Geneza gazu ziemnego akumulowanego w utworach karbonu i czerwonego spągowca w nadbałtyckiej części Pomorza Zachodniego

Geneza gazu ziemnego akumulowanego w utworach karbonu i czerwonego

sp¹gowca w nadba³tyckiej czêœci Pomorza Zachodniego

Maciej J. Kotarba*, Jêdrzej Pokorski**, Cezary Grelowski***, Pawe³ Kosakowski*

Key words: Western Pomerenia, Carboniferous, Rotliegend, petroleum geochemistry, methane, gas origin, stable isotopes

W latach 70. ubieg³ego stulecia w nadba³tyckiej czêœci Pomorza Zachodniego odkryto z³o¿a gazu ziemnego Trze-busz, Gorzys³aw N, Gorzys³aw S, Daszewo i Bia³ogard. Ska³y zbiornikowe tych z³ó¿ znajduj¹ siê w utworach dol-nego karbonu (np. Daszewo), górdol-nego karbonu (np. Gorzys³aw) i czerwonego sp¹gowca (np. Bia³ogard) (Karnkowski, 1993). Badania geochemiczne gazu ziemne-go i rozproszonej substancji organicznej utworów m³odo-paleozoicznych przeprowadzone m.in. przez Grotek i in. (1998), Kotarbê i in. (1998, 2004) i Matyasik (1998) wyka-za³y, ¿e g³ówne poziomy ska³ macierzystych zawieraj¹ce kerogen typu III i III/II wystêpuj¹ w obrêbie utworów kar-bonu, zarówno dolnego jak i górnego. Utwory dewonu zawieraj¹ce g³ównie kerogen typu II charakteryzuj¹ siê s³abym potencja³em wêglowodorowym (Kotarba i in., 1998).

W pracy podjêto próbê wyjaœnienia genezy i mechani-zmów procesów generowania gazu ziemnego wystê-puj¹cego w tym rejonie w utworach karbonu i czerwonego sp¹gowca na podstawie wyników badañ sk³adu cz¹stecz-kowego i izotopowego.

Badany gaz ziemny pochodzi³ z utworów karbonu dol-nego i górdol-nego lub z czerwodol-nego sp¹gowca z otworów zlo-kalizowanych w centralnej czêœci bloku Ko³obrzegu (odwierty: Bia³ogard–2, –3 i –10 oraz Daszewo–13K i –21K) oraz odwiertów po³o¿onych w zachodniej czêœci

tego bloku na pograniczu z blokiem Gryfic (Gorzys³aw–6, –7 i –10; ryc. 1).

Zarys budowy geologicznej

Bloki Ko³obrzegu i Gryfic s¹ po³o¿one na zachodzie kratonu wschodnio-europejskiego (East European Craton, EEC). Najczêœciej przyjmuje siê, ¿e granica kratonu (ryc. 1) przebiega wzd³u¿ strefy uskokowej Koszalina (SUKo; Dadlez, 2000). Na obszarze bloku Ko³obrzegu strefa ta jest tak¿e zachodnim zasiêgiem tektonicznie zdeformowanych utworów dolnego paleozoiku. SUKo przebiegaj¹ca wzd³u¿ bloku Ko³obrzegu zapewne jest roz³amem œrodkratonicz-nym, podobnie jak odcinek skandynawski (STZ) line-amentu Dobrud¿a–Oslo. SUKo ci¹gn¹ca siê wzd³u¿ ca³ej

strefy tektonicznej Koszalina–Chojnic jest wschodnim

obramowaniem strefy Teysseire’a-Tornquista (TTZ) i na po³udnie od omawianego bloku Ko³obrzegu oddziela plat-formê prekambryjsk¹ od platformy paleozoicznej.

Na obszarze bloku Ko³obrzegu pod nasuniêtymi utwo-rami allochtonicznego paleozoiku dolnego wystêpuj¹

plat-formowe osady autochtoniczne paleozoiku dolnego

(Pokorski & Jaworowski, 2002), podobne do rozpozna-nych na wychodniach po³udniowej Skanii. Bloki Rugii, Wolina oraz Gryfic i Ko³obrzegu s¹ oderwanymi fragmen-tami kratonu (mikroterranami (?) Baltiki), do których od po³udnia zadokowa³ terran Pomorski (Dadlez, 2000) do strefy uskokowej Resko–Œwidwin (SUR–Œ; ryc. 1).

