Butadieen als grondstof voor de rubberfabricage

VERSLAG BEHo.RENDE BIJ HET

PRO. CES S C HEM A V 0. 0. R HET C A N D I D A A T S .

EXAMEN

BEREIDING VAN BUTADIEEN ALS GRo.NDSTo.F VOo.R DE

\ \ , B.J.H. Geertsema o.udraadtweg

5

DELFT RUBBERFABRICAGE

.;.

INLEIDING.

De geconjugeerde diëlien Z~Jn vooral in en na de tw.ee.de were.1doolrlog zeer belangrijke grondstoffen geworden voo~ de chemische industrie. De vlucht van de synthetische rubber heeft dan ook stimulerend ge-werkt op de produktie van zeeT grote hoeveelheden butadiëen tegen lage kostprijzen. Doch ook andere diënen zoals Isopreen (2 me,thyl-1,3 butadiëen), Piperylèen ( 1-3 pentadiëen) en cyclopentadiëen be-ginnen zich nu te ontwikkelen.

El.fKELE EIGENSCHAPPEN VAN BUTADIEEN'.

Onder normale omstandigheden is 1,3 butadiëen,

OH2

=

OH - OH

= OH~,

een zwaar en kleurloos gas met een karakteristieke geur.

Het smeltpunt .bedraag~ - 113°0; het kookpunt ~300. Het is onoplos-baar in water, zeer goed oplosonoplos-baar in ethylalcohol en in alle ver-houdingen mengbaar met ether~ H H

Het isomere 1,2 butadië~n,

o-J}-

0

=

c

=

c ,.,

wordt soms als een verontreiniging i~1,3butadiëen gevonden, maar heeft geen techni-sche waarde. .

1,3 butadiëen dankt zijn grote belangrijkheid aan zijn grote reacti-viteit als eenvoudigste geconjugeerde diolefine.

1. De voornaamste toepassingen van 1,3 butadiëen zijn de polyme-ren. Zo ontstaBi.t een copol;Ymeer met styreen (verh. 75/25) in een waterige emulsie biJ ongeveer 50°0 of bij 5°0' ("Oold. rubber~'): on-der tbevoeging van zepen als emulgatoren en b.v. kaliumpersulfaat. als katalysator. (S~B~R: of BunarSrubber) • Door copolymerisatie met acrylnitril ontstaa.t een oliebestendige nitrilrubber (N .B.R. of ..B u..na..- N-rubber) • .

2. De meest karakteristieke reactie van 1,3 butadiëen is de Diels-Alder condensatie, die gebruikt wordt om vele chemische-tussen- en eindproducten te bereiden. .

Zo ontstaat een cycl~sch product door reactie met andexa ole-finen of met butadiëen zelf.

De maest gebruikte analytische bepalingsmethode van butadiëen is zijn additie met malelnezuuranhydride'

JI-

_e

. /

Il

.of-fI

/e,

.1/0

e..

"

0

el

~ o ) \\

o

'Te

Ira. jfjl7Ü'o

flû.e;.hu

u ,;-: '-.

a..nA~d". .... d.e

lna./ei.-lJe Zuu.ra.1"/ ÁfJd,.:'d.e

3. Aromaten kunnen gealkyleerd worden met butadiëen. Zo ontstaat 1,2 difenylbutaan (14

%

opbrengst), wanneer butadiëen gedurende l t uur in een mengsel van benzeen en 96

%

zwavelzuur bij 5°0 geleid wordt.

4.

Butadiëen reageert praktisch kwantitatief met zwaveldioxyde , onder vor~ing van een cyclisch sulfon:

/Ic. _

el!

I

\

~

e,

s/C4

0,-5.

Tenslotte ontstaat bij de additie Van blauwzuur:

Cl'!

I

{C/{/&f

I

e/f

dat door verzeping in adipinezuur en door

hydrogeneren in hexamethyleendiamine omgezet k.:·an worden. Dit zijn de twee grond~t0ffen voor de nylon

6,6

fabricage.

MOGELIJKE BEREIDINGEN VOOR BUTADIEEN.

Een groot'aantal processen zijn voor de bereiding van butadiëen voorgesteld. De belangrijkste hiervan zullen in 't kort worden toegelich t.--- - -

-~

•

Door pyrolyse van Cyclohexaan (leiden door vlamboog; zeer hoge temperatuur en zeer korte contacttijd) ontstaat butad.i.ëen in zeer hoge opbrengst (60 gew.

%).

Cyclohexaah is echter be";;·· trekkelijk schaars en daardoor duur; dit process wordt dan ook' niet op grote schaal toegepast.

2. Door kraking van nafta's ontstaat bij reactie temperatuur van ongeveer 650

°c,

en bij lage druk naast vele andere kraak-producten zoals etheen, propeen, butenen enz., butadiëen in op-brengst van maximaal 5%. Dit proces ~ordt vrijwel àitslu~tend toegepast voor de bereiding van etheBn.

. ~.

~ 3. Bij de tech~i~che-e~kata~tiscfle krakingen van petroleum residuen en destillaten ontstaat ken fractie bestaande uit butaan en butenen, die isobuteen, de n-butenen, n-butaan en isobutaan bevatten. Hieruit kan men isobuteen met 6~/o-ig'zwa-'

velzuur wassen, terwijl de n-butenen d.m.v. een extractieve ,-destillatie met b.v. een waterige furfuraloplossing geschei-den worgeschei-den van de butanen.

)

De dehydrogenering van buteen-1 en buteen-2 vindt plaats bij 600-7000C over een katalysator. bestaande uit ijzeroxyde, chroomoxyde en

X2o.

Dit is een sterk endotherm~ proces; 'de reactiewarmte wordt gesuppleerd door middel van ~iverhitte

stoom. K&O is bevorderlijk voor de watergasreactie, zodat wei~'

nig koolstofafzetting op de katalysator plaats vindt. Het·ren-dement aan butadiëen is hoog. (a5 mol %) bij een lage conver-sie (20%1 en daalt met stijgende converconver-sie (56' %) rendement

bij (50%) conversie. .

