Zastosowanie spektrometrii mas z jonizacj¹ w plazmie indukcyjnie sprzê¿onej
z mikropróbkowaniem laserowym do oznaczania sk³adu pierwiastkowego py³ów
Marta Pakie³a
1, Marcin Wojciechowski
1, Ewa Bulska
1Application of laser ablation inductively coupled plasma mass spec-trometry in determinations of elemental composition of powders. Prz. Geol., 57: 1084–1089.
A b s t a c t . In laser ablation (LA) a very little amount of solid material is transferred to the gas phase followed by its transport to the source of excita-tion. The coupling of laser ablation with inductively coupled plasma (ICP) and mass analyzer (MS) allows direct determination of elemental composi-tion of solids. In the case of congested solid samples, LA ICP MS makes pos-sible analysis of element distribution in surface and sub-surface domains of a sample. Unfortunately, not all solid substances appear in congested form as sometimes an analyst receives solid samples in a form of powder. The number of papers related to the possibilities of quantitative analysis of disintegrated samples has been increasing during last years. However, direct analysis of powders, such as soils, sediments or dust, is not possible. Thus the initial step in preparation of such sam-ples is their immobilization in support base, which enables analysis of material of interest without changing sample properties. In this article the possibilities of analysis of immobilized powder samples using ablation process are presented. Homogeneity of powder depo-sition, purity of material and quality of the ablation process are important parameters and may be used as criteria. Correctness of material selection has to be always confirmed with chosen reference materials. The procedure allowing uniform and reproducible immobilisation of bottom sediment as well as a calibration measurement system with the use of external standards with similar matrix as samples are presented.
Keywords: LA ICP MS, laser microsampling, powders
Py³y to cia³a sta³e o œrednicy rzêdu setnych czêœci mili-metra, wystêpuj¹ce w powietrzu (np. py³y przemys³owe), w wodzie (równie¿ w osadach dennych) i na l¹dzie (s¹ sk³adnikiem licznych ska³ osadowych i gleb). Powszech-noœæ wystêpowania py³ów sprawia, ¿e mog¹ one byæ przy-datnym noœnikiem informacji o stanie œrodowiska. Analiza py³ów pod k¹tem sk³adu pierwiastkowego mo¿e byæ rów-nie¿ wykorzystywana do poznania historii tworzenia osa-dów czy gleb w danym rejonie.
W celu oznaczenia sk³adu pierwiastków najczêœciej wykorzystuje siê metody spektrometrii atomowej, absorp-cyjnej, emisyjnej lub spektrometriê mas. W klasycznym uk³adzie pomiarowym próbka sta³a jest przeprowadzana do roztworu, który jest nastêpnie wprowadzany do atomi-zera (p³omienia, pieca grafitowego lub plazmy). Obecnie jedn¹ z najczêœciej wykorzystywanych metod badania sk³adu pierwiastków na poziomie œladowym i ultraœladowym jest spektrometria mas z jonizacj¹ w plazmie indukcyjnie sprzê-¿onej (inductively coupled plasma mass spectrometry — ICP MS). Metoda ta charakteryzuje siê wysok¹ czu³oœci¹, du¿¹ selektywnoœci¹ oraz niskimi granicami wykrywalno-œci. Dodatkowym atutem ICP MS jest mo¿liwoœæ jedno-czesnego oznaczania wielu pierwiastków oraz okreœlania ich sk³adu izotopowego.
