Wp³yw objêtoœci próbki chemoutwardzalnej ¿ywicy
poliestrowej na przebieg jej utwardzania
Mateusz Kozio³
1),*), Piotr Mocek
2), Pawe³ Jankowski
1) DOI:dx.doi.org/10.14314/polimery.2016.133Streszczenie: Zbadano wp³yw objêtoœci próbki ¿ywicy poliestrowej na przebieg zmian temperatury oraz na czas utwardzania. Stwierdzono, ¿e wraz ze zwiêkszaj¹c¹ siê objêtoœci¹ próbki ¿ywicy (do 120 cm3)
skraca siê czas sieciowania i roœnie temperatura maksymalna (szczytu egzotermicznego). Sztywnoœæ ¿y-wicy utwardzanej za pomoc¹ aktywniejszego inicjatora maleje ze wzrostem objêtoœci próbki, natomiast w przypadku zastosowania mniej aktywnego inicjatora — siê zwiêksza. Przeprowadzono modelowanie matematyczne termodynamicznego procesu utwardzania ¿ywicy za pomoc¹ modelu uk³adu o parame-trach roz³o¿onych, opisuj¹cego sieciowanie determinowane chemicznie z dyfuzj¹ ciep³a. Stwierdzono du¿y wp³yw ch³odzenia konwekcyjnego na przebieg procesu.
S³owa kluczowe: ¿ywica poliestrowa, proces utwardzania, model termodynamiczny.
Effect of the specimen volume of chemosetting polyester resin on the curing
process
Abstract: The paper presents an experimental evaluation of the influence of polyester resin specimen vo-lume on the time and temperature of curing process. It was found that the maximum peak temperature increased with an increase of the resin volume up to 120 cm3(Figs. 4—6) while the curing time was
de-creased. The stiffness of the resin cured with the use of a more active initiator decreased with an increase in the resin volume and increased when a less active initiator was employed (Figs. 9 and 10). The mathe-matical modelling of the thermodynamics of curing process was performed using a model of distributed parameters system, describing the chemically determined curing process with heat diffusion. A strong influence of convective cooling on the course of the process was found.
Keywords: polyester resin, curing process, thermodynamic model. Nienasycone ¿ywice poliestrowe (UP) stanowi¹ jedn¹
z najwa¿niejszych grup duroplastycznych pó³produk-tów polimerowych [1, 2]. Jednymi z wiêkszych i wa¿niej-szych obszarów zastosowañ ¿ywic UP s¹ kompozytowe laminaty [2—6] oraz polimerobetony [7, 8]. Na szczegól-n¹ uwagê zas³uguj¹ wiêc, intensywnie wdra¿ane w Pol-sce, metody ciœnieniowego formowania wyrobów z lami-natów: g³ównie RTM (ang. resin transfer moulding) oraz infuzja pró¿niowa [3, 4, 9]. W porównaniu z tradycyjn¹ technik¹ kontaktow¹ charakteryzuj¹ siê one znacznie lepsz¹ wydajnoœci¹ [10] i powtarzalnoœci¹ [9, 11], a tak¿e mniejsz¹ emisj¹ styrenu [12]. ¯ywice UP s¹ tak¿e wyko-rzystywane w procesach ciœnieniowych, poniewa¿ sto-sunkowo ³atwo mo¿na programowaæ czas ich ¿ycia w wyniku odpowiedniego dozowania inicjatorów i katali-zatorów [2, 3, 9], mo¿na regulowaæ tak¿e ich lepkoœæ i tik-sotropiê [13]. ¯ywice UP mo¿na równie¿ poddawaæ
modyfikacji prowadz¹cej do poprawy ich ekologicznoœci [14—20] i odpornoœci cieplnej [21—23].
Przedmiotem podjêtych badañ by³o precyzyjne usta-lenie czasu sieciowania ¿ywic poliestrowych, wa¿ne zw³aszcza w technologii ciœnieniowego formowania la-minatów kompozytowych lub polimerobetonów. Punk-tem wyjœcia do okreœlenia iloœci stosowanego utwardza-cza s¹ zazwyutwardza-czaj wytyczne producenta ¿ywicy, formu³o-wane zgodnie z odpowiednimi normami (np. PN-EN ISO 2535 lub ASTM D006) na podstawie analizy zmiany lepkoœci relatywnie niedu¿ej próbki ¿ywicy (50 g) w cza-sie. Niektórzy producenci korzystaj¹ te¿ z wyników ana-lizy DTA (próbki o masie mniejszej ni¿ 1 g). W warun-kach przemys³owego wytwarzania laminatów lub poli-merobetonów jednorazowo utwardza siê na ogó³ znacz-nie wiêksze iloœci ¿ywicy [3, 9, 24]. Doœwiadczeznacz-nie auto-rów w zakresie ciœnieniowego formowania wyrobów z laminatów [5, 9, 10] wskazuje, ¿e objêtoœæ utwardzanej porcji ¿ywicy ma wp³yw na czas ¿elowania/utwardzania — zwiêkszenie objêtoœci przyspiesza przebieg tych pro-cesów. Niejednokrotnie jest to Ÿród³em problemów, np. proces ciœnieniowego formowania wyrobu z laminatu nie udaje siê z powodu przedwczesnego utwardzenia
1)Politechnika Œl¹ska, Wydzia³ In¿ynierii Materia³owej i Metalurgii,
ul. Krasiñskiego 8, 40-019 Katowice.
