Bereiding van benzoëzuur door katalytische oxidatie van tolueen in de vloeistoffase

onderwerp:

I

LABO~{AT oaI ~JH VOO R C ~ ~~~ ~ ,11 S C ~!:~ T SC H f'I 0 LOG IE.

van toluc9D jn de vlos~stc~fase.

J.J. van aamshorst. Rolanà Holstlaan 4

J

7t

IllHOUD.

I. Algenene Inleidi;;g. 11.

111. De Kin:~ tiek.

IV. Fijsisch~ Aspecten.

A. Hat Fijsisch T~~nspo~t.

B. Dei n vlo e d var. ct e +, e r:. r> .:: ;:" 9. t u u::" rj ruk a n s a n e n s t ~ 11 i Ti ,;-•

c.

Het Kontaktopparvlak.

V. De Reaktorkeuze.

VI. Grondslal: der r eaktoroerekenin8 .. VII. Procesbeechrijving.

VIII. Ori§nterende fijsische berekeningen. IY. Produktie berekeningen.

X. A. De sanenstelling van het reaktiemengsel. B. Regelproblemen.

XI. De MSBsabnlans. XII. De Warmtebal~ns.

XIII. Hpt Condcns~tiar~ nJc~e~~ • . XIV.

Xv.

Het benodigde vermogen voor de verda~per.

Da verda~pte tolueen:

A. Het terugwinnen van deze daDp.

B.

Het volu~e van hat reaktorgas dat ontwijkt. C. Het b3nutten van deze damp.

XVI. Het benodigde vermogen voor de conpressor. XVII. Slotop~orking.

XVIII. Literatuur.

t"

_m totale molenstroomdichtheid in de damp. ~~ zuurstof molenstroomdichtheid, o ~" stikstof molenstroomdichtheid, n A doorsnede reaktor, BZ benzol:!zuur. ') kmol/in se c • kmol/m2 sec. kmol/n2 sec. 2 m • 11

zuurstof concentratie aan het fasengrensvlak, krool/m). h hoogtecoördinaat: afstand tot de

luchtverdeelinrichting.

H H o

niveau van de dispersie, vloeistofniveau bij

E=

1,

t

porositeit; volumefraktie aan vloeistof.

T

gasbeldiameter,

specifiek gas-vloeistof oppervlak, gasconstante,

absolute temperatuur

M molekulairgevicht. dichtheid van lucht, He Henr7 coëfficiënt,

R

c

k

c

superfici~le instroomsnelheid van de 'lucht,

omzettings snelheid van tolueen, re&ktiesn~lheidskonstanta,

tolueenconcentratie in de vloeistof, 8tofoverdrachtscoëffici~nt,

lD diffusieco8ffici~nt van zuurstof

in het mengsel van tolueen/benzo~zuur, y molfraktie zuurstof in de gasfase,

Y percentage zuurstof in het afgas van de reaktoren, betrokken.op het niet

condanseerbare gas, m. m. m. m. m2

/m

3 dispersi('!. m

3

atm/kmol oK. m/sec. kmol/sec ru

3

vloeistof m3/kmol sec. kmo I/ra) • m/sec. 2 m /sec.

%.

Het fabrieksvoorontwerp betreft hier een installatie ter bereiding

van benzoëzuur door katalytische oxidatie van tolueen in de vloei

-stoffase met lucht. Aan deze tolueen oxidatie is reeds veel onder -zoek verricht, waardoor het tenslotte mogelijk bleek, met behulp van de door experioenten verkregen fysische konstanten en

groot-heden een reaktor berekening op te stellen. Ondanks het vele on-derzoek wat reeds op dit gebied gedaan is zijn de noodzakelijke

chemische en fysische konstanten alleen onder bepaalde omstandig-heden bekend. De procescondities waaronder gewerkt moet worden liggen hiermee dus vast (p

=

4,8

atm.

T

=

158

o

C).

Er zijn vele industrieën

(U.S.A.)

die onder andere condities wer-ken, doch de noodzakelijke gegevens ontbreken.

Literatuuronderzoek levert niet meer op, dan een goedkope

proces-beschrijving. Uit aangevraagde octrooiän bleek, dat de Standerd

o

Oil dit proces uitvoert bij p a 22 atc. en T ~ 220 C met de ge-bruikelijke katalysatoren cobalt, ~angaan en tetrnbrocmethaall.

Belangrijk op dit gebied is een zeer recent octroo~ (aug.

van de Fetrotex Company in l- . I' - T ~. • ) . -• •

."lOUS ton \ L. &;..). J.... . hl er~n _vorcit

over een nieuwe bij toeval ontdekte katalysator. een

niobiuroverbin-ding, welke vele malen krachtiger werkt dan de tot dusverre

toege-paste cobaltverbindingen. De oxidatie verloopt àan zeer vlot bij 1 atm. en

50°C.

Op grond hie~van mogen we verwachten dat de

huidi-ge procesomstandigheden in de tocko~st zullen veranderen,

Bij de bespreking van dit vooron~werp zal zo min mogeli~k geciteerd

worden uit de reeds gepubl~ceerde werken omtrent dit onderwerp. Er zal geregeld naar de betreffende literatuur worden verwezen.

Daar de rtees#te werken slechts op bepaalde punten nuttige

infor-matie verschaffen, is het wenselijk, om deze hier weer te geven in een globale korte samenvatting. Eet eerste deel van dit voorontwerp krijgt hierdoor onvermijdelijk het karakter van een scriptie.

- 2

-11. Chemische aspecten en het Heaktiecechanisme.

De oxidatie van tolueen tot benzoëzuur is de eerste stap bij de

fenolbereiding. De tweede stap is de oxidatie van EZ tot fenol

gekatalyseerd door Cu(II)-benzoaat. (Zie diktaat Che~ische

Werk-wijzen pag. 140) ~e voornaa~ste toepassing van fenol is de

berei-ding van synthetische vezels. Het wordt dan eernt gehydrogeneerd

tot cyclohexanol en cyclohexanon. Uit het cyclohexanon wordt, nadat het eerst is omgezet in een oxim d.m.v. een

Beckmann-omlegging caprolactam verkregen waar dan nylon 6 uit bereid wordt. Alleen de eerste stap, dus de tolueen oxidatie wordt hier beschouwd. Het oxidatiemiddel is lucht. De reaktie vindt plaats in de vloei-stoffase bij p

=

4.S atm. en T

=

15SoC volgens een radicaal

mecha-nisme, gekataly~eerd door cobalt octoaat (40 p.p.m.), met benz~l­

dehyde als initiator.

COOR

I

+

~

0 2

~

(21

+ H 2 0

+

682 kJ

"'--;

Het rendement bedraagt circa 9~. De reaktie is sterk exotherm.

De temperatuur waarbij de oxidatie hier wordt uitgevöerd is het

kookpunt van tolueen bij 4,8 atm. zodat de reaktiewarmte wordt afgevoerd door verd~mping.

Ongeveer Î (J;~ van rle t tolueen wordt omgezet tot nevenproduktcn

waar-van de voornaanste zijn: benzaldehyde, benzylbenzoaat, bcfenyl. fenol, harsen, nierenzuur, teer etc.

Sommige van deze bijprodukten zoals fenol en fenolische harsen zijn

•

bekende inhibitoren (radicaal vangers). Om hun concentratie la.ag te houden wordt steeds een deel gespuid. O~ de reaktie snel op

gang te brengen wordt benzaldehyde toegevoegd (2~). Zonder initiator

zien we weer de bekende inductie periode. De voornaamste rûakties

worden hier gegeven. Veor een uitgebreider overzicht (Lit. 2) initiatie bij het starten: benzaldehyde + CO

'/

c

'.I

f-

C • 0 /) " Ir

o

~

o

+ Co3+ ----::;>~

f -

_C

o

!/J

-c

l '0-0 . _---:~;. radica.len X.

- 3 -waarl. a. ;

Pro"Oa;;a tie:

r'-

_{CF. 2 ,} + 02

-+

lf

-

CH 200 • ~- _CH200. -I- f -CH

3 ~

r

-CH 200H + ~-CR2·

fP

-

CH200.

+?

-C

~

~

~ÇI-

CH200H

+tt-c

.~

O

reaktie 4 is de voornaamste (overmaat tolueen). Ontleding van het hydroperoxide:

fP

-

CH 200H

-..

~-CH20. + .OH (thermisch)

r-

CH₂00H + Co3+

f

_-CH 2OO. + Co 2+ _{+ H+} ~

rt

-

CH 200H + Co 2+ ~ f -CH₂O. 7:.+ _ + Co./ + OR

Vergelijking 2,

6.

