><p'.t'' ' ^ O -^ O >o o 00 »-•
i!Piill;liiaf i ï iiiiijj
lii'iiiiiiiiiiiiiiii.iiüSir»'*
.^c^''^.,?;;^^^ »^'t. ^ : : g , •>^ , v ^ ' . ! ^ '•^ ^ -^^ ^r t>'^.C?^ ;f
Bibliotheek TU Delft P 1012 4458 2 1 2 7 9 0DE BEREIDING VAN PEROXYDEN DOOR OXYDATIE
VAN PROPAAN EN AETHAAN EN HUN
DE BEREIDING VAN PEROXYDEN DOOR
OXYDATIE VAN PROPAAN EN AETHAAN
EN HUN TOEPASSINGEN
PROEFSCHRIFT
TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE HOOGESCHOOL TE DELFT OP GEZAG VAN DEN RECTOR MAG-NIFICUS Dr. H. B. DORGELO, HOOGLEERAAR IN DE AFDEELING DER ALGEMEENE WETEN-SCHAPPEN, VOOR EEN COMMISSIE UIT DEN SENAAT TE VERDEDIGEN OP DINSDAG 2 JUNI 1942, DES NAMIDDAGS TE VIER UUR,
DOOR
PIETER LEENDERT KOOIJMAN
SCHEIKUNDIG INGENIEUR geboren te Rotterdam ALPHEN A. D. RIJN DRUKKERIJ C. HAASBEEK MCMXLII
c
^INHOUDSOPGAVE.
BIdz.
INLEIDING 1 HOOFDSTUK I - LITERATUUROVERZICHT 5
§ 1 - Algemeen overzicht betreffende de oxydatie van
koolwater-stoffen 5 § 2 - Bespreking van de voor het onderzoek belangrijkste
publi-caties 7 § 3 - Literatuuroverzicht betreffende de eigenschappen van de
oxyalkylperoxyden 11
HOOFDSTUK II - UITVOERING DER OXYDATIEPROEVEN . 15
§ 1 - Apparatuur en werkwijze 15 § 2 - De temperatuurmeting 16 § 3 - De behandeling van den wand van de reactiebuis . . . 16
§ 4 - De berekening van den contacttijd 17
§ 5 - De gebruikte grondstoffen 18
HOOFDSTUK III - EIGENSCHAPPEN EN CONSTITUTIE VAN DE UIT PROPAAN EN AETHAAN BEREIDE PEROXYDEN EN DE VOOR HET VERDERE ONDERZOEK GEBRUIKTE
ANA-LYSEMETHODEN VOOR DEZE PEROXYDEN 19 § 1 - Experimenteel onderzoek naar de eigenschappen en de
con-stitutie van de uit propaan en aethaan bereide peroxyden . . 19 § 2 - De bepaling van het gehalte aan actieve zuurstof en de
„acti-viteit" van de peroxyden 25
HOOFDSTUK IV - DE BEREIDING VAN PEROXYDEN DOOR
OXYDATIE VAN PROPAAN 30
§ 1 - Inleiding 30 § 2 - Oriënteerende proeven 30
§ 3 - De keuze van de propaan/zuurstof verhouding 31 § 4 - Onderzoek naar de gunstigste contacttijd en
reactietempera-tuur voor de vorming van peroxyden uit een 90/10 propaan/
vin
Bldz. § 5 - De invloed van de mengverhouding propaan/zuurstof op de
productie van peroxyden als functie van de temperatuur bij
een contacttijd van 4.1 seconden 39 § 6 - Onderzoek naar de aanwezigheid van alcohol in de onder
optimale bereidingscondities uit propaan verkregen
peroxyden-oplossing 42 § 7 - Onderzoek naar den aard van de aldehyden, welke in de
onder optimale condities bereide peroxydenoplossing
voor-komen 43 § 8 - Bepaling van de koolstof-, zuurstof- en waterstofbalans van
de bereiding van peroxyden uit propaan onder de optimale
reactiecondities 44 HOOFDSTUK V - DE BEREIDING VAN PEROXYDEN D O O R
OXYDATIE VAN AETHAAN 54
§ 1 - Inleiding 54 § 2 - Onderzoek naar de gunstigste contacttijd en
reactietempera-tuur voor de vorming van peroxyden uit een 90/10 aethaan/
zuurstofmengsel 54 § 3 - De invloed van de toevoeging van acetaldehyde op de vorming
van peroxyden uit een 90/10 aethaan/zuurstofmengsel bij een contacttijd van 8.0 seconden en bij varieerende temperatuur . 57 § 4 - Nabeschouwing over de met aethaan uitgevoerde
oxydatie-proeven 63 HOOFDSTUK VI - DE VERWERKING VAN DE UIT PROPAAN
BEREIDE PEROXYDEN T O T NATRIUMPERBORAAT . . . 64
§ 1 - Inleiding 64 § 2 - Onderzoek naar de gunstigste condities voor de
natriumper-boraatbereiding 65 HOOFDSTUK VII - DE VERWERKING VAN UIT PROPAAN
BEREIDE PEROXYDEN T O T WATERSTOFPEROXYDE . . . 71
§ 1 - Inleiding 71 § 2 - De waterstofperoxydebereiding via peroxyden der
aard-alkalimetalen 72 HOOFDSTUK VIII - DISCUSSIE OVER DE IN MENGSELS VAN
WATERSTOFPEROXYDE EN FORMALDEHYDE RESP. ACET-ALDEHYDE OPTREDENDE EVENWICHTEN EN DE MET DEZE MENGSELS VERKREGEN RENDEMENTEN BIJ
DI-VERSE BEREIDINGEN 82
M*9. J.H«^i>-'"'fl'V^^ r'- "•^IHIW,Jiy,l^l1l-"-"«-!-«^-lT*-—4»>i
^
INLEIDING.
In de laatste jaren zijn talrijke publicaties verschenen, waarin de oxydatie van koolwaterstoffen beschreven wordt. Eenerzijds behandelen deze arti-kelen onderzoekingen naar het mechanisme van de oxydatiereacties i ) , anderzijds worden pogingen beschreven om uit koolwaterstoffen door oxydatie, al of niet over katalysatoren ^), verschillende zuurstof houdende producten (vnl. alcoholen, aldehyden en zuren) te bereiden.
In de eerstgenoemde groep van publicaties wordt speciale aandacht be-steed aan de reacties van de onvolledige verbranding; dit zijn die reacties, welke bij betrekkelijk lage temperatuur (van 200° tot 350° C) reeds be-ginnen, en die van primair belang zijn voor de kennis van het mechanisme der oxydatie van koolwaterstoffen in 't algemeen; zij kunnen daarmede tevens een inzicht geven in de verschijnselen welke optreden bij vlamver-branding, zelfontvlamver-branding, explosie, enz., en in het bijzonder ook bij het klopverschijnsel in den benzinemotor ^). De bedoelde lage-temperatuur-reacties nu gaan gepaard met de vorming van allerlei onvolledige-oxydatie-producten, waarvan kwantitatief de aldehyden het belangrijkst zijn, terwijl ook dikwijls niet onbelangrijke hoeveelheden peroxyden worden aange-troffen.
Nu zou het van technisch standpunt van groot belang zijn, indien het mogelijk was, om uit de daarvoor beschikbare koolwaterstoffen of kool-waterstofmengsels met een voldoende rendement peroxyden te bereiden, aangezien deze dan wellicht een goedkoope bron voor actieve zuurstof zouden kunnen zijn.
Hoewel de industrie der producten die actieve zuurstof bevatten vrijwel geheel berust op electrolytische procédé's is het wel denkbaar, dat een bereiding van actieve zuurstof langs chemischen weg rendabel zou zijn, gelijk momenteel ook hier en daar nog waterstofperoxyde bereid wordt uit het langs chemischen weg bereide bariumperoxyde.
Hoewel uit de literatuur en uit een aantal eigen oriënteerende proeven duidelijk blijkt, dat peroxydevorming te constateeren is bij oxydatie van koolwaterstoffen van zeer uiteenloopende structuur, hebben wij ons
eigen-^) Zie hiervoor de uitgebreide monografie van W. J o s t, Explosions- und Ver-brennungsvorgange in Gasen, 1939.
^) C. E11 i s, The chemistry of petroleum derivatives, I, 1934; II, 1937.
*) Zie bijv. L. A. P e l e t i e r , S. G. v. H o o g s t r a t e n , J. S m i t t e n b e r g en P. L. K o o i j m a n , Chaleur et Industrie 20, 120 (1939).
lijke onderzoek betreffende de bereiding van peroxyden uit koolwater-stoffen beperkt tot aethaan en propaan en wel om de volgende redenen:
1 - Methaan komt niet in aanmerking, doordat de temperatuur, waarbij de oxydatie begint, zoo hoog ligt ^), dat de eventueel gevormde peroxyden zeer snel weer ontleden; het is ons niet gelukt bij de oxydatie van methaan met zuurstof redelijke rendementen aan peroxyden te bereiken.
2 - Butaan en de hoogere koolwaterstoffen, zoowel de paraffinische als de cycloparaffinische, kunnen weliswaar redelijke rendementen aan pero-xyden leveren, maar zijn door hun bruikbaarheid als benzine-koolwater-stoffen te kostbare grondbenzine-koolwater-stoffen voor de peroxydenbereiding. Bovendien staan de gevormde peroxyden in kwaliteit achter bij die, welke uit aethaan en propaan gevormd kunnen worden (hierover zal later nog gesproken worden).
3 - Aetheen en de hoogere olefinen zijn als grondstof eveneens te duur, terwijl het bezwaar van de slechte kwaliteit van de gevormde peroxyden hier eveneens geldt.