Utwory dewonu zosta³y przedstawione na podstawie prac Mi³aczewskiego (1986, 2002), Matyji (1993) i Dadle-za (1978). Na opisywanym obsDadle-zarze najstarsze utwory dewonu, le¿¹ce niezgodnie na utworach ordowiku, b¹dŸ syluru nale¿¹ do œrodkowego eiflu. We wczesnym dewonie wiêksza czêœæ opisywanego obszaru by³a erodowanym l¹dem. Mi¹¿szoœæ utworów dewonu œrodkowego jest doœæ znaczna i na badanym obszarze przekracza 800 m. W eiflu w pó³nocnej czêœci opisywanego obszaru by³y rozwiniête

*Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia³ Geologii, Geofizy-ki i Ochrony Œrodowiska, Zak³ad Surowców Energetycznych, al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków: kotarba@uci.agh.edu.pl

**Pañstwowy Instytut Geologiczny, ul. Rakowiecka 4, 00-975 Warszawa,

***Przedsiêbiorstwo Us³ug Laboratoryjnych i Geologicz-nych „PETROGEO” Sp. z o.o., Laboratorium w Pile, Pl. Staszica 9, 64-920 Pi³a

litofacje silikoklastyków (arenitów kwarcowych i wak, mu³owców i i³owców) pochodzenia l¹dowego i p³ytkomor-skiego. W po³udniowej czêœci obszaru natomiast, by³y zapewne rozwiniête morskie litofacje wapienne. Utwory ¿ywetu wystêpowa³y na ca³ym opisywanym obszarze. W pó³nocnej czêœci obszaru we wczesnym i póŸnym ¿ywecie by³y rozwiniête litofacje silikoklastyków, w jego po³udnio-wej czêœci natomiast przez ca³y ¿ywet — litofacje szarych

i³owców i margli. W œrodkowej czêœci ¿ywetu w centralnej czêœci obszaru wystêpuj¹ litofacje szarych wapieni i i³owców. We wschodniej czêœci obszaru (a zw³aszcza dalej na wschód, ju¿ poza jego granicami) utworzy³a siê rampa wêglanowa reprezentowana przez litofacjê szarych wapie-ni i dolomitów organogewapie-nicznych. Ska³ami zbiorwapie-nikowymi mog¹ byæ wapienie organogeniczne oraz kawerniste naj-wy¿szego ¿ywetu. Mi¹¿szoœæ dewonu górnego jest bardzo

STREF A USKOKOW A KOSZALINA (SUKo) KOSZALIN F A UL T ZONE BLOK KO£OBRZEGU BLOK GRYFIC GRYFICE BLOCK STREF A USKOKOW A ADLER--KAMIEÑ-(SUA-K) TERRAN POMORSKI USKOK TRANSEUROPEJSKI (UTE) TRANSEUROPEAN F A UL T S T R O K E S F B O A Z U K O W A W T R E I A_T A (SUT) S T R E F A U S K O K? OWA RESK O - ŒW I D W I N (SUR-Œ) ? ? O/S 0 100 200km WARSZAWA GRYFICE KO£OBRZEG KOSZALIN 0 5 10km Rega Parsêta Radew Da 13K Bd 10 Bd 3 Bd 2 Gw 7 Gw 6 Gw 10 20 25 25 25 30 30 25 25 25 35 35 35 35 35 35 30 30 35 35 35 30 30 30 40 40 40 40 40 30 30 35 20 35 35 35 25 35 40 30 30 30 30 35 35 35 25 35 30 25 40 40 30 40 35 Da 21K A A’ ADLER -KAMI EÑ F AUL T ZONE POMERANIAN TERRANE RESKO- ŒWIDWIN FAULT ZONE KO£OBRZEG BLOCK TRZEBIA TÓW F A UL T ZONE

35 strop powierzchni podpermskiej w setkach metrów_{top of the Sub-Permian surface in hundred met rse} zasiêg utworów górnego czerwonego sp¹gowca

extent of the Upper Rotliegend strata

pokrywy ska³ wylewnych czerwonego sp¹gowca

Rotliegend effusive rocks

karbon górny Upper Carboniferous karbon dolny Lower Carboniferous dewon Devonian paleozoik dolny Lower Paleozoic Bd 2 A’ A odwierty boreholes

odwierty, z których pobrano próbki gazu ziemnego

boreholes sampled for natural gas

przekrój geologiczny (patrz Ryc. 2)

geological cross-section (cf. Fig. 2)

Paleozoiczne struktury tektoniczne:

Paleozoic tectonic structures:

uskoki normalne normal faults uskoki odwrócone reverse faults fleksury flexures osie antyklin antycline axis osie synklin syncline axis

podniesienia strukturalne w górnym paleozoiku

elevated structures in the Upper Paleozoic

Mezozoiczne struktury tektoniczne:

Mesozoic tectonic structures:

rowy mezozoiczne Mesozoic graben uskoki odwrócone reverse faults uskoki normalne normal faults

Ryc. 1. Mapa geologiczna Pomorza Zachodniego bez utworów cechsztynu i mezozoiku z lokalizacj¹ odwiertów, z których pobrano prób-ki gazu ziemnego

zmienna od kilkuset metrów w czêœci pó³nocnej i central-nej do ponad 1000 m w czêœci po³udniowej.