2)G³ówny Instytut Górnictwa, Plac Gwarków 1, 40-166 Katowice. *)Autor do korespondencji; e-mail: mateusz.koziol@polsl.pl
¿ywicy. Ka¿dorazowe doœwiadczalne ustalenie czasu ¿e-lowania i pozosta³ych warunków sieciowania ¿ywicy jest oczywiœcie konieczne, niemniej jednak ze wzglêdu na szerokie zainteresowanie przetwórców, wstêpna, tech-niczno-naukowa analiza tego zagadnienia wydaje siê ce-lowa. Problem objêtoœci w sieciowaniu ¿ywic nie jest ana-lizowany w literaturze, byæ mo¿e z powodu przewidy-wanej prostoty. Podobne zagadnienia s¹ badane w przy-padku termoplastów, np. w publikacji [25] oceniono wp³yw wielkoœci wtryskiwanej kszta³tki na przebieg krzepniêcia. Od lat natomiast prowadzi siê liczne bada-nia mechanizmu sieciowabada-nia ¿ywic [26—29]. Utwardza-nie ¿ywicy poliestrowej to proces z³o¿ony. Zale¿Utwardza-nie od warunków mo¿e on obejmowaæ reakcje kopolimeryzacji styrenu z nienasyconym poliestrem, a tak¿e niezale¿nie, homopolimeryzacjê styrenu i poliestru [1]. Reakcja kopo-limeryzacji to reakcja rodnikowa o charakterze ³añcucho-wym (inicjowanie, wzrost, zakoñczenie ³añcucha reak-cji), najczêœciej jest inicjowana za pomoc¹ nadtlenku or-ganicznego. Zetkniêcie siê dwóch, zazwyczaj ju¿ rozbu-dowanych, rodników prowadzi do przebiegu reakcji, w wyniku której powstaje obojêtna cz¹steczka [1]. Oma-wiany proces jest silnie egzotermiczny. ¯ywica ma nie-wielk¹ przewodnoœæ ciepln¹ oraz ograniczon¹ pojem-noœæ ciepln¹, co przyczynia siê do wzrostu temperatury wewn¹trz utwardzanej masy, tak ¿e ró¿ni siê ona od tem-peratury œcianek naczynia. W pracy [28] badano prze-p³yw ciep³a w ¿ywicy przed i podczas sieciowania. Zaob-serwowano, ¿e w objêtoœci masy powstaje gradient tem-peratury. Za pomoc¹ analizy modelowej stwierdzono, ¿e wartoœæ tego gradientu zale¿y od wielkoœci próbek — jest wiêkszy w przypadku próbek o wiêkszych rozmiarach [29]. W przebiegu sieciowania wa¿ne jest, by proces by³ prowadzony w naczyniu cylindrycznym. Jego symetria (w dwóch wymiarach) gwarantuje równomierny przy-rost temperatury [26, 27]. Stwierdzono, ¿e kontrola tem-peratury sieciowania ¿ywicy (w tym przypadku ¿elko-tu), prowadzonego w cylindrycznym naczyniu umo¿li-wia weryfikacjê wspó³czynników konwekcji i przewo-dzenia, wyznaczonych metod¹ kalorymetrii [27].
Celem pracy by³a ocena wp³ywu objêtoœci porcji ¿y-wicy poddanej sieciowaniu na czas up³ywaj¹cy do chwili ¿elowania i na czas utwardzania oraz na rozk³ad tempe-ratury procesu. Pozosta³e parametry: temperatura oto-czenia, stosunek uk³adów utwardzaj¹cych, wymiary geometryczne s³upa ¿ywicy pozosta³y niezmienione. Za-kres badañ (jako wstêpnych) ograniczono do jednego gatunku ¿ywicy poliestrowej, ale u¿yto trzech uk³adów utwardzaj¹cych istotnie ró¿ni¹cych siê aktywnoœci¹ katalityczn¹. Do opisu termodynamicznych zale¿noœci wykorzystano uproszczony korelacyjny model nume-ryczny.
CZÊŒÆ DOŒWIADCZALNA
Materia³y
— ¯ywica poliestrowa Estromal 14 LM 01 (otrzymy-wana z udzia³em odpadów PET, preakcelero(otrzymy-wana kobal-tem); prod. Erg Pustków.
— Uk³ady utwardzaj¹ce (udzia³ 5 % mas.): 1) Luperox K-1: mieszanina nadtlenku 2-butanonu (25 %) we ftalanie dibutylu, prod. Organika-Sarzyna, 2) Trigonox 249 VR, nadtlenek 2-butanonu i wodoronadtlenku kumylu we ftalanie dimetylu, o zawartoœci ok. 8,5 % aktywnego tle-nu, prod. Akzo Nobel, 3) Luperox K-1 (udzia³ 5 % mas.) + naftenian kobaltu o zawartoœci 1 % aktywnego kobaltu II (udzia³ 1 % mas.), prod. ILT Jan Szymczak.
Metodyka badañ
Pojedyncze oznaczenie polega³o na precyzyjnym po-miarze temperatury ¿ywicy sieciowanej w cylindrycz-nym naczyniu z polipropylenu o gruboœci œcianki 0,25—0,90 mm (rys. 1). W badaniach zastosowano cztery wielkoœci naczyñ (tabela 1).
T a b e l a 1. Wymiary naczyñ zastosowanych do sieciowania i odpowiadaj¹ca im wysokoœæ s³upa ¿ywicy
T a b l e 1. Dimensions of the vessels used for resin curing and the corresponding heights of the resin column
Œrednica naczynia mm Gruboœæ œcianki naczynia mm Wysokoœæ s³upa ¿ywicy (bez inicjatora) mm Objêtoœæ ¿ywicy (bez inicjatora) cm3 Iloœæ prób 20 0,25 10 3,14 3 48 0,25 24 43,40 3 68 0,30 34 123 3 168 0,90 84 1860 3
Ka¿dorazowo naczynie nape³niano ¿ywic¹ do wyso-koœci odpowiadaj¹cej po³owie œrednicy naczynia (przed wprowadzeniem inicjatora). Temperatura pocz¹tkowa ¿ywicy oraz temperatura pomieszczenia wynosi³a 21,5 ± 0,5 °C. Temperaturê mierzono w centralnym punkcie s³u-pa ¿ywicy (s³u-patrz rys. 1). Cykl pomiarowy obejmowa³: lustro
ciek³ej ¿ywicy obszar termopary
punkt wprowadzenia prêta do pomiaru lepkoœci r/2 h/2 h r r h= a) b)
Rys. 1. Naczynie stosowane do sieciowania ¿ywicy: a) istotne wymiary, b) punkty pomiarowe
Fig. 1. Vessel used for resin curing: a) significant dimensions, b) measurement points
1) nape³nienie naczynia ¿ywic¹ i pierwszy pomiar tem-peratury, 2) wprowadzenie do ¿ywicy inicjatora (rozpo-czêcie pomiaru czasu utwardzania) i mieszanie sk³adni-ków przez 20 s (niezbyt energiczne, ¿eby nie podwy¿szyæ temperatury cieczy w wyniku tarcia lepkoœciowego), 3) po up³ywie 40 s wprowadzenie termopary i rozpoczê-cie ci¹g³ego pomiaru temperatury, 4) odczyt i zapis wyni-ków, zgodnie z przyjêtym algorytmem (tabela 2).
