4.2. Elementy Elektrochemii: Ogniwa

Elektrochemia

Elektryczna warstwa podwójna – przykład

Ogniwo elektrochemiczne

G<0

Elektrolizer

_G>0

Kierunek transportu

energii

Termodynamika ogniw

Elektrochemia

Termodynamika ogniwa galwanicznego

Równanie Nernsta

Różnicę potencjałów elektrod ogniwa w warunkach quasi-statycznego przepływu ładunku nazywa się siłą elektromotoryczną (SEM) ogniwa:



















dq

d

dq

W

 

W



Edq

Praca przeniesienia ładunku q w polu o różnicy potencjałów d: Elementarna praca elektryczna wykonana w quasi-statycznym procesie izotermiczno-izobarycznym jest równa zmianie entalpii

swobodnej:

Edq

W

Z drugiej strony zmiana entalpii swobodnej układu związana jest z przebiegiem reakcji chemicznej, a miarę tego przebiegu stanowi zmiana liczby

postępu reakcji:



Ad

dG





Edq

Ad 







d

dq

E

A





n

F

d

dq

_

_

_



Podstawowe równanie termodynamiczne ogniwa elektrochemicznego:

nEF

A 







,

ln

a

a

p

T

K

RT

A 

Po podstawieniu otrzymuje się wzór Nernsta:









a

a

a

a

nF

RT

E

E





ln





nF

A

K

nF

RT

E





ln

gdzie jest standardową siłą elektromotoryczną.

Przykład: Napisać równanie Nernsta dla reakcji









_

3

_

4

_

2

2

2

2

Fe

Sn

Fe

Sn

Pt

Fe

Fe

Sn

Sn

Pt

,

,

e

Sn

Sn

2





4





2





_

_

2

3

2

2

2

Fe

e

Fe





2

2

ln

2

Sn

Fe

Sn

Fe

o

a

a

a

a

F

RT

E

E

Entalpia swobodna oraz stała równowagi

Korelacje SEM z wartością entalpii swobodnej:

Q

RT

G

G







ln





nFE

G











nFE

G













red

ox

E

E

E





K

RT

G





ln





K

RT

G





2

.

303

log





K

nF

RT

E





ln

n = liczba elektronów biorących udział w procesie

F = stała Faraday’a = 9.6487  104 _{C/mol e}-1 _{= 9.6487 x 10}4 _{J/V mol e}

-T = 298.2 K R = 8.314 · 10

Q jest ilorazem

aktywności produktów i substratów reakcji.

Dane kalorymetryczne

Dane elektrochemiczne

Eº

Gº

S

T

H

G











nFE

G







K

RT

G





ln



K

n

E



0

.

02569

ln

Korelacja pomiędzy danymi termodynamicznymi i elektrochemicznymi

Konwencje elektrochemiczne

Konwencja Sztokholmska: SEM ogniwa jest dodatnia gdy w ogniwie

elektrochemicznym przebiega reakcja samorzutna, a ujemna, gdy reakcja jest wymuszona.

 z lewej strony zapisu schematu ogniwa umieszcza się zawsze elektrodę ujemną, a po prawej stronie elektrodę dodatnią

 jeżeli reakcja w ogniwie przebiega samorzutnie, to na lewej

elektrodzie (ujemnej) przebiega zawsze reakcja utleniania, a na prawej (dodatniej) reakcja redukcji.

 Reakcja przebiegająca w ogniwie jest sumą tych dwóch procesów elektrodowych, a siła elektromotoryczna SEM ogniwa E jest równa różnicy potencjałów elektrod tworzących ogniwo.

Uzasadnienie

Dla ogniwa odwracalnego:

nEF

G 





Ponieważ dla reakcji samorzutnej

Typy półogniw

Elektrochemia

Cu  Cu

2+

_{+ 2e}

-

₍

_u

_tlenianie,

_a

_noda)

2(Ag

+

_{+ e}

-

 Ag)

₍

_r

_edukcja,

_k

_atoda)

2Ag

+

_{+ Cu  Cu}

2+

_{+ Ag (sumarycznie)}

Cu |Cu

2+

_{(1.0 M) ||Ag}

+

_{(1.0 M) | Ag}

Nazewnictwo

Ogniwo galwaniczne

jest to układ składający się z półogniw, których

elektrolity maja elektryczny kation jonowy (np.. Poprzez klucz

elektrolityczny)

Półogniwa – to układ składający się z elektrody wraz z otaczającym

ją roztworem elektrolitu

Każde ogniwo składa się z dwu półogniw:



Katody – półogniw, w którym zachodzi

proces redukcji



Anody – półogniwa, w którym zachodzi

proces utlenienia

Budowę ogniwa można przedstawić w

sposób schematyczny:

anoda | elektrolit anodowy || elektrolit katodowy | katoda

SEM=E

-E

Półogniwa pierwszego rodzaju

Półogniwa odwracalne względem kationu

a) Półogniwa z aktywną elektrodą metalową.

cCu

Cu

Cu

Cu

Cu

Cu

_a

a

F

RT

E

E







ln

2

Przykładem takiego półogniwa jest półogniwo wodorowe

Cu

e

Cu





2

2

O

H

H

e

O

H

₃

2

₂

2

₂

2







Typy półogniw

b) Półogniwa gazowe np. półogniwo chlorowe 2 2 2

ln

f

a

F

RT

E

E





a) Półogniwa drugiego rodzaju

elektroda metalowa pokryta jest szczelnie warstwą trudno rozpuszczalnej soli tego metalu i zanurzona w roztworze

zawierającym aniony tej soli. np. półogniwo chlorosrebrowe   





_Cl

o

Ag

AgCl

Cl

Ag

AgCl

Cl

_F

a

RT

E

E

ln

,

,





e

Cl

Cl

₂

2





Ag

Cl

e

AgCl

Półogniwa drugiego rodzaju

Półogniwa odwracalne względem anionu

Elektroda kalomelowa 





a

F

RT

E

E

ln

półogniw

Półogniwa redoks

red

ox

Pt

ox

red

Pt

ox

red

a

a

nF

RT

E

E

_,





_,



ln

O

H

Cr

e

O

H

O

Cr



14



6



2



21

Pt

O

H

Cr

O

Cr

,

,

Typy półogniw

Półogniwa stężeniowe

Ogniwa zestawione z dwóch jednakowych półogniw różniących się jedynie stężeniami reagentów.

 

a

Cu

 

a

Cu

Cu

Cu

2



_

_,

₁

2



_

_,

₂

1

,

2

,

ln

2

_





a

a

F

RT

E

w prawym półogniwie zachodzi reakcja:

 

a

e

Cu

Cu

2



_

_,

₂



2



w lewym półogniwie zachodzi reakcja:

 

a

e

Cu

Cu



2



_

_,

₁



2

Reakcja na lewej elektrodzie:

Reakcja na prawej elektrodzie:

Reakcja w ogniwie:

utlenianie

e

Zn

Zn





2

redukcja

Cu

e

Cu



2



_

_

_

Zn

Cu

Zn

Cu

Przykład: ogniwo Daniella



a



Cu



a



Cu

Zn

Zn

,

2





1

2





1

,





V

E



0

,

337





0

,

763



1

,

10

Pomiar SEM ogniwa

Ogniwo Volty

Jest ogniwem nieodwracalnym

Jeżeli płyty Zn i Cu nie są połączone

zewnętrznym przewodnikiem, to cynk roztwarza się w kwasie siarkowym. Dopiero po dołączeniu odwodu zewnętrznego zachodzi proces:

Zn -> Zn2+ _{+ 2e}

-a wodór wydziel-a się n-a elektrodzie miedzi-anej 2H+ _{+ 2e}- _{-> H}

2

Pomiar SEM

Elektrochemia

Metoda kompensacyjna

w

x

w

x

R

R

E

E 

Potencjały standardowe







_

_

l

pr

E

E

E

Standardowy potencjał półogniwa wodorowego równy jest zeru.

(w każdej temperaturze!). 2 3 2 3

ln

,

H

O

H

Pt

H

O

H

_f

a

F

RT

E



Potencjały standardowe

Pt(s) | H₂(g) | H+_{(a) || Ag}+_{(a) | Ag(s)}

|_______________| NEW

H+_{(aq) + e- = H}

2(g) E0= 0V

Szereg napięciowy

… silniejsze utleniacze

F

(g) + 2e- = 2F

_2.890

Ce

_{+ e- = Ce}

_1.720

Ag

_{+ e- = Ag(s) 0.799}

Fe

_{+ e- = Fe}

_0.771

O

+ 2H

_{+ 2e- <=> H}

O

0.695

Cu

_{+ 2e- = Cu(s)}

_0.339

2H

_{+ 2e- = H}

(g)