7

en 8 vormen de initiatie tijdens de steady state.

Nu de vor~ing van het belangrijke tussenprodukt benzaldehyde.

ff'-

CH₂00, + f-CH₂0.

~

2

f

-C

~

~

+ _H20 I Ie fese:

C

~O ₊ X _• ' H

r

-

e

.

'" 0 ₊

_°2

~

Cf _c

~O '\ 00. 10 KB 1 en 11 lil 2,

ff-

C~O +

_f??

-CH

₃

~

Cf-

c",O + ~-CH2· ' 00. \ OOH l/) - -C-::::O T , 00.

f

-

c~O + Co 2+ _--+

ft

_-c

_-'

°

+ C0

3

+ + '\ OOH '\ 0.

t{

-

O-='O '\ 0. + , -c-::O

'

H

~ r -cc:O +

r-

c

~o

' On • C~O •

f

-

+

r

-

CH

3

~

r

-c

:.

':,

.1

_{+r -}CH_2' \ 0. ₀₃ OH-(2 ) ( 6) (7) (e) ( 10) ( 11 ) (12)

Nevenreaktles:

r-C.,o

' 0. • dOOT protonen:

r

.

+

ft

-

+ - 4 -benzylalkohol

r

_8.,.0 -

°

-

CH?

-

r

benzylbenzoaat

,

cO 2 I e.fe:as CO

fenol + benz~ ldehydo + for~alàehyde ~ harsachtige proàukten. Ook:

rt

.

+ .OH - - . tf-2;H ( _.\..J'"' l_,l ' _Ul . t rea.t k L

.

E ₀ "')

Theroodynamisch gezien is het een isothermische isobarische toe-standsverandering waarbij de G afneemt.

tJJr >= /::.Gr 0 + RT _{1n Kf evenwicht -} tG ₌ O.

In Kl' =: LGr 0 /RT

De Kf is hier niet uitgerekend maar het evenwicht ligt volledig rechts en ook bij nog hogere temperaturen is het een volledig

af-lopende reaktie.

Voor een reaktie met evenwichtskonstante Ke geldt de vergelijking van Van 't Hof:

d In Ke /::.H k₁

""

RT2 •

Indien een evenwichtsreaktie met _{Ke .. k-1 da.n geldt}: dT d In k 1 d 1n k-1 LH

-

;;2

.

LH '" _E1 - E-1. dT clT - I d In _{k1 E1} d In

_~

E-1 ., " + C 1 • f t IfrJ. + C2 • dT R'l'';;

«

j

C 1 en C2 zijn nul. .y

_I

5

-Men vindt dan: k1 =

A~

_I • e - E1/RT.

Hierin is E1 de aktiveringsenergie. De oxidatie van T ~ BZ

bestaat uit een cumulatie van volgreakties. Bij iedere deelreaktie die beschouwd is, zal het betrokken molekuul een bepaalde kin. E moeten bezitten om te kunnen reageren. Deze kin. E is een

tempe-ratuurfunktie. De hiervoor benodigde energie zal wel voor iedere

reaktie verschillend zijn maar voor ~én het grootst.

Bepaalt men dus de aktiveringsenergie E voor de overall reaktie

n

dan vindt men in wezen die, voor de deelreaktie waar de meeste

energie voor nodig is. Deze deelreaktie bepaalt tevens de laagste

temperatuur waarbij de oxidatie nog mogelijk is. Het is duidelijk

dat in dit geval deze bepaler.de reaktie de waterstof-abstractie

door een cobalt-ion is. Dit is dus de allereerste vorming van

radi-calen.

r

-

R - 104

r

-

CH 2 - ~ --- 74 _ C~O _ 85 ' H - _{CE 2 -} H - 98 De C - H bindingsenergie in kcal/mol.

Opvallend is dat deze bij de fenylkern ondanks de stabilisatie door

resonantie toch het hoogst is.

De mogelijkheden zijn dan:

r-

₊ ,,2+ _{vo +} H+

Eerste radicaalvor~ing

De temp. bepalende stap

rt-

CH₃ +

x.

-

r-

CH2" + EX

r

-

CH 200. +

r-

CH3 - .

f-

_{CH 2}00-H +

verloopt toch gemakkelijker

doordat reeds radicalen aan-CH 2 •

wezig zijn.

Dokman heeft met behulp van de kinetische vergelijking bij

verschil-lende te~peraturen de k-waarden berekend volgens de differentiäle

methode. Uit de helling van de grafiek In k+*1/T bepaalde hij de

aktiveringsenergie. Deze bedroeg circa 8,9 kca~mol. Deze energie is

vele malen lager dan de C - H bindingsenergie. Dit komt doordat op

het moment, dat er kinetische energie wordt omgezet in potentiële energie door H abstractie er reeds energie vrij komt door

-

6

-In een reaktor van titaan, tantaal of kunststof met Co als kataly-sator treedt bij ~OoC nog oxidatie op. Jeze min~Dale

oxidatie-temperatuur van 50°C moet dus de temperatuur zijn, waarbij het

betreffende molekuul benzAldehyàe juist de aktiveringsenergie

van 8,9 kcall'~cl bezit. In een reaktor van corroderende metalen

als Fe/C~ staal, zoais die in de industrie wordt toegepast, bedraagt

deze minimum te~peratuur liefst 150°C. Dit is vermoedelijk te wijten aan preferente adsorptie van radicalen aan de metaalwand. De invloed van het reaktormateriaal is zeker zo groot dan die van de geringe inhibitoren concentratie.

In de voorgaande procesvoorontwerpen omtrent de tolueen oxidatie

werden de problemen rond de vorming van deze inhibitoren foutief

benaderd. Men nam zender meer een cascade van reaktoren omdat dan een veel geringere verblijftijdspreiding optre~t. Hierdoor zou dan

de vorming van kwalijke als antioxidant werkende nevenprodukten

wor-den voorkomen. ~en ging er dus vanuit dat deze inhibitoren pas na

een veel langere verblijf tijd. gevorred verden. Ontleding van het

hydroperoxide d.m.v. een proton geeft rechtstreoks fenol.

" !-..

Thermische ontleding van

f

-

C~o"

.

en

r

-c''''

.

-

'

eeeft rechtstreeks fenyl

radicalen die direkt door reageren tot stabiele radicaalvangers

Er kan dus veilig worden vastgesteld dat deze ongewenste verbindingen

bij de aanvang der oxidatie direkt ge70rmd worden en dus voortdurenci

aanwezig zijn. Eet komt er dus alleen op aan, de concentratie van

deze nevenprodukten laag te houden. Dit kan gerealiseerd worden door

een behoorlijke circulatie van het r€aktiemen~sel (niet te hoge

con-versie) waarbij dan in de scheidingsapparatuur voldoende

nevenpro-dukt wordt vèr\iijderd. :;)e consequentie van ecn gTote verblijf tijd is

natuurlijk dat de nevenprodukten meer zullen doorreageren tot

zwaar-dere teerachtige componenten.

Deze in tolueen oplosbare" teer is zelfs makkelijker van tolueen te

scheiden door distillatie dan de lichtere nevenprodukten. In dit ontwerp bevat de recycle zelfs nog nevenprodukt.

De theoretische beschouwing van nevenreakties in m 32 is hier volle-dig van kracht.

De radicaal of hydroperoxide concentratie, welke in de stationaire

toestand een bepaalde waarde bezit is dus niet regelbaar. De orden

7

-/

.t

dan nog regelbaar is zijn d~aarden der volgreakties die van de

.----'-~cmperat~ur a!ja~gen. 3~j

De verhouding van deze k-waarden kan behoorlijk variëren ~et de temperatuur, waardoor het rendement sterk zou kunnen dalen. Ook bij 220°C verkrijgt men nog een rendement van

90%.

Erg kritisch is het dus niet.

Uit octrooi gegevens blijkt tevens dat de hindering der nevenproduk-ten bij 220°C niet veel groter is dan bij 160°C.

In dit voorontwerp wordt gewe~kt met een verbliviftijd van circa

. ~~

8 uur. Laat men de tolueenmassastroom tengevolge van de verdamping

- ,~

buitén beschouwing dan is de conversie betrokken op de resterende in- en uitgaande massastroom tolueen circa 22%.

Nu dus blijkt dat de reaktie goed uitvoerbaar is binnen een rede-lijk temperatuur traject werpt zich de vraag op, of het nu wel ver-standig is om door toluaen verdamping de temperatuur streng in de hand te houden.

Het alsnog benutten van de reaktie",'armte en het volledig qUAnti

ta-tier teru~winnen van de damp is bewerkelijk.

