e g d : De g r o o t h e d e n , d i e voor d e o r d e n i n g in d e v l o e i b a r e f a s e b e p a l e n d z i j n , zijn d i t ook voor

er en A q .

c) N a a s t d e z e t w e e g r o o t h e d e n moet e c h t e r ook in a a n m e r k i n g w o r d e n g e n o m e n de i n v l o e d van d e hoek 0 . E e n b e p a a l d e w a a r d e van d e z e h o e k r e d u c e e r t s o m s d e k i e m v o r m i n g s a r b e i d a a n m e r k e l i j k en b e v o r d e r t d u s de k i e m v o r m i n g .

d) V e r d e r zal d e o n d e r k o e l i n g van d e s m e l t voor h e t s t o l l e n b e l a n g r i j k z i j n .

(23)
(24)

Hoofdstuk II

ZELFDIFFUSIE EN VISCOSITEIT

In hoofdst. I is de samenhang reeds aangestipt tussen de zelfdiffusie in de vloeibare fase en de atomaire bindingen, die de ordening bepalen. Veel onderzoekers hebben zeer nauwgezet speurwerk verricht naar de be-weeglijkheid van eigen en vreemde atomen in zowel vloeibare als vas-te metaallegeringen. Hierbij blijkt duidelijk dat dit onderzoek aan de gesmolten metalen veel moeizamer verloopt dan aan de v a s t e stoffen. Door een aantal onderzoekers [24,25,26,27,28,29,30,31,32] zijn zelf-diffusie waarden gepubliceerd. Het aantal onderzochte vloeibare me-talen is echter zeer gering en bedraagt nauwelijks tien.

Ongeveer in dezelfde tijd,dat deze diffusieonderzoekingen p l a a t s von-den, werden door anderen viscositeitsbepalingen gedaan, vaak om eni-ge indruk te krijeni-gen omtrent de vloeibaarheid van de metalen. Men ont-dekte bij deze onderzoekingen, dat er een verband i s tussen de visco-siteit van legeringen en hun samenstelling. Ook hier begreep men dat de atomaire bindingskrachten in de vloeistof een belangrijke functie vervulden, vooral als zich kiemen gingen vormen. Vanaf dat ogenblik is getracht door middel van viscositeitsmetingen een indruk te krijgen omtrent het gedrag van de atomen tijdens het stolproces. Veel

onder-zoekers o.a. da C. Andrade, Fürth, Kochendörfer en Schafer deden po-gingen de viscositeit te berekenen uit andere physische grootheden van de vloeistoffen. Er wordt hier s l e c h t s verwezen naar enige van de vele publicaties [33,34,35,36] , terwijl het nuttig i s een aantal meet-resultaten te vermelden. Ons hierbij beperkend tot de binaire systemen kan onderscheid gemaakt worden tussen:

a) de systemen met een verbinding,

b) de systemen met een volledige mengbaarheid in vaste en in vloei-bare toestand,

c) de systemen met een beperkte mengbaarheid gecombineerd met een eutecticum.

II. 1

Het verband tussen viscositeit en toestandsdiagram van binaire lege-ringen.

Globaal kan het volgende worden gesteld:

a) Voor het systeem met een verbinding geldt /4(A*+A) + '/2(B*+B) < A**B. Dit gaat in de regel gepaard met een volumeverkleining bij

(25)

men-Er ontstaat een volumevergroting als A en B gemengd worden, terwijl warmte wordt opgenomen. De afwijking van de wet van Raoult i s posi-tief.

— Een viscositeitsmeting zal in het geval a in de buurt van de samen-stelling, waarbij zich een verbinding vormt, een stijging vertonen. Waar-schijnlijk zal zich ook in de vloeibare fase een sterkere gebondenheid van de atomen manifesteren. Zij zullen zich voor de verbinding reeds ordenen. Interessant zijn in dit opzicht de systemen Au-Sn [35] en Hg-K [36] , waarin blijkt dat ook de freguentie van de trilling van de atomen invloed heeft op de a s s o c i a t i e van twee atomen bij een verbin-ding. Algemeen blijkt uit viscositeitsmetingen, dat een sterke stijging optreedt bij die samenstellingen, die in de vaste toestand Hume-Rothery-fasen vormen. [37] Ook bij de aanwezigheid van een peritecticum in een binair systeem treedt ter p l a a t s e van het peritect in de vloeistof-fase een belangrijke stijging van de viscositeit op.

— Bij de systemen onder b genoemd met een volledige mengbaarheid treden geen discontinuïteiten in de viscositeit op.

— Bij de systemen onder c vermeld zullen de verschillende atomen een afstotende werking op elkaar uitoefenen. De verschillende atomaire lagen zullen als het ware enigszins uit elkaar gedrukt worden. De en-tropie-toename AS, die in het ideale geval bij mengen van (l-x)mol A met (x)mol B:

—R [ (l-x)ln(l-x)+xlnx ] bedraagt, wordt nu

AS = - R [ ( l - x ) I n ( l - x ) +xlnx +(l-x)lnf^' + xlnfg']

De As zal dus in het niet ideale geval minder zijn dan in het ideale. De viscositeit zal dalen en wel het sterkst bij een eutecticum (fig.8). Ook het Al-Zn systeem is hiervan een voorbeeld, (fig.9) Toevoeging van enige % Al aan Zn resulteert al in een flinke daling van de visco-siteit. Voorts ontstaat een sterke stijging van de v i s c o s i t e i t bij die samenstelling^ waarbij in de vaste fase een maximale oplosbaarheid van de ene component in de andere optreedt. Waarschijnlijk worden er dan meer holten in de vloeibare fase gevuld, wat zou leiden tot stape-lingsproblemen vooral als het verschil in atoomdiameter belangrijk i s .