4 - De aromatische koolwaterstoffen geven bij oxydatie in het algemeen geen aanleiding tot peroxydenvorming en zijn bovendien veel te kostbaar. Teneinde vóór de beschrijving van het eigenlijke oxydatie-onderzoek een duidelijk begrip te geven van den aard van de bij de oxydatie van koolwaterstoffen verkregen peroxyden en van de voor hun bepaling ge-bruikte analysemethoden, hebben we aan de hoofdstukken, welke handelen over de peroxydenbereiding door oxydatie van propaan en aethaan (hoofd-stukken IV en V), naast een literatuurbespreking en een beknopte be-schrijving van de experimenteele methodiek der oxydatieproeven (hoofd-stukken I en II) een hoofdstuk laten voorafgaan over de constitutie van deze peroxyden en over de voor het onderzoek gebruikte analysemethoden
(hoofdstuk III). Voorts zijn in de hoofdstukken VI en VII onderzoekingen beschreven betreffende de toepassingen van deze peroxyden, n.l. de na-triumperboraatbereiding en de waterstofperoxydebereiding. Tenslotte is in hoofdstuk VIII nader ingegaan op de eigenschappen van mengsels van waterstofperoxyde en aldehyden, welke mengsels een frappante overeen-komst vertoonen met de uit koolwaterstoffen bereide peroxydenoplossing.
Het in dit proefschrift beschreven onderzoek werd uitgevoerd op het Laboratorium van de N.V. De Bataafsche Petroleum Maatschappij te Amsterdam.
Het is hier de plaats, mijn dank te betuigen voor de toestemming, ver-leend door de Directie van het Laboratorium der B.P.M., de verkregen
3
resultaten op deze wijze te mogen publiceeren; tevens gaat mijn dank uit naar de afdeeling van Dr. Ir. J. S m i t t e n b e r g , waar het be-schreven onderzoek werd uitgevoerd, in het bijzonder ook naar mijn medewerkers E. v a n E n g e l e n b u r g , C. F. E v e r t s , D. d e H a a n , N. Hu p p e s, J. P. d e K l e r k , P. d e K l e r k , G. K o e n s en M. H. J. N u m a n, voor hun hulp bij het experimenteele gedeelte.
.lipi-f |l.»BI,!Ulil!»«f^P!IW*
HOOFDSTUK I.
LITERATUUROVERZICHT.
§ 1 - ALGEMEEN OVERZICHT BETREFFENDE DE OXYDATIE VAN KOOL-WATERSTOFFEN.
De niet-katalytische oxydatie van koolwaterstoffen kan onderscheiden worden in:
1 - de langzame of lage-temperatuuroxydatie, welke optreedt bij be-trekkelijk lage temperatuur;
2 - de vlamverbranding of hooge-temperatuuroxydatie, welke bij hoogere temperatuur plaats vindt en die explosief kan verloopen. Op deze tweede groep van verschijnselen zullen we hier niet verder ingaan, omdat ze buiten het bestek van dit overzicht valt.
De lage-temperatuurverbranding, welke onder bepaalde omstandighe-den in de explosieve verbranding kan overgaan, is van zeer groot belang gebleken bij de verklaring van het klopverschijnsel in den benzinemotor. De bestudeering van deze reacties heeft steun gegeven aan de veronder-stelling, dat ze verloopen als „kettingreacties". In het algemeen wordt n.l. bij het begin van de reactie een kortere of langere inductieperiode waarge-nomen, welke gevolgd wordt door een met den tijd steeds grooter wor-dende omzetting. Een ander typisch verschijnsel, hetwelk vele ketting-reacties gemeen hebben, is de groote invloed, welke de toestand van den wand van het reactievat op de snelheid heeft. Zoo wordt bijv. door ver-grooting van de wandoppervlakte van het reactievat (door opvulling met scherven), de snelheid der reactie aanmerkelijk verkleind. Verder is ook de groote invloed van kleine hoeveelheden van een vreemde stof op de snelheid van deze oxydatiereacties kenmerkend. Toevoeging van een ge-ringe hoeveelheid diaethylperoxyde of acetaldehyde kan onder bepaalde omstandigheden een belangrijke verkorting van de inductieperiode veroor-zaken.
Bij de langzame verbranding worden naast oxydatieproducten, die ook bij de vlamverbranding optreden, zooals kooldioxyde, koolmonoxyde en water, producten gevormd, die het resultaat zijn van een onvolledige oxy-datie, n.l. aldehyden en alcoholen. Voorts zijn ook peroxyden in grootere of kleinere hoeveelheid aangetroffen.
lumi-nescentieverschijnsel gepaard, dat slechts in volledig duister waarneembaar is. Deze luminescentie is een blauwachtig lichtverschijnsel, dat onder be-paalde omstandigheden kan overgaan in de z.g. koude vlammen. Dit zijn periodiek optredende lichtverschijnselen van denzelfden aard als de lumi-nescentie. Men heeft deze verschijnselen in verband gebracht met de aanwezigheid van peroxyden in het reactiemengsel.
Een ander merkwaardig verschijnsel, dat bij de langzame oxydatie optreedt, is de soms negatieve temperatuurscoëfficiënt. Het bestaan hiervan demonstreert zich het duidelijkst, als een koolwaterstof/lucht- of kool-waterstof/zuurstofmengsel door een reactiebuis geleid wordt, waarvan de temperatuur geleidelijk stijgt. Men neemt dan aanvankelijk een stijging van het zuurstofverbruik waar, daarna een daling en tenslotte weer een stijging. Indien het gebruikte mengsel binnen de explosiegrenzen ligt, gaat deze laatste stijging tenslotte over in de vlamverbranding.
Zooals reeds gezegd, is er een nauwe samenhang tusschen de genoemde lage-temperatuurverbranding en het klopverschijnsel in den benzinemotor. Dit is een van de redenen, waarom er op dit gebied zoovele onderzoekingen zijn uitgevoerd.
De proeven, die aan deze onderzoekingen ten grondslag liggen, zijn in groote trekken onder te brengen in twee groepen:
1 - de statische proeven;
2 - de stroomingsproeven. i
Bij de statische proeven wordt een koolwaterstof/lucht of koolwaterstof/ zuurstofmengsel onder een bepaalden druk in een op constante temperatuur verhit reactievat gebracht. Als functie van den tijd wordt nu de drukver-andering gemeten of wordt de samenstelling van de opgevangen producten bepaald. Ook is het al of niet optreden van koude vlammen of van explo-sieve verbrandingsreacties nagegaan bij wisselende temperatuur en druk.
Wil men bij deze experimenten een nauwkeurig onderzoek instellen naar den aard van de gevormde oxydatieproducten, dan moet men uiter-aard met zeer kleine hoeveelheden genoegen nemen. Dit is dikwijls zeer bezwaarlijk. Anders is dit bij de stroomingsproeven. Deze kunnen zoo uitgevoerd worden, dat men onbeperkte hoeveelheden van de genoemde oxydatieproducten kan bereiden. Het nadeel van deze proeven is echter, dat experimenteel nooit een uniforme reactietemperatuur is te verwezen-lijken, terwijl het kiezen van wisselende drukkingen ook nogal op moei-lijkheden stuit.
We zullen in het volgende op de statische proeven weinig ingaan, omdat deze met het oog op ons eigen onderzoek van minder belang zijn. Wel echter zullen we de voor ons onderzoek belangrijkste publicaties, waarin stroomingsproeven beschreven zijn, de revue laten passeeren. Voorts zullen we -van hetgeen bekend is over den aard en de constitutie van de bij de langzame verbranding van koolwaterstoffen gevormde peroxyden een samenvatting geven.
7
§ 2 - BESPREKING VAN DE VOOR HET ONDERZOEK BELANGRIJKSTE PUBLICATIES.
De voornaamste publicatie, welke zich met de bereiding van peroxyden uit propaan bezig houdt, is die van P e a s e & M u n r o ^ ) . Hierin wordt een onderzoek beschreven, waarbij propaan/zuurstofmengsels geleid wor-den door een pyrex reactiebuis van 14 cm. lengte en 1,7 cm. diameter (volume 31 cc), welke in het midden van een electrischen buisoven ge-plaatst is en voorzien is van een capillaire toe- en afvoerbuis. Bij tempera-turen van 325, 350 en 400° C werden, uitgaande van propaan/zuurstof-mengsels van verschillende samenstelling, bij varieerende doorvoersnelheid analyses van de bij 0° C condenseerbare en niet-condenseerbare producten uitgevoerd. Het gecondenseerde deel van de reactieproducten bestond uit een waterige oplossing van peroxyden en aldehyden.
Uit de resultaten van deze proeven kan men concludeeren, dat het maxi-male rendement aan peroxyden ten opzichte van de verbruikte hoeveelheid propaan verkregen wordt, indien gewerkt wordt bij een mengverhouding propaan/zuurstof van 1/3 bij 400° C en bij een doorvoersnelheid van 50 cc gas (van kamertemperatuur en 1 atmosfeer) per minuut (ca. 16 sec. con-tacttijd) . Onder deze condities (waarbij tevens het hoogste rendement aan peroxyden t.o.v. de ingevoerde hoeveelheid propaan verkregen wordt) wordt per 61 mol. verbruikt propaan en 141 mol. verbruikte zuurstof 15 mol. peroxyde (15 at. actieve zuurstof) gevormd, terwijl tevens 12 mol. propeen, 5 mol. aetheen, 7 mol. waterstof, 67 mol. koolmonoxyde, 16 mol. kooldioxyde en 2 mol. aldehyden (titrimetrisch bepaald) gevormd worden. De hoeveelheid gevormd water is niet bepaald.
Indien de reactiebuis inwendig bedekt wordt met een laagje KCl, treedt in het geheel geen peroxydenvorming op, terwijl de totale oxydatie eenigs-zins geremd wordt (ca. 4 0 % minder propaanverbruik bij overigens gelijke omstandigheden). De hoeveelheid gevormde aldehyden stijgt hierbij aan-merkelijk.
Een korte samenvatting van de resultaten betreffende de vorming van peroxyden, welke door genoemde onderzoekers verkregen zijn, volgt in tabel 1.
De oplossingen welke door P e a s e & M u n r o verkregen werden door de uit de reactiebuis tredende verbrandingsgassen te koelen op 0° C, werden op peroxydegehalte geanalyseerd door de jodiumafscheiding uit een zure kaliumjodide-oplossing na een inwerkingsduur van 12 tot 24 uur te meten.
Met behulp van het methon-reagens van V o r l a n d e r ^ ) (dimethyldi-hydroresorcine) toonden P e a s e & M u n r o formaldehyde in de op-lossing aan, terwijl na ondeding van de peroxyden met kaliumjodide ook met hetzelfde reagens acetaldehyde aangetoond kon worden.