0.000

Cd

_{+ 2e- = Cd(s)}

_-0.402

Zn

_{+ 2e- = Zn(s) -0.762}

K

_{+ e- = K(s) -2.936}

Li

_{+e- = Li(s) -3.040}

… silniejsze reduktory

Przykłady stosowania pomiarów elektrochemicznych

Obliczenie stałej równowagi

Obliczyć stałą równowagi reakcji w ogniwie:



a



Pb



a



Pb

Sn

Sn

,



1



1

,





V

E





0

,

126





0

,

140



0

,

014

K

RT

nFE



ln

K

n

E



0

,

0591

log

K

log

2

0591

,

0

014

,

0







₂

_,

₉₇

a

a

K





_



2

2

Sn

Pb

Pb

Sn

Iloczyn rozpuszczalności elektrolitów

Przykłady zastosowań pomiarów SEM

Wyznaczanie termodynamiki reakcji

Pomiar: E = f(T)

Obliczenie: ∆G, ∆S, ∆H reakcji zachodzącej w ogniwie

Przykłady stosowania pomiarów elektrochemicznych

Miareczkowanie potencjometryczne

Przykłady stosowania pomiarów elektrochemicznych

W punkcie równoważnikowym E’ = E’’ elektroda wskaźnikowa – potencjał zależy od stężenia substancji miareczkowanej elektroda odniesienia

– potencjał jest stały

Kierunkowość procesów elektrochemicznych

Elektrochemia

Potencjał utleniająco redukujący

Kierunkowość procesów redoks

Im wyższa wartość potencjału półogniwa tym większa zdolność utleniająca.

Zn

Zn

Zn

e

Zn



2



Mg

Mg

Mg

e

Mg



2



Ag

Ag

Ag

e

Ag





Zn

Zn

2



Ag

Ag

Pt

Br

Br

,





e

Br

Br

2

2

Pt

O

H

Mn

MnO

,

,

O

H

Mn

e

O

H

MnO



8



5





12

Pt

Br

Br

,





e

Br

Br

2

2

Przykłady: Ocena kierunkowości procesów redoks

Czy możliwa jest reakcja pomiędzy dwoma utleniaczami?

Pt

O

H

Mn

MnO

,

,

Pt

Br

Br

,

Ogniwa jako źródło energii

Elektrochemia

Ogniwa jako źródła energii elektrycznej

0



G

Warunek spontanicznej konwersji energii chemicznej na elektryczną

nFE

G





Ogniwo Leclanchego (tzw. sucha bateria)

C

MnO

O

H

Cl

NH

Zn

Zn

2

,

₄

,

₂

₂

,

e

Zn

Zn





2

O

H

O

Mn

e

O

H

MnO

2

2

3

2









Ogniwa jako źródła energii elektrycznej

Opracowane zostało w 1877 r

SEM = 1,5V Budowa:

dodatnią elektrodę stanowi węgiel; ujemną - cynk; elektrolitem jest 20% roztwór NH₄Cl;

depolaryzatorem jest MnO₂, który otacza elektrodę węglową w postaci sproszkowanej;

elektrolit zmieszany jest z trocinami i mąką tworząc ciasto wypełniające ujemną elektrodę, którą jest cynkowy kubeczek;

Akumulator ołowiowy

Pb

PbO

SO

H

PbSO

Pb

,

₄

₂

₄

₂

,

O

H

PbSO

e

O

H

SO

PbO

4

2

3

2

4

2





4



2



6



 



















Lewe półogniwo jest ogniwem odwracalnym względem kationu (II rodzaju),

O

H

PbSO

O

H

SO

Pb



2



2



natomiast prawe złożonym, na którym zachodzi reakcja:

Akumulator Edisona



OH



KOH

Ni

 

OH

Ni

 

OH

Ni

Fe

Fe

,

₂

₂

,

₃

,

 

₃

 

₂

2

 

₂

2

Ni

OH

Fe

OH

Ni

OH

Fe





_



_

 

_



_

_

_

Modyfikacją akumulatora Edisona jest dość często stosowany

akumulator niklowo-kadmowy, w którym zamiast elektrody

żelaznej stosuje się elektrodę ze stopu Fe-Cd lub z kadmu.

Biologiczne procesy elektrochemiczne

Elektrochemia

Biochemiczne procesy elektrochemiczne

Co jest źródłem energii w procesach życiowych komórek?

Utlenianie chemiczne

_H

_O

_H

_O

2

2

2

2

1





Utlenianie biologiczne

Ciąg reakcji redoks, trakcie których następuje transport protonów protonów elektronów ze zredukowanych substratów na tlen

(cząsteczkowy dostarczany w wyniku oddychania).