Zastosowanie ICP MS jako bardzo czu³ego uk³adu detek-cji wymaga stosowania próbek ciek³ych. W zale¿noœci od celu prowadzonych badañ zwykle przeniesienie cia³a sta³ego do roztworu uzyskuje siê poprzez mineralizacjê b¹dŸ ekstrakcjê w uk³adzie ciecz – cia³o sta³e. Etap przygo-towania próbki w du¿ym stopniu decyduje o poprawnoœci wyniku, miêdzy innymi ze wzglêdu na mo¿liwoœæ
zanie-czyszczenia próbki lub straty oznaczanego pierwiastka. Bior¹c pod uwagê trudnoœci wystêpuj¹ce podczas przepro-wadzenia wielu próbek do roztworu oraz mo¿liwoœæ wpro-wadzania zanieczyszczeñ (co w przypadku analiz œladowych ma kluczowe znaczenie), coraz popularniejsze staj¹ siê techniki umo¿liwiaj¹ce wprowadzanie do uk³adu pomiaro-wego próbek sta³ych, na przyk³ad po odparowaniu elektro-termicznym i laserowym. W technice elektrotermicznego odparowania próbki (ang. electrothermal vaporization — ETV) materia³ jest wprowadzany do pieca grafitowego w postaci sta³ej, a wraz ze wzrostem temperatury nastêpuje odparowanie poszczególnych sk³adników, które s¹ przeno-szone do plazmy (Belarra i in., 2002).
Najnowoczeœniejsz¹ metod¹ wprowadzania próbek sta³ych do plazmy indukcyjnie sprzê¿onej w uk³adzie ICP MS jest technika ablacji laserowej (ang. laser ablation — LA), pozwalaj¹ca na przeniesienie niewielkiej iloœci mate-ria³u z powierzchni badanego obiektu do fazy gazowej, co jest czêsto okreœlane terminem mikropróbkowanie lase-rowe. Technika ta umo¿liwia badanie rozmieszczenia pierwiastków na powierzchni oraz w warstwach podpo-wierzchniowych, nie powoduj¹c jednoczeœnie zniszczenia badanego obiektu. Kluczowe znaczenie ma to wtedy, gdy interesuje nas przestrzenne rozmieszczenie pierwiastków, na przyk³ad w kontekœcie migracji niektórych indywiduów do warstw podpowierzchniowych. Po³¹czenie mikroprób-kowania laserowego z bardzo czu³ym uk³adem detekcji, jakim jest ICP MS, znajduje zastosowanie miêdzy innymi w analizie próbek geologicznych (Neal i in., 1995; Günther i in., 2001), biologicznych (Tanaka i in., 1998; Lobinski i in., 2006) i kryminalistycznych (Neufeldt, 2005; Scadding i in., 2005).
Niew¹tpliwymi zaletami metod bezpoœredniego wpro-wadzania próbek sta³ych do plazmy w uk³adzie ICP MS s¹: mo¿liwoœæ analizy pierwotnych równowag wystêpuj¹cych
1
Wydzia³ Chemii, Uniwersytet Warszawski, ul. Pasteura 1, 02-093 Warszawa
w próbce, mo¿liwoœæ dok³adnego wyznaczania stosunków izotopowych oraz mo¿liwoœæ prowadzenia analizy próbek o bardzo ma³ych rozmiarach (np. analiza inkluzji geolo-gicznych), bez koniecznoœci przeprowadzenia ich do roz-tworu. W uk³adzie LA ICP MS wi¹zka lasera o niewielkiej œrednicy (10–200 µm) pada na powierzchniê próbki, a w wyniku oddzia³ywania wysokoenergetycznego promienio-wania laserowego nastêpuje termiczne wybicie z powierzchni (ablacja) porcji materii. Niestety, rozpraszaniu próbki sta³ej towarzysz¹ procesy, które wp³ywaj¹ na efektywnoœæ prze-noszenia jej materii do plazmy. Wœród trudnoœci wystê-puj¹cych podczas mikropróbkowania laserowego cia³ sta³ych w literaturze s¹ wymieniane:
pó³iloœciowy charakter oznaczeñ, wynikaj¹cy z bra-ku wzorców o sk³adzie identycznym do badanych próbek;
zjawisko frakcjonowania, zwi¹zane z nierówno-miernym odparowaniem badanego materia³u;
czêsto niezadowalaj¹ce granice wykrywalnoœci wie-lu pierwiastków (Günther i in., 1999; Günther, 2002; Günther & Hattendorf, 2005).