Bij verwarming van de oplossing trad gasontwikkeling op, welk gas
^) R. N. P e a s e & W. P. M u n r o , J. Am. Chem. Soc. 56, 2034 (1934). 2) D. V o r 1 a n d e r, Z. Anal. Chem. 77, 241 (1929).
TABEL 1.
Proeven van P e a s e & M u n r o Reactie-temperatuur in °C 400 400 400 400 350 325 Propaan/ zuurstof-verhouding 3/1 1/3 3/1 2/2 1/3 3/1 3/1 3/1 3/1 1/3 1/3 1/3 1/3 1/3 2/2 2/2 2/2 2/2 2/2 2/2 2/2 Totale stroomsnelheid in cc's per min.
(reactie-buisinhoud: 31 cc) 100 100 50 50 50 250 150 100 50 280 167 100 50 25 400 200 100 50 400 300 200
cc's damp ^) gevormd per 400 cc ingevoerd gasmeng-sel 0 (peroxyden) ^) 10 9 7 17 15 10 12 10 7 4 6 9 15 9 6 10 18 18 spoor 8 9
uit zuivere waterstof bleek te bestaan. Op grond van deze eigenschappen kwamen zij — ten onrechte — tot de veronderstelling, dat het monooxy-aethylhydroperoxyde aanwezig zou zijn.
Voorts hebben zij in de oplossing oók nog de aanwezigheid van methyl-alcohol aangetoond.
De door H a r r i s & E g e r t o n ^ ) uitgevoerde experimenteele studie van de propaanoxydatie houdt zich voornamelijk bezig met een zorgvuldige analyse van de oxydatieproducten. Hun oxydatieproeven werden uitge-voerd met behulp van een kwartsreactiebuis van 10 cm. lengte en 11 mm. diameter. De vloeibare reactieproducten werden opgevangen in een achter de reactiebuis geschakeld koelsysteem, dat op — 40° C gekoeld werd. Zij constateerden o.a., dat de opbrengst aan peroxyden zeer gevoelig is voor „vergiftiging" van den wand. De opbrengst daalde als eenige proeven na elkaar werden uitgevoerd. Na een behandeling met fluorwaterstofzuur trad veelal de oude toestand weer in.
^) Beide van kamertemperatuur en 1 atmosfeer. ^) Jodometrisch bepaald.
Bij gebruik van een reactiebuis van natronglas werden vrijwel geen peroxyden in het condensaat aangetroffen, terwijl pyrexglas zich gelijk-waardig aan kwarts gedroeg en een goede peroxydenopbrengst gaf. De onderzoekingen, die genoemde auteurs ingesteld hebben naar de in het vloeibare condensaat voorkomende producten, zijn voor ons van belang gebleken.
Zij vonden bij vacuumdestillatie van deze oplossing onder een druk van 22 mm. kwik naast veel water hoofdzakelijk methylalcohol, terwijl tevens kleinere hoeveelheden formaldehyde en acetaldehyde aangetroffen werden. De aanwezige peroxyden ontleedden tijdens de destillatie geheel. Bij een snel uitgevoerde destillatie trad een heftige explosie op.
Ontleding van het peroxyden-bevattende condensaat met sterke loog leverde een gas, dat voor 8 0 % uit waterstof en voor 2 0 % uit zuurstof bestond.
Voornamelijk op grond van deze gasontwikkeling concludeerden zij, dat het dioxydimethylperoxyde (CH2OHOOCH2OH) aanwezig moest zijn, terwijl zij het vermoeden uitspraken, dat dit peroxyde nog niet in de gasphase voorkomt, maar pas in het condensaat gevormd wordt uit water-stofperoxyde en formaldehyde.
L e n h e r i ) heeft talrijke stroomingsproeven verricht met aetheen/zuur-stofmengsels en speciaal den invloed van het materiaal van de reactiebuis nagegaan. Voorts heeft hij de gevormde peroxyden aan een zorgvuldig onderzoek onderworpen.
De vorming van peroxyden vindt het gemakkelijkst plaats in een pyrex-glazen reactiebuis, terwijl met een kwartsbuis onder dezelfde condities slechts ongeveer 1/6 van de opbrengst aan peroxyden verkregen wordt. In een reactiebuis, die inwendig met een laagje kaliumchloride bedekt was, werd de vorming van peroxyden volledig onderdrukt. Ook buizen van staal of aluminium gaven hetzelfde resultaat.
In het achter de reactiebuis met ijs gekoelde condensatiesysteem ver-kreeg L e n h e r een vloeibaar condensaat, waarin peroxyden aanwezig waren. In dit condensaat ontwikkelde zich bij kamertemperatuur dagenlang een gas, dat bij analyse uit waterstof bleek te bestaan. Deze waterstof-ontwikkeling ging gepaard met een stijging van den zuurgraad van de vloeistof en wel zoodanig, dat per mol. ontwikkelde waterstof 2 mol. zuur gevormd werd.
Bij langzame verwarming van de vloeistof treedt een sterk exotherme ontleding op, eveneens gepaard gaande met waterstofontwikkeling. De ontleding wordt sterk versneld door toevoeging van loog, waarbij eveneens waterstof en zuur gevormd wordt.
Al deze merkwaardige eigenschappen leidden genoemden onderzoeker tot de veronderstelling, dat er in het bij de oxydatie van aetheen verkregen
peroxyden-bevattende condensaat dioxydimethylperoxyde aanwezig was. Dit peroxyde vertoont n.l. bij ondeding het volgende reactiebeeld:
C H 2 O H O O C H 2 O H -> 2 H C O O H + H2
Indien in het versch bereide condensaat op waterstofperoxyde gerea-geerd wordt met de perchroomzuurreactie, dan blijkt deze positief te zijn. Na eenige dagen staan in de koude kan het waterstofperoxyde niet meer aangetoond worden, ofschoon het actieve-zuurstofgehalte niet verminderd is.
L e n h e r trekt hieruit de conclusie, dat het dioxydimethylperoxyde pas in de oplossing ontstaat uit het bij de oxydatie gevormde, en dus in de verbrandingsgassen als zoodanig aanwezige, waterstofperoxyde en formaldehyde.
In het voorafgaande zijn de belangrijkste publicaties besproken, die voor het hierna beschreven onderzoek van belang zijn geweest, en waarvan dit onderzoek in zekeren zin een voortzetting vormt. Daarnaast zijn er zeer vele mededeelingen verschenen, waarvan de vermelding in dit bestek te ver zou voeren. W e kunnen hiervoor verwijzen naar de uitstekende mono-grafie van J o s t ^), waarin een tot 1939 bijgewerkte volledige literatuur-compilatie over dit onderwerp is gegeven.
. In verband met ons onderzoek naar de bereiding van peroxyden uit aethaan kunnen we nog melding maken van enkele resultaten van B o n e & H i l l - ) over den invloed van een geringe acetaldehydetoevoeging aan een 50/50 aethaan/zuurstof mengsel. Hierbij werd de bij 316° C en 720 mm. kwik in een afgesloten reactievat optredende inductieperiode van 30 mi-nuten door 1 vol. % acetaldehydedamp tot nul gereduceerd, terwijl tevens een momentane ontsteking van het mengsel plaats vond.
Voorts zijn in dit verband ook van belang de door T o w n e n d ^ ) uitgevoerde experimenten, waarbij een koolwaterstof/luchtmengsel onder een bepaalden druk in een van tevoren verhitte stalen bombe gebracht wordt. Hierbij wordt waargenomen, of dit mengsel al dan niet een zelf-ontsteking vertoont. De curve die, uitgezet in een druk-temperatuur-dia-gram, het ontstekingsgebied scheidt van het gebied, waarin geen explosie optreedt, vertoont in het algemeen een uitgesproken ?-vorm. Uitzonde-ringen hierop vormen methaan, aethaan, benzeen en tolueen. Nu is door T o w n e n d gevonden, dat de ontstekingscurve van aethaan eenzelfde vorm verkrijgt als die van de andere paraffinische koolwaterstoffen, indien aan het aethaan/luchtmengsel een geringe hoeveelheid (1 vol. % ) acetalde-hydedamp wordt toegevoegd. Blijkbaar wordt de lage-temperatuurreactie van aethaan hierdoor versneld, met het gevolg, dat bij lage temperatuur ook voor aethaan een ontsteking mogelijk wordt.
^) W. J o s t. Explosions- und Verbrennungsvorgange in Gasen, 1939. 2) W. A. B o n e & S. G. H i 11, Proc. Roy. Soc. London A i29, 434 (1930). 3) D. T. A. T o v y n e n d , Chem. Reviews 2), 259 (1937).
5 3 - LITERATUUROVERZICHT BETREFFENDE DE EIGENSCHAPPEN VAN DE OXYALKYLPEROXYDEN.
Zooals we gezien hebben, hebben P e a s e & M u n r o de veronderstel-ling geuit, dat in de door hen uit propaan bereide peroxydenoplossing monooxyaethylhydroperoxyde voorkomt. Verder komen H a r r i s & E g e r -t o n -to-t de conclusie, da-t in he-t door oxyda-tie van propaan verkregen peroxyden-bevattende condensaat dioxydimethylperoxyde aanwezig is. Ook
L e n h e r kwam voor zijn door oxydatie van aetheen verkregen peroxyden tot hetzelfde resultaat.
Uit deze in de vorige paragraaf uitvoeriger weergegeven resultaten blijkt wel, dat in de bij de oxydatie van koolwaterstoffen verkregen vloeibare reactieproducten oxyalkylperoxyden aanwezig zijn, terwijl het op grond van de proeven van L e n h e r waarschijnlijk is, dat deze peroxyden pas in het condensaat gevormd worden uit het bij de oxydatie gevormde water-stofperoxyde en aldehyde.
De oxyalkylperoxyden zijn voornamelijk door R i e c h e en medewer-kers ^) bestudeerd. We zullen van de door hem beschreven eigenschappen van deze peroxyden een kort overzicht geven.