W przypadku próbki o objêtoœci 3,14 cm3 ¿ywicê z utwardzaczem mieszano w odrêbnym, wiêkszym naczy-niu, a nastêpnie przelewano do cylindra pomiarowego. Temperaturê mierzono za pomoc¹ wzorcowanego czuj-nika Czach TKP-1-750-1-4-1-1-2-2-1500 wyposa¿onego w czytnik Czach YF160A.
T a b e l a 3. Algorytm pomiarów lepkoœci ¿ywicy UP T a b l e 3. Algorithm of viscosity measurements of UP resin
Zakres czasu badania, s 900—1200 1230—1350
1360—do chwili
utwar-dzenia Czêstotliwoœæ pomiaru
(Luperox) 60 30 10
Zakres czasu badania, s 240—300 300—do chwiliutwardzenia Czêstotliwoœæ pomiaru
(Trigonox) 60 10
Zakres czasu badania, s 240—600 600—do chwiliutwardzenia Czêstotliwoœæ pomiaru
(Luperox + Kobalt) 60 10
W toku sieciowania oznaczano te¿ lepkoœæ ¿ywicy wg algorytmu czasowego przedstawionego w tabeli 3. Za-stosowano uproszczon¹, nieznormalizowan¹ metodê oceny lepkoœci z wykorzystaniem opadaj¹cego wg³êbni-ka lub, w przypadku próbki o objêtoœci 3,14 cm3, metodê zarysowywania powierzchni ¿ywicy penetratorem. Przed dodaniem do uk³adu inicjatora okreœlano wzorco-wy czas opadania wg³êbnika w odniesieniu do ka¿dego naczynia (dok³adnoœæ 0,2 s). Je¿eli w danym przypadku czas dojœcia wg³êbnika do dna naczynia pomiarowego stanowi³ wiêcej ni¿ 200 % czasu wzorcowego, to oznaczo-ny czas utwardzania uznawano za czas ¿elowania ¿ywi-cy. Je¿eli natomiast wg³êbnik nie doszed³ do dna naczy-nia, to oznaczony czas uznawano za czas utwardzenia
¿ywicy. Metoda zarysowywania polega³a na zgrubnej, organoleptycznej ocenie zmiany lepkoœci ¿ywicy na pod-stawie pozostawionego na powierzchni trwa³ego œladu po zarysowaniu drutem lub braku mo¿liwoœci zag³êbie-nia drutu w ¿ywicy.
Dodatkowo, mierzono te¿ temperaturê lustra ¿ywicy bezdotykowym pirometrem FLUKE 62MAX+ (sekwencja pomiarów jak w tabeli 2). W ci¹gu ok. 3 s wykonywano cztery pomiary w pobli¿u jednego punktu lustra cieczy. Ka¿dorazowo zapisywano najwiêksz¹ odczytan¹ wartoœæ. W przypadku najmniejszych próbek (3,14 cm3) zbyt ma³e wymiary naczynia uniemo¿liwi³y wykonanie pomiarów. Badano temperaturê powierzchni lustra próbek ¿ywicy inicjowanych Trigonoxem oraz uk³adem Luperox + Kobalt. Utwardzone próbki po up³ywie 6—8 dni poddano badaniu wytrzyma³oœci na obci¹¿enie za pomoc¹ stalo-wego kulistego wg³êbnika o œrednicy 6 mm. Metodê tê stosuje siê (w ró¿nej skali od nanometrycznej do milime-trowej) wówczas, gdy brak mo¿liwoœci wyciêcia próbek do klasycznych badañ wytrzyma³oœciowych [30, 31]. W przypadku porcji ¿ywicy o objêtoœci 3,14 cm3próbkê stanowi³ walec o œrednicy 20 mm i wysokoœci 10 mm wy-jêty z cylindra pomiarowego. W przypadku porcji ¿ywi-cy o objêtoœci 43—1860 cm3, próbki do badañ pobierano z okolicy œrodkowych, nienaruszonych obszarów walców utwardzonej ¿ywicy, wycinaj¹c mechanicznie kostki o przekroju kwadratu (krawêdŸ 20 mm i wysokoœæ 10 mm). Zale¿noœæ obci¹¿enie—przemieszczenie (zag³êbie-nie) okreœlano za pomoc¹ urz¹dzenia Instron 4469, stosu-j¹c sta³¹ prêdkoœæ przemieszczania 10 mm/min.
WYNIKI BADAÑ I ICH OMÓWIENIE
Przebieg sieciowania ¿ywicy
Na rys. 2 przedstawiono zale¿noœæ temperatury od czasu utwardzania czterech porcji ¿ywicy o ró¿nej objê-toœci, z zastosowaniem trzech uk³adów utwardzaj¹cych. Natomiast na rys. 3 — zale¿noœæ temperatury osi¹ga-nej przez ¿ywicê po okreœlonym czasie sieciowania, od objêtoœci próbki.