We wczesnym franie na badanym obszarze (ryc. 1) zaznaczy³ siê podzia³ na dwie zasadnicze strefy litofacjal-ne. W pó³nocno-wschodniej czêœci obszaru — litofacji p³ytkowodnych g³ównie szarych wapieni i dolomitów oraz strefê rozwoju litofacji g³êbokowodnych, ilasto-margli-stych. Miêdzy tymi strefami litofacjalnymi przebiega w¹ska strefa graniczna, w której oba typy litofacji zazê-biaj¹ siê. Fran i famen by³y czasem przewa¿aj¹cego rozwo-ju litofacji wêglanowo–marglisto–ilastych. W famenie litofacje uleg³y pewnemu zró¿nicowaniu, aczkolwiek przewa¿a³y wci¹¿ litofacje wapienne i margliste. W œrod-kowym famenie rozwinê³y siê charakterystyczne utwory organogeniczne zdominowane przez dwie odmiany litolo-giczne:

1) szare wapienie gruz³owe (ogniwo goœciañskie) oraz 2) wapienie mikrytowe (organogeniczne — ogniwo z Bielicy).

W póŸnym famenie litofacje na opisywanym obszarze u³o¿y³y siê w dwie strefy: po³udniow¹, z przewa¿aj¹cym

rozwojem litofacji wapienno-marglisto-ilastych oraz

pó³nocn¹ i pó³nocno-wschodni¹, w której powsta³y

kwarcowe i wêglanowe utwory klastyczne.

Utwory karbonu stwierdzono na obszarze bloków Ko³obrzegu i Gryfic zarówno w ich czêœci morskiej, jak i l¹dowej (ryc. 1, 2). Karbon dolny wystêpuje doœæ szerokim

pasem wzd³u¿ wschodniej krawêdzi kratonu, w obszarze Koszalina–Wierzchowa. Pas utworów karbonu dolnego kontynuuje siê dalej na NW na obszar akwenu Ba³tyku i prawdopodobnie przekracza strefê uskokow¹ Trzebiatowa (SUT) rozci¹gaj¹c siê dalej w kierunku zachodnim a¿ do strefy uskokowej Adler–Kamieñ (SUK–A; ryc. 1).

Najnowszy formalny podzia³ litostratygraficzny karbo-nu dolnego strefy brze¿nej (Lipiec & Matyja, 1998) jest

modyfikacj¹ podzia³u ¯elichowskigo (1987, 1995).

Formacja z S¹polna (300 m) jest zbudowana z i³owców wapnistych oraz ciemnoszarych i³owców z przewarstwie-niami margli i wapieni z faun¹ otwartego morza. Dolna granica tej formacji przebiega w górnym famenie, nato-miast ok. 300-metrowy kompleks tych osadów jest zalicza-ny do turneju. Formacja ta reprezentuje wzglêdnie g³êbokowodny system rampy wêglanowej (Lipiec & Maty-ja, 1998). Formacja piaskowców arkozowych z Gozdu (400 m) jest zbudowana z piaskowców arkozowych, wul-kanoklastycznych z podrzêdnym udzia³em tufitów. Pia-skowce maj¹ spoiwo wapniste, niekiedy dolomityczne. Czêste s¹ przewarstwienia i³owców i margli, wapieni i wapieni oolitowych oraz i³owców wapnistych wapieni i anhydrytów. Formacja wapieni oolitowych z Kurowa (200 m) jest zbudowana z ró¿nego rodzaju wapieni, greinstonów oolitowych lub oolitowo-szkieletowych, zdolomityzowa-nych. Ogniwo i³owców wapnistych z Grzybowa (do 300 m) zbudowane z i³owców, margli, wapieni i anhydrytów s¹

cechsztyn Zechstein retyk Rhaetian dewon Devonian pstry piaskowiec Buntsandstein jura Jurassic karbon dolny Lower Carboniferous wapieñ muszlowy Muschelkalk kenozoik Cenozoic czerwony sp¹gowiec Rotliegend kajper Keuper 0 1000 2000 3000

Do-9K Do-13K Do-14 Do-1 Bd-12 Bd-3 Bd-2

NW

SE

A

A’

Ryc. 2. Przekrój geologiczny przez z³o¿a gazu ziemnego Daszewo–Bia³ogard i wskaŸniki genetyczne badanego gazu ziemnego Fig. 2. Geological cross-section through Daszewo–Bia³ograd gas field and genetic ratios of analysed natural gases

oboczn¹ form¹ formacji wapieni oolitowych z Kurowa. Osady te tworzy³y siê w p³ytkowodnych lagunach odgro-dzonych od otwartego morza p³yciznami oolitowymi.

Formacje piaskowców arkozowych z Gozdu i wapieni ooidowych z Kurowa, ³¹cznie z ogniwem i³owców wapni-stych z Grzybowa, wystêpuj¹ w wy¿szej czêœci turneju. Formacja piaskowców kwarcowych z Drzewian (400 m) jest najwy¿sz¹ jednostk¹ litostratygraficzn¹ dolnego karbonu (turnej–wizen) strefy Koszalina–Wierzchowa.