De Dow Chemical Co. heeft een zeer selectieve katalysator ont-wikelt in de vorm van Calciumnikkelfosfaat met een rendement van 90mol % butadiëen bij een conversie )5%. Aan de ontwikkeling van nog meer selectiefwerkende katalysatoren wordt veel aan-dacht besteed. .

Buteen verliest echter sterk zijn waarde als uitgangsproduct voor de bereiding van butadiëen door het grote gebruik van buteen als grondstof voor de chemische--industrie en de bereiding van

hoogwaardig2-P..QJ,ym!,3ri.~.atiebenzine. De prijs der butenen stijgt daardoor sterk en tegenwoordig gaat men dan ook over tot de dehydrogenatie van het goedkopere n-butaan.

4. De twee belangrijkste processen voor de bereiding van butadiëen uitgaande van normaal-butaan zijn dan ook:

a. Het proces van Phillips Petr. Co. Dit is een twee-traps proces:

1. dehydrogenering tot buteen-1 en buteen-2, gevolgd·door afschei-ding 'en terugvoering van onomgezet n- butaan.

2. dehydrmgenering van de butenen, zoals boven omschreven. De katalytische dehydrogenering van n-butaan vindt plaats bij

o

590 à 600 C over een AL₂0

3 - Cr20~ kat., met een rendement van c.a. ao% en een omzetting per doorgang van 30-40%. Hierbij is de katalysator vast opgesteld in een buizenreactor. b. Het Houdry-proces.

Dit is een een-traps proces, waarbij n-butaan, tezamen met

omgezet bu~een over een kat. omgezet wordt in eèn mengsel dat hoofd-zakelijk bestaat uit buteen en butadiëen.

Dit proces vindt in Amerika momenteel als het goedkoopste proces meer en, meer toepassing, doch ook in West-Duitsland heeft men dit U.S. proces overgenomen en wel bij de Chemische Werke Hüls in Marl. Daar is in 1958 Europa's eerste bedrijf voor de butadiëenbereiding met behulp van het Houdry proces in gebruik genomen. De huidige

Duitse Butadiëenfabricage is afkomstig van acetyleen vanwege de grote

hoév~l~den_ kolen, die men daar ter bESchikking heeft:-_ - - -

-~

5.

Door chlorering van n-butenen, gevolgd dóor pyrolyse, ontstaat onder zoutzuur afsplitsing butadiëen. Dit proces kan door het hoge en dure chloorgebruik niet concu~ren tegen de bovengenoemde dehy-drogeneringsprocessen.

Hetzelfde geldt voor de processen, waarbij men van zuurstofhoudende

verb~ndingen uitgaat zoals:

6. Het proces van Lebedev, waarbij men uitgaat van ethanol; door dit te leiden bij ca. 4500C over een AI₂0}/ ZnO katalysatorl

.2

~~ó/l

~ h{e~

GI/-/_e.ll;=ch{

+2~a .,t-~

hna-efl? .e."..é

~

"'-x. tfa /?7t:>/.

~

7.

Het Ostromyslenskii proces, waarbij men uitgaat van acetaldehyde

en ethanol:

Deze dehydratering geschiedt met behulp van een geschikte katalysator zoals A1

20₃•

8. Het Aldolproces(

4

trappen): a. b. ' c. acetaldol d.-buteenglycol

70-

/oó

"t:-

r-a"

k<?_.t . o 9 0 - / 0 0 {?

t::/?f

C//O

a...ce/a-keh~de

h'S

:1v~

/C:j.

c.l1-

c::;

//0//-

~/~

-

eh'a ace.! t:'_/dó / c~

- c//a/-I_

cA{ .t;tó

.oe

_.,.

9.

Het proces volgens Reppe

(3

trappen): a.

:rrJ

-/OÓ

'b'

.

b. butyndiol + H

2 _.J~oala.

_/'4-ka.i,

~ butaandlol c. butaandiol

Het ruwe butadiëen moet als grondstof voor de synthetische rubber-industrie voor meer dan 98% zuiver zijno

Afhankelijk van de bereidingsmethode komen meer of minder onz.ui-verheden voor. Bij de genoemde kraak-en dehydrogeneer processen bestaan de nevenprodukten hoofdzakelijk uit:

propeen propaan propadiëen methylacethyleen . isobutaan isobuteen buteen-1 1,3 butadiëen n-butaan trans buteen-2 cis buteen-2 vinylacetyleen ethylacethyleen 1,2-butadiëen 1,3-butad~ 3-Me-buteen-1 1,4 pentadiëen dimethylacethyleen o . kpt. bij 760 mm Hg in C. -47,6 -42,1 -34,3 -23,2 -11,7 -6,93 -6,32 -3,0

-0,55

+0,86 +3,64

+5,0

+8,6 +10,3· +10,3 +18,8 +26,12 +27,1

Het totale mengsel kookt dus van ca. -48oC (propeen) tot +27°C

(d~methylacethyleen) terwijl butadiëen daar met _30C tussenin ligt. Voor de technische afscheiding van het butadiëen komen des

til-latiemethoden en chemische scheidingsmethoden in. aanmerking. Wat de eerste methode betreft kan butadiëen door middel van

azeo-tropi~che destillatie met affibniak of een extractieve destillatie met waterige furfural of aceton gezuiverd worden.

Bij de chemische scheiding~methode maakt men gebruik van een selectief absorptiemiddel voor butadiëen, zoals een waterige am~niakaleCupro­ acetaat oplossing, waarvan de gemiddelde samenstelling de volgende is:

~oeveelheid koper azijnzuur (aceta~t) m " amoniak water totaal

KEUZE VAN HET PROCES.

,gewicht

%

17,5

20,0

15,5

46,9 100

Bij de keuze van het· proces voor de bereiding van butadiëen ben ik tot de conclusie gekomen, dat een proces dat gebaseerd is op de petroleum-industrie, tegenwoordig de voo!keur verdient boven de diverse processen. waarbij men uitgaat van steenkool of ethanol.