Uzyskane wyniki wskazuj¹, ¿e intensywnoœæ siecio-wania ¿ywicy poliestrowej zwiêksza siê wraz ze zwiêk-szaniem objêtoœci próbki do wartoœci 123 cm3 w³¹cznie (rys. 2 i 3). Czas osi¹gania przez ¿ywicê temp. 60 °C oraz temperatury szczytu (rys. 4) stabilizuje siê ju¿ w
przy-T a b e l a 2. Algorytm pomiaru temperatury sieciowania ¿ywicy UP T a b l e 2. Algorithm of temperature measurement in UP resin curing
Zakres czasu badania, s 0—1020 1020—1320 1320—1400 1400—2100 (2700)
Czêstotliwoœæ pomiaru (Luperox) 60 30 20 10
Zakres czasu badania, s 0—780 780—1140 1140—2200
Czêstotliwoœæ pomiaru (Trigonox) 60 20 10
Zakres czasu badania, s 0—300 300—780 780—900
padku próbki o objêtoœci 43 cm3. Utwardzanie ¿ywicy UP za pomoc¹ uk³adu Luperox + Kobalt przebiega
intensyw-niej ni¿ przy u¿yciu pozosta³ych utwardzaczy, wiêc zmiany zwi¹zane ze zwiêkszeniem objêtoœci próbki s¹ 240 200 160 120 80 40 0 0 300 600 900 T emperatura, °C 1200 1500 1800 2100 2400 2700 Czas, s
lup1 lup2 lup3 trg1 trg2 trg3 kob1 kob2 kob3 a1) 240 200 160 120 80 40 0 0 300 600 900 T emperatura, °C 1200 1500 1800 2100 2400 2700 Czas, s b1) 240 200 160 120 80 40 0 0 300 600 900 T emperatura, °C 1200 1500 1800 2100 2400 2700 Czas, s
trg1 trg2 trg3 kob1 kob2 kob3
b2) 240 200 160 120 80 40 0 0 300 600 900 T emperatura, °C 1200 1500 1800 2100 2400 2700 Czas, s c1) 240 200 160 120 80 40 0 0 300 600 900 T emperatura, °C 1200 1500 1800 2100 2400 2700 Czas, s
trg1 trg2 trg3 kob1 kob2 kob3
c2) 240 200 160 120 80 40 0 0 300 600 900 T emperatura, °C 1200 1500 1800 2100 2400 2700 Czas, s d1) 240 200 160 120 80 40 0 0 300 600 900 T emperatura, °C 1200 1500 1800 2100 2400 2700 Czas, s
trg1 trg2 trg3 kob1 kob2 kob3
d2) lup1 lup2 lup3 trg1 trg2 trg3 kob1 kob2 kob3
lup1 lup2 lup3 trg1 trg2 trg3 kob1 kob2 kob3
lup1 lup2 lup3 trg1 trg2 trg3 kob1 kob2 kob3
Rys. 2. Zale¿noœæ temperatury od czasu utwardzania próbki ¿ywicy o objêtoœci: a) 3,14 cm3, b) 43 cm3, c) 123 cm3, d) 1860 cm3; a1, b1, c1,
d1 — pomiar przy u¿yciu termopary, b2, c2, d2 — pomiar za pomoc¹ pirometru, lup — 5 % Luperox K-1, trg — 5 % Trigonox, kob — 5 % Luperox K-1 + 1 % naftenianu kobaltu
Fig. 2. Dependence of temperature on the curing time for resin volumes: a) 3.14 cm3, b) 43 cm3, c) 123 cm3, d) 1860 cm3; a1, b1, c1, d1 —
thermocouple measurements, b2, c2, d2 — pyrometer measurements, lup — 5 % Luperox K-1, trg — 5 % Trigonox, kob — 5 % Luperox K-1 + 1 % cobalt naphthenate
mniej zauwa¿alne. Znaczne skrócenie czasu ¿elowa-nia/utwardzania ¿ywicy (rys. 5) wraz z objêtoœci¹ próbki jest widoczne w przypadku u¿ycia Luperoxu. W odnie-sieniu do dwóch pozosta³ych uk³adów utwardzaj¹cych (z zastosowaniem których sieciowanie przebiega szyb-ciej) kierunek zmian jest podobny, ale znacznie ³agodniej-szy. We wszystkich przypadkach jest obserwowany spa-dek do objêtoœci 123 cm3, po czym nastêpuje stabilizacja.
Przebieg krzywych temperaturowych sporz¹dzo-nych na podstawie wskazañ pirometru (rys. 2), obrazuje kierunek zmian podobny do zarejestrowanego przy u¿y-ciu termopary, jednak prawie w ca³ym przebiegu — oprócz fazy pocz¹tkowej — ni¿sz¹ temperaturê. Po prze-kroczeniu punktu odpowiadaj¹cego temperaturze ma-ksymalnej nastêpuje gwa³towny spadek, po czym jest wi-doczna wyraŸna tendencja do sp³aszczania krzywej z czasem. Wynika to z ró¿nic w szybkoœci odprowadzania ciep³a z wnêtrza s³upa utwardzanej ¿ywicy (termopara) i powierzchni jej lustra (pirometr) [1]. Przewodnoœæ cie-plna ciek³ej ¿ywicy jest stosunkowo niewielka, a dodat-kowo zmniejsza j¹ temperatura rosn¹ca pod wp³ywem ciep³a wydzielaj¹cego siê podczas procesu. Warunki od-prowadzania ciep³a z centralnego obszaru s³upa sieciu-j¹cej ¿ywicy s¹ du¿o gorsze w przypadku du¿ej próbki ni¿ próbki mniejszej. To jest g³ówn¹ przyczyn¹ zaobser-wowanych ró¿nic w przebiegu procesu utwardzania pró-bek ¿ywicy o ró¿nej objêtoœci. W pracy [27] kszta³ty krzy-wych temperaturokrzy-wych wyznaczanych na podstawie pomiarów na powierzchni i w centralnym punkcie s³upa by³y bardzo podobne, odmienne ni¿ krzywe wyznaczone w niniejszej pracy. Prawdopodobnie powodem tych roz-bie¿noœci jest fakt, ¿e w publikacji [27] temperaturê po-wierzchni mierzono równie¿ za pomoc¹ termopary a nie pirometru.