Reprezentowana jest ona przez piaskowce kwarcowe,

bia³e i czerwone z przewarstwieniami pstrych mu³owców i i³owców z wtr¹ceniami anhydrytu i poziomami paleogleb. S¹ to osady, p³ytkiego litora³u i supralitora³u, delty, laguny i równi p³ywowej. Piaskowce tej formacji s¹ najwa¿niej-szym poziomem zbiornikowym, o porowatoœci przekra-czaj¹cej niekiedy 25%. Po³udniowo-zachodni obszar wystêpowania utworów karbonu dolnego charakteryzuje siê profilami typowymi dla otwartego basenu i okreœlany jest jako strefa Laska–Czaplinek (Lipiec & Matyja, 1998).

Wspó³czesny obszar wystêpowania utworów karbonu górnego jest znacznie mniejszy od zasiêgu karbonu dolne-go. S¹ to g³ównie utwory klastyczne, przewa¿nie piaskow-ce z przewarstwieniami mu³owców i i³owców. Mi¹¿szoœæ tych osadów zmienia siê od 100 m na wschodzie, w rejonie Koszalina, do 700 m na zachodzie i ponad 1000 m na obszarze Ba³tyku. Osady karbonu górnego le¿¹ niezgodnie na ska³ach dewonu lub ska³ach ró¿nych formacji karbonu dolnego. Dzisiejszy zasiêg karbonu górnego na bloku Gryfic i w pó³nocnej czêœci bloku Wolina kontynuuje siê w kierunku pó³nocno-zachodnim poprzez obszar Morza Ba³tyckiego, obejmuj¹c pó³nocne czêœci wymienionych bloków i ³¹czy siê ze znanymi wyst¹pieniami karbonu gór-nego na wyspach Rugii i Hiddensee. Pomorski karbon górny zasta³ przez ¯elichowskiego (1987, 1995) podzielo-ny na formacje: Wolina (westfal A–B, ok. 250 m), Regi (westfal C–D, ok. 150 m) i DŸwiny (westfal D–stefan, ok. 200 m).

Sedymentacja klastycznych sekwencji czerwonego sp¹gowca (Pokorski, 1990, 1998) rozpoczyna siê po d³ugo-trwa³ej luce stratygraficznej, w czasie której z czêœci obszaru platformy prekambryjskiej zosta³y usuniête utwo-ry dewonu i karbonu. Wyniesiony i erodowany by³ równie¿ blok tektoniczny Ko³obrzegu w mniejszym stopniu blok Gryfic (mikroterrany Baltiki), które w odró¿nieniu od spe-neplenizowanego kratonu (EEC) charakteryzowa³y siê urozmaicon¹ morfologi¹. Na po³udniow¹ czêœæ obszaru bloków Ko³obrzegu i Gryfic pod koniec czerwonego sp¹gowca rozpoczyna siê akumulacja utworów podgrupy Noteci. Dominuj¹ piaskowce pochodzenia fluwialnego z niekiedy znacz¹cym udzia³em zlepieñców i piaskowców zlepieñcowatych, akumulowanych g³ównie w strefach brze¿nych równin aluwialnych oraz w paleodolinach rzek i potoków roztokowych.

W czerwonym sp¹gowcu wystêpuj¹ równie¿

magmo-we ska³y wylewne (Pokorski, 1990). Najwiêksza

mi¹¿szoœæ tych ska³ jest notowana w morskiej i l¹dowej czêœci bloku Wolina. Du¿e mi¹¿szoœci ska³ wylewnych wystêpuj¹ tak¿e w l¹dowej, po³udniowo-zachodniej czêœci bloku Gryfic, w obszarze przyleg³ym do strefy dyslokacyj-nej Adler–Kamieñ (maksymalna mi¹¿szoœæ zosta³a stwier-dzona w otworach wiertniczych Moracz IG–1 ponad 600 m i Kamieñ Pomorski–7 — 521 m). Wschodnia czêœæ bloku

Gryfic przylegaj¹ca do strefy uskokowej Trzebiatowa, charakteryzuje siê ma³ymi mi¹¿szoœciami ska³ wylewnych oscyluj¹cymi ok. 100 m. Na bloku Gryfic wystêpuj¹ g³ównie ska³y kwaœne. Na bloku Ko³obrzegu wystêpuj¹ niewielkie, izolowane lokalne pokrywy ska³ wylewnych (obojêtnych, zasadowych i kwaœnych) i piroklastycznych na ogó³ o ma³ej mi¹¿szoœci do 238,5 m (Pokorski, 1990).

Metodyka analitycznych badañ geochemicznych Próbki gazu ziemnego pobrano bezpoœrednio na g³owi-cy odwiertów do wysokociœnieniowych butli stalowych. Analizê sk³adu cz¹steczkowego wykonano na chromato-grafach gazowych Hewlett Packard 5890 Seria II, Chrom 5 i Chrom 41 wyposa¿onych w detektory FID i TCD oraz odpowiedni zestaw kolumn. W celu oznaczenia sk³adu trwa³ych izotopów w metanie, etanie i propanie wydzielo-no chromatograficznie te sk³adniki, a nastêpnie spalowydzielo-no w

temperaturze 800oC nad tlenkiem miedzi w celu

otrzyma-nia dwutlenku wêgla, który jest gazem roboczym dla spek-trometru masowego. Analizê trwa³ych izotopów wêgla wykonano na spektrometrze masowym Finnigan Delta lub

MI–1201 i podano w konotacji* wzglêdem wzorca PDB.