O

H

H

e

O

₂



4





4





2

₂

e

H

R

RH

₂





2





2

ne

nH

utl

red







 

 

 

red

H

utl

n

E

E







0

.

059

log

 

_{ }

 

red

utl

n

H

E

E





0

.

059

log



0

.

059

log

Utlenianie biologiczne – potencjały elektrochemiczne

 

 

red

utl

n

pH

E

E





0

.

059



0

.

059

log

Dla układów biologicznych potencjał wyznacza się przy pH=7 oraz w temperaturze 25ºC

 

 

red

utl

n

E

E



0



0

.

41



0

,

059

log

41

.

0

0

'

0

 E



E

Biologiczny potencjał standardowy redukcji:

 

 

red

utl

n

E

E





0

,

059

log

Dla biologicznego półogniwa postać równania Nernsta:

 





S

H

e

SH

2

2









H

NADH

e

H

NAD

2

2

















H

NADH

S

SH

NAD

Utlenianie biologiczne – mechanizm

Sumarycznie:

 Reakcja utleniania substratu (S) rozpoczyna proces przepływu elektronów wzdłuż łańcucha oddechowego (mitochondrialnego)

 Składniki pożywienia (polisacharydy, tłuszcze, białka) ulegają degradacji do monomerów, a następnie w cyklu Krebsa (cykl kwasu cytrynowego) utlenione do CO₂

 W czterech stadiach odwodorowania i utleniania zredukowanych substratów uczestniczą enzymy oksydacyjno-redukcyjne zwane dehydrogenazami:

FAD dinukleotyd flawinowy, FMN nukleotyd flawinowy

NAD+ koenzym dinukleotyd nikotynamidoadeninowy NADH zredukowany nukleotyd

e

H

NAD

H

NADH





2



2

O

H

e

H

O

2

2

2





O

H

NAD

O

H

NADH









E

F

n

G



















0

,

82

0

,

32



5

,

96

2













G

mol

kJ

G





220

/



Utlenianie biologiczne -

przykład

Podstawowa reakcja dostarczającą energię magazynowaną w postaci ATP:

V

E





0

,

32

V

E



0

,

82

Produktem tego procesu są trzy mole ATP, które w trakcie hydrolizy do ADP dostarczają komórkom ok.. 100 kcal/mol (co stanowi wydajność ok. 50%).

Cykl Krebsa w połączeniu z łańcuchem oddechowym stanowi obfite źródło energii dla organizmów.

Oceń, w którym kierunku zajdzie reakcja redukcji pirogronianu do mleczanu w obecności enzymu dehydrogenazy mleczanowej

(a) w biologicznych warunkach standardowych,

(b) gdy stosunek stężeń molowych [NAD+] : [NADH] = 1000 i stosunek stężeń molowych [mleczan] : [pirogronian] = 1000, w temperaturze 25ºC.

Znając wartości potencjałów standardowych:

 





_

_

_

_

_





CO

COO

H

e

CH

CHOH

COO

CH

2

2







NADH

H

e

H

NAD

2

2

V

E





0

,

32

Przykład

V

E





0

,

19

2

2

2

H

e

BH

B







2

2

H

e

AH

A











A

H

e

AH

2

2

2

2

H

e

BH

B





A

BH

aH

B





E

E 

0









E

E

E

E

nF

G









'

log

059

,

0

K

n

E





Przykład –

2

/ AH

A

E

E

/ BH

B

Charakter utleniająco-redukujące wynika ze względnych wartości potencjałów

Dodatnia wartość E sugeruje, że reakcja przebiega zgodnie z zapisem, czyli AH2 zostaje utlenione przez B

-0,32 -0,19

NAD+_/NADH+H+ _{pirogronian/mleczan}

' 0 1

E

E

V

E

E

E









0

,

19



(



0

,

32

)





0

,

13



E

F

n

G













mol

kJ

G





2



96

,

5



0

,

13





25

,

09

/



Przykład -

W warunkach standardowych spontanicznie przebiega reakcja redukcji pirogronianu do mleczanu. Reakcja zachodzi w obecności enzymu

dehydrogenazy mleczanowej, współdziałającej z koenzymem NADH, który utlenienia się do NAD+_.