(26)

10 20 30 40 50 60 70 80 90 Zn fig. 8, Verband t u s s e n viscositeit en het toestandsdiagram voor een binair

systeem (Sn-Zn) met een eutecticum, r39"| 3,2 3 5 0 4 5 0 5 5 0 6 5 0 Temperatuur °C 7 5 0 8 5 0 fig. 9, Verband t u s s e n v i s c o s i t e i t en samenstelling van een Al-Zn legering,

(27)

0,8 dT] dC 0,6 0,4 0,2 o N i

k

P^

o Mg o volg • volg M g

ens W.R D.Jones en W. L.BartI ens E.Gebhord t

z l l

Z n

Z n

15 30 45 60

Max. oplosbaarheid in At-°/o

7 5 fig, 10. V e r b a n d t u s s e n d e m a x i m a l e o p l o s b a a r h e i d in de v a s t e t o e s t a n d van e e n l e g e r i n g s c o m p o n e n t a a n a l u m i n i u m t o e g e v o e g d e n d e h e l l i n g v a n d e v i s c o s i t e i t - c o n c e n t r a t i e k r o m m e , r 3 8 " | 1.20 <^ 1,18 c* 1,16 O u m > 1,14 1,12 Ti / o ^ 1 / - - ^ Mg______-7 0 0 °C C u _ ^ ^ • ^ ^ Z n

J

O 5 6 -*' Gcw % f i g , 1 1 , I n v l o e d v a n l e g e r i n q s c o m p o n e n t e n o p d e v i s c o s i t e i t v a n a l u m i n i u m , [38]

(28)

± 15% treedt een zeer duidelijke stijging van de v i s c o s i t e i t op. Door Bartlett en Jones [82] zijn aan verschillende aluminium-legeringen uitgebreide viscositeitsmetingen gedaan. Hun resultaten hebben ech-ter zeer veel kritiek ontmoet. Zij vonden in tegenstelling tot de metin-gen van Gebhardt c . s . twee opvallende verschillen:

1. een sterke stijging van de viscositeit vlak bij het stolpunt. 2. een " c h a n g e p o i n t " bij ongeveer 770°C.

II. 1.1

De sterke stijging van de viscositeit bij nadering van het stolpunt is door vele onderzoekers o.a. Yoa en Kondic [39], Barfield en Kitchener

[40] eveneens gevonden, (fig. 12) Er is een uitgebreide d i s c u s s i e

0-90

fig, 12. Verandering van de viscositeit van aluminium nadat 0,05% Ti is toegevoegd, [39"]

(29)

werd van een roterende cilinder-vormige kroes van keramisch materiaal,

deze stijging optrad. Bij toepassing van de bol-oscilatiemethode [ 4 1 , 42,43] trad het verschijnsel niet op [83] .

II. 1.2

Wat betreft de verandering in het verloop van de viscositeitskromme van aluminium bij ca. 770°C, zijn door Saito en Matsukawa [84] ook dergelijke punten gevonden. Er wordt hier gedacht aan een structuur-verandering in de vloeistof. Uit de verschuivingen van dit bijzondere punt bij een verandering van de samenstelling zou kunnen volgen dat het i e t s met de atomaire bindingskrachten in de vloeistof te maken heeft. Bij de e u t e c t i s c h e samenstelling van een binair Al-systeem ligt de temperatuur van de structuurverandering laag. Bij de samenstelling met maximale oplosbaarheid in de vaste toestand ligt de temperatuur hoog. Het i s zeer te betreuren dat nog zo weinig betrouwbare gegevens over de v i s c o s i t e i t van gesmolten metalen bekend zijn. De viscositeit is een zeer goede informatiebron voor een aantal physische en chemi-sche grootheden van de gesmolten metalen. Ook kunnen de kiemvor-ming en de k r i s t a l l i s a t i e van metalen beter benaderd worden, als goede gegevens over de viscositeit bekend zijn. Vooral de invloed van zeer geringe hoeveelheden legeringselementen op de v i s c o s i t e i t dient na-der te worden onna-derzocht.

II. 2

Het verband tussen zelfdiffusie en viscositeit van zuivere metalen. Het i s de grote verdienste van Saxton [44] en Sherby geweest om zeer consciëntieus de gegevens, die uit viscositeitsmetingen bekend waren te vergelijken met die, welke naar aanleiding van de diffusieonderzoe-kingen gepubliceerd waren. Ze vonden daarbij dat:

— de relatie tussen viscositeit en zelfdiffusie van zuivere metalen,

die door Sutherland was opgesteld [45] het beste overeenstemde met

(30)

^ -^—, (26) T 277dD*

d is de iondiaraeter.

— de diffusie kwantitatief goed berekend kan worden uit de formule: jf^ 2 x 10~^^T

7).dj

d is de univalente iondiameter van Pauling.

— de activeringsenergie AQ van de zelfdiffusie in de vloeibare fase gelijk is aan 3 R T Q voor vrijwel alle metalen,die een eenvoudige tuur in de v a s t e fase hebben. Voor metalen met een complexe struc-tuur, zoals Hg, Ga, Sn, Sb en Bi zou dan AQ = 2,75 RTg gelden. — Do, uit de algemene formule D*= Do exp — [—^] , afhankelijk i s van

RT

het rooster in de vaste toestand van het metaal en van het atoorogewicht. Voor kubisch ruimtelijk gecenterde roosters geldt:

Do = ^ J O l i ^ ^ 2 / 3

en voor kubisch vlakken gecenterde en hexagonale roosters:

Do = 3,5 . 1 0 - ^ ^j^2/

Bij Sb,Sn,Bi,Ga,Hg blijkt bovendien nog een afhankelijkheid van het coördinatiegetal te bestaan; bij de rest der metalen niet. Uit deze

re-gels volgt voor aluminium:

1 - 3

of

D*= 3 , 5 ^ - ^ e , p f_ 2799] (37) / 2 6 , 9 8 T

D * = 6 , 8 . lO--* exp [ - 2 7 9 9

Uit experimenten i s gevonden:

(31)

Al Ti Be Fe Sb Mn Mo Zr Cr 0,68 X 10-3 g 1,02 X 10-3 g 2,34 X 10-3 e 0,94 X 10-3 g 1,36 X 10-3 g 0,94 X 10-3 e 0,72 X 10-3 e 0,72 X 10-3 g 0,98 X 10-3 g -2799 T -6219 T -4653 T -5424 T -2709 T -4599 T -8649 T -6390 T -6489 T

Zelfdiffusiegrootheden, berekend volgens de gegevens van Saxton en Sherby [44] .