B³¹d oznaczenia *13C wynosi±0,2‰. Wodê powsta³¹ ze

spalenia metanu zredukowano do gazowego wodoru na metalicznym cynku. Pomiar sk³adu trwa³ych izotopów wodoru w metanie wykonano na spektrometrze masowym

Finnigan Delta i podano w konotacji* wzglêdem wzorca

SMOW. B³¹d oznaczenia*D wynosi ±3‰.

Sk³ad cz¹steczkowy i izotopowy oraz geneza gazu ziemnego

Analiza trwa³ych izotopów wêgla i wodoru w metanie umo¿liwia ustalenie œrodowiska substancji macierzystej, z której powsta³y gazy na drodze przemian mikrobialnych lub termokatalitycznych (np. Berner & Faber, 1996; Kotar-ba, 1995; Rooney i in., 1995; Schoell, 1988; Whiticar,

-60 -50 -40 -30 MIGRACJA MIGRATION MIGRACJA MIGRATION UTLENIANIE OXIDA TION KEROGE NII KEROGE NIII GAZY MIKROBIALNE MICROBIAL GASES MIESZANIE MIXING GAZY TERMOGENICZNE THERMOGENIC GASES 101 102 103 czerwony sp¹gowiec Rotliegend karbon górny Upper Carboniferous karbon dolny Lower Carboniferous C = CH /(C H + C H ) HC 4 2 6 3 8 δ13 4 (CH ) (‰) C

Ryc. 3. Charakterystyka genetyczna gazu ziemnego w utworach karbonu dolnego, karbonu górnego i czerwonego sp¹gowca przy u¿yciu korelacji CHC — *13C(CH4). Klasyfikacja genetyczna gazów wg Whiticara (1994)

Fig. 3. Genetic characterization of natural gases from the Lower Carboniferous, Upper Carboniferous and Rotliegend strata using hydrocarbon index (CHC) versus*13C(CH4). Compositional fields from Whiticar (1994)

1994). Wyniki oznaczeñ sk³adu trwa³ych izotopów wêgla w etanie i propanie pozwoli³y na bardziej precyzyjne opra-cowanie klasyfikacji genetycznej gazu ziemnego, tzn. na wydzielenie poszczególnych grup genetycznych oraz iden-tyfikacjê procesów migracji i mieszania ró¿nych typów genetycznych gazów lub gazów powsta³ych z tej samej substancji macierzystej, ale podczas kolejnych etapów

generowania (Berner & Faber, 1996; Prinzhofer i in., 2000). Na podstawie danych doœwiadczalnych oraz obliczeñ teoretycznych wykazano, ¿e wyniki badañ sk³adu trwa³ych izotopów wêgla w metanie, etanie i propanie mog¹ stano-wiæ podstawê okreœlenia typu i stopnia przeobra¿enia

sub-δ 13C (‰) CH4 C H3 8 C H2 6 -25 -30 czerwony sp¹gowiec Rotliegend karbon górny Upper Carboniferous karbon dolny Lower Carboniferous Do-13K Gw-6 Gw-7 Gw-10 Do-21K Bd-3 Gw-6 Bd-10 Bd-2 1/ 3 1/ 2 1/n 1

Ryc. 7. Sk³ad trwa³ych izotopów wêgla w metanie, etanie i propanie w gazie ziemnym akumulowanym w utworach karbonu dolnego, karbonu górnego i czerwonego sp¹gowca. Uk³ad wg Rooneya i in. (1995)

Fig. 7. Stable carbon isotope composition in methane, ethane and propane of natural gases from the Lower Carboniferous, Upper Carboniferous and Rotliegend strata. Arrangement after Rooney et al. (1995) 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.8 2.2 2.4 0.6 0.8 1.0 1.8 2.0 2.2 2.4 -20 -25 -30 -35 KEROGEN II Ro(%) -25 -20 -30 δ 13C ) (‰) (C H₃₈ -35 δ13_{C(C H) (‰)} 2 6 KEROGEN III R (%) o czerwony sp¹gowiec Rotliegend karbon górny Upper Carboniferous karbon dolny Lower Carboniferous

Ryc. 6. Charakterystyka genetyczna gazu ziemnego w utworach karbonu dolnego, karbonu górnego i czerwonego sp¹gowca przy u¿yciu korelacji*13_C(C

3H8) —*13C(C2H6). Przebieg krzywych dla kerogenu typu II i III wg Bernera & Fabera (1996)

Fig. 6. Genetic characterization of natural gases from the Lower Carboniferous, Upper Carboniferous and Rotliegend strata using *13

C(C3H8) versus*13C(C2H6). Position of the vitrinite reflectance curve for type III kerogen after Berner & Faber (1996)