De lage ~~tp~ijLs_ van butaan, die te danken is aan de sterke ontwik-keling van de petrochemische industrié in de laatste decennia, is er de voornaamste oorzaak van dat processen die butaan als grondstof

gebruiken voor de bereiding van Eutadieen de voorkeur verdienen. Tot deze processen behoren het Phillips proces en het Houdry proces, waarvan het eerstgenoemde zeer veel wordt toegepast, doch waarvan het laatsgenoemde als één-tra s proces voordeliger is. Dit blijkt o.a. uit een nauwkeurige arktanal se die vooraf ging aan de bouw van de Houdry installatie bij de Chemische Werke Hüls, en waarbij men het Houdry proces als goedkoopste koos. (lii.!./2. ).

Het Houdry pro~es wordt ook gebruikt voor de bereiding van buteen uit butaan ( lit.33.2. ). Tevens is het mogelijk gebleken dat deze dehydrogenering ook kan worden toegepast op de produktie van Pro-peen uit propaan, isobuteen uitisobutaan, ·styreen uitethylbenzeen en methylstyreen uit isopropylbenzeen •

. De keus viel dan ook op het Houdry proces terwijl i~ voor de zuive-ring van het ruwe butadieen de extractieve destillatie met een

wa-terige furfural oplossing gekezen heb.

BESCHRIJVING VAN HET PROCES. Zie bij lage. .

De jaarproduktie van butadieen heb ik vastgesteld op 30.000 ton, 'I

terwijl de zuiverheid ruim 98% bedraagt, bij een conversie van

1~ en een totaal rendement van 55% betrokken op n-butaan. De materiaalbalans en warmtebalans vindt men op pag. /6

%n

<9

Vers butaan en terugvoergas (reçycle gas), dat voornamelijk uit een butaan-buteen mengsel bestaat wordt door warmtewisselaar E

1 geleid, waarin warmteuitwisseling plaatsvindt met een warme aro-matische olie, die afkomstig is van de eerste van twee

sproeito-~ rens.(E. Quench-tower), die verder in dit verslag nog nader be-sproken.zullen worden.

De voedingsstroom wordt hierbij opgewarm~ tot 900C, terwijl de olie afkoelt van 243°C tot 222~C. De warmtewisselaar is verticaal plaatst in verband-met de mogelijkheid tot verdampen van de ge-deeltelijk gecondenseerde terugvoergassen. De lengte v~n de warm-tewisselaar bedraagt ongeveer 1500mm en de diameter 850mm. In gotaal bevat de warmtewisselaar 110 buizen. Vervolgens stroomt de voeding naar een voorwarmerv,( E. Heater), waarin de gasstroom door een groot aantal pijpenbundels stroomt. Deze pijpen zijn zowel in het "s:eralingsgedeelte" en het "convectiegedaélte" van de oven· geplaatst. De verwarming geschiedt met een brander, die met stook-gas gevoed wordt. De voedingsstroom wordt hierin verwarmd tot

on-gev~er de reactietemperatuur van 6000

c.

Vanuit de voorwarmer komt de voedingsstroom ineen aant~l stalen reactoren terecht, waarin zich het eigenlijke dehydrogeneringsproces afspeelt. Het aantal reactoren kan men laten variëren evenals de wijze van schakeling. Zo kan men b.v. vijf of zeven reactoren parallel schakelen doch

1l

om te voorkomen date!- b:V: in verband met reparatiewerkzaamheden I)

een bedrijfsonderbreking zou ontstaan, worden ook wel twee rijen met ieder twee of drie reactoren parallel geschakeld. Hiervan kan dan telkens een riJ voor" rèpära1ï-fewerkzaamheden uitgeschakeld WDr-den. Verder kan de koolwaterstofstroom het katalisatorbed, dat ZiChf vast opgesteld .in elk der reactoren bevindt, zowel in horizontale als in verticale richting verplaatsen. In dit processchema ben ik uitgegaan van een vijftal verticaal opgestelde cylindrische

reac-toren die parallel zi~n geschakeld.In verband met de plaatsruim-te zijn er ",slechts twee reactoren geplaatsruim-tekend.

De hoogte der reactoren is 9000 mm, de diameter 5000 mm tenvijl de hoogte van het katalysatorbed 6~00 rum bedraagt. De reactorvoeding doorstroo~t .het katalysatorbed in verticale richting van boven naar beneden. De reactoren zijn gekenmerkt door een eenvoudige constructie; ter verwijdering van de katalysatonnassa heeft men de onderkant en de bovenkant van iedere reactor voorzien van flensverbindingen,

zodat men het katalysatorbed na verloop van tijd gemakkelijk kan verwisselen voor

---'" .... - ..

een nieuwe vulling. De levensduur van de katalysator varieert van zes maanden tot een jaar, afhankelijk van verschillende bedrijfsomstandigheden zoals voedingssa-menstelling, temperatuur, druk enz.

Iedere reactor bestaat Uit een stalen wand, die met .Keramisch materiaal bekleed is. Het ge?ruik van staal in de reactorç oY"structie moet tot een minimum beperkt wor-den, in verband ~et de wisselende oxiderende en reducerende condities bij sterk verhoogde temperaturen, dat een actieve oxide laag op deze materialen zou kunnen ver-oorzaken. Hierdoor kUnnen ongewenste kraakreacties plaatsvinden waardoor een extra hoeveelheid koolstof-neerslag op de katalysator gevormd wordt. Ook d!9 afwezighe.id van pijpen (behalve t1mrmokoppelpijpen) vergemaJr.kelijkt het in- en uitladen van de katalysator. Het "Houdry fixed b,ed dehydrogeneringsproces" is een ka:t:alytisch, cyclisch en adiabatisch proces; dat wil zeggen de werkcondities worde~ zodanig .' gekozen dat de warmte die vereist is voor het dehydrogeneringsproces (de

optre-, dende reactie is sterk endotherm: C₆H

14 >0- C6HIO + 2~ - 5'.1Kcal/iiiOj) is

in absolute zin vrijwel gelijk aan de wanntehoeveelheid die verkregen wordt door de verbranding van het koolstof neerslag op de katalysator gedurende de regener-ratie-periode. Uit de reactievergelijking volgt dat hogere, temperaturen en lage drukken bevorderlijk zijn voor de vorming van Butadieen. De reactietemperatuur be-draagt dan ook ongeveer 600°C, terwijl men bij drukken v~rkt van 0,2 ata.