Er is veel voor te zeggen om de oxidatie bij een wat hogere

tempe-ratuur uit te voeren, en het vloeibare reaktiewengsel buiten de

reaktor door warmtewisselaars te circuleren.

Op deze wijze kan de reaktiewarmte op een hoger temperatuur niveau benut woràen, terwijl slechts een geringe hoeveelheid damp

8 -lIl. De Kinetiek.

Va.n GooIen heeft het werk van zijn voorga.ngers met succes kunnen.

afsluiten. Er werd een bevredigende kinetische relatie voor de

omzettingssnelheid gevonden. Tevens werd de belangrijke rol van

het zuurstoftrans~ort vanuit de gasfase onderzocht.

De proeven werden uitgevoerd in een ladingsgewijs werkende geroerde tankreaktor. Men ontdekte een gebied waar de omzetting door fysisch transport (02) gelimiteerd was (bij lage toerentallen) en een zeer scherpe overgang naar chemische limitatie bij toenemend toerental. Eenmaal in het gebied van chemische limitatie gekomen bleek, dat verdere vergroting van het kontakt oppervlak en zelfs verhoging van de PO geen invloed meer had op de omzettingssnelheid.

2 , e

De reaktiesnelheid is dus van de

°

orde in de zuurstof pertiaal-druk. Er werden wat int~lligente aannamen gedaan voor wat betreft de snelheidsbepalende volgreakties. De volgende radicaal auditie reakties zijn dit natuurlijk niet:

f

-r

-c

°

+ •

°

-

0. _~ f_T a _- C _'ç;_0-0. v

"

De Oe orde in 02 is dus toch niet zo verwonderlijk.

De ontleding van het hydroperoxide verloopt bijzonder Bnel in aan-wezigheid van cobalt. In de stationaire toestand, als dus de ter~i­

natie snelheid gelijk geworden is aan die van de initiatie, heeft

de radicaal concentratie een bepaalde konstante ~aarde verkreg~n.

De snelheidsbepalende stap rnoe~ dan de vor~ing van het

hydro-peroxide zijn, door de volgende reaktie:

f

-

CH

3 +

x.

~

f-

CE2• + EL

De omzettingssnelheid wordt dan bepaald door de hoeveelheid hydro-peroxide die per tijdseenheid ontleed. (Let wel; niet de snelheid waarmee het ontleedt, want die is zeer groot)

Initiatie in de "steady statelI

r

-

CH₂00H + Co 3+

-

_Cf

_-

CH₂OO. + Co 2+ + H+ (snel) ( 1 )

ff

-

CH 200H + Co 2+

C(

-

CH 2O. 3+ - (snel) (2) ~ + Co + OH

r-

CH 3 + ~-CH200. - +

Cf

- CH 2• + f -CH2-00H (langzaam) (3)

rt-

CE 3 +

r-

CH 20.

Cf

"

..

₊

_Cf

-C::2OH (langzaao) (4)

-..

-",:1 2 "

-

9

-Als "overall" reaktie

(2

+ 4) of (1 + 3) geldt dan:

ki /17 C""" ("\r'''. n

"f - ::2'-..1"0-: + • Co ~ I{-Cr!.2.

ri .. rt ~ ki

[r-

C?'2 00

rj}

{cc:Jn

::

kt

(ct

-CH200

J2

(zie reaktie 9)

Bij konstante r-C~200R concentratie geldt: rp = ri

=

rt

kp

fr-C

Hy

fi'-

CH200

}

::

kt

(tt-

CH200.

)

2 ..

ki

[Cf

-CH200pJfo}~

Uit rp &:: rt volgt dan:

[r

-CH2oo.

j

s: kp •

kt-1

[r-

CE3

J.

roxidatie = -

~t

[r

-CH3

J

"

kP

fr-

CH3

J[r-

CH200

j'"

kp2 • kt-1

.

/f-

CHJ2.

2

Toxidatie - kÄ

.~r-CH212

met kX ::

i;

.

Uit een experimentele (concentratie.-. tijd) curve werd gevonden:

kX .. -1,1 • 10-

5

kmol-1• sec-1• m

3•

Deze waarde van k geldt natuurlijk alleen indien als katalysator

cobslt wordt gebruikt bij een concentratie van 40 p.p.m. bij een

o temperatuur van 158 C.

De snelheidsvergelijki~g van de tweede orde in tolueen bleek ~oed te voldoen. Cp soortgelijke wijze vond men voor de benz~ldehyde

initiatie tijdens de inductieperiode een snelheidsvergelijking van de eerste orde in tolueen (lit. 1).

IV. Frsï~he aspecten. ~

10

-De lucht wordt gedispergeerd in het reaktiemengsel en er treedt fysisch transport van zuurstof op naar de vloeistoffase. Da reaktie welke van de Oe orde in 02 is. is chemisch gelimiteerd indien dit

02-transport voldoende groot is. Is de chemische reaktiesnelheid

groter dan die van het zuurstof transport. dan bepaalt de laatstge

-noemde de omzettingssnelheid. De reaktie is dan "fysisch gelimiteerd"_

Door vergroting van het kontaktoppervlak of de 02 partiaaldruk. zal

deze fysische limitatie op een bepaald moment overgaan in chemische

limitatie.

Deze overgang was zeer scherp. Dit betekent dat in dit systeem

fy-sische en chemiscne weerstand nagenoeg niet gelijktijdig optreden.

De oorzaak is het feit dat de reaktie van de 0° orde in 02 is.

-

,,

-#--

_~:

---t-T

~

Á

I

1

~

---

~

-_

.. ~m .. kg (pg - pi)

=

kl

(C

_i -

Cl)

kf"f' '!*>t(7 .1- '."'_~ .;;1 C ... ',~ " -i " kl ~- Ui.kg pg

-0

₀₂ '"

0m

u: kl (C.;

-

C,)

..

_{• J ••} ... ... ! / :.g hierin: 1 = + t!l k₁ KA _kg

orde van grootte van kg en kl

-2 kg ~ 10

kl

~

5.10- 4 m/secl m/secJ schatting m .,..

met m D R.T.He (verd€lingsco~ff.)

.

C mik _. Kll(pg

-

m. Cl) 1 :n kg +

kï

kg

>

>

kl 1 _kg '" _'"

°

Dus geldt:

~

_ 1/m/kl A kl •

De

~

erstand

ligt dus zo goed als

velle-m dig in de vloeisteffase.

- 11 -k l • pg '" m _ kl • Pg • pg - ~m.l. _{•• .ol.} 'ere

Bij enkel vloei!toffase weerstand: - - . pg

-=

pi k, • Pi

~02

=

~; ~

-

D Kl • C{ • _ _ .\.~ ... e ....

Volgens de film theorie geldt:

~

m ",:Il. ( de) -d 0 111]) •

iei -

f

X XU ü c k. (Ci - Cl)

m

dus k

=7

•

We hebben hier echter te maken met kontakt tussen twee fluïde fasen. Ook aan het grensvlak kunnen dus wervels optreden. Het is dus feitelijk geen la~inaire film en er vindt tevens

con-vectiefstoftransport door turbulentie plaats naast het normale transport door diffusie. Men kan het fysisch model wat verfijnen

door ~et deze oppervlakte verversing rekening te houden volgens de methoden van

1I'li,i:

of Ja.r.ckwerts, of door toepassing van de

Eddy-diffusie theorie.

Het goedkope fil~model is in dit geval echter nauwkeurig genoeg.

Bij de benaderende reaktorberekening. welke later zal volgon zullen

veel grotere onnauwkeurigheden gerntroduceerd worden. Bovendien

wordt met een experimenteel bepaalde k

l gewerkt welke dus

eigen-lijk reeds het "overall effekt" weergeeft.

B. Invloed van de ~rymperRtu~rt

transport konstanten.

-

. . -

-druk en s&~e!lstelJ in,g op de

Voor ideale gassen is m ; R.T.He een zuivere temperatuurfunktie en bij benadering onafhankelijk van de druk.

Voor de

vloeistof

~

a8e

:

k₁

~

~

p

.?[

T ~ konstant. ó hangt af van de stromingstoestand.

m

is geen funktie van de druk daar de inwendige druk ' n

vloeistof-fen al onnoemelijk groot is. ID is dus een temperatuurfunktie. Eij

gelijkblijvende stromingstoestand is k

1 dUB uitsluitend een

tempe-ratuurfunktie. Voor de ~asfa3e: 1 -ID ~

'3

Vm • 1 Vm ~ afhankelijk van ~ •

•

mt

" - J. • - • 1 ~ 1 en l~ ~

?

" is een funktie van de druk. • T3/ 2

lD '} p ----+kg is een funktie van p • T en de stromingstoestand.