Mimo tych ograniczeñ mo¿liwoœci analityczne metody LA ICP MS sprawiaj¹, ¿e jest ona technik¹ coraz chêtniej wykorzystywan¹ w analizie próbek sta³ych. Jednak niezna-jomoœæ zjawisk towarzysz¹cych odparowaniu próbki oraz ich wp³ywu na wydajny transport materia³u do plazmy istotnie ogranicza mo¿liwoœci prowadzenia iloœciowej ana-lizy sk³adu materia³u. Du¿y problem sprawia brak wzor-ców substancji sta³ych o sk³adzie zbli¿onym do sk³adu analizowanych obiektów. Istotne s¹ równie¿ badania poœwiêcone mo¿liwoœci przygotowania próbek o du¿ym rozdrobnieniu. Próbki rozdrobnione, takie jak gleby czy osady denne, nie mog¹ byæ analizowane bezpoœrednio. Wstêpnym etapem przygotowania tego typu materia³u jest unieruchomienie go w takiej matrycy, która umo¿liwi ana-lizê i nie zmieni jednoczeœnie w³aœciwoœci badanego obiektu.
Wracaj¹c do problemu wzorcowania w metodzie LA ICP MS, w literaturze najczêœciej s¹ opisywane trzy strate-gie kalibracji (Neufeldt, 2005):
z wykorzystaniem zewnêtrznych materia³ów odnie-sienia o zgodnej matrycy;
przy u¿yciu zewnêtrznych materia³ów odniesienia z jednoczesnym stosowaniem wzorca wewnêtrznego;
z u¿yciem wzorców ciek³ych wprowadzanych do plazmy przy jednoczesnym wprowadzaniu mate-ria³u sta³ego po jego ablacji.
Ka¿dy z tych sposobów ma swoje zalety, jak równie¿ ograniczenia. Najczêœciej stosowan¹ strategi¹ jest wzorco-wanie przy u¿yciu zewnêtrznych materia³ów odniesienia z jednoczesnym stosowaniem wzorca wewnêtrznego. Jest ona stosunkowo prosta do zastosowania i jednoczeœnie eli-minuje ró¿nice w efektywnoœci procesu ablacji laserowej, które wynikaj¹ z odmiennych w³aœciwoœci fizykochemicz-nych próbek, czego nie da siê unikn¹æ w metodzie kalibra-cji z u¿yciem zewnêtrznych materia³ów odniesienia o matrycy zbli¿onej do próbki. Dostêpne na rynku mate-ria³y odniesienia stosowane do wzorcowania w metodzie LA ICP MS to najczêœciej substancje sta³e w formie zwar-tej, na przyk³ad szk³o, stopy metali czy ceramika. Wraz ze wzrostem zainteresowania badaczy analiz¹ cia³ sta³ych wystêpuj¹cych w formie rozproszonej z wykorzystaniem mikropróbkowania laserowego wzrasta zapotrzebowanie
na wzorce umo¿liwiaj¹ce bezpoœredni¹ analizê tego typu materia³ów metod¹ LA ICP MS. W analizie próbek prosz-kowych o z³o¿onej matrycy najlepsz¹ metod¹ kalibracji jest stosowanie wzorców o zgodnej matrycy z jednocze-snym wykorzystaniem wzorca wewnêtrznego.
Celem opisywanych badañ by³o znalezienie materia³u s³u¿¹cego jako matryca do unieruchomienia próbki roz-drobnionej. Kolejnym etapem przeprowadzonych badañ by³o opracowanie metody kalibracji uk³adu pomiarowego LA ICP MS na podstawie certyfikowanego materia³u odniesienia NIST 8704 Buffalo River Sedyment, która pozwoli³aby na oznaczenie zawartoœci wybranych pier-wiastków w próbkach o du¿ym rozdrobnieniu.