De gebruikte katalysator heeft een cylindrische vorm, waarvan de diameter varieert van 3 tot 4 mm en waarvan de samenstelling bestaat; uit geactiveerd aluminium oxide

(Al

203

i

dat geimpregneerd is met 18 tot 20

%

chroomoxide (cr203) ~it. ~

De drukval over he;t katalysatorbed bedraagt ongeveer 0,1 bar. De katalysator is uiterst poreus doch de kan~ op vergruizing ten gevolge van de druk van het boven-liggende katalysator materiaal is ten gevolge van de,grote hardheid zeer klein; een versplintering van het katalysator materiaal zou een te grote drukval over het katalysatorbed veroorzaken. Indien men zich wil toele~n op de produktie van 'butenen uit butaan werkt men gewoonlijk onder atmosferische of iets hogere druk.

De vereiste warmte'capaciteit in het katalysatorbed wordt verkregen door kataiy-tisch inert materiaal (zoals Al

203) te mengen mat de actieve katalysator in pil-vorm. Het inerte materiaal werkt als een "wannteverzamelend medium" dat de warmte als het ware absofbeert gedurende de regeneratie cyclus en de wannme weer afstaat tijdens de debydrogener~periode, waardoor de temperatuur afneemt.

De temperatuursverschillen in het katalysatorbed bedragen meestal niet meer dan

25°C.

Een groter temperatuursverschil zou de activiteit en selectiviteit van de katalysator sterk onouunstig beinvloeden. Om bovengenoemde temperstuursver-schil te kunnen beré~enJ kiest men korte dehydrogenerings- en regeneratie tijden van ongeveer 8 minuten. De volgorde van de wwrkvvijze voor iedere reactor is in grote lijnen de volgende:

a. Deb;ydrogenering van het koolwaterstof mengsel.

b. Toevoeging van stoom om katalysator en reactorwand van achtergebleven koolwater stoffen te bevrijden.

c. Katalysatorregeneratie in zuurstofhouden gas ( in dit geval met VOOcr'V9rwarmde lucht ).

d. Evacuat.ie van de reactor.'

e. Reductie van de geoxideerde katalysator in waterstofhoudend gas.

Een schematische weergave vàn deze processyclus, waarbij de duur van de deb;ydro-genering- en de regeneratieperiode acht minuten begraagt is de volgende:

~

tg]

mIl

~

De reactorkleppen worden door een centraal hydraulisch kracht systeem in bewe- '

_ " "0,.. ' - . . • \ . . -' , ~

ging gebracht. Hierdoor kunnen kleppen met afmetingen van 36 inèh (90 cm) bin-nen vijf sec.' gesloten~ en' geopend worden.

" ,

De lucht_t die voor de regeneratie'gébrulktwordt~'wordt door middel van compres-sor

Pi

àangezogeh en op ~en druk van 2' ata> gebracht. De' hoeveelheid lucht per r§actbr b~draagt 2, 25 'Kg/sec ~'; waarbij èeh luchtovérmaa tfac'tor van anderhalf

gek?~en is voor de koolstofverbrandihgop de katalysator.'Voór de beide r~actoren die tegelijkértijdgeregenereerd worden> is de hoeveelheid aangezogen lucht dus

-

-4~5:,Kg!sec. ,De -afm~~ingen van de compress,?r zij~: lengte

16po

~, hoogte: 140Ormn.

'. . . ~

Hiervoor

is

~en z~. Clark centrifugal compressor met drie'waaiers gekozen, die _{, ,}

_.

aangedreven wordt door een stoomturbine. De aangezogen regeneratielucht die door

-de compressie tot 2 ata. ëen temperatuur heeft gekregen van 85°C, wordt door een Luvo (luchtvoo:r:warmer) E

2 geleid waarin warmte ui twisseli~ plaats' heeft met de , rookgassen van het regeneratieproces in de reactor. De rookgassen dalen daarbij

, '.," 0 ~ 0 ' , ' " . " " ,

in temperatuur van 700 C tot 200 C te:r:wijl de regeneratie lucht ve:r:warnd wordt to.t 635°C. De lengte van de. luchtv0.o:rwarme,r bedraagt 9000 mmo ,de breedte 1600 IIIll.

en bevat in totaal 1400 buizen. De koolwaterstofstroom uit de reactoren heeft een zeer hoge temperatuur, zodat ze ter vermijding van voortijdige polymerisatie

.~

--

-_.-

"

zo snel mogelijk afgekoeld dient te. worden. Dexe afkoeling vindt plaats in ee~ tweeta~in ~erie geschakeld.e cylindervormige sproeitorens Cl en C₂' ~aarvan de hoogten respectievelijk 20 m en .JO m en de diameters elk 5 m bedragen. De

afkoe afkoe

-ling geschiedt met een

~armtebeste:nQ;ige

aromatiàche olie, die bij 45°C

in

toren C

2 naar beneden stroomt en vervolgens weer boven in toren Cl terecht komt, waar-na deze olie een uitt,reeu.temperatuur onder in toren Cl van 243°C bereikt.

Deze warme olie wordt nu naar warmtewisselaar El gevoerd (zie pag.