W³aœciwoœci mechaniczne utwardzonej ¿ywicy UP Podstawê oceny porównawczej w³aœciwoœci mecha-nicznych utwardzonej ¿ywicy stanowi³a wartoœæ ob-Objêtoœæ próbki, cm3 a) 2400 2000 1600 1200 800 400 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Czas, s lup trg kob 2400 2000 1600 1200 800 400 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Czas, s lup trg kob Objêtoœæ próbki, cm3 b)
Rys. 5. a) Czas ¿elowania, b) czas utwardzenia próbek ¿ywicy o ró¿nej objêtoœci
Fig. 5. a) — gelation time, b) — curing time in relation to the resin volume 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0 400 800 1200 1600 2000 Objêtoœæ próbki, cm3 Obci¹¿enie przy przemieszczeniu 1 mm, N lup trg kob
Rys. 6. Zale¿noœæ obci¹¿enia przy przemieszczeniu 1 mm od objê-toœci próbki utwardzonej ¿ywicy
Fig. 6. Dependence of the load at 1 mm displacement on the cured resin volume 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 0 500 1000 1500 2000 2500
t60-lup t -trg60 t60-kob tTmaks-lup tTmaks-trg tTmaks-kob
Czas,
s
Objêtoœæ próbki, cm3
Rys. 4. Zale¿noœæ czasu osi¹gania okreœlonej temperatury ¿ywicy od objêtoœci próbki
Fig. 4. Dependence of the time needed to reach the specific resin temperature on the specimen volume
240 200 160 120 80 40 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Objêtoœæ próbki, cm3 T emperatura, °C
T300-lup T -trg300 T -kob300 Tmaks-lup Tmaks-trg Tmaks-kob
Rys. 3. Zale¿noœæ temperatury ¿ywicy osi¹ganej po okreœlonym czasie sieciowania od objêtoœci próbki
Fig. 3. Dependence of the resin temperature after the determined curing time on the specimen volume
ci¹¿enia przy przemieszczeniu (zag³êbieniu wg³êbnika) o 1 mm (F1 mm). ¯ywica utwardzona przy u¿yciu uk³adu Luperox + Kobalt po utwardzeniu mia³a konsystencjê prawie twardej gumy, co wynika ze stosunkowo niewiel-kiego stopnia usieciowania ¿ywicy [1, 2]. Prawdopodob-nie, przyczyn¹ niedosieciowania jest ograniczenie mo¿li-woœci tworzenia przez styren wi¹zañ sieciuj¹cych, spo-wodowane szybkim z¿elowaniem masy. W pracy [32] stwierdzono, ¿e du¿a iloœæ (kilkadziesi¹t %) inicjatora nadtlenkowego mo¿e dzia³aæ na utwardzon¹ ¿ywicê jak plastyfikator. Byæ mo¿e jednak, efekt uplastycznienia utwardzonej ¿ywicy przy udziale du¿ej iloœci inicjatora wi¹¿e siê (przynajmniej czêœciowo) ze znacznym przys-pieszeniem reakcji sieciowania. Krzywa zale¿noœci F1 mm — objêtoœæ próbki ¿ywicy utwardzonej Luperoxem wy-raŸnie roœnie do objêtoœci 123 cm3(rys. 6), co jest zgodne z kierunkiem zmian temperatury szczytu (rys. 3) i prze-ciwnie do kierunku zmian czasu ¿elowania/utwardzania (rys. 5) oraz czasu osi¹gania temperatury szczytu (rys. 4). W przypadku ¿ywicy sieciowanej uk³adem Luperox + Kobalt krzywa zale¿noœci maleje (rys. 6). Z kolei przebieg krzywych F1 mm— objêtoœæ próbki ¿ywicy sieciowanej za pomoc¹ Trigonoxu wskazuje, ¿e do objêtoœci 43 cm3 pro-ces przebiega z du¿¹ intensywnoœci¹ i zwiêksza siê usie-ciowanie ¿ywicy, po czym wraz ze wzrostem objêtoœci próbki intensywnoœæ przebiegu procesu maleje i usiecio-wanie ¿ywicy jest mniejsze. W przypadku du¿ej objêtoœci sieciowanej ¿ywicy (1860 cm3) próbka przez d³u¿szy czas utrzymuje temperaturê równ¹ lub bardzo blisk¹ tempe-ratury szczytu (rysunek 2d1). Takie warunki utwardza-nia du¿ej masy ¿ywicy przyczyutwardza-niaj¹ siê do lepszego jej usieciowania (m.in. dziêki wykorzystaniu nadmiarowej iloœci styrenu oraz niezwi¹zanych rodników [2, 33]), a w konsekwencji do 40—50 % wzrostu wartoœci obci¹¿enia F1 mm(rys. 6).
Uzyskane wyniki wskazuj¹, ¿e czas ¿elowania ¿ywicy UP z udzia³em typowego inicjatora (Luperox) jest d³u¿-szy w przypadku próbki o obj. 43 cm3(porównywalnej z 50 gramow¹ próbk¹ z normy PN-EN ISO 2535) ni¿ pró-bek o objêtoœci wiêkszej. Ró¿nica ta jednak nie jest du¿a, poniewa¿ wynosi ok. 100 s, co przy poziomie ok. 1500 s mieœci siê w granicach istotnoœci statystycznej. Jeszcze mniejsze ró¿nice stwierdzono w odniesieniu do dwóch pozosta³ych uk³adów utwardzaj¹cych. Ze wzglêdu jed-nak na wyraŸne sp³aszczenie krzywej dopiero w punkcie odpowiadaj¹cym objêtoœci 123 cm3nale¿a³oby przepro-wadziæ odpowiednie badania próbek innych, reprezenta-tywnych typów ¿ywic UP i próbek o objêtoœci wiêkszej ni¿ przyjêta w istniej¹cych normach.