- 12

-. Dooy/'de invloed van de stromingstoestand (6) is de k allee behalve

. / / /

____ ---/een zuivere fysische grootheid. Het is een bi j zonder las tig ding

dat dan ook niet in de literatuur vermeld wordt. Men hoeit maar ::l n

aan de talrijke variaties te denken van: SR = C.Re .Sc • Uitsluitend voor CO

2 absorptie onder bepaalde condities is nog wel wat in de literatuur te vinden.

Daar in dit geval de weerstand toch enkel in de vloeistoffase zit, kan geconcludeerd worden dat K~ = kl,bij gelijkblijvende stromings-toestand,onafhankelijk is van de druk en dus enkel een funktie van de temperatuur is. Bij zeer hoge drukken kan de weerstand in de gas-fase zo toenemen, dat zij misschien mede bepalend wordt.

T3/2 _.

ID ~ ---- • B~j 6p = 15 atm. b.v. van

5

atm.

p --+ 20 atm.

T3/2

-..

T

3/ 2

--S

20

minder dus kg '"

~ wordt dus

4

x zo klein. De afname van ~ is veel

:D

6 neemt af.

Conclusie: Wordt bij gelijkblijvende temperatuur de totale druk t~ee­ maal verhoogd, dan wordt ook

0

C2 ~ 2 x zo groot.

Verandert echter de samenstelling van het reaktiemengsel, dan veran-dert He en k, _... en dus k* •

Tevens verandert dan de strorningstoestand door verandering van 1 ,~ en de oppervlaktespanning cs-.

Ook het kontakt oppervlak zal hierdoor veranderen bij gelijkblijvend

toerental, geometrie en gasbelasting.

De fysische grootheden eogen dus uitsluitend toegepast worden D1J

die temperatuur en mengselsamenstelling, waarbij zij bepaald zijn.

C. Het kontakt o~~ervlpk.

Geleidelijk aan ontstaat er een beeld van het oxidatieproces in de reaktor. Werken we bij een groot kontakt oppervlak dan zal onderin de reaktor de reaktie chemisch gelimiteerd zijn, daar de zuurstof partiaal druk daar relatief groot is. Bij opstijging van de lucht in de reaktor daalt de 02 partiaal druk totdat bij een bepaalde waarde fysieche limitatie optreedt. Om deze waarde en het

stof-.transport in het algemeen,uit te kunnen rekenen moet dit kontakt-oppervlak nauwkeurig bepaald kunnen worden. Het proefschrift van Westerterp stelt ons in staat om in geroerde tankreaktoren het kontakt oppervlak S te bepalen als funktie van de gecoetrie, toe -rental, gaebelasting en de fysische eigenschappen van de vloeistof.

13

-Dit proefschrift is al vele jaren het ba8is~erk voor vele

weten-schappelijke reaktorberekeningen.

Op dit gebied is nu echter dit jaar eenNieuw uitgebreider werk

verschenen afkomstig van het laboratorium der Nederlandse

Staatsmijnen (lit. 4). Zeer overzichtelijk en compact ~orden hie

r-in de noodzakelijke empirische correlaties ge~even cm het

kontakt-oppervlak te bepalen voor zo~el geroerde als niet geroerde

gae-vloeistof reaktoren. Aparte formules ter bepaling van de hold-up

en

de belletjes dia~eter db ~orden hierin voor de verschillende

gevallen gegeven. De formules zijn gebaseerd op experimenten met

negen verschillende vloeistof systemen.

Het is echter de vraag of deze formules dan zo maar toegepast

mogen worden voor een geheel ander systeem.

In het algemeen moet men daar zeer voorzichtig mee zijn.

Het toepassen van deze formules brengt even~el onoverkorr.elijke

moeilijkheden met zich mee. Men moet beschikken over nauwkeur1ge

fysische gegevens van de vloeistof. Voor dit ont~erp betekent dat,

dat de waarden van, •

F

en de oppervlaktespanning ~ voor een

men~sel van 38 ~e~'/~ BZ, T en nevenprodukten bij 1600

c

nauwkeurig

bekend moet zijn. Men zou dan eerst experimenteel deze waarden moe

-ten bepalen. Heeft men de beschikking over deze ~aarden. dan moet

men bedenken, dat in elk wel een meetfout van 10~b kan zitten. Deze

fouten werken in de for::lUles dan gezamenlijk "lekker door". In het

geval van een geroerde tankreaktor ~oet men tevens over een paar

specifieke toerental gegevens beschikken, welke ook weer van het

vloeistofsysteem afhangen. Er is echter in dit ontwerp een nog veel

grotere moeilijkheid, waardoor in [én klap alle formules van de

tafel geveegd ~orden. De reaktie~armte wordt afgevoerd door de

ver-damping van tolueen. Verderop zal blijken, dat hierdoor de

gassnel-heid aan de top van de reaktor

2

,f

maal zo groot is geworden.

In de formules is de

E

evenredig met V_s

2/3

of

v]/4.

De formules zijn dus onbruikbaar en zoals nog zal blijken zelfs onjui5t.

Er zit niets anders op dan de belletjes en de hold-up rechtstreeks te

meten.

Van GooIen heeft dergelijke metingen verricht aan een geroerde

tank-reaktor. Hij bepaalde voornamelijk die toerentallen en gassnelheid.

w,u~1.y dE 'tEA.ftiEchC:1':isch gelimiteerd ~as en tevens die,~aa'!'bij fysische

limitatie optrad (lit. 1).

I

14

-Dokman (lit. 2) heeft metingen verricht aan een niet geroerde reaktor

waarin de lucht door zeefplatEK ~et wisselend aantal R,"aat jes en

variërende dia~eter werd ingeleiu. Bij verschillende gassnelheden

werden door de kij~glazen van de reaktor foto's van de

bellen-zwerm gemaakt. De temperatuur bedroeg hierbij 159°C, de~druk 5 atm.

f

..,-,./

Hij bepaalde de gemiddeJ.de Sauterbeldiameter Db::;" ~ •

~ rnD~

De diameter van de bol waarvan het volume gelijk was aan die van de

2 1/3

bel werd gegeven door: D = (~.b) ,waarin: a

=

korte as.b - lange a3.

Rij kwam tot de volgende opmerkelijke conclusies, die later door Van

Dongen werden g~verifieerd.

In het gemeten gebied (0

<

V$

<

2, 2 cm/sec) is de beldiameter

onaf-hankelijk van V.' Bij 160°C bleek Dsb

=

1,9 mmo Bij grotere

superfi-ciële gassnelheuen heeft hij niet gemeten.

S a 6(1

n- E ) , waarin (1 - E) de gas hold-up is.

eb h

~ 0

Verder geldt: ç. ==

h

.

De vergroting van S bi j toenemende V

_s

i s dus

uitsluitend te wijten aan toename van de gas hold-up (aantal bellen).

De beldiameter was tevens onafhankelijk van het aantal gaatjes in de

zeefplaat. Bij variatie van de grootte van deze gaatjes van 1 tot

3

ffiID

bleef de beldia~et~r konstant. De meetfout werd getaxeerd op ~ 1~~, .

Voor de reaktie snelheidskonstante werd nu een waarde van 1,2 • 10-)

-1 _1 3

kmol .sec .m gevenden. Deze waarde stemt dus goed overeen met die

welke in een geroerde reaktor werd gevonden.

De huidige gegevens zijn echter nog lang niet toereikend voor een

reaktorberekening. De gassnelheid waarbij gewerkt zal worden varieert

van

4,5

tot circa 12 c~/sec. Deze valt dus volledig buiten het door

Dokrnan gemeten ~ebied. Het praktisch werkverslag van Van Dongen

(lit. 5) voorziet tenslotte in de tot dusverre on:brekende gege.~ns,

Van Dongen heeft kans gezien om de meeste ~eetgegevens te verkrijgen

van de daar in bedrijf zijnde niet geroerde gas-vloei~tof reakto~en.

Deze gegevens heeft hij op een uitstekende wijze benut, door een vol

-ledige reaktorberekeningswijze op te stellen, gebaseerd op een

ver-eenvoudigd geïdealiseerd fysische model. De hiermee verkregon

bere-kende waarden werden vergeleken met de ge~eten waarden. De

overeen-stemming was bevredigend. Deze berekeningswijze wordt verderop kort

besproken.

- 15

-Ui~ijn metingen bleek o.a.

~/

---'- voor: 3,18 ~ V

_s

~ 5.85 c~/eec ~

é

=

0.50

E~1 voor V

=

0,19 c~/sec. s

V

B is hier de gassnelheid onderin de reaktor. Aan de top ie hij circa 2,5 maal zo groot geworden.