0,6 1,0 1,4 1,8 2,2 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 -20 -25 -30 -35 KEROGEN II Rr(%) -25 -40 -30 δ 13 C ) (‰) (C H₂₆ δ13 4 C (CH ) (‰) -35 czerwony sp¹gowiec Rotliegend karbon górny Upper Carboniferous karbon dolny Lower Carboniferous KEROGEN III Rr(%)

Ryc. 5. Charakterystyka genetyczna gazu ziemnego w utworach karbonu dolnego, karbonu górnego i czerwonego sp¹gowca przy u¿yciu korelacji*13C(C2H6) —*13C(CH4). Przebieg krzywych dla kerogenu typu II i III wg Bernera & Fabera (1996)

Fig. 5. Genetic characterization of natural gases from the Lower Carboniferous, Upper Carboniferous and Rotliegend strata using *13

C(C2H6) versus* 13

C(CH4). Position of the vitrinite reflectance curve for type III kerogen after Berner & Faber (1996)

-250 -150 -60 -40 FERMENTACJA FERMENTATION REDUKCJA CO 2 CO REDUCTION 2 GAZY TERMOGENICZNE THERMOGENIC GASES MIESZANIE MIXING δD (CH ) (‰)4 δ 13 4 C (CH ) (‰) -300 -200 czerwony sp¹gowiec Rotliegend karbon górny Upper Carboniferous karbon dolny Lower Carboniferous

Ryc. 4. Charakterystyka genetyczna gazu ziemnego w utworach karbonu dolnego, karbonu górnego i czerwonego sp¹gowca przy u¿yciu korelacji*13C(CH4) —*D(CH4). Klasyfikacja genetyczna gazów wg Whiticara (1994)

Fig. 4. Genetic characterization of natural gases from the Lower Carboniferous, Upper Carboniferous and Rotliegend strata using *13

C(CH4) versus D(CH4). Compositional fields from Whiticar (1994)

stancji macierzystej dla tych gazów (Berner & Faber, 1996; Schoell, 1988; Whiticar, 1994). Na podstawie znormalizo-wanych parametrów i wskaŸników sk³adu cz¹steczkowego i izotopowego gazu ziemnego jest te¿ mo¿liwa ocena tren-dów mieszania i migracji, a tak¿e szczelnoœci pu³apek z³o¿owych (Prinzhofer & Pernaton, 1997; Prinzhofer i in., 2000).

Pochodzenie azotu zawartego w sk³adzie gazu ziemne-go jest ró¿norodne, powstawa³ on w ró¿nych procesach abiogenicznych i biogenicznych, takich jak termiczny rozk³ad organicznych zwi¹zków azotu kopalnej substancji

organicznej, reakcje abiogeniczne (juwenilne w p³aszczu

Ziemi) czy termiczny rozpad minera³ów ilastych

zawieraj¹cych jony amonowe oraz z praatmosfery zatrzy-manej w czasie sedymentacji lub móg³ przedostawaæ siê do kompleksu skalnego razem z infiltruj¹cymi wodami powierzchniowymi (Everlien & Hoffman, 1991; Jenden i in., 1993; Gerling i in., 1997). Azot termogeniczny wydzie-la siê zazwyczaj podczas termicznych przeobra¿eñ kopal-nej substancji organiczkopal-nej (Kotarba, 1988). Na przyk³ad, podczas przeobra¿enia 1 kg wêgli humusowych w zakresie od 0,4 do 2,5% w skali refleksyjnoœci witrynitu (Rr) Odwiert Well Kod Code G³êbokoœæ Depth (m)

Sk³ad cz¹steczkowy (% obj.) Molecular composition (vol.%)

CH4 C2H6 C3H8 i–C4H10 n–C4H10 C5H12+

C6H14

N2 CO2 He

Czerwony sp¹gowiec Rotliegend

Bia³ogard–2 Bd–2 3166–3182 50,0 1,10 0,12 0,009 0,002 0,012 48,5 0,06 0,17

Bia³ogard–3 Bd–3 3142–3182 49,6 1,22 0,15 0,010 0,040 0,020 48,7 0,11 0,19

Bia³ogard–10 Bd–10 3140–3180 50,5 1,12 0,13 0,001 0,029 0,020 47,9 0,10 0,18

Karbon górny Upper Carboniferous

Gorzys³aw–6 Gw–6 2765–2820 47,7 1,12 0,20 0,030 0,061 0,074 50,6 0,11 0,17

Gorzys³aw–7 Gw–7 2794–2849 47,5 1,04 0,19 0,039 0,068 0,042 50,8 0,11 0,27

Gorzys³aw–10 Gw–10 2822–2858 45,3 1,14 0,11 0,023 0,024 0,026 53,2 0,15 0,25

Karbon dolny Lower Carboniferous

Daszewo–13K Do–13K 3236–3268 66,3 1,34 0,15 0,030 0,040 0,020 31,8 0,28 0,11

Daszewo–21K Do–21K 3225–3253 65,9 1,50 0,19 0,031 0,046 0,045 31,9 0,24 0,11

Tab. 1. Sk³ad cz¹steczkowy gazu ziemnego ze ska³ zbiornikowych czerwonego sp¹gowca i karbonu Table 1. Molecular composition of natural gases from the Rotliegend and Carboniferous reservoirs