 

 

 

 

red

utl

n

E

red

utl

nF

RT

E

E





ln





0

,

059

log







mleczan



n

pirogronia

E

E

log

2

059

,

0





279

,

0

089

,

0

19

,

0

1000

1

log

2

059

,

0

19

,

0

















E

Przykład –

Oceń, w którym kierunku zajdzie reakcja redukcji pirogronianu do mleczanu w obecności enzymu dehydrogenazy mleczanowej

(a) w biologicznych warunkach standardowych,

(b) gdy stosunek stężeń molowych [NAD+] : [NADH] = 1000 i stosunek

-0,279 -0,231 pirogronian/mleczan NAD+/NADH+H+





V

E

E

E









0

,

231





0

,

279





0

,

048



mol

kJ

G





2



96

,

5



0

,

048





9

,

26

/

















H

NADH

NAD

E

E

log

2

059

,

0

231

,

0

089

,

0

32

,

0

1000

log

2

059

,

0

32

,

0

















E

Przykład –

2

E

_E

W warunkach niestandardowych kierunek reakcji samorzutnych może ulec zmianie. W podanej sytuacji dochodzi do utlenienia mleczanu z jednoczesną redukcją NAD+ _{do NADH}

Na podstawie poniżej przedstawionych połówkowych reakcji redukcji odpowiedz, czy poniższa reakcja może przebiegać samorzutnie w warunkach standardowych w pH=7.

V

E

O

H

e

H

O

2

2

0

.

82









V

E

H

e

H

2

0

.

42

2







etanol

2

2

etanal





e

H







NADH

H

e

H

NAD

2

2

E





0

,

32

V

V

E





0

,

16

O

H

H

O

₂

₂

₂

2

1



Przykład

Na podstawie poniżej przedstawionych połówkowych reakcji redukcji odpowiedz, czy poniższa reakcja może przebiegać samorzutnie w warunkach standardowych w pH=7.

V

E

O

H

e

H

O

2

2

0

.

82









V

E

H

e

H

2

0

.

42

2







etanol

2

2

etanal





e

H







H

NADH

e

H

NAD

2

2

E





0

,

32

V

V

E





0

,

16

etanol

etanal

₂

2

2

1





H

O

O

Przykład

Na podstawie poniżej przedstawionych połówkowych reakcji redukcji odpowiedz, czy poniższa reakcja może przebiegać samorzutnie w warunkach standardowych w pH=7.

V

E

O

H

e

H

O

2

2

0

.

82









V

E

H

e

H

2

0

.

42

2







etanol

2

2

etanal





e

H







NADH

H

e

H

NAD

2

2

E





0

,

32

V

V

E





0

,

16





_





H

O

NAD

H

NADH

O

₂

₂

2

1

Przykład

Na podstawie poniżej przedstawionych połówkowych reakcji redukcji odpowiedz, czy poniższa reakcja może przebiegać samorzutnie w warunkach standardowych w pH=7.

V

E

O

H

e

H

O

2

2

0

.

82









V

E

H

e

H

2

0

.

42

2







etanol

2

2

etanal





e

H







H

NADH

e

H

NAD

2

2

E





0

,

32

V

V

E





0

,

16





_



H

NAD

H

NADH

₂

Przykład

NAD+_{/NADH -0.32V} Utleniacz / Reduktor H+_/H 2 -0.42V  

_



H

NAD

H

NADH

NADH

H

H

NAD





Uzasadnienie







_

_

_

NADH

H

e

H

NAD

2

2

OH

CH

CH

H

e

CHO

CH

2

2





E

0

,

32

V





V

E





0

,

16

Oceń na podstawie podanych wartości połówkowych reakcji redoks, w którym kierunku przebiegnie reakcja w roztworze o stężeniach 1 mol/l wszystkich reagujących substancji?

Oblicz zmianę standardowej entalpii swobodnej tej reakcji.

' 0 ' 0

E

nF

G









kJ

G

0

'



30

.

88



V

E



0

.

16



Przykład

Bakterie rodzaju Nitrobacter wykorzystują energię swobodną utleniania

azotynu do azotanu tlenem do syntezy ATP. Oblicz ∆G dla tej reakcji redoks. i napisz jej pełne równanie na podstawie następujących reakcji

połówkowych. Ile moli ATP mogłoby powstać teoretycznie z ADP i fosforanu dzięki energii utleniania 1 mola w warunkach standardowych, jeśli hydrolizy ATP do ADP i fosforanu wynosi: -30,5 kJ/mol?:

O

H

NO

e

H

NO



2



2



E

0

,

42

V





O

H

e

H

O

₂

₂





V

E





0

,

82

Przykład







₂

₃

2

2

1

_O

_NO

_NO

mol

k J

G





2



0

.

4



96

.

5





77

/



ATP

moli

n

2

.

5

5

.

30

77 