Bij deze waarden van V is de belletjes diameter _s niet bepaald.

Dokman heeft geen metingen verricht bij gassnelheden boven de

2,2 cm/sec. Overigens is het te be7wijielen of men in zo'n grote industriële kolom werkt met een zeefplaat met gaatjes van 3 mmo Ze zullen wel minstens een centimeter zijn. Door de geweldige tur-bulentie zal er dan nog evengoed een zeer fijn schuim ontstaan. Bij deze hogere gassnelheden zal db ~ermoedelijk wel iets toenemen. Wordt toch uitgegaan van de door Dokman gevonden diameter van 1,9 ~m, dan verkrijgt men waarschijnlijk een te groot kontaktoppervlak S. Dit zou dan verklaren, waarom de met dit kontaktoppe~lak berekende hoogte van de reaktor, waar overgang van chemische naar fysische limitatie optreedt, wat te groot is, in vergelijking met de werke. lijk gemeten hoogte. Voor

é::

0.50 en db :< 1 f 9 Ir.m vinden "Ie:

Van Dongon stelt in zijn verslag dat hij hier ook uitgegaan is van

? ~

de metingen van Dokman. Hij werkto evenwel met S

=

690

m-jm/.

Deze waarde komt overeen ~et db a 4.4 mmo

Uit zijn metingen blijkt dat hij eveneens fout gegokt heeft. Deze S_waarde is te laag want de gemeten Hov waarden waren groter d!l:1 <ie berekende. Het gemeten O₂ pereen tage in di. t overgE:.r.gspunt 'oleel-:. ("10k veel lager te zijn dan de berekend& op grond van deze te lage S-waarde. De beldiameter zal ongeveer 2,5 ~~ zijn ~ S = 1200 In ;.> ..'!!i ./ ) •

In dit voorontwerp is dus de reaktor waarschijnlijk berekend op grond van een veel te grote waarde van S. Dit lijkt hoogst ernstig doch het tegendeel zal blijken. Wordt met een te grote waarde van S gewerkt bij een bepaalde totale reaktorlengte dan verkrijgt men voor het chemisch gelimiteerde gedeelte een te grote reaktorhoop,te. Het zogenaamde fysisch gelimiteerde reaktordeel wordt hierdoor ver-kort. Bovendien zal de 02 partiaaldruk in het overgangspunt nu veel te laag zijn. Ondanks de te hoog aangeno~en waarde va.n S zal in het fysisch gelimiteerde reaktordeel nu veel te weinig omgezet worden.

-

16

-~t geval wordt de fout dus voor het grootste deel geeompensecë~

____ . omda t er nog een fyai Bch gel imi teerd re~.ktorgedeel te vol17t.

In een grafiek zal verderop blijken, dat in het fysisch gelimitee~~

reaktordeel het 02 ~ol. percentage in het niet condenseerbare a!?L,

(

y

),

als funktie van de reaktorhoogte H. een logaritmische li~~ ~~ zien geeft met

y

a

0 als asymptoot.

Om

y

van 2 tot 1% ter.J.g te brengen is maar liefst een extra Tee.r; ~'.':-',

lengte van

6

meter nodig.

H

-

0

y

-

21% chemisch gelimiteerde deel.

H

_-

_6,

₉₀

y

a

4%

H

-10,5

y

a

3%

_{fysisch gelimiteerde reaktordeel.}

H

-16

y

-

2%

Het maakt uiteindelijk niet zoveel uit. De werkelijke overgane~­

hoogte is toch maar een louter theoretisch aspect. Zolang nog he~

grootste g'9deelte van de reaktor fysisch geli::lit@crd werkt, .... ür';:~

toch nBgenoeg alle 02 omgezet. Indien de S-waarde in werkelij~hQl~

wat kleiner is dan zal er inderdaad iets ~inder 02 omgezet Wor~L~.

In plaats van 2~~ zal

y

dan hoogui t

Y:0

z.i jn.

Van 21 _

3:;

Lp,v. 21 ---'> 2:"1,. ;;e proèd:tiefout r..ierdoor za} Go.::

kleiner of hoogui t gelijk zijn aan 6~~.

Van Dongen heeft tevens de reaktiesnelheidskonstante en de Bt0~­

overdrachtsccifficiint bepaald. ~ij vond evenwel voor iedere rc~~­

tor een andere waarde. Dit moet worden toegeschreven aan de ~n~~~_

trische verschillen dezer reaktoran, hetgeen een gR~te invloGd

blijkt te heb oen op di t f;,{sisch zeer cO!:l:;lexe gebeuren. De

c·,-.

'

.:

..

'.'-linge afwijkingen bedroegen circa 25'~, ter .... ijl de fout in de ;':;,~t·:.·

gegevens toch wel binnen de 1~~ gesteld kon worden.

Zoals reeds is aangetoond is de invloed hiervan op de totale O~Z0'­

ting in de reaktor gelukkig maar gering. Opmerkelijk is het, d~t

de gemiddelde waarde der gemeten reaktiesnelheidskcnstante k~t

bijna de helft kleiner is dan die welke door Van Goolen is g~vc~ic'

ter .... ijl de chemische industrie Rijnmond toch dezelfde katalyse:0~ ., gebruikt. In nit voorontwerp zijn de gemiddelde door Van Donge~

v.

18

-De reaktorkeuze. _{Rot! I<~(!K}

liet blijkt dus da.t in een kclcm

zo~

'fa'"

3-6

c:;"i!sec reed.s

een gas h~ld-up (0,5) bereikt wordt waar che~ische limitatie

op-treedt. In zo'n ni~t-geroerde kolom verkrijgt men eveneens een bij benadering ideaal geoengde vloeistoffase door de sterke turbulentie die bij behoorlijke waarden van V optreedt. De ganfase zal daar

-5

integen meer weghebben van propstroom. Wenst men een laag percen-tage 02 in het afgaB dan is propstroom in de gasfase de meest gun

-stige toestand.

"De geroerde tankreaktor".

Voordeel van een roerder is dat hetzelfde kontaktoppervlak bereikt wordt bij een veel lagere gassnelheid. Een groot nadeel 1s dan echter. dat ook de gasfase ideaal gemengd wordt. Dit betekent dat,

als men bij 'én ideale manger een O~ concentratie in het afgas wil

(.

hebben van b.v. 2~ de gehele reaktor bij deze geringe PC2 moet

werken. Het gevolg hiervan 1s natuurlijk fysische limitatie en een lage ol:Jzetting3sneUJ~id. Je reakt.:r zou cnnodig veel te groot 'À')! ' -den. Een lege Pn~ in het AFgas is gewenst i.v.m. het explo3ie~evaar

" <-.

en de compressiekcsten. (Volgens een voorgRand voorentwerp moet gelden! y<7;~.

)

Conclusie:

Eén ideale menger is als reaktor volledig ongeschikt, indien een zo lage P02 in het afgas gewenst is,dat daarbij fysische limitatie op

-treedt.

Feitelijk zien we hier de karakteristieke eigenschappen van een buis -reaktor tegenover die van een tankreaktor.

Bij fysinche linitatie is propstroom in de gasfase het gunstigst. Het enige alternatief is dan een cascade van ideale mengers om prop-E!troom wat te bena.deren. Slimmer is het om een niet-geroerd reaktor-gedeelte te koppelen aan enige ideale mengers. De mengers voor het chemisch gelimiteerde reaktordeel en de kolom voor het fysisch Geli-miteerde gedeelte. Uen verkrijgt dan een reaktor van het volgende model. Het bovenste deel der reaktor heeft een kleinere diameter om V zo te vergroten. dat men weer een grote E verkrijgt.

5

19

-De vloeistoffase ia over de gehele

~eaktor bij benadering ideaal ~e

-mengd.

Vet behulp van de omzettingssnelheid

kan in iedere menger de zuurstof

partiaaldruk uitgerekend worden.

P02

>

e 1 meng er P02

>

P02 e e 2 menger

3

menger. Hieruit volgt dat dan voor het minimaal benodigd kontaktoppervlak moet gelden _{8 1}

<

s

2

<

s

3

.

De roer-ders zitten op dezelfde ~s en heb-ben dus hetzelfde toerental. De

eerste roerder in dus het kleinst. De derde is het grootst.

Dit benodigde kontaktoppervlat: in iedere ~cnger C~ nog jui~t eeen

fysische limitatie te verkrijgen is te berekenen.

Met behulp van de formules(lit. 4) zou men dan de afmetingen van de

roerders kunnen bepalen.

"Vergelijkir;E van de geroerde met d~ niet-geroerd.~ kolcr:-,".