Wybór materia³u
do unieruchomienia próbek rozdrobnionych
Materia³ wykorzystywany jako matryca do unierucho-mienia próbki rozdrobnionej powinien spe³niaæ kilka kry-teriów. Najwa¿niejsze z nich to: czystoœæ pod wzglêdem chemicznym, jednorodnoœæ, wytrzyma³oœæ mechaniczna oraz podatnoœæ na ablacjê. W praktyce wa¿na jest równie¿ pracoch³onnoœæ i czasoch³onnoœæ przygotowania próbki do analizy. Warty podkreœlenia jest fakt, ¿e stosowanie meto-dy LA ICP MS w analizie próbek sta³ych wymaga inmeto-dywi- indywi-dualnego podejœcia do badanego obiektu. Przyczyn¹ jest przede wszystkim wystêpowanie efektów frakcjonowania, czyli licznych zjawisk fizykochemicznych zachodz¹cych na skutek oddzia³ywania wi¹zki lasera z powierzchni¹ próbki i prowadz¹cych do nierównomiernego odparowania materia³u. Zachowanie próbki pod wp³ywem dzia³ania wysokoenergetycznej, skoncentrowanej wi¹zki laserowej ró¿ni siê w zale¿noœci od rodzaju materia³u poddanego ablacji. W zwi¹zku z tym bardzo wa¿nym elementem jest dobór odpowiednich parametrów stosowanej wi¹zki laserowej: energii, czêstotliwoœci, jak równie¿ œrednicy stosowanej wi¹zki (tab. 1). Materia³ami najczêœciej stosowanymi jako spoiwo próbek o du¿ym rozdrobnieniu s¹ zwi¹zki nieorga-niczne (takie jak: Zn, ZnO, CaCO3, Li2B4O7), polimery
(PCW, akrylany) oraz woski (Neal i in., 1995).
W trakcie badañ sprawdzono mo¿liwoœæ wykorzy-stania ró¿nych spoiw, bior¹c pod uwagê wymienione wczeœniej kryteria. Jako matrycê do unieruchomienia pró-bek w formie proszku wybrano tlenek cynku w po³¹czeniu z eugenolem.
Po³¹czenie tlenku cynku z eugenolem — oleist¹ ciecz¹ organiczn¹ o charakterystycznym, ostrym zapachu, o dzia-³aniu bakteriobójczym i znieczulaj¹cym — wykorzysty-wane jest w stomatologii do szczelnego wype³niania ubyt-ków i kana³ów korzeniowych. Jest to materia³ czysty pod
Tab. 1. Parametry pracy lasera Table 1. Laser beam parameters
Parametr
Parameter
WartoϾ
Value
Energia, Energy [mJ] 3,97
Czêstotliwoœæ pulsu, Pulse frequency [Hz] 10 Œrednica wi¹zki, Beam diameter [µm] 100 Szybkoœæ skanowania, Scan rate [µm] 50
wzglêdem chemicznym, dziêki czemu uzyskujemy niski sygna³ pochodz¹cy od t³a i mo¿emy analizowaæ intere-suj¹cy nas materia³ pod k¹tem zawartoœci wielu pier-wiastków w próbce, nawet wystêpuj¹cych w iloœciach œla-dowych.
Przygotowanie mieszaniny tlenku cynku z eugenolem nie jest procesem pracoch³onnym. Momentem krytycznym jest czas schniêcia mieszaniny, który zale¿y od stosunku tlenku cynku do eugenolu, jak równie¿ wilgotnoœci i tem-peratury powietrza. Optymalny stosunek tlenku cynku do eugenolu to 3 : 1. Utworzona w ten sposób mieszanina schnie kilka godzin. Bardziej pracoch³onne jest natomiast przygotowanie próbki do analizy. Obejmuje ono wstêpne mielenie materia³u próbki w m³ynie miksuj¹co-homogeni-zuj¹cym, dok³adne wymieszanie badanego materia³u z tlenkiem cynku oraz po³¹czenie otrzymanego proszku z eugenolem. Uzyskana w ten sposób pasta jest umieszczana w odpowiednio przygotowanej formie i pozostawiana do wyschniêcia. Wysuszone i wypolerowane
prób-ki (ryc. 1) mo¿na poddaæ analizie.