(32)

Hoofdstuk III

DE GRENSVLAKSPANNINGEN

III.l

Het verband tussen de grensvlakspanning en de smeltwarmte van een zuiver metaal.

Wil men een betere indruk krijgen van de kiemvorming in de sm.elt, dan i s het eveneens nuttig zich te verdiepen in de grensvlakspanningen, die heersen tussen de vloeibare en de vaste toestand. Door directe me-tingen zijn deze grensvlakspanningen moeilijk vast te stellen. Eenvou-diger is het de oppervlaktespanning, d.i. de grensvlakenergie tussen het vloeibare metaal en de gasfase, te bepalen. White [46] geeft hier-van een goed overzicht. In hoofdstuk V wordt hierop nog nader inge-gaan. Sommige onderzoekers trachten de grensvlakspanning tussen vast en vloeibaar te voorspellen uit de oppervlaktespanning. Op deze manier kan wel een indruk worden verkregen, maar toch moet men hier voorzichtig mee zijn.

Er zal in dit hoofdstuk een andere weg worden gevolgd. Het i s opmer-kelijk dat er een vrij nauwe relatie blijkt te bestaan tussen de grens vlakspanning en de molaire smeltwarmte van een stof. Voor metalen kan dit worden afgeleid met behulp van een formule, die de kiemvor-mingssnelheid voor de homogene kiemvorming aangeeft. [ 13]

K = " ' ' ° ' ; exp [ - ^ ] . exp hom , * 1^^ _ { 4 TT a |- 2VkO^To ^^ ^ 3 k T \ ( T o - T )

(23)

Deze formule is opgebouwd uit twee factoren, die op verlaging van de temperatuur tegengesteld reageren. De eerste factor zal afnemen, de tweede toenemen. Om het maximum van deze functie te vinden en al-dus de onderkoeling, waarbij de meeste kans op kiemvorming bestaat, moet men de functie naar de temperatuur differentiëren.er en Aq worden constant verondersteld.

,T T „ - T

Stel nu-SJ— = O en — = x—1, dan volgt na enig herleiden: dT T

(33)

( x - l ) 3 ^ 1677 | V j 2 _ (T3 ^29)

Door

x 2 ( 3 - x ) 3 N r A H ] ^ A Q t R T

N N

V, =— , \ = ^ en k = ^ te stellen is (29) uit (28) ontstaan. •^ N N N

Stel nu R l l ^ = I M dan volgt: ^ 2 ^ ^ 1 1 1

1677 y2^ ^ ^ ^ 3 (30)

3 e ' A H

Uit proeven van Turnbull c . s . [16,18,19,20,21,22] is gebleken, dat homogene kiemvorming steeds optreedt bij onderkoelingen, die, afhan-kelijk van de roosterstructuur van de vaste toestand, een bepaalde waarde hebben, samenhangend met de absolute smelttemperatuur. Voor aluminium, dat een k.v.g. rooster heeft, zou afgaande op de waar-den voor isomorfe metalen de onderkoeling ongeveer 0,18 T - = 0 , 1 8 x 933 = 168°C moeten bedragen.

Indien .2_L s t e e d s constant is, zal de uitdrukking van formule (28) T

(x—1)3

^ _ eveneens een constante zijn.

x 2 ( 3 - x ) Ingevuld in (30) geeft: ^ 1677 3 e • " LAH Ji^i^ . V ^ N r - ^ l 3 2 1

(34)

Tabel II. Kwik Gallium Tin Bismuth Lood Antimoon Germanium Zilver Goud Koper Mangaan Nikkel Cobalt IJzer Palladium Platina Water d T " 58 76 105 90 80 135 227 227 230 236 308 319 330 295 332 370 39 T ^ 0 234 303 505 544 600 903 1231 1233 1336 1356 I5I8 1728 1768 1812 1827 2046 273 d T -To 0,246 0,250 0,208 0,165 0,133 0,150 0,184 0,184 0,174 0,173 0,2 0,182 0,186 0,162 0,183 0,182 0,143

De grensvlakspanning kan ook berekend worden per gramatoom (CT ). Het verband tussen <y en o" wordt aangegeven door: er = axV ' •^ N Formule (31) gaat dan over in

a-g = C'AH (32)

De grensvlakenergie tussen de vaste en vloeibare fase van een gram-atoom houdt dus direct verband met de molaire smeltwaarde van die-zelfde stof. (fig. 13)

Uit deze relatie volgt de mogelijkheid de grensvlakspanning van een stollend metaal te berekenen uit de vrijkomende stollingswarmte.

(35)

fig, 13, L i n e a i r v e r b a n d t u s s e n d e m o l a i r e g r e n s v l a k s p a n n i n g {CJ ) en d e m o l a i r e s m e l t w / a r m t e ( ^ H ) , AH

De constante C van formule (32) kan berekend worden. Indien de waar-den ingevuld worwaar-den, die van toepassing zijn op aluminium t.w.

AQ - 7500 cal/mol, AH = 2500 cal/mol en x = 2,15 dan volgt hieruit C'= 0,46.