Vergelijken we de beide typ~reaktoren bij dezelfde tenperatuur,

druk en sanenstelling, en bovendien bij hetzelfde kontaktoppervlak

S, dan zal de partiaaldruk van de zuurstof (P02) waarbij fysische limitatie der reaktie gaat optreden voer beide reaktcren gelijk zi~n.

Dit betekent, dat bij gelijke luchttoevoer pcr m2 reaktordoorsnede,

het percentage 02 dat in het chemisch geliniteerde deel wordt om~e­ zet, voor beide typen reaktcren gelijk is. daar ir::r::ers bij dezelfde

P02 de fysische limitatie aanvangt. Bij deze chemische limitatie is

de omzettingssnelheid in beide reaktoren gelijk en dus tevens het

benodigde reaktorvolume om deze zelfde hoeveelheid O

2 om te zetten. Men zal zich nu afvragen wat dan nog het nut van roeren is. Eet

fysisch gelimiteerde deel vraagt om propstroom en in het cheruisch

gelimiteerde reaktordeel is het benodigde reaktorvolume voor beide

typen gelijk.

De kwestie is natuurlijk, dat hier beide reaktoren vergeleken zijn

20

-Om in een kolom zonder roerder een

€

-

0,50 te verkrijgen is een

superficiële gassnelr.eid V vereist bij intrede in de reaktor, van

_1

3 tot 6 cm/sec.

Bij deze waarde van V_g is het mogelijk dat men bij een beFaalde ver-eiste luchttoevoer, gabonden is aan een kolom met een kleine dia-meter en een grote lengte.

Bij een ideale menger daarentegen kan men deze lootte van S bereiko:!n bij veel lagere .... aarden van V • Eet totale reaktorvolume in het

s

chemisch gelimiteerde deel is dan wel gelij~maar men kan indien

dit .... enselijk is een veel lagere en bredere reaktor bouwen. De keuze hangt dus volledig af van de hoogte-diameter verhouding, die men

verkrijgt bij de niet-geroerde kolom. De hoogte ligt vast door het

gewenste 02 percentage in het afgas. Bij de condities in dit

voor-ontwerp vinden we voor Y = 2% een reaktorhoogte van 16 meter. Voor een reaktor van geringe capaciteit wordt dan ten opzichte van deze hoogte van 16 meter een belachelijk kleine diameter gevonden. Bij

-voorbeeld voor het laboratorium V 1:: 20 1 ... H '" 16 In ; D • 4 cm.

Voor Den rea~t0r zoals we die in dit ontwerp nodig hebben ~et een capaciteit van 60.000 ton EZ/jaar vinden we: TI -

5,35

m;H

=

16 ~,

Bij deze grote capaciteit blijkt dUR het tegend0el van vat

aanvan-keli.jk gevreesd werd. De diameter valt hier eerder te groot uit.

We kunnen hier veilig vaststellen,dat roeren hier niet alleen zinloos, maar tevens ongunstig is. Bij gelijke V kan niet geroerd worden

s

daar

€

>

0.50 praktisch niet te realiseren is. Wil oen toch

roe-ren dan moet V verlaagd worden, waardoor de diameter noe groter

s

wordt. Het che~isch gelimiteerde deel zal dan een paar meter ver-kort worden.

Conclusie:

Roeren alle~n bij kleine reaktoren. We kiezen in dit ontwerp dus

een niet-geroerde kolo~. De constructie van zo'n kolom is

goedko-per en men bespaart tevens de kosten om te roeren. Een n8d~el is de

veel geringere regelbaarheid van de luchtbelasting. Om dit bez .... aar

op te heffen kan men ~et twee of drie parallel geschakelde reaktoren werken. De groot uitgevallen D wordt dan gereduceerd. Voor onderhoud of deellaat kan men dan tijdelijk een reaktor buiten werking

stel-len. Van Dongen heeft bij de. chemische industrie Rijnmond aan drie

verschillende reaktoren gemeten. Uit zijn ~eetgegevens blijkt, dat ze niet in serie waren geschakeld. De overgangshoogte van che~ische naar fysische limitatie .... as voor alle drie nagenoeg gelijk. Bij

serieschakeling neemt deze duidelijk toe bij gelijke

21 -VI. "Grondslag der reaktorberekening".

Van Dongen (lit. 5) stelde de volgenie fysische modellen op:

vloeistoffase

a. propstroom met gas:ase b. ideale menger

c. 2 ideale mengers

Uit zijn berekeningen bleek dat propstroom in d~ gasfase de werke-lijkheid nog het beste beschrijft.

~e volgende aann~men werden t~vens Eed~an:

1. De gas hold-up (1 -

E

)

is over de gehele reaktor konstant (funktie van V )

s

2. De temperatuur is overal in de reaktor gelijk.

3.

De invloed van hydrosta.tische drukverschillen over de reaktor op de hold-up zijn v~rwaarloosd.

4.

De diameter van de gasbellen blijft over de reaktor konstant. Tengevolge van de verdampende tolueen zal de totale molenstroom in do gasfase groter worden. Blijft de bcldiamcter y.onsta.nt. Qnn rnceten er meer bellen ontstaan. Omdat ook de held-up konstant is verondersteld moet de stijgsnelheid van de bellenzwerm toenemen.

"

A. !:1.as~labalans ov@"r de gs'sfase. '"

y\,.

(d _{, 1:1} )1n M

(

0

_ö)

in a 0,21 (p~) in V = '"

---• s A

Bij 1500C en

5

atm. geldt dan:

v

_s

""

6,9~~ _• (f': \ _~.'

"

_{\ 1} '",. C~ . . ·n,,+~ t,.ti _l • '-, :.;. .. . ' \.; J. , ... e , rn'

(>1

3.04 10-, ! 2 • V , (.1) S

In het chemisch gelimiteerde reaktordeel neemt de zuurstof molen-stroomdichtheid lineair af met de hoogte. Dit geldt niet voor de partiaaldruk door de tolueenverdamping.

De procesconàitles zijn zo gekozen (massa en warmtebalans) dat voor iedere kmol 02 die reageert,

7,87

kmol tolueen verdampen. Tevens geeft 1 kmol 02'

2/3

kmol waterdamp. Men vindt dan, dat de netto toenam~ van hêt aantal kooIen-damp per reagerend kool 02'

{,54

be-draagt. Dus :

d

~:

= -

7,54 • d

P~:

0:

~

7, S4

[

U;)in -

(1:)

1

+

~",,'')~

" 11 " / ./" \ /,.{ "

.ht

~t (

JPo

)

~

==

0.11./ (JI4-r ) ;""

Stel ij is de molfraktie 02 in de damp 1/

ij • ~ • m

I

I

B.

_ 22

-d'O' • 1/ ij - 12.30 (do")in - 7.54 d'O'

p P ~ • Met vergelijking 1 geeft dat:

~"

_.

-;

. ) ij •

0.376

V_{s -}

7.54

~5

Che~ische li~it~1

_ d hl ..

.2.

•

R .. Yo 2 ..

•

E

•

•

En

0.3"'6

.

~r \ ~"

-

---o

1 + 7.54 ij ";t,

'2

•

~

.

E.

Voor'" '" 0

~o"

_..

(~I')

_o

i

n

_..

_{3,04 •} 10- 2

( 1b)

Integratie

geeft

=L

~~

• 3.04 • 10.2 • V_{s -}

~

• Re •

f

.

h (3)

C. Fysische linitatie:

J.

,(

De weerstand zit geheel in de vloe~­

Btof~ase.

ID d

~

=

~

Re. Dit is een massa

-~

..

è.x

balans over een afstand dx in de vloeistof per m2• Re

=

kc • c;

(oe orde in 02)

Integratie geeft:

1.

2 ( )

]). C '" 4 • Re: • x + c₁

x

+

c₂ c₁ en c

2 intló'graiiekonstanten

x ..

x

=

~

:

:

:

~i

}

_

01 • -

:t .

Re • 6 -

~

•

~~

R. T

JD ~ P 2

c₂ = ~:e

r..

.

,~

•

!!.et zuurstof transport ~" in krnol/sec door 1 m· van de grenslaag bedraagt:

~" K ]) Verder

(~~)X

=O

0 -geldt: k_l k • S • P o : - Ee.~.~ = met p _o

=

ij • P+ _~o t ' :( .i.. _{Re t.} 4

.

:IJ d0" , \ en '-' 0

3

•

Re: • J .. k TI P "

_'"

-

IJ

.

, OT h.T· JlO ::= ~" _• S _• dh zodat: TI). S

Di t kan ge!ntegreerd worden waarbij dan een onbekende integratie ,f'o/VJ(t9+,t~

optreedt. Deze volgt later uit de condities in het overgangspunt.