Bardzo wa¿nym czynnikiem, maj¹cym wp³yw na jakoœæ próbki oraz jakoœæ procesu ablacji, jest jednorodnoœæ badanego materia³u, gdy¿ od niej jest uzale¿niona stabilnoœæ sygna³u. Jednorodnoœæ gleb i osadów dennych w du¿ej mierze zale¿y od matrycy próbki, poniewa¿ sk³ad mineralny py³u odpowiada za jego uziar-nienie. Ró¿nice w wielkoœci poszczególnych ziaren mo¿emy zmniejszyæ poprzez mielenie próbki. Z tego w³aœnie powodu zastosowano wstêpne mielenie materia³u przed po³¹czeniem z tlenkiem cynku. W analizie z wykorzystaniem wysokorozdzielczego mikropróbkowania lase-rowego pewnoœæ co do reprezentatywnoœci próbki uzyskujemy poprzez: zwiêkszenie œred-nicy wi¹zki lasera do 1–2 mm lub analizê punk-tow¹ obejmuj¹c¹ oko³o 30–100 punktów.
Uzyskanie œrednicy wi¹zki lasera wiêkszej ni¿ 200 µm w wiêkszoœci laserów UV nie jest mo¿liwe. W uk³adzie pomiarowym LA ICP MS mo¿liwy jest wybór sposobu mikropróbkowania w zale¿noœci od tego, jakie chcemy uzy-skaæ informacje. Jeœli interesuje nas reprezentatywne pobranie badanego materia³u, zasadne mo¿e byæ zastoso-wanie mikropróbkowania punktowego lub skanowania powierzchni wi¹zk¹ lasera wzd³u¿ zadanego szlaku. Anali-za punktowa polega na wykonaniu serii pomiarów w kilku b¹dŸ kilkudziesiêciu wybranych punktach na powierzchni próbki i umo¿liwia analizê warstw podpowierzchniowych. Analiza metod¹ skanowania powierzchni wzd³u¿ zadanego szlaku obejmuje od kilkudziesiêciu do kilkuset punktów w zale¿noœci od d³ugoœci zadanej linii (ryc. 2). Materia³ pobrany w wyniku ablacji jest przenoszony z gazem noœnym do wzbudzonej indukcyjnie w uk³adzie ICP MS plazmy. Otrzymany sygna³ jest rejestrowany w czasie, a jego stabilnoœæ œwiadczy o jednorodnoœci badanego obiek-tu (ryc. 3).
Ostatnim czynnikiem decyduj¹cym o wyborze spoiwa do unieruchomienia materia³u w postaci proszku jest prze-bieg procesu ablacji, któremu towarzysz¹ ró¿norodne zja-wiska zwi¹zane z oddzia³ywaniem wi¹zki lasera z powierzchni¹ próbki. W zale¿noœci od energii wi¹zki
lase-Ryc. 1. Próbka gotowa do oznaczenia sk³adu pierwiastkowego z zastosowaniem spektrometrii mas z jonizacj¹ w plazmie indukcyjnie sprzê¿onej
Fig. 1. Sample ready for inductively coupled plasma mass spectrometry
Ryc. 2. Zdjêcie z kamery CCD umieszczonej w komorze lasera, przedstawiaj¹ce drogê, któr¹ przesu-wa³a siê wi¹zka lasera podczas analizy próbki Fig. 2. CCD camera image with laser beam path raised during Zn67 0 2 000 000 4 000 000 6 000 000 8 000 000 0 10 20 30 40 50 60 70 80 czas [s] time [s] intensywnoœæ [1/s] inensity [1/s]
Ryc. 3. Sygna³ zarejestrowany dla izotopu 67 cynku Fig. 3. Signal registered for zinc-67 isotope
P1R P1
Point to Point P1a= 97.79 µ P1b= 0.2 Deg
EHT = 15.00 kV
10 µm WD = 33 mmPhoto No. = 1758 Mag = 3.00 K XDetector = SE1