Kod odwiertu

Well code

WskaŸniki

Indices Trwa³e izotopy Stable isotopes (‰)

CHC i–C4/n–C4 CDMI C1/C2 C2/C3 *13C2–1 *13C3–2 * 13 C (CH4) *D (CH4) *13 C (C2H6) *13 C (C3H8) *13 C (CO2) *15 N (N2)

Czerwony sp¹gowiec Rotliegend

Bd–2 41,0 4,50 0,12 45,5 9,2 –1,6 2,6 –28,3 –106 –29,9 –27,3 n.a. 9,5 Bd–3 36,2 0,25 0,22 40,7 8,1 –1,4 3,2 –28,3 –106 –29,7 –26,5 –7,2 9,4 Bd–10 40,4 0,04 0,20 45,1 8,6 –0,5 0,8 –28,4 –113 –28,9 –28,1 –7,2 10,6 Karbon górny Upper Carboniferous Gw–6 36,2 0,49 0,23 42,6 5,7 –0,4 6,1 –30,1 n.a. –30,5 –24,4 –12,2 4,9 Gw–7 38,7 0,57 0,23 45,7 5,5 0,4 4,0 –29,4 –112 –29,0 –25,0 n.a. n.a.

Gw–10 36,1 0,96 0,33 39,7 10,0 –1,5 – –28,9 –109 –30,4 n.a. n.a. n.a.

Karbon dolny Lower Carboniferous

Do–13K 44,5 0,75 0,42 49,5 8,9 1,8 3,3 –30,4 n.a. –28,6 –25,3 –8,9 12,6

Do–21K 39,0 0,67 0,36 43,9 7,9 1,1 1,4 –29,2 –117 –28,1 –26,7 –11,8 11,4

Tab. 2. Wartoœci wskaŸników geochemicznych i sk³ad trwa³ych izotopów gazu ziemnego ze ska³ zbiornikowych czerwonego sp¹gowca i karbonu

Table 2. Geochemical indices and stable carbon isotopes compositions of natural gases from the Rotliegend and Carboniferous reservoirs

CHC= CH4/(C2H6+C3H8),i–C4/n–C4= i–C4H10/n– C4H10, CDMI = [CO2/(CO2+CH4)]100 (%), C1/C2= CH4/C2H6, C2/C3= C2H6/C3H8 *13C2–1=*13C(C2H6)–*13C(CH4),*13C3–2=*13C(C3H8)–*13C(C2H6)

wytwarza siê ok. 3,5* dm3N2(Kotarba, 1988). Substancja sapropelowa jest bogatsza w zwi¹zki azotowe, tak wiêc podczas jej przemian termokatalitycznych mo¿e wytwo-rzyæ siê znacznie wiêcej azotu cz¹steczkowego ani¿eli z substancji humusowej. Proces wytwarzania azotu cz¹steczkowego z substancji organicznej zosta³ równie¿

udokumentowany przez doœwiadczenia pirolityczne

(Krooss i in., 1995; Gerling i in., 1997). Wartoœci*15 N azo-tu cz¹steczkowego w gazach ziemnych wahaj¹ siê od –15 do 18‰ (Jenden i in., 1993; Gerling i in., 1997). Tak znacz-ne frakcjonowanie izotopowe jest uwarunkowaznacz-ne zarówno pierwotnymi czynnikami genetycznymi, jak i wtórnymi procesami zachodz¹cymi podczas migracji na kontakcie gaz–ska³a i gaz–p³yny z³o¿owe. W azocie wytworzonym

podczas procesu uwêglenia wartoœci *15

N wzrastaj¹ ze wzrostem stopnia przeobra¿enia, na przyk³ad w gazach górnokarboñskich pó³nocnej czêœci Niemiec przy wzroœcie Rrod 0,8 do 2,5% wartoœci*15N(N2) zwiêkszaj¹ siê od –15 do –5‰ (Stahl, 1977).

G³êbokoœæ zalegania opróbowanych poziomów gazo-noœnych w utworach czerwonego sp¹gowca i karbonu

waha siê od 2765 do 3268 m. Na ryc. 2 przedstawiono przekrój geologiczny przez z³o¿a Dzaszewo i Bia³ogard z charakterystyk¹ izotopow¹ badanych gazów. W sk³adzie cz¹steczkowym gazu ziemnego akumulowanego zarówno w pu³apkach czerwonego sp¹gowca, jak i karbonu dominu-je metan, od 45,3 do 66,3% oraz azot od 31,8 do 53,2%, (tab. 1). Stê¿enia innych sk³adników wahaj¹ siê w nastê-puj¹cych przedzia³ach (tab. 1): etanu od 1,04 do 1,50%, propanu od 0,11 do 0,20 %, i–butanu od 0,001 do 0,039%, n–butanu od 0,002 do 0,068%, dwutlenku wêgla od 0,06 do 0,28%, helu od 0,11 do 0,27%.