In het overgangspunt van che~ische ----. fysische limitatie geldt:

dnl" dr,\11

(_'"'Q,

'f'('I

\ _dh/chem. -_- (--'-::':'. _{~h· fys.} Dit vero!YelUkingen v 2 en 4 volgt dan:

k ,

S • P i;

• t o t ' "ov

• Hierin is S =

- 23

-We vinden voor ij : ov Re

.

Fe -q

.

m _,

.

_{è.._} (1

~

€ )

ijov =<

-4 'P _k • ~ tot· (5)

Met vergelijking 1b vinden we dan de zuurstof molenstroom in het

over-gangspunt:

Cl

_o

")

_ov

•

ij ., ... _{c, ,}

(6)

'7 ,.. . . "

I,J ....

Vergelijking

2

moet nog juist voldoen aan vergelijking

3.

We vinden

dan, hov' de hoogte van het overgangspunt.

10- 2 Vs [ 12,30 • ijov

J

hov ... 2,03 • • ~ .. " - . c; 1 - ~

7

~4 . .

.. c;. ' T , ) • l J ov

Vergelijking

5

en

6

vormen de randvoorwaarden voor vergelijking

4.

Met een stel toelaatbare vereenvoudigingen daar (~o") erg klein is

ov

vinden we: vergelijking ~ •

03

_{P tct ·(1} ln r.:::"" \ Ol: - 1,603 • ~-~V~ ---\~O)ov B - E) ·n _{... e •} p _{.., ....} rn ~ .L ... b .. (h - 11 _ov ) (s)

De belangrijkste toegepaste vereenvoudiging is het konstant

veronder-stellen van de damp molenstroom in het fysisch gelimiteerde

reaktor-deel ..

Een andere grootheid

Y,

is het zuurstofpercentage in het niet

condenseerbare afgas der reaktor.

(0"~)uit y - 100

·t1-,

)

,

(;!~) in

%.

Hierin ~IO uit +

o

~Q U~"n)in

=

, < (~tlo)in = 0,114 Vs~ 0, 21

De formules

3,

8 en

9

stellen ons in staat Y over de gehele reaktor

uit te rekenen. Het resulta.at wordt bij de berekeningen in een

24 -VII. Procesbeschrijvin5.

In de flow steet is s:echts ~én reaktor gete~end. In wer~elijk~eid

zijn er drie l-~aktoren parallel geschakeld. Aan de top van de re-aktor bevindt zich een gas-vloeistof scheider. Bij fluctuerende

massastromen zal er dispersie in overlopen. Vanuit deze scheider loopt dan vloeibaar reaktiemengsel-(é

=

1) via een vertikale terugvoer pijp weer naar de voet van de reaktor. Het vloeisto f-niveau staat in deze pijp veel lager tengevolge van de grotere dichtheid ( E c 1). Vanuit deze terugvoer pijp wordt reaktiemengsel afgetapt en naar de verdamper gepompt. In deze verdamper wordt de €evichtsconcentratie BZ opgeyoerd van 38 tot

6010.

De verdamper werkt bij circa 1000

e

onder verlaagde druk d.m~v. een vacuÜm-pomp. De grote hoeveelheid damp welke de reaktor verlaat vordt voor de volgende doeleinden nog gebruikt:

1. 26,8% voor verwarming van de verdamper;

2. circa 13,2% voor verwarming van de d'sorbeur;

3.

circa 6~~ veor vinning van ele~triciteit.

Uiteindeli jk wordt alle resterende tolueen1amp bij een zo'n hoog mogelijke druk (~ 4 atm) en een zo'n laag nogelijke temperatuur ( ~ 50

°

C)

geconaenseera.

,

,

De resterende geringe hoeveelheid tolueen, die dan nog niet ge-condenseerd is. wordt in een abscrbeur van het inert gescheiden.

\ Het absorptiemiddel is Dovtherm. Alle restgassen. welke nog enig tolueen bevatten vorden over de absorber afgevoerd. De in de con-densor van de turbine gecondenseerde tolueen van 50 l 60°C wordt,

Wo\d

t-voordat zij naar de reaktor "recyc~uggevoerd, eerst l:t\~ voorverwarmd met de daop (inert + tolueen), velke de désorbeur

en de verdamper verlaat. Deze damp bezit nog een temperatuur van circa 120°C. Uit de massa- en warmtebalans volgt, dat de totale recycle naar de reaktor moet vorden voorverwarmd op

93.5

oe.

Vanuit de verdamper gaat het reaktiemengsel (60 gew.~~ BZ) met een

teffiperatuur van 100°C naar de kontaktkristallis~tor. Deze kristal-lisator verkt cp een temperatuur van 60°C. In deze kristallisator bevinden zich EZ kristallen in een verzadigde oplossing van BZ in H

20. Bovenin scheidt zich een tolueen vloeistoflaag af, waarin na-tuurlijk nog BZ zit. Ruim

de

helft van het EZ in het reaktiemeng-sel (60 gew.{o EZ) dat wordt toegevoegd, krioialliseert bij deze

25

-__

~rest

van het BZ blijft opgelost in de tolueenlaag, welke zich

--~~ bove~in afscheidt. ~~t groc!ste gedeelte van deze tolueenlaag

(met EZ) wordt teruggevoerd naar de reaktor. Het BZ-gehalte van

deze tolueen is n. :. een funktie van de temperatuur, waarbij de

kristallisatie wordt uitgevoerd. Dit tolueen bevat tevens nog

nevenprodukten zoals teer. Daarom wordt een deel van deze tolueen

t~ 7~) van tijd tot tijd naar een kleine eenvoudige

destillatie-kolom gestuurd van waaruit de nevenprodukten worden gespuid. Op

deze wijze kan men zeer eenvoudig de nevenprodukt-concentratie in de hand houden. De temperatuur waarbij de kristallisatie plaats vindt, bepaalt het maximaal mogelijke rendement. Deze is tevens

afhankelijk van de grootte van de kristallisator en de

hoeveel-heid reaktiemengsel die per tijdseenheid wordt toegevoerd. Er is natuurlijk sprake van een bepaalde kontakttijd met de EZ kristallen

in de moederloog (verzadigde BZ-oplossingin H₂0). Deze moederloog

wordt buiten de kristallisator gekoelä in een pijp warmtewisselaar o

met koelwater van 20 C. Door de grote circulatie hoeft de oplossing

maar weinig af te koelen, waardoor in deze koeler geen kristallisae

tie optreedt. Een suspensie van moederloog met BZ-kristallen wordt

d.D.V. een suspensie-pomp naar een roterende filtreertroDmel

ge-voerd. De moederloog, die hierin wordt afgescheiden wordt met het

waswater teruggepompt naar de kristalli.sator. Een deel hiervan wordt

gespuid om te voorkomen dat de cobalt concentratie te hoog wordt.

Het cohalt YA~ eenvoudig als oxide of hydroxide geprecipiteerd

worden. Nadat het met BZ weer is omgezet in cobalt-benzoaat kan het weer als katalysator worden gebruikt.

De EZ-kristallen in de filtreertrommel worden twee~aal gewassen.

De eerste maal met vrij zuiver tolueen, dat daarna teruggevo8rd wordt

naar de reaktor. De tweede maal met water. De BZ-kristallen gaan

tenslotte naar een droger, die met warm inert gas werkt om explo-sies te voorkomen. Het ontwerpen van zo'n droger is nog zeer

moei-lijk. EZ sublimeert bij 120oC. Het verkleurt bovendien snel al is

dat in dit proces geen bezwaar. Na de droger wordt het BZ

gesmol-ten en in de fenol reaktor gevoerd. Men kan voor de scheiding bij dit proces natuurlijk ook "n grote destillatiekolom gebruiken. De investeringa- en energiekosten van deze werkwijze zijn iets

op 26 op

-zichzelf eenvoudige scheiding van tolueen - BZ een stuk moeilijker. De kolom zal periodiek gereinigd moeten vorden van de zyaarde~e teer.

Een voordeel is dat men het BZ dan vloeibaar aftapt. Het door kris-tallisatie gewonnen BZ behoeft niet omgekristalliseerd te worden. Het is voldoende zuiver voor de gangbare handelnkwaliteit.

Een theoretische berekening van de kristallisator is nog moeilijker dan die van de reaktor. Het is vrijwel ondoenlijk. Men kan ruw weg

drie lagen onderscheiden. Onderin de moederloog, daarboven een dis-persie van moederloog en tolueen, en tenslotte de tolueenlaag,

welke afgetapt wordt. De kristallisator moet beneden de 900C

wer-°

ken. Tussen 90 en 117 C vormen BZ en H₂0 twee fasen:

a. H₂0 in BZ,

b. BZ in H

20.