Het geheel leidt dan tot a = 0,46 AH [16,18]

In de hiervoor-gaande afleiding is verondersteld dat de homogene kiem-vorming optreedt bij die temperatuur waarbij de kiemkiem-vormingssnelheid het grootst i s . (fig. 14) Uit experimenten blijkt [16,18,77] echter dat

f i g , 14, D e k i e m v o r m i n g s s n e l h e i d van a l u -m i n i u -m t e g e n d e o n d e r k o e l i n g u i t -g e z e t . (T i s d e o s t o l t e m p e r a t u u r ) , 0.6 To

(36)

de onderkoeling, waarbij de maximale waarde voor de kiemvormings-snelheid optreedt ca. 2,9 maal zo groot is als de onderkoeling,waarbij de homogene kiemvorming plaatsvindt. Deze correctie is in de waarde van x aangebracht.

Inplaats van x = 1,22, zoals volgt uit de waarden van tabel II, is x =2,15 aangehouden.

Voor aluminium volgt hieruit:

a - 2500 X 0,46 x 10^ x 4.2 . ^25 erg/cm^ (6 X 1 0 " ) / 3 ^ 10 / 3

Uit betrekking (32) volgt dat de energie die nodig is om 1 atoom in een grensvlak vast-vloeibaar te p l a a t s e n , ongeveer gelijk is aan de halve energie, die nodig is om een atoom uit het gesloten vaste rooster weg te smelten. Dit houdt dus zeer zeker weer verband met de atomaire bindingskracht. Hoewel a = 0,46AH alleen van toepassing is op zui-vere metalen (zie tabel II) zal toch ook bij legeringen de ex evenredig zijn met AH. Uit de vrijkomende stollingswarmte kan dan een indruk worden verkregen van de grensvlakspanning tussen de vaste en de vloeibare fase van de legering.

(37)

Overzicht van bestaande opvattingen over korrelverfijning,

Uit de for.mules (14 en 22) volgt, dat de kiemvorming bevorderd kan worden door een gunstige kiemhoek cp. Zoals reeds gebleken is in hoofd-stuk I wordt deze geheel en al bepaald door het samenspel van cr Og^ en cr^Q. de grensvalkspanningen, die heersen in de scheidings-wanden tussen de smelt, het gestolde metaal en het vaste vreemde deeltje in de smelt.

Reeds lang heeft men zich bezig gehouden met de vraag aan welke voorwaarde een toe te voegen stof moet voldoen om een korrelverfij-ning te bewerken in een metaal. In talloze publicaties, die gewijd zijn aan de identiteit van de "vreemde kiem" is de structuur ervan en de relatie, die deze zou moeten hebben tot die van het stollende metaal, besproken. [57,58,65,66,78] Volgen wij hier in het kort de stroom van voornaamste publicaties die in de loop der jaren hierover is versche-nen.

Reeds in 1865 zijn door D. Gernez en Ch,. Violette [48] proeven ge-daan aan glauberzout. (NagSO^.IOH2O.) Later werden proeven gege-daan door Tamman [49] , die vond, dat in vergelijking tot andere stoffen de metalen een geringe onderkoelbaarheid hadden. Naast metalen deed Tamman in 1921 ook veel proeven met doorzichtige organische stoffen. Vonnegut [21] experimenteerde met tin en water, evenals Pound en La M e r [ 5 0 ] . Belangrijk fundamenteel werk is echter verricht door

Turnbull in samenwerking met F i s c h e r , Cech en Hollomon. [51,16,18, 19,52,53] Het kristalliseren van koper werd onderzocht door L.Northcott

[54] en goud door Bradshaw, Gasper en P e a r s o n . [55] Zeer levendig was de d i s c u s s i e , die ontstond tussen Cibula, Eborall enerzijds en Crossley en Mondolfo aan de andere kant, t.a.v. de invloed van een peritecticum op de korrelverfijning. In verscheidene publicaties was door Cibula [57,58] en Eborall [59] betoogd, dat niet de peritectische reactie e s s e n t i e e l was, doch kleine d e e l t j e s , die in de smelt vóór de stolling aanwezig waren. Cibula veronderstelde dat dit waarschijnlijk karbiden waren van de overgangselementen, uitgezonderd borium. Door centrifugeren werd TiC zelfs aangetoond. Aan de andere kant

(38)

beweer-den Crossley en Mondolfo [60] dat de korrelverfijning met een sprong omhoog ging wanneer een peritectische reactie plaats vond, vooral in het systeem Al-Ti.

Een belangrijke functie vervulde volgens hen Al^Ti als promotor van de stolling, hoewel ze bij zeer lage Ti percentages toch de activiteit van verontreinigingen niet uitsloten. Deze verontreiniging kon echter niet TiC zijn. Uit hun proeven bleek n.I. dat juist koolstof, toegevoegd aan Al-Ti, de korrelverfijning sterk tegenwerkte. Merkwaardig is hier te noemen dat Cibula juist een nog effectievere korrelverfijning vond bij toevoeging van C. Wel is waar gebruikte hij een zeer actieve flux, daar de C anders nauwelijks in aluminium oploste. Cibula stelde met behulp van eigen onderzoekingen en gegevens van anderen een systeem op van elementen, die voor kiemvormer in aluminium in aanmerking kwamen, (tabel III) Veel waarde hechtte hij aan het p a s s e n van het rooster van de kiemvormer op dat van het stollend metaal. De karbiden van dé overgangsmetalen, die een eenvoudig op de aluminium cel pas-send rooster bezaten, waren geschikt als kiemvormer. Hij gebruikte dit argument om te weerleggen dat AlgTi een kiemvormer kon zijn, daar deze verbinding een vrij ingewikkeld rooster had. Een tweede eis die Cibula aan een kiemvormer stelde was, dat deze vast en stabiel moest zijn in gesmolten aluminium. Naast de overgangselementen konden volgens Cibula ook Og, Ng, C, Hg, die altijd in gesmolten aluminium aanwezig zijn, van invloed zijn. Beide zienswijzen kregen voor- en tegenstanders, wat resulteerde in veel publicaties in de jaren 1950—

1955.