De oxyalkylperoxyden worden in het algemeen bij samenbrengen van waterstofperoxyde en aldehyden in aetherisch milieu gevormd. Afhankelijk van de moleculaire verhouding tusschen bet aldeliyde en Tiet waterstof-peroxyde wordt voornamelijk het monooxyalkylhydrowaterstof-peroxyde of het di-oxydialkylperoxyde gevormd, resp. met de volgende formules:
ROH — O O — H (monooxyalkylhydroperoxyde) I ROH — O O — ROH (dioxydialkylperoxyde).
De nwnooxyalkylhydroperoxyden zijn weinig bestendige verbindingen, welke verkregen worden door waterstofperoxyde en aldehyden in aequi-moleculaire hoeveelheden in aetherische oplossing op elkaar in te laten werken. Volgens R i e c h e zou er in de oplossing een evenwicht bestaan tusschen waterstofperoxyde en aldehyde eenerzijds en monooxyalkylhydro-peroxyde anderzijds, terwijl dit monooxyalkylhydro-peroxyde plus aldehyde weer in evenwicht zou zijn met het dioxydialkylperoxyde.
Volgens recente onderzoekingen van G h ij s e n 2) bestaat er in waterige oplossing ook een dergelijk evenwicht. Hiervan heeft hij door middel van de vriespuntsdaling de evenwichtsconstanten bepaald.
Het is voor het eerst aan R i e c h e & M e i s t e r ^ ) gelukt om het ^ eenvoudigste peroxyde van deze groep, het monooxymethylhydroperoxyde,
te isoleeren. De hoogere monooxyalkylhydroperoxyden zijn reeds eerder bereid, omdat ze, daar het kristallijne verbindingen zijn, gemakkelijker verkregen kunnen worden.
De monooxyalkylhydroperoxyden zijn niet explosief, vertoonen echter
^) A. R i e c h e , Alkylperoxyden und Ozoniden, Leipzig 1931. 2) W. L. G h i j s e n , Diss. Delft 1942.
n
wel een sterke ontleding bij verhitting. In waterige oplossing treedt een
langzame ontleding op, terwijl, zooals op grond van het voorgaande is in te zien, het peroxyde gedeeltelijk overgaat in waterstofperoxyde en aldehyde.
De dio-xydiaikylperoxyden zijn veel stabielere verbindingen. Het een-voudigste peroxyde van deze groep, het dioxydimethylperoxyde, is voor-namelijk door W i e l a n d & W i n g l e r ^ ) bestudeerd. De bereiding vindt plaats in een watervrije aetherische oplossing, door 1 mol. waterstof-peroxyde op 2 mol. formaldehyde te laten inwerken. Na indampen kris-talliseert het genoemde peroxyde als een witte stof uit.
Het dioxydimethylperoxyde is in vasten toestand bestendig maar kan bij verhitting explodeeren. In waterige oplossing vindt ontleding plaats, waarbij waterstof en mierenzuur gevormd worden volgens:
CH2OH O
I -* 2 C H O O H + H2 O
CH2OH
terwijl ook nog een nevenomzetting plaats vindt, waarbij formaldehyde en water gevormd worden.
In alkalische oplossing treedt een snellere ontleding op, waarbij alleen mierenzuur (formiaat) en waterstof ontstaan.
Van deze omzetting wordt bij de methode van B l a n k & F i n k e n -b e i n e r ^) ge-bruik gemaakt voor de -bepaling van formaldehyde.
Het dioxydiaethylperoxyde is bij kamertemperatuur geen vaste stof.
• doch een dun-vloeibare olie met zwak stekenden reuk. In waterige op-lossing, speciaal onder invloed van zuren, wordt het in zijn componenten gesplitst."*) Bij verhitting in waterige oplossing ontstaat geen waterstof, doch acetaldehyde, azijnzuur en water. Deze omzetting verloopt kwan-titatief bij de inwerking van sterke loog op dit peroxyde.
Al de bovengenoemde peroxyden hebben de eigenschap, dat ze uit een zure kaliumjodide-oplossing jodium vrijmaken. In het algemeen schijnt deze reactie echter vrij langzaam te verloopen en R i e c h e vermeldt niet, of op deze wijze een nauwkeurige bepaling van het actieve-zuurstofgehalte mogelijk is.
In verband met de boven besproken ontleding van de oxyalkylperoxyden • verdient ook de publicatie van S h i p l e y F r y & P a y n e * ) vermelding.' Hierin wordt een onderzoek beschreven naar de thermische ontleding bij 60° C van mengsels van waterstofperoxyde en formaldehyde van
verschil-1) H. W i e l a n d & A. W i n g l er, Ann. 431, 301,(1923). 2) O. B l a n k & A. F i n k e n b e i n e r , Ber. 3<, 2979, (1898). ^) Zie ook het op pag. 13 besproken onderzoek van G h ij s e n.
13
lende moleculaire formaldehyde/waterstofperoxydeverhouding. Zij vonden in het ontwikkelde gas een toenemende hoeveelheid waterstof en een af-nemende hoeveelheid zuurstof bij stijgende formaldehyde/waterstofper-oxydeverhouding. De hoeveelheid ontwikkeld kooldioxyde vertoonde een maximum bij een verhouding van ca. 1. Bij deze ontleding wordt ook steeds mierenzuur gevormd. Genoemde onderzoekers verklaren deze re-sultaten uit de volgende reactievergelijkingen:
H0O2 + 2 HCOH -* 2 H C O O H + H. (1) H2O2 + H C O H >• H C O O H + H2O (2) 2 H2O2 ^ 2 HoO + O2 (3)
H2O2 + H C O O H >• CO2 + 2 H2O (4) Bij de reactie (1) veronderstellen zij als tusschenproduct het glyoxaal (CHO — C H O ) , ofschoon het veel v/aarschijnlijker is, dat hierbij het dioxydimethylperoxyde als tusschenproduct optreedt. Bij de reactie (2) is dit ongetwijfeld in het monooxymethylhydroperoxyde. Vooral na de onderzoekingen van G h ij s e n mag men het optreden van deze tusschen-producten wel als zeker aannemen.
Tot slot moeten we hier nog melding maken van het reeds genoemde onderzoek van G h i j s e n ' ) , waarbij zooals reeds vermeld is, door meting van de vriespuntsdaling in zeer verdund zwavelzuur van water-stofperoxyde/formaldehyde- en van waterstofperoxyde/acetaldehydemeng-sels de evenwichtsconstanten van de optredende evenwichten bepaald zijn.
In verband met ons eigen werk zullen we hierop in hoofdstuk VIII nog nader ingaan.
Voorts is door G h ij s e n ook de ontleding in alkalisch milieu van verschillende waterstofperoxyde/formaldehydemengsels bestudeerd. Hij vond, dat het ontwikkelde gas uit een mengsel van waterstof en zuur-stof bestond, waarvan het waterzuur-stof gehalte afnam en, dus het zuurzuur-stof- zuurstof-gehalte toenam met dalende formaldehyde/waterstofperoxydeverhouding. De hoeveelheid gevormd mierenzuur komt steeds overeen met de hoeveel-heid omgezet formaldehyde.
De bij deze ontleding optredende reacties kunnen door de volgende reactievergelijkingen weergegeven worden:
H2O2 + H C O H j - ^ CH2OH O O H
H2O2 + 2 H C O H ± . CH2OH 0 0 C H . O H CH2OH O O H + KOH >• HCOOK + 2 HoO
CH2OH 0 0 CH2OH + 2 KOH y 2 HCOOK + Ho + 2 H .O [KOH]
2H2O2 > 2 H 2 O + O2
Zooals dus gebleken is, is het op grond van de literatuurgegevens wel
zeer waarschijnlijk, dat de oplossingen, verkregen bij de oxydatie van koolwaterstoffen, oxyalkylperoxyden bevatten. Of er daarnaast ook nog peroxyden van een ander type in voorkomen, valt uit de literatuur niet af te leiden.
In hoofdstuk III zullen we de eigenschappen der peroxyden, die door ons bij de oxydatie van propaan en aethaan verkregen werden, bespreken en deze vergelijken met de bovenbeschreven gegevens uit de literatuur.
i" 'm)'-'nij^p<vjinnmiy _k . I iii^.iiyiufm^i. i.jjTT» '1 '".
HOOFDSTUK H.
UITVOERING DER OXYDATIEPROEVEN.
§ 1 - APPARATUUR EN WERKWIJZE.De voor het oxydatie-onderzoek gebruikte apparatuur (zie fig. 1) be-staat uit een pyrexglazen reactiebuis van ca. 40 cm. lengte en ca. 4 cm. diameter, welke voorzien is van een nauwe toe- en afvoerbuis. Deze buis is geplaatst in een eenigszins hellend opgestelden electrischen buisoven van ca. 80 cm. lengte. Deze constructie werd gekozen, teneinde in het eigenlijke reactiegedeelte slechts een gering temperatuurverval te ver-krijgen. Een thermoelementbuis, welke in de reactiebuis is ingesmolten, biedt plaats aan een thermoelement met vier zich op onderling gelijke afstanden van 10 cm. bevindende laschpunten, waardoor de temperatuur in de reactiebuis op vier verschillende punten kan worden gemeten.
De in de reactiebuis bij atmosferischen druk ingevoerde gassen (kool-waterstof en zuurstof) worden gedoseerd door deze door een geijkten, met kwik gevulden, capillairsnelheidsmeter te voeren, waarvan de instel-ling constant gehouden wordt met behulp van een met kwik gevulde buis, welke als gasventiel fungeert.
De uit de reactiebuis tredende verbrandingsgassen worden geleid door een voor dit doel geconstrueerden koeler met dubbele binnenhuis, zoodat deze gassen den koeler weer van boven verlaten. Deze koelerconstructie, met een groot koelend oppervlak, welke een groote gassnelheid toestaat, verzekert een goede condensatie van de bij ca. 10° C condenseerbare producten. Deze producten (water, peroxyden enz.) worden opgevangen in een in smeltend ijs gekoeld aftapvaatje.
De verbrandingsgassen worden vervolgens door een leiding gevoerd, waarin een T-stuk is opgenomen om gasmonsters te kunnen tappen. Daarna worden ze via een gasmeter in de zuurkast afgevoerd.