Ryc. 4. Pojedynczy krater powsta³y po punktowej analizie tabletki wykonanej z tlenku cynku z eugenolem, zdjêcie ze skaningowego mikroskopu elektronowego
Fig. 4. Single crater after single point analysis of pellet made of zinc oxide and eugenol — scanning electron microscope image EHT = 15.00 kV 1 µm Mag = 10.00 K X Detector = SE1 WD = 33 mm Photo No. = 1764
Ryc. 5. KrawêdŸ krateru powsta³ego podczas analizy punktowej œlepej próby, zdjêcie ze skaningowego mikroskopu elektronowego
rowej obserwuje siê zjawisko desorpcji lub ablacji laserowej. Desorpcja laserowa jest zwi¹zana z emisj¹ cz¹stek, zazwyczaj monome-rów, z powierzchni cia³a sta³ego. Natomiast ablacja laserowa to eksplozyjne przejœcie fazo-we przegrzanego materia³u w mieszaninê cz¹stek w fazie gazowej i cz¹steczkowych kla-sterów. Ablacja laserowa prowadzi do powsta-nia tu¿ nad powierzchni¹ próbki aerozolu. Ubytek materia³u pobranego w trakcie ablacji powoduje powstanie krateru. Na podstawie obserwacji pod skaningowym mikroskopem elektronowym krawêdzi krateru oraz jego œred-nicy mo¿na oceniæ jakoœæ procesu ablacji. Na przyk³ad zmierzona pod mikroskopem œrednica krateru widocznego na zdjêciu (ryc. 4) wynosi ok. 98 µm, a œrednica zadanej wi¹zki laserowej wynosi³a 100 µm. Brak powiêkszenia œrednicy krateru œwiadczy o w³aœciwie dobranych warun-kach ablacji. Zdjêcie przedstawione na rysunku 5 potwierdza zaœ, ¿e w wybranych warunkach pomiarowych zachodzi proces ablacji lasero-wej, na co wskazuj¹ stopione krawêdzie krateru. Dodatkowo dobr¹ jakoœæ procesu ablacji potwierdza brak osadzania siê materia³u w pobli¿u krawêdzi krateru.
Kalibracja uk³adu pomiarowego
Wa¿nym wyzwaniem, jakie stawia przed analitykiem analiza pierwiastkowa metod¹ LA ICP MS, jest opracowanie procedury kalibracji. Jak ju¿ wspomniano, analiza z wykorzystaniem mikropróbkowania laserowego wymaga indy-widualnego podejœcia w zale¿noœci od rodzaju materia³u. Czêsto odpowiednio dobrane warun-ki pomiarowe i metoda kalibracji opracowana dla jednego rodzaju obiektu nie pozwalaj¹ na uzyskanie wiarygodnych wyników dla innego typu próbek. W zwi¹zku z tym, ¿e badany mate-ria³ wystêpuje w formie py³u i nale¿y go unie-ruchomiæ, opracowano metodê kalibracji z zastosowaniem zewnêtrznych materia³ów odnie-sienia o zgodnej matrycy. Sprawdzono
mo¿li-woœci kalibracji uk³adu pomiarowego z wykorzystaniem wzorców ciek³ych i sta³ych. Wzorcowanie z zastosowa-niem roztworów polega³o na naniesieniu niewielkiej objêtoœci roztworu wzorca o zadanym stê¿eniu wybra-nych analitów na uprzednio przygotowane tabletki wyko-nane z tlenku cynku i eugenolu. Niestety, dla wiêkszoœci pierwiastków nie uda³o siê uzyskaæ zadowalaj¹cej zale¿noœci kalibracyjnej, w najlepszym przypadku — dla miedzi — otrzymano zale¿noœæ o wspó³czynniku korelacji liniowej 0,96 (ryc. 6).