6 ),

waar ze afkoelt tot 222°C. Voor verdere afkoeling schakelt men koeler

E3ctn,

waarin de olie afgekoeld ,wordt tot 45°C zodat ze door middel van pomp PI naar de sproe·ito-rens teruggevoerd kan worden. De afmetingen van deze koeler zijn: lengte 600Omm, diameter 115Omm. In totaal 610 buizen en 5 passes van 6m. De koelende olie zal door het oplossen van verontreinigingen uit de gasstroom, zoals polymerisatiepro-dukten, Vdn tijd tot tijd vervangen moeten worden door een verse olie.

De massastroom van de circulerende olie be9:Taagt 30 Kg/sec.

J ~ koolwaterstofgasstroom ~lioOPt . ·tb.èLde spr~ei to~e~ in ~~gengesteld!:e richting

l

(ln tegenstroom dus m~t de koel-ohe) en berelkt ulteindehJk aan de top van C₂

°

een temperatuur van

45

c.

Nadat de gasstroom voldoende is. afgekoeld komt d.eze in een uitgebreid zuiverings-systeem terecht, waarin butadieen successievelijk van zijn buren met vrijViel

iden-g.

:~

,01'''''"'.'

~/e.r ne. ... s/

2/",

tiek kookpunt gescheiden wordt. Daartoe wordt het gas eerst in een compressiesys-teem P4 geintroduceerd waarin het op een druk gebracht wordt van 18,2 ata.

Deze compressie, die telkens voor de berekening àls ideaal isentropisch beschouwd _{. .} wordt, geschiedt in drie trappen, met koeling tussen de eerste.twee. (Voor 'de berekening zie Ferry, Cherriical Eng. Handbook, pag. 465).

Ta....{.z /- :2.

COMPBESSOR - 1 CClU .. "RESSOR-2 COMPRESSOR-3

R.

R _IJ:

Px

P zuig in ata 0,20 1,40

-

5,05 ~6 . 3.

6 .

'1

18,20 r~ P pers in ata 1,40 5,05 1 T inlaat in

°c

45 60 60 T uitlaat in oe 182 140 140 Lengte in mn 2900 ·1100 1100 Hoogte in mm 2400 1000 1000 Aantal waaiers 4. 3 3 T1J8SENKOEIER-l TlJJSENKOEIER-2 P in ata. 1,40 5,05 T inlaat in oe 182 140 Tuitlaat in

°c

60 60 Lengte in mn 9000 9000 Diameter in mm 1150 950 Aantal buizen 720 500 Aantal passes 12 10

Er wordt alleen tussen de eerste en tweede compressor gekoeld. Na de derde compres sor wordt het gas op hoge temperatuur (140~C) onderin de propaan kolom C

3 (E. de-propanizer) geleid waarin de lichtste fract~es, die aangeduid worden met C

3- , en die vrnl. bestaan uit propaan en propeen, over de top gedestilleerd, tervájl het bodemprodukt vrijwel ui tsluijJend uit C

4 verbindingen bestaat, waaronder het te winnen butadieen.

jJ/'oce~

Het furfural extractieve desti11atieYvoor de,scheiding en zuivering van C

4 kool-waterstoffen wordt veel toegepast bij de butadieen produktie.

In de V.S. van Amerika werd een eerste commerciele installatie geboudd voor de winning van butadieen uit kraakgassen. De eerste methode voor de zuivering van het butadieen was een directe destillatie. De voeding voor deze instaiL1atie be-vatte gemiddeld 0,40 mol

%

butadieen. He~ gas stroomde door een aantal scheidings installaties om het propaan en ,de lichtere componenten te verwijderen. Het over-blijvende

c

schotels

tweehonderdt~tellende fractionneertoren,. waarin buteen-l en lichtere C 4 koolwaterstoffen over de top werden gedestilleerd en waarbij butadieen en 2Wlaardere componenten het ketelprodukt vormden. Dit bodemprodukt werd

ver-fJ:t.~o"cL.it.n

volgens naar een hondertal schotels tellende fractionneertoren, waarin butadieen over de top werd gedestilleerd. Deze plant werd met succes gebruikt voor de b&.-ó reiding van butadieen ondanks het feit dat n-butaan met butadieen een azeotro-pisch mengsel vormt. Daar een vermenging met n-butaan in geringe hoeveelheden geen beletsel was voor de rubberfabricage werd bovengenoemde winningsmethode toch toegepast en werd butadieen met een zuiverheid van

95%

gewonnen.

Om aan oce eis van een hoogste zuiverheid voor butadieen te kunnen voldoen werd boven genoemde installatie korte tijd daarna omgebouwd tot eén fufural e~tractieve

destillatie eenheid.

Furfural verandert de normale relätieve vluchtigheid van het C4koolwaterstof.~

mengsel. Dit maakt de scheiding mogelijk van verschillende der

04

componenten die moeilijk of onmogelijk door een eenvoudige gefractionneerde destillatie te scheiden zijn.

Voorafgaande aan de on~vikkeling van het furfural extractieve destillatie pro-ces zijn uitgebreide studies gewijd aan de eigenschappen van koolwaterstof meng-sels, die van bel~ zouden kunnen zijn voor de buteen en butadieen scheidings-methoden.

Hoe groter nu het verschil in relatieve vluchtigheid tussen de C

4 componenten des te gemakkelijker geschiedt de scheiding. De invloed van een waterige fu:f-furaloplossing op de relatieve vluchtigheid wo~~t in onderstaande tabellen dui-delijk g~demonstreerd. COMPONENT Isobutaan Isobuteen Buteen-l 1,3,:SutÇl,dieen n-Butaan Tr. buteen-2 Cis buteen-2

RELATIEVE VLUCHTIGHEID VAN C

4

-KOOnVATERSTOFFEN

RELATJEVE VLUCHTIGHEID TEN OPZICfflE V MiJ BUTADIEEN

1,209 1,070

1,046

1,000 0,871 -0,776 ~ o,tJf'3 j. //.

/.2..

De relatieve vluchtigheid is hierbij gedefinieerd als de dampdruk van een com-ponent gedeeld door de dampdruk van but adie en bij 41o

e.

Deze neemt dus af met toenemend kookpunt (zie tab. / op pag.

:r ).