Bij het uitvoeren der proef wordt eerst het geheele apparaat doorgespoeld met stikstof, teneinde bij het aanzetten der proef het gevaar voor explosies op te heffen. Daarna wordt de koolwaterstofstroom aangezet en na eenigen tijd pas de zuurstof stroom. Deze volgorde moet aangehouden worden, aangezien anders een heftige explosie het gevolg kan zijn, waardoor de apparatuur vernield wordt. Bij het afzetten der proef is de volgorde om-gekeerd.
begin en bij het einde. Indien deze twee temperaturen niet te ver uiteen-liggen (maximaal 20° C) kunnen we ze zonder bezwaar middelen en dit als de temperatuur beschouwen, waarbij de peroxyden-bevattende vloeistof bereid is. De apparatuur staat toe achtereenvolgens verschillende proeven bij verschillende temperatuur uit te voeren. Wij kunnen aldus de peroxyden-vorming als functie van de temperatuur bepalen.
§ 2 - DE TEMPERATUURMETING.
De temperatuur in de reactiebuis wordt, zooals reeds gezegd is, gemeten met een viervoudig thermoelement. Door het rekenkundig gemiddelde van
Fig. 1 - Apparatuur voor de bereiding van peroxyden door oxydatie van propaan en aethaan.
de vier afgelezen temperaturen te bepalen, berekenden we de gemiddelde reactietemperatuur.
Indien geen gas door de buis stroomt, zijn de vier gemeten temperaturen weinig verschillend, aangezien de reactiebuis midden in een vrij langen buisoven is opgesteld. Bij het doorstroomen van het koolwaterstof/zuurstof-mengsel is de temperatuur in het begin van de reactiebuis 20 a 30° C lager dan aan het einde tengevolge van de warmte, die bij de reactie vrijkomt.
§ 3 - DE BEHANDELING VAN DEN WAND VAN DE REACTIEBUIS.
Wij hebben bij al onze proeven steeds een reactiebuis van pyrexglas gebruikt, omdat, volgens hetgeen in de literatuur beschreven ^) is, en ook
t7
op grond van eigen ervaringen, met een dergelijke buis de vorming van peroxyden het grootst is.
Het blijkt n.l., dat de oxydatiereacties sterk beïnvloed worden door den aard en den toestand van den wand i ) . Het is daarom vrij lastig om tot dupliceerbare resultaten te komen. Nu kan men echter den wand van de reactiebuis een constante goede „activiteit" doen verkrijgen door de buis herhaaldelijk met een verdunde fluorwaterstofzuur-oplossing te behande-len 2). Op deze wijze bereikt men een goed peroxydenrendement.
Het kan voorkomen, dat na enkele proeven de reactiebuis plotseling zonder eenige aantoonbare oorzaak minder actief wordt, wat blijkt uit een geringere vorming van peroxyden en een verminderd zuurstofverbruik. Een hernieuwde behandeling met fluorwaterstofzuur geeft dan veelal de oude activiteit weer terug.
Na langdurig gebruik van een reactiebuis is dikwijls een lichte kool-aanslag aanwezig. Deze koolkool-aanslag heeft echter geen desactiveerende werking, zoodat deze niet verwijderd behoeft te worden.
We willen hier ook de aandacht vestigen op den grooten invloed, die een laagje kaliumchloride, op den binnenwand van de reactiebuis aange-bracht, heeft 1). De peroxydevorming wordt hierdoor n.l. totaal onder-drukt, terwijl ook de totale oxydatie (het zuurstofverbruik) aanmerkelijk verminderd wordt.
Ook heeft vergrooting van de wandoppervlakte door opvulling van de reactiebuis met scherven een belangrijken invloed. De peroxydenproductie welke men maximaal verkrijgen kan, wordt hierdoor weinig of niet onder-drukt, doch de contacttijd, die voor deze maximale peroxydenproductie noodig is, wordt belangrijk vergroot. Bij onze oriënteerende proeven von-den wij bijvoorbeeld bij gebruik van een 70/30 propaan/zuurstofmengsel, dat bij vergrooting van de oppervlakte/volumeverhouding met een factor 4 de contacttijd met een factor 10 vergroot moest worden om de maximale vorming van peroxyden te geven.
§ 4 - DE BEREKENING VAN DEN CONTACTTIJD.
Bij de in de hoofdstukken IV en V beschreven experimenten zal ge-sproken worden over den contacttijd. Dit begrip is voor stroomingsproeven, waarbij de temperatuur in de reactiebuis niet homogeen is, een vrij dubi-euze grootheid. Bovendien werden onze proeven bij verschillende tempe-raturen uitgevoerd. Het leek ons het eenvoudigst om dezen contacttijd voor alle proeven te berekenen bij de standaard-temperatuur van 465° C. Dit is n.l. de temperatuur, waarbij bij gebruik van een propaan/zuurstof-mengsel met 90 % propaan en 10 % zuurstof de maximale vorming van peroxyden optreedt (zie § 4 van hoofdstuk IV).
^) R. A. D a y & R. N. P e a s e , J. Am. Chem. Soc. 62, 2234 (1940).
' ) A. K o w a l s k y , P. S a d o w n i k o w & N. T s c h i r k o w , Physik. Z. Sowjet Union t, 451 (1932).
De hiervoor gebruikte formule luidt als volgt: ^ V 3600 ^'' -" ' '
S 273 + 465 waarin: t = de contacttijd in seconden;
V = het volume van de reactiebuis in liters;
S = de snelheid van de intredende gassen in liters per uur (gemeten bij kamertemperatuur en 1 atmosfeer druk).
§ 5 - DE GEBRUIKTE GRONDSTOFFEN.
Het gebruikte propaan was een „straight run" aardgas product, dat verontreinigd was met 6.2 % aethaan, terwijl geen onverzadigden aan-wezig waren.
Het aethaan had de volgende samenstelling: 2.7 % CH4, 9 5 . 4 % C2H6,
1.6% C3H8.
De zuurstof werd getapt uit een handelscylinder en bevatte maximaal 1 % stikstof.
HOOFDSTUK III.
EIGENSCHAPPEN EN CONSTITUTIE VAN DE UIT
PROPAAN EN AETHAAN BEREIDE PEROXYDEN EN
DE VOOR HET VERDERE ONDERZOEK GEBRUIKTE
ANALYSEMETHODEN VOOR DEZE PEROXYDEN.
Zooals reeds in de Inleiding is opgemerkt, wil het ons voorkomen, dat de in dit hoofdstuk beschreven beschouwingen over den aard van de uit propaan en aethaan bereide peroxyden vooraf moeten gaan aan de be-schrijving van de eigenlijke bereiding.
We zullen in § 1 nu de door ons onderzochte eigenschappen van deze peroxyden en de op grond hiervan gemaakte veronderstelling, dat de ge-noemde peroxydenoplossingen opgevat kunnen worden als hoofdzakelijk te bestaan uit een mengsel van formaldehyde en waterstofperoxyde, be-spreken. Voorts zal daarna in § 2 een overzicht gegeven worden van de bij het verdere onderzoek gebruikte analysemethoden voor deze peroxyden-oplossingen.
§ 1 - EXPERIMENTEEL ONDERZOEK NAAR DE EIGENSCHAPPEN EN DE CONSTITUTIE VAN DE UIT PROPAAN EN AETHAAN BEREIDE . PEROXYDEN.
De op de in het vorige hoofdstuk beschreven wijze bereide peroxyden-oplossing is een waterheldere viskeuze vloeistof met een soortelijk gewicht, dat grooter is dan 1. Met een zure kaliumjodide-oplossing treedt een sterke jodiumafscheiding op. De verdere chemische eigenschappen hebben we samengevat in de volgende punten:
1 - Indien men de oplossing laat staan bij kamertemperatuur treedt een langzame ontleding op, die versneld wordt bij verwarming en waarbij gas-ontwikkeling plaats vindt. Het gevormde gas bestaat uit een mengsel van waterstof, zuurstof en kooldioxyde. Tegelijkertijd wordt in de vloeistof een organisch zuur gevormd. De snelheid van deze ontleding, de samen-stelling van de ontwikkelde gassen, en de hoeveelheid zuur welke gevormd wordt, hangen af van den aard van de koolwaterstof, waarvan uitgegaan is en van de condities, waaronder de peroxyden bereid worden.
eigen-if
schappen van deze oplossingen, gaat gepaard met een stormachtige gas-ontwikkeling. Het ontwijkende gas bestaat uit een mengsel van waterstof en zuurstof. Daarnaast ontstaat een zuur, dat door de aanwezige loog geneutraliseerd wordt. De samenstelling van de gevormde gassen en de hoeveelheid organisch zuur hangen evenals bij de spontane ontleding af van den aard van de koolwaterstof, waarvan uitgegaan wordt, en van de be reidingscondities.
3 - Een eigenschap, welke eveneens bestudeerd is, is de snelheid, waarmee . deze peroxyden jodium afscheiden uit een zure kaliumjodide-oplossing.
Deze snelheid is altijd kleiner dan die, welke optreedt, indien een aequi-valente hoeveelheid waterstofperoxyde aan de kaliumjodide-oplossing wordt toegevoegd. Ze varieert eveneens met de condities van de bereiding van de onderzochte peroxyden.
De hierboven genoemde verschijnselen leiden tot de veronderstelling, dat de peroxydenoplossingen, welke door oxydatie van propaan en aethaan verkregen worden, opgevat mogen worden als te bestaan uit een waterige oplossing van waterstofperoxyde en formaldehyde met daarnaast even-tueel nog (kleinere hoeveelheden) andere aldehyden. In een dergelijke oplossing reageeren het waterstofperoxyde en de aldehyden met elkaar onder vorming van koppelingsproducten i ) , bestaande uit één mol. wa-terstofperoxyde en één of twee mol. aldehyde, van de volgende formules 2) :
ROH — O O — H (monooxyalkylhydroperoxyde; vlgs. de nieuwe nomenclatuur: monohydroxyal-kylhydroperoxyde);
ROH — O O — ROH (dioxydialkylperoxyde; vlgs. de nieuwe nomenclatuur: dihydroxydialkylperoxyde). Ter bevestiging van deze veronderstelling diene, dat:
1 - bij de door S h i p l e y F r y & P a y n e ^) bestudeerde thermische ontleding bij 60° C van mengsels van waterstofperoxyde en formaldehyde eveneens een gas ontstond, dat waterstof, zuurstof en kooldioxyde bevatte, en waarvan de samenstelling varieerde met de verhouding tusschen het in het gebruikte mengsel voorkomende waterstofperoxyde en het formal-dehyde (zie hoofdstuk I, § 3);
2 - bij de door G h ij s e n i) bestudeerde ontleding onder invloed van loog van mengsels van waterstofperoxyde en formaldehyde eveneens een gas ontstond, dat uit waterstof en zuurstof bestaat. De samenstelling van dit gas varieerde ook met de moleculaire formaldehyde/waterstofperoxyde-verhouding in het mengsel (zie hoofdstuk I, § 3);
3 - bij de door ons gemeten snelheid van jodiumafscheiding uit een zure
1) W. L. G h ij s e n. Diss. Delft 1942.