MODELOWANIE MATEMATYCZNE PROCESU UTWARDZANIA
Celem modelowania by³o zobrazowanie wp³ywu ob-jêtoœci próbki ¿ywicy na rozk³ad temperatury podczas procesu utwardzania. Zakres modelowania ograniczono do próbek o objêtoœci 43 i 123 cm3, utwardzanych za
po-moc¹ Luperoxu. Zastosowano silnie uproszczony model korelacyjny. Przyjêto, ¿e analizowane utwardzanie jest uk³adem o parametrach roz³o¿onych, w którym wystê-puje proces determinowany chemicznie oraz dyfuzja cieplna. Za³o¿ono, ¿e stosunek inicjator/polimer w ca³ej objêtoœci jest sta³y. Nierównomiernoœæ mieszaniny nie wp³ywa wiêc na procesy przebiegaj¹ce w uk³adzie. W to-ku analizy sporz¹dzono bilans energetyczny danej objê-toœci próbki ¿ywicy. Okreœlono parametry materia³owe, w tym wielkoœci silnie zale¿ne od temperatury i sk³adu mieszaniny. Czêœæ z nich wyznaczono na podstawie [26] oraz [34] (tabela 4).
T a b e l a 4. G³ówne parametry wykorzystywane w modelowa-niu matematycznym
T a b l e 4. Main parameters used in mathematical modelling
Parametr, wymiar Wartoœæ ród³o Zastêpcza gêstoœær, kg/m3 1120 ± 30 Badania w³asne
Zastêpcza pojemnoœæ cieplna
w³aœciwa cp, J/(kgK) 1280 ± 50 [34]
Zastêpcza energia aktywacji
procesu E, kJ/mol 41 ± 0,5 [26] Wspó³czynnik steryczny k0, 1/s 6000 ± 200 Badania w³asne
Wyk³adnik n 0,5 Badania w³asne Wyk³adnik m 1,5 Badania w³asne Zastêpcze ciep³o reakcji
zacho-dz¹cych w masieDH, kJ/kg 285 [26] Wspó³czynnik przewodzenia
ciep³al, W/(m × K) 0,25 ± 0,10 [34]
W badaniach w³asnych obserwowano skurcz objêtoœ-ciowy ¿ywicy na poziomie do ok. 3 %, a ró¿nicê gêstoœci ¿ywicy ciek³ej i utwardzonej na poziomie 20 kg/m3. Ze wzglêdu na niewielkie ró¿nice, i w konsekwencji ich po-tencjalnie niewielki wp³yw na wyniki, za³o¿ono, ¿e gês-toœæ ¿ywicy ciek³ej i utwardzonej jest sta³a, co dodatkowo uproœci³o model. Przy za³o¿eniu, ¿e w mieszaninie, poza produktem utwardzonym (o udziale U), znajduje siê tyl-ko jednolita mieszanina utwardzacza i ¿ywicy o udziale (1 – U), to szybkoœæ utwardzania mo¿na wyraziæ zale¿-noœci¹:
(
)
d d U t kU U a b = 1+ (1)a rz¹d reakcji autokatalitycznej n = a + b jest parametrem dobieranym doœwiadczalnie. Autorzy przyjêli, ¿e ca³ko-wity rz¹d reakcji n = 2. Wspó³czynnik szybkoœci reakcji zdefiniowany jest równaniem Arrheniusa w postaci:
k k E RT = æ -è ç ö ø ÷ 0exp (2)
gdzie: k0 — czynnik steryczny (1/s), E — w³aœciwa energia aktywacji procesu utwardzania (kJ/mol), R= 0,008314 [kJ/(mol× K)] — sta³a gazowa uniwersalna, T— temperatura (K).
W typowych reakcjach autokatalitycznych opisanych równaniami (1) i (2) rozk³ad temperatury w uk³adzie
wp³ywa na przebieg procesu. Nierównomiernoœci roz-k³adu temperaturowego mo¿na okreœliæ za pomoc¹ licz-by Biota, dla walca zdefiniowanej równaniem:
Bi V
A
= a
l (3)
gdzie: a — wspó³czynnik wnikania ciep³a [W/(m2× K)], V— objêtoœæ próbki (m3),l — wspó³czynnik przewodze-nia ciep³a [W/(m × K)], A — powierzchnia zewnêtrzna próbki (m2).
Liczba Biota charakteryzuje warunki rozchodzenia siê ciep³a w materiale. Rysunek 7 przedstawia zale¿noœæ liczby Bi od objêtoœci próbki walca sieciowanej ¿ywicy, dla wspó³czynnika przewodzenia ciep³a wystêpuj¹cego w procesie — zmiennego w zakresie od 0,15 do 0,35 W/(m·K) — w temperaturze z przedzia³u 273—480 K i przy ró¿nych udzia³ach fazy utwardzonej.
W odniesieniu do liczby Bi > 0,15 bilansowany uk³ad nale¿y traktowaæ jako bry³ê o parametrach roz³o¿onych, co narzuca koniecznoœæ uwzglêdniania w modelowaniu matematycznym procesu dyfuzji cieplnej. Z rys. 7 wyni-ka, ¿e rozpatrywanych uk³adów reaguj¹cych nie mo¿na traktowaæ jako cia³ o skupionej pojemnoœci cieplnej. Nie-wielkie ró¿nice w gêstoœci sk³adników uk³adu œwiadcz¹ o tym, ¿e nie wystêpuje w nim konwekcyjne mieszanie. Proces utwardzania opisuje model matematyczny w pos-taci równania [35]: r ¶ ¶ ¶ ¶ l ¶ ¶ ¶ ¶ l ¶ ¶ c T t r rr T T r z T T z H U t p + + = 1 ( ) ( ) D d d (4)
gdzie: r — wspó³rzêdna promieniowa (m), z — bie¿¹ca wysokoœæ (m).