Bernstein [61,62] woog de verschillende theorieën tegen elkaar af. Reeds in 1949 had hij samen met De Pierre zogenaamde drempelwaar-den vastgesteld bij Al-Zr, Al-W en Al-Mo legeringen ter hoogte van de peritecten [63] . Deze drempelwaarde was het percentage legerings-component, waarbij plotseling een merkbare verandering in de korrel-verfijning optrad. Bij borium, dat volgens Mondolfo een eutecticum heeft dichtbij de 100% aluminium, trad geen drempelwaarde op. Bij titaani en niobium traden ook geen drempelwaarden op, hoewel deze elementen toch een peritecticum met aluminium vormen, (tabel III) Ondanks veel proeven,waarbij de te onderzoeken legeringen op verschil-lende overhittingstemperaturen werden gebracht, kon toch ook door Bernstein geen duidelijke uitspraak worden gedaan. Wel bleken Ti en Nb hun verfijnende werking bij oververhitting te verliezen. Dit zou kunnen wijzen op een afbraak van kiemen, die als verontreinigingen aanwezig waren. Op de peritectische reactie alleen heeft een overver-hitting n.I. geen invloed. Bij borium was de korrelverfijning bij

(39)

over-Type Korrelverfijning Element Gem. v e r s c h i l in atoom radius % Type Korrelverfijning Element Gem. v e r s c h i l in atoom radius % Type Korrelverfijnincj Smeltpunt °C Max. o p l o s b , bij 730°C p e r i t e c t . drempelwaarde v a s t te s t e l l e n vormt s t a b . karbiden vormt s t a b . aluminides -p Y + 26 L a . C e + 20 tot + 35 Ce vormt een e u t e c t . Neen B 2300 l a a g neen neen neen ja P e r i -t e c -t . J a Zr + 13 P e r i -t e c -t . J a Hf + 10 Nb 2415 0,05 ja neen ja neen Peri-t e c Peri-t . J a Nb 0 P e r i -t e c -t . J a Ta 0 •p J a Mo 2625 0,36 ja ja ja neen P e r i -t e c -t . Neen Mo - 2 P e r i -t e c -t . J a W - 4 P e r i -t e c -t , J a Ti 1820 0,31 ja neen ja neen E u t e c t . Neen Ma •? Re ? ? W 3410 0,16 ja ja ja E u t e c t . Neen Ru Rh Pd - 8 - 6 - 4 ? ? ? ? O s Ir P t - 7 - 5 - 3 ? ? E u t e c t . ? ? ? Zr 1750 0,22 ja ja ja neen

(40)

verhitting niet ongedaan te maken. Dit wijst dus meer in de richting van een kiem, die gevormd wordt door een evenwichtsreactie tijdens de afkoeling.

IV.1.1

Wat betreft de veel omstreden discontinuïteit, die in de diagrammen, waarin het percentage korrelverfijner tegen het aantal korrels/cm is uitgezet, wordt aangetroffen, kan op mathematische gronden het vol-gende gezegd worden:

Stel dat het aantal kiemen, dat gevormd wordt per vol. eenheid evenre-dig is met het toegevoegde percentage van de legeringscomponent, die als kiemvormer dienst doet. Men kan dan het volgende verband opstel-len: x% = a.n korrels/cmi . (a is een constante) Indien men nu het aan-tal korrels telt, dat zich aan de oppervlakte van een preparaat bevindt, geldt de betrekking x% = (a x n) ( = p). De gedaante van de grafiek wordt dan zo als in fig. 15a is aangegeven.

Dit verloop wordt door Crossley en Mondolfo ook gevonden bij Al-Fe. Indien men aanneemt, dat de peritectische reactie een zeer grote kor-relvermeerdering geeft, zal het totaalbeeld van het diagram worden zo-als i s afgebeeld in fig. I5b.

Inderdaad hebben Crossley en Mondolfo een dergelijk verloop van de kromme in hun proeven vastgesteld. Reeds eerder hadden ook Iwase, Asato en N a s u [ 6 4 ] de grote invloed van het peritecticum op de korrel-verfijning gevonden. Bij vrijwel alle onderzoekingen naar de effectivi-teit van korrelverfijners werd het aantal korrels geteld, dat zich per oppervlakte eenheid in een bepaalde doorsnijding van een plat vlak met het gestolde proefstuk bevond.

IV.2

Enige voorwaarden, waaraan moet worden voldaan om een gunstige waarde van cp te krijgen.

In hoofdstuk I zijn de beide typen van heterogene kiemvorming behandeld: nl. de kiemvorming op een plat vlak en de kiemvorming tegen een rand, in een spleet of holte.

Daar elk van bovengenoemde vormingswijzen eigenwaarden voor de kiemhoek cp hebben, die een geringe kiemvormingsarbeid inhouden, zal bij de verdere behandeling onderscheid tussen beide kiemvormingswij-zen worden gemaakt.

(41)

c O x = ( a . n ) 2 / 3 X ° / o peritecticum X»/o

ficg. 1 5 . H e t a a n t a l k o r r e l s , g e t e l d in e e n d o o r s n i j d i n g s v l a k van e e n proef-s t u k j e , t e g e n h e t g e v i J i c h t proef-s p e r c e n t a g e l e g e r i n g proef-s c o m p o n e n t u i t g e z e t . a ) z o n d e r p e r i t e c t i c u m

b) met p e r i t e c t i c u m

IV.2.1

Bij de kiemvorming op een plat vlak van het katalytisch werkend vreem-de vreem-deeltje in vreem-de smelt zal een kleine kiemhoek cp gunstig zijn. Dit volgt direct uit formule (14) van hoofdstuk I:

(42)

Er zijn in feite twee mogelijkheden in de samenwerking van de grens-vlakspanningen die leiden tot een kleine waarde van cp.