*) A. R i e c h e , Alkylperoxyde und Ozonide, Leipzig 1931.
21
kaliumjodide-oplossing gebleken is, dat deze snelheid kleiner wordt, naar-mate er meer formaldehyde in het mengsel aanwezig is bij constante hoe-veelheid waterstofperoxyde.
Jd. 3 - De reactie van een peroxyde met HJ wordt in haar algemeene
gedaante voorgesteld door de reactievergelijking: O. H- 2 HJ >• h + H2O.
Wanneer we deze reactie in verdunde oplossing laten optreden bij aan-wezigheid van een overmaat HJ, dan wordt, zooals voor waterstofperoxyde gebleken is, de reactie pseudo-monomoleculair en is de reactiesnelheid:
waarin : t = de tijd;
A = de hoeveelheid peroxyde op tijd = O ;
x — de hoeveelheid peroxyde, welke ontleed is op een tijd — t (aequivalent met de hoeveelheid afgescheiden jodium); k =- de snelheidsconstante.
Na integratie levert deze vergelijking de volgende functie op:
In ^ 7 ^ = - k t .
A
j \ X
Indien men nu als abscis den tijd en als ordinaat In kiest, wordt A
deze functie door een rechte lijn voorgesteld, indien men een enkelvoudig peroxyde heeft. De negatieve helling van deze lijn is gelijk aan de reactie-constante k en is afhankelijk van den aard van het peroxyde, den aard van het milieu en de temperatuur.
Wanneer we nu de reactiecondities steeds constant houden, hangt het verloop van de bovenomschreven lijn alleen af van den aard van het peroxyde, terwijl, indien van een mengsel van meerdere peroxyden wordt uitgegaan, de lijn in het algemeen krom zal zijn.
We hebben voor een serie mengsels van waterstofperoxyde en formal-dehyde ^) met constante waterstofperoxydeconcentratie deze „KJ-snel-heidscurven" bepaald bij varieerende verhouding formaldehyde/waterstof-peroxyde, en hiervoor het volgende voorschrift gebruikt:
Men voegt aan 100 cc. zwavelzuur van 10 volume procenten een afgemeten hoeveelheid van een mengsel van waterstofperoxyde en formaldehyde toe, waarin ca. 3 m aeq. H2O2 aanwezig is, en verdunt deze oplossing met water tot een volume van 200 cc. Men voegt (op tijd nul) 10 cc. van een 20 %ige KJ-oplossing toe en snel daarop
^) In een geconcentreerde oplossing van waterstofperoxyde en formaldehyde is de reactie tusschen deze twee componenten na ongeveer een uur afgeloopen. In verdunde oplossing is dit pas na eenige dagen het geval.
een hoeveelheid thio (0.1 N ) , zoodanig, dat het afgescheiden jodium volledig gebonden is, terwijl er dan nog een overmaat thio aanwezig is. Vervolgens noteert men het oogenblik, waarop de oplossing weer geel gekleurd wordt. Daarna laat men opnieuw op dezelfde wijze thio toedruppelen en noteert wederom het moment, waarop geel-kleuring optreedt. Zoo vervolgt men de waarnemingen, totdat het peroxyde grootendeels is gereduceerd.. Om de totale hoeveelheid peroxyde te bepalen laat men de oplossing zoolang staan, totdat geen jodium meer afgescheiden wordt (bij langzaam verloopende reacties onder stikstof en in het donker).
Men zou kunnen opmerken, dat het thio in zwavelzuur milieu ontleed wordt onder zwavelafscheiding, waardoor deze metingen principieel on-juist zouden zijn. Dit is echter, zooals bij een blanco proef is gevonden, onder de gekozen omstandigheden niet in merkbare mate het geval.
De resultaten zijn in tabel 2 weergegeven, terwijl ze in fig. 2 grafisch uitgezet zijn. In deze tabel en figuur zijn ook opgenomen de resultaten, welke verkregen zijn, indien we uitgingen van een door oxydatie van pro-paan onder bepaalde willekeurig gekozen condities verkregen peroxyden-oplossing.
Zooals dus uit het bovenstaande blijkt, is het, mede op grond van de in hoofdstuk I, § 3 geschetste gegevens uit de literatuur, wel zeer waar-schijnlijk, dat de uit propaan en aethaan bereide peroxyden bestaan uit
koppetingsproducten van waterstofperoxyde en formaldehyde, waarbij de
mogelijkheid openblijft, dat ook nog koppelingsproducten van hoogere aldehyden of andere typen peroxyden in kleine hoeveelheid aanwezig zijn.
Bij het verdere onderzoek is gebleken, dat deze conclusie aan zekerheid wint, doordat de resultaten, welke verkregen werden bij de bereiding van natriumperboraat en van aardalkaliperoxyden met uit propaan bereide peroxyden en met mengsels van formaldehyde en waterstofperoxyde, vol-komen vergelijkbaar of zelfs identiek waren.
Opgemerkt zij hier nog, dat pogingen in het werk gesteld zijn, om den aard van de in de peroxydenoplossing voorkomende aldehyden te bepalen, door de constitutie van het bij ontleding gevormde organische zuur vast te stellen.
Het is echter gebleken, dat zoowel bij spontane ontleding als bij alkalische ontleding er weliswaar uit een formaldehyde/waterstofperoxydemengsel mierenzuur gevormd wordt, doch dat uit een acetaldehyde/waterstofper-oxydemengsel ook gedeeltelijk mierenzuur ontstaat. Zelfs bij ontleding van een propionaldehyde/waterstofperoxydemengsel kon de vorming van mie-renzuur aangetoond worden.
Een kwantitatieve bepaling van mierenzuur is dus niet voldoende om den aard en de hoeveelheid van de in de peroxydenoplossing voorkomende al-dehyden te leeren kennen. (Zie verder § 7 hoofdstuk IV).
l y y s l y i w i l i ^ M i P . H i i i w ^ i " " " rH-».*.-iip.'j,iNA,Hpit.yffflJT."iiwrfBiiyp, 23 100 o o r-l
2h
10y
( t • ^ ^Wj^.
\A\^
\ \ \ \ \ i ^ .^{
K
\ \ ^ S^^C \ \ \ \ \ ^N
\zu
f % \S,
N [VER = 0 -«-' ^ % ^ ^ <V
H^O ^ ^^^^^ -^ -^ pr^^^i
^ " ^Vr>,r
^ ^ f = 0.4( f = 1.9J 0 . 9 ( 1 0 . 2 ^ O 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 2 4 MINUTENFig. 2 - De „KJ-snelheidscurven" van mengsels van waterstofperoxyde en formaldehyde formaldehyde '
in verschillende moleculaire verhoudingen ( j 3- = (f) waterstotperoxyde
TABEL 2. • Zuiver waterstofperoxyde tijd 0 sec. 24 „ 1 min. 10 „ 1 „ 27 „ 2 „ 36 „ 3 „ 13 „ 4 „ 33 „ 6 „ 19 „ 1 0 0 ' ^ - ^ A 100 77.5 53.6 45.1 26.6 20.0 10.4 4.1 Formaldehyde/waterstofperoxyde-verhouding = 0.48 tijd 0 sec. 54 „ 1 min. 22 „ 2 „ 45 „ 5 „ 41 „ 6 „ 29 „ 8 „ 10 „ 13 „ 1 „ 17 „ 56 „ 100 ^ / A 100 73.2 49.4 45.0 28.3 25.9 21.8 15.2 11.1 Formaldehyde/waterstofperoxyde-verhouding = 1.92 tijd , 0 sec. 1 min. 9 „ 3 „ 18 „ 5 „ 51 „ 13 „ 27 „ 18 „ 35 „ 100 ''-A 100 71.2 62.0 50.3 32.8 25.2 Formaldehyde/waterstofperoxyde-verhoudihg = 0.24 tijd 0 sec. 37 „ 1 min. 24 „ 1 „ 41 „ 3 „ 7 „ 4 „ 44 „ 7 „ 8 „ 12 „ 2 „ 17 „ 51 „
100^7^
A 100 76.2 59.7 54.1 35.2 24.3 15.6 9.3 6.4 Formaldehyde/waterstofperoxyde-verhouding = 0 . % tijd 0 sec. 1 min. 18 „ 2 „ 42 „ 4 „ 1 „ 9 „ 57 „ 14 „ 2 „ 23 „ 21 „ too ^ - ' ^ A 100 77.3 55.5 47.8 28.0 2 1 7 13.6Door oxydatie van propaan bereide peroxyden tijd 0 sec. A 100 1 min. 52 „ ! 72.1 4 „ 25 „ 7 „ 57 „ 15 „ 34 „ 18 „ 3 „ 53.2 40.8 26.2 22.9
25
§ 2 - DE BEPALING VAN HET GEHALTE AAN ACTIEVE ZUURSTOF EN DE „ACTIVITEIT" VAN DE PEROXYDEN.
A - De bepaling van het gehalte aan actieve zuurstof.