W celu kalibracji uk³adu pomiarowego na podstawie zewnêtrznego materia³u odniesienia o zgodnej matrycy i z wykorzystaniem wzorców sta³ych przygotowano tabletki z dodatkiem wzrastaj¹cej iloœci certyfikowanego materia³u odniesienia NIST 8704. W pierwszym etapie badañ wzorce uzyskano przez dope³nienie odpowiednio 100, 300 oraz 500 mg materia³u odniesienia do 1 g tlenkiem cynku. Otrzymany proszek, po wymieszaniu w m³ynie
mik-suj¹co-homogenizuj¹cym, po³¹czono z eugenolem. Pastê umieszczono w odpowiednio przygotowanych formach, wysuszono i poddano ablacji. Œlep¹ próbê stanowi³a tablet-ka wykonana z tlenku cynku z eugenolem. Podczas analizy zastosowano dwa ró¿ne re¿imy pracy lasera: analizê punk-tow¹ oraz skaningow¹. Przedstawione wykresy (ryc. 7 i 8) obrazuj¹ wp³yw sposobu mikropróbkowania na przebieg zale¿noœci kalibracyjnej. Jak widaæ, lepszym wspó³czynni-kiem korelacji liniowej charakteryzuje siê wykres uzyska-ny podczas analizy z zastosowaniem skanowania próbki wi¹zk¹ lasera wzd³u¿ zadanej linii, w zwi¹zku z tym w dal-szych analizach stosowano w³aœnie ten sposób mikroprób-kowania. Poprawê jakoœci wyników (ryc. 9) uzyskano zmieniaj¹c proporcje miêdzy tlenkiem cynku a eugenolem. Zamiast 100, 300 i 500 mg materia³u odwa¿ano odpowied-nio 200, 400 i 600 mg, dope³niano do 1 g tlenkiem cynku, mieszano i ³¹czono z eugenolem. Otrzymana zale¿noœæ kalibracyjna charakteryzuje siê lepszym wspó³czynnikiem
Cu65 0 10 000 20 000 30 000 40 000 50 000 60 000 70 000 80 000 90 000 0 5 10 15 intensywnoœæ [1/s] inensity [1/s] objêtoœæ [µl] volume [µl] R = 0,96312
Ryc. 6. Zale¿noœæ kalibracyjna dla wzorców zewnêtrznych o zgodnej matry-cy; nanoszenie na tabletkê zmiennej objêtoœci roztworu wzorca o stê¿eniu miedzi 10 mg/kg
Fig. 6. Calibration curve of external standards with compatible matrix prepared from pellets with deposited different volume of liquid standard of copper (10 mg/kg) Pb208 0 100 000 200 000 300 000 400 000 500 000 0 20 40 60 80 intensywnoœæ [1/s] inensity [1/s] stê¿enie [µg/g] concentration [µg/g] R = 0,96082
Ryc. 7. Zale¿noœæ kalibracyjna dla izotopu 208 o³owiu z wykorzystaniem wzorców sta³ych metod¹ skanowania wzd³u¿ zadanej linii
Fig. 7. Calibration curve for lead-208 isotope prepared from solid standards with the application of scanning along defined line method
korelacji liniowej, a poszczególne punkty krzywej charakte-ryzuje mniejsze wzglêdne odchylenie standardowe. Podobne zale¿noœci uzyskano dla wiêkszoœci oznaczanych pierwiast-ków, w tym kadmu, kobaltu, miedzi, chromu, manganu, baru i talu.
W celu potwierdzenia skutecznoœci opracowanej meto-dy kalibracji przygotowano dwie tabletki z materia³u certy-fikowanego i poddano je analizie metod¹ LA ICP MS. Na podstawie równania kalibracji oznaczono zawartoœæ o³owiu w wykonanych tabletkach i porównano j¹ z
warto-œci¹ podan¹ w certyfikacie (tab. 2). Otrzymane wyniki s¹ zgodne w zakresie ich niepewnoœci, co potwierdza, ¿e zaproponowana strategia kalibracji LA ICP MS pozwala na otrzymanie wiarygodnych wyników analizy pierwiastko-wej py³ów.
Podsumowanie
Opracowana procedura unieruchamiania materia³ów sypkich za pomoc¹ tlenku cynku i eugenolu umo¿liwia analizê py³ów z wykorzy-staniem mikropróbkowania laserowego w po³¹czeniu ze spektrometri¹ mas z jonizacj¹ w plazmie wzbudzonej indukcyjnie. Metoda ta mo¿e byæ w przysz³oœci wykorzystana do ruty-nowej analizy gleb, osadów dennych i innych materia³ów o du¿ym rozdrobnieniu, bez koniecznoœci ich mineralizacji. Dodatkowym atutem zaprezentowanej metody unieruchamia-nia py³ów jest rozwi¹zanie problemu kalibracji uk³adu pomiarowego przez zastosowanie wzor-ców o zgodnej matrycy, przygotowanych do analizy w taki sam sposób jak próbka.