In aanwezigheid van waterige fur-fural(4% water) verandert de vl~chtigheid ten opzichte van butadieen als volgt:

COMFONENT Isobutaan n-Butaan Buteen-l Isobuteen. Tr. Buteen-2 Cis buteen-2 1,3 Butadieen

RELATIEVE VLUCHTIGHEID TEN OPZICHTE VAN BUTADIEE..lif

2,600 2,020 1,718

1,666

1,190

1,065

1,000

In het algemeen zijn de diolefinen het meest oplosbaar in polaire ~plosmiddelen,

daarna volgen de monoolefiiien en tenslotte de paraffinen. Een effectief selectief oplosmiddel heeft zodoende de neiging butadieen snel te absorbeben en de paraf-finen niet, de monooleparaf-finen echter in geringere mate.

De relatieve vluchtigheden zijn een aanduiding van de oplosbaarheden der cOlnpo-nenten in het oplosmiddel; dat wil zeggen hoe lager de relatieve vluchtigheid des temeer ià de component oplosbaar (lit • .to, ,/0).

De scheiding van n-butaan is nu mogelijk door middel van furfural daar de rela-tieve vluchtigheid van n-butaan ten opzichte van butadieen in de oplossing on-geveer 2,0 bedraagt ( zie bovenstaande tab.). Scheiding van buteen-2 en butadieen door een eenvoudige destillatie is gemakkelijker dan d .m. v. een

,e

)(-tractieve I .

destillatie, teIWij:}. de scheiding van blllteen-:}. van butadieen gemakkelijker ge-schiedt d.m.v. eon extractieve destillatie.

KEUZE EN EIGENSCHAPPEN VAN HET OPLOSMIDDEL.

Voordat furfural als selectief oplosmiddel gekozen werd, werden zeer veel andere oplosmiddelen op hun selectiviteit en oplosbaarheid getoetst. Van de beproefde oplosmiddelen voldeden slechts furfural, aceton₇ fenol en water aan de eisen en waren tevens commercieel beschikbaar.

/~A,..., uu-/k,., 5

Q;/l jJ~"~ /S.

Water bezit de grootste selectiviteit voor butadieen (sterk polair), maar de C

4-koolwaterstoffen lossen hier vrijwel niet in op. Daarom is het gebruik van water niet praktisch vanwege de grote heoveelheden die men zou moeten opwarmen,

afkoelen en rondpompen voor ,de behandeling van een kleine hoeveelheid ~oolwater­ stoffen. Het ,volgende meest selectieve oplosmiddel is furfural plus water.

fenol plus water heeft ongeveer dezelfde selecti~viteit als furfural plus water, maar de opl?sbaarheid van de koolwaterstoffen in een waterige fenoloplossing is klein; de fysiologische eigenschappen van fenol zijn ook onaange'naam.

/ .:3,

De selectiviteit ~n aceton voor butadieen is aanzienlijk lager dan die van fur-fural. Behalve de ge~enste eigenschappen van goede selectiviteit en redelijke mengbaarheid met de- C

4-koolwaterstoffen is furfural n~t giftig (behalve voor een paar mensen die alergisch zijn voor aldehyden).

Het is niet erg vluchtig maar vluchtig genoeg om een goede stripping

ie.weé.5J

fe brengen van het C

4

-koolwaterstof mengsel uit het rijke oplosmiddel.

Het is beschikbaar in grote hoeveelheden en de prijs is redelijk laag.

Tenslotte bezit furfural onder de werkcondities een goede stabiliteitsgraad. Al deze technische en eC0nomische factoren leidden tot ~e keus van furfural.

Commerciêle furfural is een vloeistof met een geur die doet denken aan de geur van bittere' amandelen. Het kookpunt bedraagt l600

c

en het vriespunt

-35°C.

Andere physische eigenschappen vindt men in de literatuur: o.~-, 1o~J.f0,~s, Aangezien furfural in tegenwoordigheid van water, butadieen enz. en onder invloed van temperatuur en druk de neiging vertoont gedàeltelijk1te polymeriseren wordt de verontreinigde furfural naar een speciale reinigings-installatie gezonden waar polymerisatie produkten verwijderd kunnen worden.

De ,eerste stap voor de butadieenafscheiding is de scheiding van _C37 van C

4

com-ponenten. Bij een volledige verwijdering van propaan en propaen zal tevens een hoog percentage van het methylacethyleen vervrijderd worden, hoew~l het normale köokpuntvan methylacethyleen hoger ligt dan dat van propaan ( zie tab. / op pag. ó ) vormt deze stof een minimum azeotrmop met propaan hetgeen zijn verV'rij-dering uit het C

4

-koolwaterstof mengsel vergemakkelijkt. Bovengenoemde

schei-dingsmethode vindt plaats in de propaan kolom (C

3

)·!

cr

Het ketelprodukt van de propaan kolom wordt geleid in de buteen-2 kolom.~ h~gak€llijk bestsH;lt uit n= b"t .. ~ en bu.toen-;-2to;rwijl liet topproàukt' 'P'P,' •

bestaat uit buteen 1 , 1,3 butaàieen en verder nog ~utaafi on in ~cringero ~ate ,buteon 2.

. '

Het ketelprodukt K

2 woidt als recycleprodukt opnieuw aan het Houdry dehydroge-neringsproces onderworpen, tervvijl het topprodukt Da als vo~ding dienst doet waar de furfural extractieve destillatie kolom.G7

j

In deze kolom wordt op ongeveer de vijfde schotel van boven het fUrfural toege-voegd. Hierin wordt butadieen en buteen-2 als ketelprodukt naar de daaropvolgende

furfuralstriPpe~i;

gevoerd, tervvijl het topprodukt D3 VJ!:11l. bestaat uit een butaan/ buteen mengsel. In de furfuralstripper wordt het opgeloste butadieen en buteen-2 over de top naar de butadieen kolom afgevoerd tervvijl het ketelprodukt, dat uit verontreinigd furfural bestaat,. naar de furfural reinigingsinstallatie gepompt wordt.