Het was voor ons onderzoek naar de bereiding en toepassingen van de uit propaan en aethaan bereide peroxyden noodzakelijk om de beschikking te hebben over een betrouwbare bepalingsmethode voor actieve zuurstof. Hiervoor bleek de door K i n g z e t t ^ ) beschreven methode na eenige wijziging de snelste en betrouwbaarste resultaten te geven. Deze methode berust op de afscheiding van jodium uit een zwavelzure kaliumjodide-oplossing. Volgens het door K i n g z e 11 gegeven voorschrift, dat alleen voor de bepaling van waterstofperoxyde en waterstofperoxyde afsplitsende producten goede resultaten geeft, wordt aan de te analyseeren oplossing 180 cc. water, 20 cc. 10 %ige kaliumjodide-oplossing en 30cc. 30gew.%ig zwavelzuur toegevoegd. Na 5 minuten in het donker staan wordt het af-gescheiden jodium met 0.1 N thio getitreerd.
Bij toepassing van deze methode op de uit koolwaterstoffen bereide peroxyden bleek een inwerkingsduur van twee uur noodig te zijn. Aan-gezien we dezen inwerkingsduur te lang vonden voor serieanalyses, hebben we de condities zoodanig gewijzigd, dat deze bekort kon worden tot een kwartier. Het hiervoor toegepaste voorschrift luidt als volgt:
Aan het te onderzoeken peroxydemonster (bevattende 2 a 3 m aeq. , . peroxyde) wordt 200 cc. 30 gew. %ig zwavelzuur en 20 cc. 10 %ige kaliumjodide-oplossing toegevoegd. Na een kwartier in het donker staan wordt het afgescheiden jodium met 0.1 N thio getitreerd. De met deze gewijzigde Kingzett-methode verkregen resultaten waren goed dupliceerbaar terwijl, zooals gebleken is voor kunstmatig samenge-stelde mengsels van waterstofperoxyde en formaldehyde of acetaldehyde, deze methode een betrouwbare maat geeft voor de in totaal in de oplossing aanwezige actieve zuurstof.
B - Bepalincj van de „activiteit" van de peroxyden.
Bij de oriënteerende onderzoekingen is gebleken, dat de door oxydatie uit koolwaterstoffen bereide peroxydenoplossingen geschikt waren voor het uitvoeren van diverse oxydatiereacties. Het rendement bij deze om-zettingen bleek echter af te hangen van de bereidingscondities van de per-oxyden. Er neemt dus van de totaal aanwezige actieve zuurstof in deze oplossingen slechts een varieerend gedeelte aan deze oxydaties deel.
In verband met het in § 1 van dit hoofdstuk besprokene hebben we aan de mogelijkheid gedacht, dat er in de peroxydenoplossingen vrij stofperoxyde voor zou kunnen komen, en dat het gehalte aan vrij water-stofperoxyde bepalend zou zijn voor de bovengenoemde „activiteit".
W e hebben daarom gezocht naar een kwantitatieve bepalingsmethode
^) C. T. K i n g z e t t , J. Chem. Soc. 37, 792 (1880). Zie ook T r e a d w e l L Kurzes Lehrbuch der An. Chemie, IL
voor het in de peroxydenoplossing aanwezige vrije waterstofperoxyde. Specifieke kwantitatieve analysemethoden voor waterstofperoxyde naast organische peroxyden zijn echter, voor zoover ons bekend, niet in de literatuur beschreven.
Pas toen wij gevonden hadden, dat met de onder bepaalde condities uit propaan en aethaan bereide peroxyden natriumperboraat te bereiden was (zie hoofdstuk VI), hebben we een analysemethode kunnen ontwik-kelen, die een zekere maatstaf gaf voor het gehalte aan vrij waterstofper-oxyde in de oplossingen.
De genoemde methode berust op de bepaling van het actieve-zuurstof-rendement van een onder vastgelegde condities uitgevoerde natriumper-boraatbereiding. Na een onderzoek naar de optimale condities voor deze bereiding kwamen we tot het volgende voorschrift ^ ) :
Voorschrift voor de bepaling van de „perboraatactiviteit".
Men verdunt 100 m aeq. van de peroxydenoplossing, welke tevoren eventueel met N a O H geneutraliseerd is, met water tot een concen-tratie van ca. 4 m aeq. peroxyde per c c , voegt hieraan toe 12 cc. van een sterk oververzadigde natriummetaboraatoplossing (verkregen door 48 g borax en 10 g N a O H in 65 g water op te lossen). Ver-volgens laat men het mengsel onder periodiek roeren en wrijven met een glasstaaf 1 uur in ijs kristalliseeren. Het neerslag wordt afgefiltreerd, uitgewasschen met een weinig aceton en na drogen wordt van een afgewogen monster het actieve-zuurstofgehalte be-paald volgens K i n g z e t t . Uit het totaal gewicht van het neerslag en het gehalte berekent men de perboraatactiviteit. Onder dit laatste verstaat men dus het gedeelte van de actieve zuurstof der peroxyden-oplossing, dat in het afgescheiden natriumperboraat wordt terugge-vonden.
In hoeverre de resultaten van deze analyse-methode een maat geven voor de hoeveelheid vrij waterstofperoxyde, welke in de onderzochte per-oxydenoplossing voorkomt, is pas bekend geworden na de onderzoekingen van G h ij s e n ^) over de optredende evenwichten in mengsels van waterstofperoxyde en aldehyden. Wij verwijzen voor een verdere discussie hierover naar hoofdstuk VIII.
Zooals in § 1 van dit hoofdstuk is beschreven, treedt er, indien een waterstofperoxyde-oplossing gemengd wordt met een aldehyde-oplossing, vorming op van koppelingsproducten van deze stoffen. Naarmate de alde-hyde/waterstofperoxydeverhouding in een dergelijk mengsel grooter is zal, bij gelijkblijvende totale hoeveelheid actieve zuurstof, het vrije-waterstof-peroxydegehahe moeten afnemen. Wil de perboraatactiviteit nu een maat
^) Deze methode werd uitgewerkt door Dr. Ir. W. L. G h ij s e n van het La-boratorium.
27
zijn voor dit vrije-waterstofperoxydegehalte, dan moet voor mengsels van waterstofperoxyde en aldehyde van constante hoeveelheid actieve zuurstof de perboraatactiviteit afnemen, naarmate er meer aldehyde aanwezig is.
We hebben daarom nagegaan, of dit voor mengsels van waterstofper-oxyde en formaldehyde resp. acetaldehyde het geval is.
Deze mengsels worden gemaakt door bij een 30 %ige waterstofperoxyde-oplossing (ca. 20 m aeq. peroxyde per cc.) een zuivere ca. 25 %ige
form-TABEL 3. Moleculaire formaldehyde/waterstofperoxyde-verhouding 0 0.38 0.74 1.11 1.42 1.75 Moleculaire acetaldehyde/waterstofperoxyde-verhouding 0 0.42 0.63 0.88 1.26 1.56 2.06 Perboraat-activiteit in procenten 95 76 52 30 0 0 Perboraat-activiteit in procenten 95 68 63 46 23 0 0
aldehyde-oplossing ^) of acetaldehyde-oplossing '•^) te voegen in zoodanige verhouding, dat de verkregen mengsels van O tot ca. 2 mol. aldehyde per mol. waterstofperoxyde bevatten. Deze mengsels worden daarna gedurende ongeveer een uur aan zichzelf overgelaten. Deze tijd is, zooals gebleken is uit de warmteontwikkeling die optreedt, voldoende om de reactie te laten afloopen.
De resultaten van dit onderzoek naar het verloop van de perboraat-activiteit als functie van de moleculaire aldehyde/waterstofperoxydever-houding zijn weergegeven in tabel 3, terwijl in fig. 3 een grafische voor-stelling gegeven is.
We verkregen voor de beide reeksen van mengsels volkomen identieke
•') Deze oplossing werd verkregen uit 40%ige formaline door de steeds aanwezige methylalcohol af te rectificeeren en het overblijvende product te destilleeren.
*) Verkregen door herhaalde destillatie van paraldehyde met enkele druppels ge-concentreerd zwavelzuur.
curven i), die van 95 % voor zuiver waterstofperoxyde af een aanvanke-lijk rechtlijnig dalend verloop hebben en op O % uitkomen bij een alde-hyde/peroxydeverhouding van ongeveer 1.4. Deze resultaten waren in overeenstemming met onze verwachting, dat de perboraatactiviteit daalt, naarmate er meer aldehyde in het mengsel aanwezig is.
Met behulp van deze perboraatactiviteit was het nu dus mogelijk, om
0.5 MOLECULAIRE 1.0 1 . 5 ALDEHYDE WATERSTOFPEROXYDE 2.0 VERHOUDING
Fig. 3 - De perboraatactiviteit van mengsels van waterstofperoxyde en formaldehyde Cx) resp. acetaldehyde (o).
van alle uit koolwaterstoffen verkregen peroxydenoplossingen haar geschikt-heid voor de vorming van natriumperboraat te bepalen.
Ofschoon de perboraatactiviteit, zooals later gebleken is, ons niet het juiste vrije-waterstofperoxydegehalte van de onderzochte oplossing geeft, hebben we bij de in de volgende hoofdstukken beschreven experimenten den term „vrij waterstofperoxyde" aangehouden, terwijl ook gesproken
^) Ook voor propionaldehyde/waterstofperoxydemengsels werden nagenoeg gelijke resultaten verkregen, die niet in de figuur en de tabel opgenomen zijn.
29
wordt over het „waterstofperoxyde"-rendement. Hiermede wordt dus be-doeld het rendement aan peroxyden, die onder speciale vastgelegde reactie-condities in natriumperboraat om te zetten zijn.
Zooals gemakkelijk is in te zien, kan men door de bepaling van de perboraatactiviteit een inzicht krijgen in de hoeveelheid aldehyde, welke in een bepaald peroxydencondensaat aanwezig moet zijn. Hierbij moet opgemerkt worden, dat, indien de perboraatactiviteit gelijk is aan nul, men slechts de minimum hoeveelheid aldehyde kan aangeven (n.l. 1.4 mol. per mol. aanwezig peroxyde). Indien men dan toch de werkelijke hoeveel-heid gevormde aldehyden wil kennen, is het mogelijk om de perboraat-activiteit te bepalen van bijv. een mengsel van 50 m aeq. waterstofperoxyde en 50 m aeq. uit koolwaterstoffen bereide peroxyden en hieruit het alde-hydegehalte met behulp van de in fig. 3 geschetste curve te berekenen.