a) Indien o"^^ klein is ten opzichte van o-^g b) Indien cr^^ groot is ten opzichte van a

moet zijn dan a (fig. 16) A B

"" "'BC*

, terwijl a^ iets kleiner

fig, 16, C o m b i n a t i e s van g r e n s v l a k s p a n n i n g e n , d i e e e n k l e i n e w a a r d e van cp g e v e n ,

ad a) Als de grensvlakspanning cr^^^, tussen het reeds vaste deeltje, dat als vreemde kiem fungeert, en het gestolde metaal klein i s , bete-kent dit, dat de aansluiting van de verschillende roosters met weinig spanningen gepaard gaat. De roosters zullen dan in de regel goed op elkaar aansluiten. Uit het hiervoor gaande literatuuroverzicht blijkt, dat aan deze voorwaarde veel aandacht is geschonken.

ad b) Het is opvallend hoe weinig belangstelling de andere grensvlak-spanningen n.I. a^^ en o ^ g hebben gehad (fig. 16), die toch even be-langrijk zijn in de bepaling van de hoek cp. Uiteraard zal duidelijk zijn, dat een grote grensvlakspanning tussen de gestolde stof en de vreem-de kiem vreem-de vorming van een grote hoek cp bevorvreem-dert. Toch moet men voorzichtig zijn om slecht passende roosters identiek te stellen met een grote kiemvormingsarbeid. Het is mogelijk gebleken om stoffen op vreemde kiemen te laten kristalliseren terwijl de roosters minder goed pasten. Er vormt zich dan een tussenlaag, die een overgang vormt tus-sen het rooster van de kiem en het rooster van de stollende stof bijv. Dioxyanthrachinon op Ag en NaCl. (fig. 17) [47]

Merkwaardig is ook in dit kader te noemen dat een wederzijdse kiem-vorming tussen twee metalen vaak niet opgaat. Metaal A kan dan wel als kiem dienen voor metaal B, doch niet omgekeerd. Hieruit zou als

(43)

conclusie te trekken zijn, dat de hoofdinvloed bij de heterogene kiem-vorming niet bestaat in de coherentie van de roosters. Er zijn zeer ze-ker nog meer factoren die minstens zo belangrijk zijn in dit mechanis-me. Het is n.I. ook mogelijk om met een grote grensvlakspanning tus-sen gesmolten metaal en vreemde kiem een kleine cp te krijgen. Wel moet dan deze grensvlakspanning voldoen aan de voorwaarde hiervoor onder b genoemd. Een eenvoudig voorbeeld zal dit duidelijk maken. Stel dat er een samenspel bestaat tussen de stoffen A,B en C. (fig. 18) In het eerste geval fungeert C als vreemde kiem, terwijl de stof A er op neerslaat. De vloeistof in het samenspel zij B,j^,. De optredende grensvlakspanningen zijn in dit theoretisch geval voorgesteld door lengten t.w. crg^= 5/4 cm, a ^ g =31/2 cm,a^i_, = 3 cm. De hoek 0 is thans te construeren. Daar deze hoek klein is zal dus C de stof A gemakke-lijk " b e k l e m e n " , d.w.z. de heterogene kiemvormingsarbeid is betrek-kelijk gering om A op C te doen stollen.

In het tweede geval wordt A als vast deeltje in de vloeistof B , „ , be-schouwd en wordt verwacht dat C op A zal stollen. Uit de constructie blijkt direct dat nu cp groter wordt dan in het eerste geval en ook dat de heterogene kiemvormingsarbeid nu veel groter i s . Men kan dus zeg-gen dat A de stof C veel moeilijker " b e k l e m t " dan omgekeerd het ge-val was. (tabel IV [23]

(44)

fig, 18. S a m e n s p e l van g r e n s v l a k s p a n -n i -n g e -n , d a t e e -n k l e i n e e n e e n g r o t e h o e k Cp v o r m t , Tabel IV. Systeem A - C P b - S n P b - A g P b - S b B i - A g B i - Z n B i - S n Ag-Cu T l - A g T l - S n Onderkoeling AT C fungeert als kiem A slaat er op neer ( A T gemeten t.o.v. de 0,25 ± 0,25° 1,5 ± 0 , 2 5 ° 6,0 ± 1,0° 59,0° 63,0° 17,5° 29,0 ± 1,Q° 2,5 ± 1,0° 0,25 ± 0,25° Onderkoeling AT A fungeert a l s kiem C slaat er op neer eutectische temp.) 40,0° 31,0° 21,0° 4,5 + 1,0° 0,25 ± 0,25° 6,0 ± 1,0° 53,0° 15,0° 34,0°

(45)

geen reeds vermeld i s in hoofdstuk III. Men dient echter te bedenken dat deze beschouwingen in e e r s t e instantie zijn gebaseerd op de ho-mogene kiemvorming, d.w.z. het ziuver metaal stolt terwijl het geheel omgeven i s door eigen smelt. Bij de heterogene kiemvorming is echter ook sprake van de grensvlakspanning tussen het vreemde deeltje C en de smelt B, waarin C zich bevindt. Uit onderzoekingen i s gebleken,dat de vloeistofstructuur van de verschillende metalen onderling weinig verschilt [ 14,23] , zodat men bij gebrek aan betere gegevens zou kun-nen aannemen,dat de grensvlakspanning tussen een vast en een vloei-baar metaal voornamelijk door de structuur van het vaste metaal wordt bepaald. Het is dan ook mogelijk met de reeds bekende formule

a = C ' A H N /-^V '^^

een indruk te krijgen van de grootte van twee der grensvlakspanningen n.I. er en er • Deze bepalen samen met er. _ de hoek cp,

IV.2.2

Indien de kiemvorming plaats vindt in een cilindervormige holte in de wand, die de vloeistof begrenst of van een vast deeltje in de smelt, geldt formule (22) uit hoofdstuk I:

hTTO-^ c o s ^ ^

AGHet,2 = f^ (22)

Deze uitdrukking wordt klein als cp een waarde krijgt in de buurt van 90°.