Bij de kritische temperatuur van 117°C gaan de beide vloeibare fasen in elkaar over.

Deze kritische vloeistof bestaat uit ongeveer

1/3

gewichtsdeel BZ

/ -

~-- 27 •

VIII. Ori~nterende Fysische berekening.

Ge~evt ens : CT = 5,65 kmol/m

3

(38 gew.% BZ)

P

_tot I : 4,8 atm k .d .. 8,60 10-4• He

.

R

.

_'"

... • T

..

158

°c

..

4310K He = 3,13 k

..

2,1 _• 10.4 m/sec ( m3• et::! kJ 8,21

10.6 _m

3

_{llanol. sec} R D 0,0821 k 1 OK a kwol. cK

ko

..

7,0 • JnO • ~ 10.8 2 _{kc [Tol] 2} ID .., 2,2 _• m Isee R~ _'" V _s ., 4,5 _• 10.2 mlsee 10.3

6(

1

-

é

)8 ~ 2 ,, ' db

-

1,9 _• m S co

_"

..

1579m# ~

E

-

0,50 db 1,9.10-'/ { I 7 2 .6 ( 6) 2 -4 / 3 Re kc Tol.; - 7,0 • 10 • 5, 5

=

2,235 • 10 kmol m .seo.

De molfraktie 02 in de damp in het overgangspunt chemische ~

fysische limi ta tie:

4 • F'tot. k

.

,

E

=: 0,0135

-

E

ij z: ov '!' • d

hoogte van het overgangspunt in de reaktor.

-2 VG [ 12,30.

i<iov

J

hov a:: 2,03 • 10 • R" _" • C _~ 1 . 1 ₊

7 54

_{, .1J}

.'

= 8,175 x 0,85 ""

ov

6,95 rr:eter

Nu de zuurstof molenstroom dichtheid in het overgangspunt:

(

~Ö)ov

'

.. 3,04 • 10-2 • V s -

~

• Re •

E

•

0,374 _{Vs • 1 +}

₇

_{L;4 i '} , -- <.I_ov ijov ti "ov

~

2,0.:1 • 10- 4 k:;lol/m2.sec. ( d ~" ) in .. 3,04 • 10 -2 • Va - .1.~, 6 8 • 10 -4 krool m .sec.

I

2 _ 0 _

Nu het 02-percentage in het niet condenseerbare afgas:

voor verschillende reaktorhoogten:

h reaktor = hov d~n

(PÖ)Uit

= (0~)ov

(~Ö)uit

y D 100 • 0,114 • 'Va +

(PÖ'Uit

C 3,75

%

=

Yov'

Yin

=

21%.

Dit 02-percentage in het afgas (3,75%) is nog wel toelaatbaar, maar , wat aan de hoge kant.

- 28

-Omgezet:

(~Ö)in

-

(~Ö)uit

- (13,68 - 2,04) • 10-4 - 11,64 • 10.4

conver~ie: 11,6t _{13,68 • 100 ... 85}4 _.~.

De reaktor wordt nu verlengd, zodat in het fysisch gelimiteerde deel wat meer 02 omgezet wordt.

Voor een conversie van 95% vinden we:

95 ----+ x z: 12,99

6

• 10

-4

~ 13,0 • 10

-4

(

l'Ö

n< ) uit.. ( 6 1 3, 8 - 13,0 ) • 10-4 .. 0, 6 8 • 10kmol m .s -4 / 2 ec.

Voor deze gewenste waarde van PÖuit vinden wij voor

Y:

O 6q 10.4

Y ... 100 • ' '- • '" 0,99 =

1%.

0,114 •

4,5

•

10-2 + 0,66 • 10-

4

De h~ervoor benodigde reaktorhoogte in het fysische gelimiteerde

[

(~'~

J

J.i

t In

[

~

\ë

]

::'

v

= 1 ,603 • hierin is Lh ~ h - h • (1V P~')t (1

-

E

)

V s k • He • R •

Invullen geeft: th c 14,93 ~ 15 meter.

,,-~r

•

d • wfl.

Een extra reaktorlengte van 15 m om Y van 4 op 1% te brengen i~ niet economisch. Men wint er weinig mee.

Nu probe reN: Y = 2~;~.

Dit gee; .. :

(;

)

Ö

)

~it

:: 1,05 • 10-4 k:101/r/.sec.

Dit ir.i:

[

,'--- ,

~'

''

I'''

j

~,-; .. \_' (. ... I. 1n ~,,~-

-, toJ

cv

- ~ , . / ~48 . .. 10- 2 l i l . . . ! . Ah - - - i ... Lh :::

9,0

meter.

Voor Y ..

3%

t

y.; ri.

Ö

ju

i t "" 1.

59

•

1 0 -4 . kmc 1 / m 2 • sec.

-~.... Lh

=

3 f 36 moter.

In

het chemisch gelimiteerde deel is

Y

omgekeerd evenredig met h. In het fysisch gelimiteerde deel voor h> h _ov vinden we een logarit-miseh verband (formule 8 +

9).

De berekende punten stellen ons in staat een graf1ek te maken van Y als funktie van H.

H

=

0 --. Y = 21%.

Wat de econemisch meest optimale reaktorlengte is kan zo moeilijk gezegd worden.

1./

!!

11

IJ

/t

ft' I'( IJ /1. /1 /0

~1

I

..

,

r y .J t I

0.,

0

y

.

Het ~olpercentage 0 in het ni~t condenseerbare afgas Y

--- 2 ---Condities! linlta tie. \ v _e

=

4,5.10 -2 m / ( H= dlsperslehoogte).

T=

-

158

0

C.

C

T= -

5 65 k

, mo

1/

m.

J

soc. S

=

1579

rn

2

/rn

3•

" Vor~ die de curve moet hebben~

...

- - -

_•

.

H \

...

-

---

-

-

-

.

-

._

-

-.

.t

\

-

2

9

-IX

Produktie berekeningen.

De fabriek wordt ont~orpen voor een produktie van 60.000 ton BZ per jaar. Aannemende dat de fabriek 8000 uur per jaar werkt, betekent dit

mOl/sec.

/ -2

een produktie van: 2,0833 kg BZ sec D 1,708 • 10

è

'

è

COOR BZ Tol _ _ hl ... M .., 122 ₉₂ Het rendement is

90%.

De vereiste tolueen o~zetting is dus:

/ -" -2 /

10

9

x 1,708 • 10 ~

=

1,898 • 10 kmoi Tol sec.

Aannemende dat voor de andere 1a:S evenwel 02 vereist is bij de oxidatie (zoals Van Dongen gedaan heeft) komt dit overeen met:

-2 / 2,847 • 10 kmol 02 sec. 6 -4 2 13, 8 • 10 kmcl/m .sec.

-4

/ ')

1,05 • 10 latol m".sec. ~4 / 2 Omgezet: 12,63 • 10 kmol m .sec. Conversle

92.3%.

13.68 De vereiste 02 toevoer is dus:

₁₂

-

_,

₆₃

2,v47 Q • 10 -2 a 3,084 • 10 -2 krool/sec.

De toevoer per m2 is

[~ö

J

in

c 13.68 • 10-

4

krool/sec. Het vereiate dwars oppervlak A van de reaktor is dus :

~Og.4. c: 2

A .. ,,:-:Z-~ "" 22. J44 m •

i ~,~t;-:.,

2 m •

Benodigd reaktorvolume =: H • A = 16 •

22,544

=

360,70 m

3

indien 1 reaktor:

?!:.

D2 = 22,

~44

m2 D₁ =:

5,35

m bij H I : 16 m.

4

2 reaktoren parallel D

2 '" ,,78 m bij H

=

16 m.

3 reaktoren parallel

_{D3 • 3.}

₀

₉

m bij _H

₌

16 m.

De luchttoevoer :

h a 0

-,,(

/Ö

)

i

n

lI: 0,21 (~;)in. De superficiële gassnelheid

Llcht

i\

[

0;

J

in .

~

,

~

:r - :: A

F

l

reaktor~oorsne~e Bij h = 0, P - 4,8 atm, T

=

158°C - - + Va a 6.92 •

(

P

;

)

in

.

-2 -2 6 . 10-4 V ..

3

t 04 • 1

° .

4 t

5

•

1 0 .. 1

3

t 8 s

fr

Ö

J l

~

• 3. 04 • 1 0-2 • kmol/m-.sec. De vereiste 02 IJuch ttoevcel": -2 /

toevoer is 3,084 • 10 kmol sec.

100 -2