Wij hebben deze methode voor ons onderzoek nooit noodig gehad, omdat we alleen geïnteresseerd waren in producten met een hooge perbo-raatactiviteit.
DE BEREIDING VAN PEROXYDEN DOOR
OXYDATIE VAN PROPAAN.
§ 1 - INLEIDING.
In het hiernavolgende zullen we de proeven bespreken, welke uitgevoerd zijn betreffende de oxydatie van propaan en welke ten doel hadden de optimale condities voor de bereiding van peroxyden uit te zoeken.
Vooraf echter geven we nog een overzicht van de wijze, waarop het onder verschillende condities verkregen condensaat behandeld werd, en van de wijze, waarop het moleculaire rendement aan peroxyden ten opzichte van de ingevoerde hoeveelheid propaan berekend werd.
De bij de oxydatieproeven in het condensatiesysteem opgevangen wa-terige oplossing werd meestal om het uur afgetapt. Na meting van de verkregen hoeveelheid in cc's werd met behulp van de op pag. 25 be-schreven gewijzigde methode van K i n g z e t t het actieve zuurstof-gehalte bepaald, zoodat door vermenigvuldiging kon worden berekend hoeveel milliaequivalenten peroxyde gedurende dat uur gevormd zijn. Het rendement van de peroxydenvorming berekenen we als moleculair percentage ten opzichte van de ingevoerde hoeveelheid koolwaterstof door het aantal milliaequivalenten peroxyde te deelen door 2, waardoor milli-molen verkregen worden; we veronderstellen hierbij dus dat 1 molecuul peroxyde steeds 1 at. actieve zuurstof bevat. Dit getal wordt vermenig-vuldigd met 100 en gedeeld door het aantal millimolen ingevoerde waterstof. Bij deze laatste berekening wordt 1 m.mol. gasvormige kool-waterstof gelijk gesteld aan 24 cc. bij kamertemperatuur en atmosferischen druk.
In vele gevallen werd van het peroxydencondensaat de perboraatactiviteit bepaald volgens de op pag. 26 beschreven methode. Door deze perboraat-activiteit te vermenigvuldigen met het boven omschreven rendement ver-krijgt men het „waterstofperoxyde"-rendement.
§ 2 - ORIËNTEERENDE PROEVEN.
Bij onze eerste onderzoekingen bleek, dat bij het werken met het door P e a s e & M u n r o gebruikte propaan/zuurstof mengsel met 33 %
pro-i l
paan in onze (veel grootere) apparatuur een heftige explosie optrad. Blijk-baar lag dit mengsel dus binnen de explosiegrenzen.
Teneinde dit explosiegevaar te voorkomen moesten we dus buiten het explosiegebied blijven. Aangezien echter de explosiegrenzen van propaan/ zuurstofmengsels niet bekend waren, hebben we deze eerst bepaald.
W e gebruikten hiervoor een voor dit doel geconstrueerde explosiepipet van pyrexglas van ca. 150 cc. inhoud, welke voorzien was van twee elec-troden en welke door een electrischen buisoven verwarmd kon worden.
O p deze wijze vonden we, dat het explosiegebied voor propaan/zuurstof-mengsels bij 400° C zich uitstrekte van ca. 3 tot ca. 50 % propaan.
Daarna werd er toe overgegaan met een buiten het explosiegebied gelegen mengsel met 60 % propaan en 40 % zuurstof te werken. Nu traden echter de z.g. koude vlam-explosies op i ) , waardoor de proef zeer onrustig verliep en het dikwijls niet mogelijk was om de snelheidsmeters behoorlijk in te stellen.
Om ook dit bezwaar te ondervangen gingen we toen over naar een 70/30 mengsel. Met dit mengsel voerden we talrijke proeven uit, waarbij bleek, dat de meest gunstige vorming van peroxyden optrad bij een con-tacttijd van ca. 6 seconden en een gemiddelde reactietemperatuur van ca. 390° C. De perboraatactiviteit van de onder deze optimale condities ver-kregen peroxydenoplossing was ca. 35 % .
Voorts hebben we, werkende met ditzelfde mengsel, ook in een groote verticaal staande pyrexglazen apparatuur met een inhoud van de reactiebuis van 7 liter, proeven op groote schaal uitgevoerd. Hierbij bleek, dat het voor de beheersching van de reactietemperatuur noodzakelijk was om de reac-tiebuis geheel zonder eenige isolatie in de lucht op te stellen. Slechts op deze wijze was het mogelijk om de reactietemperatuur niet te hoog te doen oploopen. Blijkbaar ontwikkelt de reactie zooveel warmte, dat warmte-afvoer noodig is. Hierbij moet echter opgemerkt worden, dat het alleen mogelijk is, de reactie zonder warmtetoevoer te laten verloopen, als de koude gassen, welke ingevoerd worden, voortdurend gemengd worden met de reeds reageerende gassen. Dit werd verkregen door de intredende gassen door een nauw invoerbuisje in de reactiekamer te spuiten.
De reactie kon aan den gang gebracht worden door een om het bovenste kwart gedeelte van de buis aangebrachte verwarmingsspiraal in te scha-kelen, die, als de reactie hierdoor aan den gang gebracht was, stroomloos gemaakt werd.
§ 3 - DE KEUZE VAN DE PROPAAN/ZUURSTOFVERHOUDING.
Naar aanleiding van deze met een groote reactiebuis uitgevoerde oxy-datieproeven, hebben we met het oog op een eventueele technische toe-passing enkele berekeningen uitgevoerd inzake de warmteontwikkeling bij de verbranding.
Uit verschillende bekende verbrandingswarmten van organische stoffen kan berekend worden, dat per g mol. verbruikte zuurstof globaal een constante hoeveelheid van ca. 110 kcal. vrijkomt. Hiervoor zij verwezen
naar onderstaande tabel 4, die voor zichzelf spreekt: •.
TABEL 4. Verbinding Methaan Aethaan Propaan Aetheen Propeen Benzeen Methylalcohol Aethylalcohol Formaldehyde Acetaldehyde Mierenzuur Azijnzuur Verbrandings-warmte in kcal. per g mol.^) 211 368 526 332 490 782 171 328 134 279 63 209 Aantal mol. O2 noodig bij volledige
verbranding van 1 mol. verbinding 2 3H 5 3 4H Wi 3 1 2H 2 Verbrandings-warmte per g mol
O2 in kcal. 106 105 105 UI 1 109 104 114 109 134 112 126 105
Bij een zuurstofverbruik van x % van het totale propaan/zuurstof mengsel komt dus per 100 liter mengsel vrij:
— 110 kcal. 24
Deze warmte wordt dus ontwikkeld wanneer 100 liter van een propaan-zuurstofmengsel met x % zuurstof zoodanig wordt verbrand, dat alle zuurstof uit het mengsel verdwijnt. Indien wij veronderstellen, dat de reactie adiabatisch verloopt, dient deze warmte om het gas, dat door de verbranding ontstaat, op te warmen tot de reactietemperatuur. Daar ten-gevolge van de groote overmaat propaan slechts een betrekkelijk klein ge-deelte van het gas aan de verbranding deelneemt, willen wij veronderstellen, dat de soortelijke warmte van het gas door de verbranding praktisch niet verandert, en dus de soortelijke warmte van het eindgas gelijk stellen aan die van het gas vóór de verbranding. De laatste bedraagt voor 100 liter gas:
33
32 C o 44 C r H
+ ( 1 0 0 - x ) ^ 1:^ kcal.,. 24 1000 24 1000
waarin C Q en C^. ir de soortelijke warmten in gcal. voorstellen van 1 g. O2 resp. 1 g. CsHg.
Indien dus een propaan/zuurstofmengsel met x % zuurstof wordt op-gewarmd van 20° tot 465° C (de temperatuur, waarbij bij gebruik van een 90/10 propaan/zuurstof mengsel de grootste hoeveelheid peroxyden gevormd wordt) is hiervoor noodig:
32 C n 44 C r H
X ^ 2 ( 4 6 5 — 20) -f ( 1 0 0 ~ x ) __ _r?il« (465 — 20) kcal., 24 1000 24 1000
waarin we voor C Q een waarde van 0.219 cal./g. (de gemiddelde soorte-lijke warmte van zuurstof bij opwarming van 0° C tot 465° C) hebben aangenomen i) en voor C r u een waarde van 0.562 cal./g., welke waarde ontleend is aan B e e c k ^) als de soortelijke warmte van propaan bij 200° C.
Als de hoeveelheid warmte, die door de verbranding wordt ontwikkeld, gelijk gesteld wordt aan die, welke voor opwarming noodig is, vinden we voor x een waarde van 9,3 %. Dit wil dus zeggen, dat bij volledig zuurstof-verbruik een mengsel van 90,7/9,3 propaan/zuurstof in een volkomen ge-isoleerde reactiebuis in staat is zichzelf op een temperatuur van 465° C te houden.
Bij gebruik van een groote technische apparatuur is de warmte-afvoer door den wand ten opzichte van de totaal ontwikkelde warmte vrij gering, zoodat bijv. bij een verbruik van 1 0 % zuurstof de reactietemperatuur gehandhaafd zal kunnen worden.
Het is in principe niet noodzakelijk, dat in het gebruikte mengsel slechts 10 % zuurstof aanwezig is: er kan ook meer aan toegevoegd worden. Het is dan echter zaak, dat de contacttijd zoodanig gekozen wordt, dat het zuurstofverbruik in de buurt van 10 % ligt.
Uit in deze richting uitgevoerde proeven bleek het echter ondoenlijk om de reactietemperatuur constant te houden: bij een kleine temperatuur-stijging neemt het zuurstofverbruik toe, waardoor de temperatuur weer stijgt, enz.
Wij hebben daarom ons onderzoek uitgevoerd met een 90liO propaani zuurstofmengsel. Hierbij moet dan echter wel bedacht worden, dat het van de grootte van de technische apparatuur en van het zuurstofverbruik onder de optimale bereidingscondities zal afhangen, of de samenstelling van dit mengsel bij de technische toepassing nog iets gewijzigd zal moeten worden (zie ook pag. 52).
1) Int. Crit. Tables.
2) O. Be eek, J. Phys. Chem. 4, 680 (1936).