Daar deze kiemvormingswijze pas kan ontstaan a l s ook voldaan is aan de voorwaarde:

P* = - - ^ COS0 (21)

(46)

volgt hier verder uit dat <;ègroter dan 90° moet zijn. Beide voorwaarden samenvattend geeft:

90° + X > cP > 9 0 °

Hoe kleiner de waarde van x i s , hoe geringer de kiemvormingsarbeid wordt. Beschouwt men op analoge wijze de kiemvorming tegen een rand of in een spleet van de wand of van een vast deeltje in de smelt, dan blijkt deze rand of spleet op dezelfde manier als de holte voor een be-paalde waarde van cp een minimale kiemvormingsarbeid te geven. Uit de afleiding in bijlage I volgt dat deze minimale arbeid optreedt bij een rand a l s cp ca 25° is en bij een spleet als cp ca, 45° bedraagt. Deze waarden van de kiemvormingsarbeid kunnen weer vergeleken wor-den met de homogene arbeid. In fig. 19 is de verhouding

AG h e t , 2 AG h o m

tegen de kiemhoek cp uitgezet.

A 6 h e t A6hom 0.9 r a n d sploet AG fig, 19, De v e r h o u d i n g h e t , A G , t e g e n de k i e m v o r m i n g s h o e k cp u i t g e z e t a l s hom. d e k i e m e n z i c h v o r m e n t e g e n e e n r a n d , in e e n s p l e e t of in e e n h o l t e van h e t voor d e k i e m v o r m i n g k a t a l y t i s c h w e r k e n d e d e e l t j e . ( B i j l a g e I)

(47)

len platte gedeelten doch ook randen, holten en spleten hebben. Het zal nu geheel van de kiemhoek cp afhangen welke heterogene kiemvormings-wijze de stolling zal inluiden. Indien de grafische voorstellingen in fig. 4 en fig. 19 worden gecombineerd, kunnen de waarden van cp wor-den aangegeven, waarbij een bepaalde kiemvormingswijze zal optre-den. (fig. 7) Uit deze grafische voorstelling blijkt, dat naast waarden van cp, waarbij de kiemvorming op een plat vlak de geringste vormings-arbeid vraagt er ook waarden zijn, waarbij de kiemvorming tegen ran-den, in holten of in spleten energetisch voordeliger i s .

(48)

HOOFDSTUK V

DE ADSORPTIE VAN VREEMDE ATOMEN

V . l

Het verband tussen de adsorptie en het atoomvoluw.e van het adsorbaat. Het is bekend,dat atomen van oppervlakte-actieve stoffen zich hechten aan vaste deeltjes in de smelt. Deze vaste deeltjes kunnen zowel uit-groeiende kiemen van de reeds stollende smelt, als kleine vaste ver-ontreinigingen zijn. De adsorptie kan uitgedrukt worden door de verge-lijking van Gibbs:

Ad = - ^ ( ^ ) (33) [14] RT dC

P,T

Hierin betekent:

C de concentratie van de toegevoegde legeringscomponent, R de gasconstante,

T de absolute temperatuur,

— de verandering van de oppervlaktespanning tengevolge van de toe-dC

gevoegde legeringscomponent.

Uit bovenstaande formule volgt,dat het adsorptievermogen van een aan een smelt toegevoegde component groot is als de oppervlaktespanning van de smelt bij geringe concentraties van deze component reeds sterk daalt. De voorwaarden waaraan voldaan moet worden, wil het adsorptie-mechanisme goed functioneren, zijn nog niet duidelijk bekend. [69] De formule (33) impliceert echter, dat een nauw verband bestaat tussen de adsorptie van een oppervlakte- actieve component en de verandering van de oppervlaktespanning van de stof, waaraan deze component i s toegevoegd. Bezien we daarom de oppervlakte-energie wat nader. Aan-vankelijk verkeerde men in de mening, dat de oppervlaktespanning uit-sluitend het gevolg was van een speciaal gedrag van de electronen aan het grensvlak van een vloeistof en een gas. Reeds in 1918 beschouw-de Frenkel [13] beschouw-deze oppervlaktespanning als beschouw-de e l e c t r o s t a t i s c h e energie van een electrisch geladen dubbellaag. Dorfman[88] varieer-de dit thema en bewees dat varieer-de gemeten waarvarieer-den in overeenstemming waren met de berekende. Semenchenko [92] stelde vast, dat het adsorptieverschijnsel in relatie stond met het zogenaamde " g e n e r a a l

(49)

-m = ^ ^ d

Hierin is e de lading van het electron, L de valentie van het ion, d de diameter van het ion.

In 1949 stelde Glauberman [89] een formule op waarmee de oppervlak-tespanning van een metaal te berekenen was. Ook hier werd de diame-ter van het ion in de beschouwingen betrokken. Glauberman maakte wel onderscheid tussen een metaal met een k.v.g. en één met een k.r.g. rooster.

er = - ^ [ f ( e , a ) ] (a is de roosterconstante)

Deze formule geeft een duidelijk verband aan tussen de diameter van het ion en de oppervlaktespanning. Ook een formule door Kunin in 1951 opgesteld [ 9 0 ] , wijst in deze richting:

^ . 444,5 t//

R 2

a

Hierin i s 0 een factor, die de invloed van de electronen aangeeft en R de straal van het atoom.

a

Met behulp van de hiervoorgenoemde formules is het mogelijk een gra-fische voorstelling te maken van de oppervlaktespanning er als deze tegen het atoomvolume wordt uitgezet, (fig. 20)

Een voor de hand liggende conclusie is nu te trekken:

hoe groter het atoomvolume i s , des te kleiner wordt de oppervlakte-spanning van een metaal. Indien een systeem beschouwd wordt, waarin de vrije enthalpie van een grensvlak thermodynamisch beschreven kan worden a l s :

i = n

dG = - SdT + Vdp + a d O + y. u.dn. (34)