Badania by³y realizowane w ramach projektu badawczego N N204 241734, finansowanego przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wy¿szego.
Literatura:
BELARRA M.A., RESANO M., VANHAECKE F. & MOENS L. 2002 — Direct solid sampling with elec-trothermal vaporization/atomization: what for and how? Trends in Analytical Chemistry, 21: 828–839.
GÜNTHER D. 2002 — Laser-ablation inductively-co-upled plasma mass spectrometry. Analytical and Bioana-lytical Chemistry, 372: 31–32.
GÜNTHER D. & HATTENDORF B. 2005 — Solid sam-ple analysis using laser ablation inductively cousam-pled pla-sma mass spectrometry. Trends in Analytical Chemistry, 24: 255–265.
GÜNTHER D., JACKSON S.E. & LONGERICH H.P. 1999 — Laser ablation and arc spark solid sample intro-duction into inductively coupled plasma mass spectrome-ters. Spectrochimica Acta, Part B, 54: 381–409. GÜNTHER D., QUADT A., WIRZ R. & DIETRICH V.J. 2001 — Elemental analyses using laser ablation-induc-tively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS) of geological samples fused with Li2B4O7 and calibrated without matrix-matched standards. Microchimica Acta, 136: 101–107.
LOBINSKI R., MOULIN C. & ORTEGA R. 2006 — Imaging and speciation of trace elements in biological environment. Biochimie, 88: 1591–1604.
NEAL C.R., DAVIDSON J.P. & McKEEGAN K.D. 1995 — Geochemical analysis of small samples: micro-analyti-cal techniques for the nineties and beyond. Reviews of Geophysics, 33 Suppl.: 25–32.
NEUFELDT L. 2005 — Application of laser ablation ICP MS to the analysis of forensic glass samples. Spectrosco-py, 1: 6.
SCADDING C.J., WATLING R.J. & THOMAS A.G. 2005 — The potential of using laser ablation inductively coupled plasma time of flight mass spectrometry (LA-ICP-TOF-MS) in the forensic analysis of micro debris. Talanta, 67: 414–424.
TANAKA S., YASUSHI N., SATO N., FUKASAWA T., SANTOSA S.J., YAMANAKA K. & OOTOSHI T. 1998 — Rapid and simultaneous multi-element analysis of atmospheric particulate matter using induc-tively coupled plasma mass spectrometry with laser ablation sample introduction, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 13: 135–140. Praca wp³ynê³a do redakcji 09.09.2009 r.
Po recenzji akceptowano do druku 20.10.2009 r. Tab. 2. Zawartoœæ o³owiu w badanych próbkach
Tab. 2. Lead concentration in analyzed samples
Nr próbki
No. of sample
Zawartoœæ o³owiu [µg g-1]
Lead concentration
Na podstawie krzywej
On the basis of curve
Na podstawie certyfikatu
On the basis of certificate Próbka 1 Sample 1 55,51 ± 7,32 67,39 ± 7,64 Próbka 2 Sample 2 111,6 ± 14,9 97,5 ± 11,1 Pb208 R = 0,99952 0 100 000 200 000 300 000 400 000 500 000 600 000 700 000 0 20 40 60 80 100 intensywnoœæ [1/s] inensity [1/s] stê¿enie [µg/g] concentration [µg/g]
Ryc. 9. Zale¿noœæ kalibracyjna dla izotopu 208 o³owiu z wykorzystaniem wzorców sta³ych metod¹ skanowania próbki wzd³u¿ zadanej linii
Fig. 9. Calibration curve for lead-208 isotope prepared from solid standards with the application of scanning along defined line method
Pb208 0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0 20 40 60 80 udzia³ wzglêdny (%) relative share (%) stê¿enie [µg/g] concentration [µg/g] R = 0,8612
Ryc. 8. Zale¿noœæ kalibracyjna dla izotopu 208 o³owiu z wykorzystaniem wzor-ców sta³ych metod¹ analizy punktowej
Fig. 8. Application of point analysis method for preparation of calibration curve for lead-208 isotope prepared from solid standards