In de butadieen kolom G

7

vindt de uiteindelijke scheiding plaats tussen

1,3

bu-tadieen, dat als topprodukt wordt afgevoerd,en de buteen-2 fracties dié als

ke-telprod~~t, evonals hot topp~od~~t D

3}van de furfural extractieve destillatie

x

kolom; als recyclèprodukt weer aan het Houdry dchydrogeneringsproces onderworpen worden.

v/e, jJwlee~ ._l.

x.;

~ 11 h:!--I k~/e~r{;l ol..u.c-i k"'/"m

t.:

?'

KOLOMGEGEVENS • G_j C

4

G

5

G6

e

.,

/tj

,

-

--T top in

°c

59 45 48 50

'16

'r

bodem in oe 116 146 149 157 /kjO Reflux verhouding 16,4 5 3 1 I Aantal schotels 30 100 .. 100 20 ./" Druk in bara 18t2 3,5 4 5

b

Diameter in m 1,5 boven 3,2 3 1 / onder 1,6 Lengte in m 20 60 60 12

1

2

Schotelafstand 0,65 0,.60 0,60 0,60 ./* in m

OPSLAG EN TRANSPORT

VAN

BUTADIEEN

Bij de opslag kan butadieen tot

4-

vinyl-cyclohexeen dimeriseren

bf door de vorming van peroxide autopoli~eriseren. Deze reactie kan ,men onderdrukken door opslag in donkere, koele, schone en droge

ijzeren opslagvaten buiten toetreding van de .lucht en'onder toe-.voeging,van geconcentreerde natronloog of 0,01-1% stabilisatoren

(hydrogynon,

4

tert. butylcatechol, pyrogallol enz.). . {\ ~. Bij de destillatie moet men zeer voorzichtig zijn, daar de peJ;'oxi'de

(:,. dampen zwaar;' .. '.' zijn"'êiî op IDrOodem van de kolom terecht komen, . zodat dit onder bepaalde omstandigheden' tot een explosie leiden kam: Voor de verdere toepassing van het butadieen voor de polimerisatie

kunnen de stabilisatoren verwijderd worden door deze te leiden in '.;.1.:, ':::::.-: ,:

waterige mineraalzuren.

-Men transporteert het butadieen in dubbelwandige stalen cylinders, in drukvaste, tegen zonnenstralen afgeschermde tankauto's of per

schip in geisoleerde tanks. Daar een vo'lledige afsluiting van de lucht niet mogelijk ms voeg~ men wat p-tert. butylcatechol toe aan butadieen

MATERlAALBA1ANS.

Alle massastromen zijn uitgedrukt in Kg/sec.

Propaan kolom voeding recycle totale voeding stroom F₁ G₁

-

D

1 11 K1 verse

K2 D3 ~5 voeding per uit reactor reactor C 3- 0,23 0,46 8,00 0,46 .7,54 0,00 Isobutaan 0,04 0,04 0,02 0,04 0,09 0,86 0,05 0,81 0,04 Isobuteen 0,05 1,05 0,02 0,05 0,09 0,69 0,04 0,65 0,05 Buteen-1 1,32 1,32 0,66 0,67 1,34 1,34 1,3-Butadieen 0,06 0,06 0,03 0,50 1 ,00 1,00 n-Butaan 1,75 4,23 5,98 2,-99 2,11 4,23 4,23 Tr~ Buteen-2 1,02 1,02 0,51 0,51 1,02 1,02 Cis Buteen-2 0,66 0,66 0,33 0,33 0,66 0,66 Koolstof afzetting Totale :-massastroom 1,75 7,38 9,13 4,56 4,44 8,89 9,55 0,55 9,00 8,34

"'

~

Alle massastromen zijn uitgedrukt in Kg/sec. Furfural Extr.

Buteen-2 kolom Dest. kolom Furfural stripper Butadieen kolom G₂ D 2 12 K2 G 3 D3 13 K3 G4 ·D 4 14 K4 G5 D5 15 K5 C 3 -Isobutaan 0,24 0,04 0,20 0,00 0,16 0,04 0,12 0,00 Isobuteen 0,30 0,05 0,25 0,00 0,20 0,05 0,15 0,00 Buteen-1 7,80 1,30 6,50 0,04 5,04 1 ,26 3,78 0,04 0,08 0,04 0,04 0,00 0,04 0,02 0,02 0,02 1,3 Butadieem 5,82 0,97 4,85 0,03 0,08 0,02 0,06 0,95 1,90 0,95 0,95 0,00 1,98 0,94 0,94 0,01 n-Butaan 8,46 1,41 7,05 2,82 5,~4 1 ,41 4,23 0,00 Tr. Buteen-2 2,52 0,42 2,10 0,60 O~76 0,19 0,57 0,23 0,46 0,23 0,23 0,00 0,00 0',00 0,00 0,23 Cis Buteen 0,84 0,14 0,70 0,52 0,08 0,02 0,06 0,12 0,24 0,12 0,12 0,00 0,00 0,00 0,00 0,12 Furfural 56,3 56,3 Totale 25,98 4,33 21,65 4,01 11,96 2,99 8,97 57,64 2,68 1,34 1,34 ,.5(5,3 1,92 (1),96 0,96 _0,38 massastroom

Opbrengst' 0,96 Kg/sec. Butadieen

WAP.MIE13ALANS •

De warmte stromen zijn uitgedrukt in FJN. (1 RW ::1000 Vi = 1000 J / sec. )

Warmtcwi8selaar El:

Voorwarmer: a Voor convectiedeel à Voor stralingsdeel Totale voorwarmer VI

Reactoren V 2a' V 2b enz. 1uchtvooIVIarmer E₂: Sproeitorens Cl en C 2: Tussenkoeler-l (in compressiesysteem P 4 ) Tussenkoeler-2 (in compressiesysteem

P4)

PROPAANKOLOM C 3 0+ 1320 2260 10830 13090 4080 (8 min. regenereren) 2600 12750 1250 725 BUTEEN-2 KOLOM C

4

0 - +

voeding 7860 Top: 241 voeding: . - .~ 3690 KookketeToE5: 11668 (Sluitpost~ Bodem: 4811 Condensor E 3: 2808 7860 7860

FURFURAL EXTR. DEST. KOLOM C

5

+ voeding: furfural: Kookketel E7 (sluitpost) 1780 26800 9979 38559 Top: 3184-Bodem: 32315 Condensor E 6: 3060 38559 15358 Top: 3230 Bodem: 2900 Condensor E 4: 9228 15358

.