(50)

E u -o Ol c c c • a <n d a O a t o o m v o l u m e fig, 2 0 . D e o p p e r v l a k t e s p a n n i n g v a n g e s m o l t e n m e t a l e n , a f h a n k e l i j k van hun a t o o m v o l u m e .

dan is de verandering van de vrije enthalpie met de oppervlakte van het grensvlak bij constante druk, temperatuur en samenstelling van het systeem, gelijk aan:

dG

(35)

P,T,n,

Is verder het s t e l s e l niet geïsoleerd, dan is de richting van een zelf-standig mogelijke toestandsverandering zodanig dat G afneemt. Het grensvlak zal dus streven naar een lagere energie. P a s s e n we deze wetmatigheden toe op een vloeistofoppervlak, als in de vloeistof ver-schillende atoomsoorten aanwezig zijn, dan zullen die atomen zich naar het oppervlak bewegen en dit bezetten, die de oppervlaktespan-ning kunnen verlagen. De atomen met het grootste volume zullen het meeste resultaat boeken, deze zullen zich dus naar het vloeistofopper-vlak bewegen. Bovendien zullen deze grote atomen meer holten om zich heen trekken [91] zodat de activeringsenergie van diffusie ver-minderd wordt. Een gemakkelijke verplaatsing van deze grote atomen in een vloeistof, die verder uit kleine atomen bestaat, veroorzaakt een snelle daling van de oppervlaktespanning.

(51)

zal dus in nauwe betrekking staan met de daling van de oppervlakte-spanning, waarbij het verschil in atoomvolume de leidende grootheid zal zijn.

V,2

De invloed van de geadsorbeerde atomen op de grensvlakspanning tus-sen een vast deeltje en de vloeistof, waarin het deeltje zich bevindt. De atomen, die zich aan een uitgroeiende kiem of aan het voor het kie-men katalytisch werkend deeltje vasthechten, kunnen tweeërlei functie hebben. Ze kunnen:

1. de uitgroei van de kiem remmen of zelfs tijdelijk blokkeren,

2. de grensvlakspanning rond het bewuste deeltje beïnvloeden met als gevolg een verandering in de kiemvormingsarbeid. (fig. 21)

Genoemde factoren kunnen zowel afzonderlijk als gecombineerd werken.

D e v e r a n d e r i n g v a n de k i e m v o r m i n g s h o e k <p t e n g e v o l g e v a n a d s o r p t i e van v r e e m d e a t o m e n a a n h e t voor d e s t o l l i n g k a t a -l y t i s c h w/erkend d e e -l t j e C . V.2.1

Indien zich aan het oppervlak van een groeiende kiem op een bepaalde afstand van elkaar vreemde atomen afzetten, kan de beschikbare ruim-te voor verdere uitgroei ruim-te klein worden. Vooral bij de heruim-terogene kiem-vorming wordt dit duidelijk.

Als de halve afstand tussen twee aan het katalytisch deeltje geadsor-beerde atomen ('/^a) kleiner is dan de bij de optredende temperatuur ver-eiste kritische kiemstraal p , zal geen verdere kiemvorming plaats vinden.

fig, 2 1 . . ^BC V ^AC.

(52)

'/2 a < p" (fig.22)

P • ' A B

ASdr

s i n <

fig, 2 2 , S c h e m a v a n h e t e r o g e n e k i e m v o r m i n g met a a n h e t k i e m v l a k g e a d s o r b e e r d e v r e e m d e a t o m e n ,

P a s bij vergroting van de onderkoeling dT"" zal p kleiner worden en zal de kiemvorming wel plaats kunnen vinden. Dit stemt overeen met de verschijnselen die bekend zijn bij de smeltbehandeling van sommi-ge technische lesommi-gerinsommi-gen bijv. de Na— behandeling van silumin. Ook de verdere groei van een kristal, die in de regel trapsgewijs verloopt, kan sterk worden geremd door de geadsorbeerde atomen, (fig. 23) De

^aadsorbsarda atomon uitgroaland kristol

f i g . 2 3 , U i t g r o e i e n d k r i s t a l met a a n z i j n v l a k k e n g e a d s o r b e e r d e v r e e m d e a t o m e n ,

vorm van het kristal kan op deze manier worden beïnvloed. Waarschijn-lijk ontstaat op deze manier de vervorming van grafietuitscheidingen in een met lantaan behandelde nikkel-koolstof-legering [71] (fig.24) Het oppervlak van de uitgroeiende kiem per bedekkend atoom kan wor-den berekend met de formule:

S, = _ 1

N.Ad (36)

Cytaty

Powiązane dokumenty

1 Reinterpreting the original use of a machiya [Maxi Machiya / NINIGI Bike shop and house / KIT Student Accommodation / Live-work dwelling for KIT PhD researchers / DIY Bakery ] The

This article is devoted to the δίκη καρπού and to the question in what manner the Greco-Egyptian law protects the proprietor of the ground against someone who intends to build

Zatem, częstotliwość 0,27 Hz, występująca w przebiegach ciśnienia w układzie napędu gąsienicy (uzyskanych z badań), jest częstością przewijania się gąsienicy na

Badania doświadczalne zużycia główki endoprotezy stawu biodrowego ze stopu kobalt-chrom oraz z tlenku l;lluminium

Napawać nas może zdumieniem fakt, że autor (w tym w y­ padku Borchardt) przyjmuje za dobrą monetę świadomą dezinformację Federal­ nego Urzędu Statystycznego,

W siimie w ydaje się dosyć prawdopodobne, że wśród jezuitów polskich od cza­ sów Skargi po czasy Michała W iśniowieckiego istniał nurt regalistyczny..

Эти задачи, а также необходимость исправного проведения организаторских работ связанных с выполнением плана развития армии в период