Dla œcianki o temperaturze Tsci sta³ym
wspó³czynni-ku wyrównania temperatury asc = lsc/(rsccp,sc) równanie
bilansu energii przybiera postaæ: ¶ ¶ ¶ ¶ ¶ ¶ 2 2 T t a T r T z sc sc sc sc = æ + è ç ö ø ÷ 2 2 (5)
Zastosowano warunek brzegowy Dirichleta równoœci temperatury T|r= d/2= Tsc|r= d/2pomiêdzy œciank¹
naczy-nia o œrednicy d a p³ynem. Przyjêto te¿ warunek Robina okreœlaj¹cy warunki miêdzy œciank¹ naczynia o gruboœci sa otoczeniem (równanie 6): n -æ è ç ç ö ø ÷ ÷ = æèç - öø÷ = + = + l ¶ ¶ a ( )T T r T T sc r d s sc r d s ot 2 2 2 2 (6)
Za³o¿ona pocz¹tkowa temperatura p³ynu (warunek pocz¹tkowy) T(t = 0) = 293 K, a za³o¿one pocz¹tkowe stê-¿enie produktu U(t = 0) = 0. W osi próbki przyjêto
¶ ¶ U t r r ( = ) = = 0 0 0 (7) Uzyskany model matematyczny rozwi¹zano z wyko-rzystaniem programu Comsol Multiphysics [36], wyniki obejmuj¹ce wartoœci temperatury oraz udzia³y objêtoœ-ciowe fazy sta³ej w okreœlonym czasie przedstawia rys. 8.
Wyniki modelowania matematycznego, oparte na przyjêtych za³o¿eniach dobrze koreluj¹ z wynikami do-œwiadczenia i obrazuj¹ zmiany temperatury w ró¿nych miejscach s³upa, w warunkach ró¿nej objêtoœci sieciuj¹cej ¿ywicy. Opracowanie precyzyjnego modelu numerycz-nego procesu sieciowania ¿ywicy UP wymaga³oby uwz-glêdnienia co najmniej kilku niezale¿nych efektów wp³y-waj¹cych na generacjê i wymianê ciep³a, co wykracza³o-by poza ramy niniejszej pracy.
PODSUMOWANIE
— Intensywnoœæ sieciowania ¿ywicy zwiêksza siê wraz ze wzrostem objêtoœci utwardzanej próbki do ok. 120 cm3, czemu towarzyszy krótszy czas ¿elowania. W przypadku wiêkszych objêtoœci próbek sieciowanej ¿ywicy czas ¿elowania i utwardzania siê stabilizuje.
— Wraz ze zwiêkszaj¹c¹ siê objêtoœci¹ próbki (do 120 cm3) ¿ywicy skraca siê czas osi¹gania przez ni¹ tem-peratury szczytu egzotermicznego (maksymalnej), a wartoœæ tej temperatury roœnie.
— Wytrzyma³oœæ na obci¹¿enie utwardzonej ¿ywicy zale¿y od szybkoœci jej utwardzania. W przypadku du¿ej szybkoœci procesu ¿ywica jest niedosieciowana, a i wy-trzyma³oœæ próbki maleje wraz ze zwiêkszaniem jej objê-toœci.
— W przypadku sieciowania ¿ywicy za pomoc¹ ini-cjatorów o du¿ej aktywnoœci katalitycznej, zale¿noœæ stopnia usieciowania ¿ywicy od szybkoœci reakcji mo¿e mieæ charakter niejednostajny.
— Modelowane zjawisko sieciowania ¿ywicy jest pro-cesem autokatalitycznym, co pozwala w sposób uprosz-czony opisaæ przebieg utwardzania.
3,0 2,7 2,4 2,1 1,8 1,5 1,2 0,9 0,6 0,3 0,0 240 180 120 60 10 100 80 60 40 20 Œrednica próbki, mm Wysokoœæ próbki, mm Liczba B iota 2,7–3,0 2,4–2,7 2,1–2,4 1,8–2,1 1,5–1,8 1,2–1,5 0,9–1,2 0,6–0,9 0,3–0,6 0,0–0,3
Rys. 7. Mo¿liwe maksymalne (p³aszczyzna górna) i minimalne (p³aszczyzna dolna) wartoœci liczby Biota w zale¿noœci od wymia-rów próbki sieciowanej ¿ywicy
Fig. 7. Maximum (upper plane) and minimum (lower plane) pos-sible values of Biot number in relation to the dimensions of cured resin specimen
— Wp³yw ch³odzenia na przebieg utwardzania jest szczególnie wyraŸny w przypadku du¿ej powierzchni zewnêtrznej próbki. Wystêpuj¹ wówczas warunki sprzy-jaj¹ce intensywnemu ch³odzeniu konwekcyjnemu. Po-twierdza to relatywnie szybki spadek temperatury od wartoœci maksymalnej w przypadku próbek o najmniej-szej objêtoœci.
— Opis matematyczny procesu sieciowania ¿ywicy za pomoc¹ równania dyfuzji z cz³onem Ÿród³owym mo¿-na uzmo¿-naæ za poprawny dla przyjêtych za³o¿eñ. W przy-padku wyst¹pienia wiêkszych ró¿nic gêstoœci fazy ciek³ej i produktu utwardzania nale¿a³oby uwzglêdniæ oddzia-³ywania konwekcyjne i bilans pêdu w p³ynie.
— Zwiêkszenie dok³adnoœci opisu procesu wymaga³o-by podania funkcji temperatury dla cp(T),r(T), l(T) oraz
uwzglêdnienia co najmniej kilku niezale¿nych reakcji i efektów wp³ywaj¹cych na generacjê i wymianê ciep³a. Badania zosta³y sfinansowane przez Narodowe Centrum Nau-ki w ramach projektu badawczego nr N N508 628640.
LITERATURA
[1] K³osowska-Wo³kowicz Z., Penczek P., Królikowski W. i in.: „Nienasycone ¿ywice poliestrowe”, WNT, Warsza-wa 2010.
[2] Królikowski W., K³osowska-Wo³kowicz Z., Penczek P.: „¯ywice i laminaty poliestrowe”, WNT, Warszawa 1986. [3] Królikowski W.: „Polimerowe kompozyty
konstrukcyj-ne”, PWN, Warszawa 2012.
[4] Œleziona J.: „Podstawy technologii kompozytów”, Wyd. Polit. Œl¹s., Gliwice 1998.
[5] Koziol M.: Journal of Composite Materials 2013, 47 (16), 1919. http://dx.doi.org/10.1177/0021998312452179 [6] Rudawski A., Blazewicz S.: Composites Theory and Practice
2014, 14, 86.
[7] Hop T.: „Betony polimerowe. Tom I”, Wydawnictwo Poli-techniki Œl¹skiej, Gliwice 1992.