' FURFURAISTRI?PER C 6 + Voeding: Kookketel E

9

:

(sluitpost) + 32316 2658

34974

Voeding: 548 Kookketel ElI: 1135 (sluitpost) 1683 OLIESYSTEEM 12750 Top: 1020 Bodem: 33000 Condensor E

_8:

954

34974

Top:. 712 Bodem: 267 Condensor E IO:

704

Ei: .; ::1320 E3a: 11430 12750 1683

jg .

• ,; 1 • 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11 • 12. 13. 14. 15. 16.

17.

LITERATUUR LIJST •

G.Schulz, Die Kunststoffe, ~, 184,187, (1959) Petr. Ref. , Petr. Ref. , Petr. Ref. , Petr. Ref~ , Pètr, Ref. , 21,130 (1'953), no.9. ~, 173,(1954), no.12.

2.4.,

134',(1955), no.12.

2Q,'223,294-295'

(1957), no.11.

21,

310 (1958), no. 9. ~

Petr. Ref., ~, 226 (1959), no. 11. Petr. Ref.,

2.2.,

277 (19601, no.

9.

Chem.Eng., 62, 118-120 (sept. 1955). Chem. Eng,

.2l,

,108 (July 1954).

T.P. Forbath" Chem. Eng., g~ 224-227, (Oct.1957). P.Baumann, Kautsch-q:k' u. Gummi,.2, W.T. 199-174, (1956) W.T. Ziegenhain, The Oil & Gas.,J.,

.4.1,

30, (1942)

P. Baumann, Kautschuk u, Gummi,

11,

181-185 (1958)

R.C. Lassait, F.D. parker, The Oil & Gas J.,

12,

299 (1944), no. 11. G.F. Hornaday" Petr. Eng., 26, no.12, C7-10 (1954)

P. Baumann, Erdöl u. Kohle, ~, 49-50, (1955)

20,

18. 19.

E.W. Pitzer, J.R. Ow en and A. Clark, Ind. Eng. ~em., ~, 1541-4 (1954) P. Baumann, Kautschuk u. Gummi, iQ,53-55 (1957)

20. C.K. Buell and R.G. Boatwright, Ind. Eng. Chem.,

2.2.,

695-705 (1947) 21. A.S. Smith, and T.B. Brown, Ind. Eng. Chem.,

21,

1047-1052

(1945~

22. W.J. Braek, and M.R. Beychock, The"Oil

&

Gas J., 82, (1957), no.6. 23. G.F. Hornaday,F.M. Ferrell and G.A. MilIs, Adv. Petr. Chem. Ref·,A,

451-487, (1961)

24. J.G. Aston, G. Szasz a.o., J. Chem. Phyà.,

14,

67, (1946) 25. E,Beesley and B. Wipp, Chem.

&

Ind., 50-65, (1953)

26. Chem. Eng. News, ~, Febr. 22, (1960), p. 30

27. L.Friedmann, D.E. Womeldorph and D.H. Stevenson, Proc. A.P.I., ~,

203,(195 8 )

28. K. Hatchmuth and G.H~ Hanson, Chem.Eng. Progr., ~, 421, (1948) 29.

o.w.

Burke, Light Hydrocarbon Anal., 8-16, , 40~42

. .

(1951) 30. R.F. Goldstein, The Petr. Chem. Ind., 24-28 (1957)

31. J. Harts, Nat. Petr. News, 14 May, (194 1 ) 32. J.B. Maxwell, Data book on Hydrocarbons.

r :1 1 ,

33. G.G. Campbell' and J.B. Godin, Ind. Eng~ Chem.,

.12.,

1413-1417 (1954) no.7 34. R.H. Dodd and K.M. Watson.,~ Trans. Ainer. Inst. Chem Engrs., ,4.g, 263-291 (1946 35. J. Happel, a.o., Trans. Amer. Inst. Chem. Engrs.,

A1,

189-214 (1946)

36. M. Benedict, D.C. Rubin, Trans. Amer. Inst. Caem. Engrs.,

.4.1,

353-70 (1945) 37. J. Griswold. a.o., Ind. Eng. Chem., ~, 65- 70, (1946) no.1.

38. Z. Rothmund, Z. Phys. Chem., 2~ 433 (1898)

39. J.C. Reidel, The Oio

&

Gas J.,

12,

166-71 (1957), no.11

40. C.C. Watson, F. Newton a.o., Trans. Amer. Inst. Chem. Engrs.,

AQ,

309-15,

21.

,.'

41. A.P. Dunlop and F.N. Peters, Ind. Eng. Chem., 32, 1639 (1940) 42. A.B. Iamb and E.E. Roper, J. Amer. Chem. Soc., 62, 806, (1940) 43. G.H. Mains, Chem and Met. Eng., 26, 779, (1922)

44. Rotm1IDd, Zei t. Physik. Chem., 26, 433, (18~8)

.é3a..

c.

1

1

_.

()

./2.

,j _"t Jl,

I1:J..

.sïook.. j~.s ~.

,f;

_-t.

~

..fea~e/e

'_.-.-.

--.

. - - - __ -~:1 ---"""'l' ..",. ....

-....--

. furfural

Ll~r---,

.--

- ' - ----::.-

-

recycle . recycle hrfurál _S.J. B.UTADIEEN _{H. Geer tsema} Ij

66

schaal 1: 50

juni 1~62 1 2 3. 4 Sm. .