[8] Hop T.: „Betony polimerowe. Tom II”, Wydawnictwo Politechniki Œl¹skiej, Gliwice 1992.
[9] Kozio³ M., Rydarowski H.: „Wytwarzanie wyrobów z la-minatów ¿ywica utwardzalna — w³ókno na przyk³adzie ³opaty wentylatora przemys³owego”, monografia, Wy-dawnictwo G³ównego Instytutu Górnictwa, Katowice 2014.
[10] Koziol M., Budzinski M.: Economics and Organization of
Enterprise 2014, 774, 107.
[11] Rydarowski H., Koziol M.: Journal of Composite Materials
2015, 49, 573. http://dx.doi.org/10.1177/0021998314521259
[12] Kicko-Walczak E., Jankowski P.: Polimery 2004, 49, 747. [13] Oleksy M., Heneczkowski M., Budzik G.: Polimery 2008,
53, 144. Udzia³ obj.fazy utwardzonej Udzia³ obj.fazy utwardzonej Temperatura, °C 2100 s 1900 s 1750 s 2100 s 1900 s 1750 s 1500 s 1500 s a) b) Temperatura, °C
Rys. 8. Wyniki symulacji numerycznej procesu utwardzania próbki ¿ywicy o objêtoœci: a) 43 cm3, b) 123 cm3
[14] Czaplicka-Kolarz K., Burchart-Korol D., Korol J.: Polimery
2013, 58, 605.
http://dx.doi.org/10.14314/polime-ry.2013.605
[15] Czaplicka-Kolarz K., Burchart-Korol D., Korol J.: Polimery
2013, 58, 476.
http://dx.doi.org/10.14314/polime-ry.2013.476
[16] Hufenbach W., Gude M., Geller S., Czulak A.: Polimery
2013, 58, 473.
http://dx.doi.org/10.14314/polime-ry.2013.473
[17] Bogdan-Wlodek A., Koziol M., Myalski J.: Polish Journal of
Chemical Technology 2012, 14, 21.
http://dx.doi.org/10.2478/v10026-012-0054-9
[18] Zimniewska M., Myalski J., Koziol M. i in.: Journal of
Natu-ral Fibers 2012, 9, 229.
http://dx.doi.org/10.1080/15440478.2012.737176
[19] Thakur V.K., Thakur M.K., Gupta R.K.: International
Jour-nal of Polymer AJour-nalysis and Characterization 2014, 19, 256. http://dx.doi.org/10.1080/1023666X.2014.880016
[20] Bledzki A.K., Urbaniak M., Jaszkiewicz A., Feldmann M.:
Polimery 2014, 59, 372. http://dx.doi.org/10.14314/polime-ry.2014.372
[21] Cao X., Lee L.J.: Polymer 2003, 44, 1893.
http://dx.doi.org/10.1016/S0032-3861(03)00014-4
[22] Huang Y.- J., Chen C.- J.: Journal of Applied Polymer Science
1993, 47, 1533.
http://dx.doi.org/10.1002/app.1993.070470904
[23] Pielichowski J., Penczek P., Bogdal D. i in.: Polimery 2004,
49, 763.
[24] Greenwood B.: European Boatbuilder 2003 February, 34. [25] Gadzinowska K., Piotrowska E.: Polimery 2003, 48, 790. [26] Kosar V., Gomzi Z.: Chemical and Biochemical Engineering
Quarterly 2001, 15, 101.
[27] Sahli A., Granger R., Vergnaud J.M.: Thermochimica Acta
1996, 285, 277.
http://dx.doi.org/10.1016/0040-6031(96)02913-9
[28] Kosar V., Gomzi Z.: Applied Mathematical Modelling 2010,
34, 1586. http://dx.doi.org/10.1016/j.apm.2009.09.004 [29] Melnik R.V.N.: Computers and Chemical Engineering 2003,
27, 1473. http://dx.doi.org/10.1016/S0098-1354(03)00093-0 [30] Van Meerbeek B., Willems G., Celis J.P. i in.: Journal of
Den-tal Research 1993, 72, 1434.
http://dx.doi.org/10.1177/00220345930720101401
[31] Zajkowska A., Derpenski A., Seweryn A.: Acta Mechanica
et Automatica 2011, 5, 143.
[32] De la Caba K., Guerrero P., Eceiza A., Mondragon I.:
Poly-mer 1996, 37, 275.
http://dx.doi.org/10.1016/0032-3861(96)81099-8 [33] Demmler K., Schlag J.: Kunststoffe 1967, 57, 566.
[34] Gaur U., Lau S., Wunderlich B.: Journal of Physical and
Che-mical Reference Data 1983, 12, 65.
[35] Slattery J.C.: “Advanced transport phenomena”, Cam-bridge University Press 1999.
[36] www.comsol.com (access 2014-09-01).
Otrzymano 14 XI 2013 r. Wersja skorygowana 2 X 2014 r.
Instytut Chemii Przemys³owej w Warszawie
opracowa³ ogólnokrajow¹
bêd¹cej w posiadaniu uczelni, instytutów PAN i instytutów badawczych.
Baza jest wyposa¿ona w funkcje umo¿liwiaj¹ce wyszukiwanie wg zadanych parametrów: nazwy, typu lub modelu aparatu, roku produkcji, producenta, charakterystyki parametrów technicznych, zastosowania do badañ, lokalizacji, s³ów kluczowych, sposobu wykonywania badañ, numerów norm, wg których prowadzi siê badania, oraz adresu i kontaktu z osob¹ odpowiedzialn¹ za dany aparat. Baza jest ci¹gle uaktualniana.
Dostêp do danych i wyszukiwanie informacji w bazie jest bezp³atne.
Instytucje i firmy zainteresowane zamieszczeniem w bazie informacji o posiadanej aparaturze prosimy o przes³anie danych na adres polimery@ichp.pl
im. prof. I. Moœcickiego
BAZÊ APARATURY DO OKREŒLANIA CHARAKTERYSTYKI I PRZETWÓRSTWA POLIMERÓW