Wartoœci wskaŸników geochemicznych oraz stosun-ków izotopowych badanych gazów zmieniaj¹ siê w nastê-puj¹cych przedzia³ach (tab. 2): wskaŸnik wêglowodorowy

CHC = CH4/(C2H6 + C3H8) od 36,1 do 44,5, wskaŸnik

i–C4H10/n–C4H10od 0,04 do 4,50, wskaŸnik CDMI {CDMI

= [CO2/(CO2 + CH4)] 100(%)} od 0,12 do 0,42%, *13 C(CH4) od –30,4 do –28,3‰, *D(CH4) od –117 do –106‰,*13 C(C2H6) od –30,5 do –28,1 ‰ i*13 C(C3H8) od –28,1 do –24,4‰,*13 C(CO2) od –12,2 do –7,2 ‰,*15 N(N2) od 4,9 do 12,6 ‰ (tab. 2). δ13 1 C C /C2 3 C /C1 2 δ13 2-1 C δ13 3-2 C δ13 3 C δ13 2 C i-C /n-C4 4 czerwony sp¹gowiec Rotliegend karbon górny Upper Carboniferous karbon dolny Lower Carboniferous -24 -26 -22 6 10 14 18 22 1 2 3 4 -28 -30 -32 -24 -26 -28 -1 0 1 2 3 4 5 6 0 1 2 -4 -3 -2 -1 60 50 40 30 20 -30 -28 -26 -24 -22 -20 WZROST ZASIÊGU MIGRACJI INCREASE OF MIGRA TION WYDAJNOŒÆ AKUMULACJI ACCUMULATION CAPACITY

Ryc. 8. Wykres GASTAR do okreœlenia stopnia dojrza³oœci substancji macierzystej, zasiêgu migracji i sposobu akumu-lacji gazu ziemnego w utworach karbonu dolnego, karbonu górnego i czerwonego sp¹gowca. Uproszczony uk³ad para-metrów i wskaŸników wed³ug Prinzhofera i in. (2000)

Fig. 8. GASTAR diagram for evaluation of maturity of organic matter, migration distance and mode of accumulation of natural gases from the Lower Carboniferous, Upper Carboniferous and Rotliegend strata. Simplified arrangement of parameters and indices after Prinzhofer et al. (2000)

Wyniki badañ sk³adu trwa³ych izotopów wêgla w meta-nie, etanie i propanie oraz trwa³ych izotopów wodoru w metanie (ryc. 3–7) wskazuj¹, ¿e wêglowodory te powsta³y w wyniku przeobra¿eñ termogenicznych macierzystej sub-stancji organicznej. W sk³ad macierzystej subsub-stancji orga-nicznej wchodzi g³ównie kerogen III typu (ryc. 3, 5), z niewielk¹ sk³adow¹ kerogenu II typu (ryc. 6). Ska³a macie-rzysta zawieraj¹ca ten typ kerogenu znajduje siê w utwo-rach karbonu dolnego i górnego (Kotarba i in., 2004). Przesuniêcia izotopowe od krzywych przeobra¿enia kero-genu (ryc. 5, 6) oraz „wahad³owy” uk³ad krzywych izoto-powych dla metanu, etanu i propanu (ryc. 7) œwiadcz¹, ¿e zasz³y co najmniej dwie fazy generowania wêglowodorów, przy czym w pierwszej, na etapie przeobra¿enia macie-rzystej substancji organicznej 0,6–0,8%, w skali refleksyj-noœci witrynitu, zosta³ wytworzony metan i wy¿sze

wêglo-wodory gazowe, w drugiej natomiast, na etapie

przeobra¿enia 1,4–1,8%, w skali refleksyjnoœci witrynitu powsta³ wy³¹cznie metan. Ta dwufazowoœæ procesu generowania pokrywa siê z wynikami modelowañ Karn-kowskiego (1996) i Kotarby i in. (2004). Pierwsza faza wi¹¿e siê prawdopodobnie z karboñsko-permskim epizodem ter-micznym, a druga z epizodem mezozoiczno-kenozoicz-nym (Karnkowski, 1996; Kotarba i in., 2004).

W wyniku migracji z karboñskiej strefy macierzystej gazy wype³nia³y pu³apki z³o¿owe, przy czym dominuje w nich gaz wytworzony w pierwszym etapie generowania. Rozk³ad wielkoœci parametrów i wskaŸników geochemicz-nych na wykresie GASTAR (ryc. 8) potwierdza powy¿sze spostrze¿enia genetyczne oraz wskazuje na niewielki lub œredni zasiêg (ok. 10–20 km) migracji z wczeœniejszej,

niskotemperaturowej fazy termogenicznej we wszystkich badanych gazach pomiêdzy karboñsk¹ stref¹ generowania a pu³apkami z³o¿owymi, które wykazywa³y dobr¹ wydaj-noœæ akumulacyjn¹. Ska³a macierzysta, z której wytworzy³ siê wysokotemperaturowy metan termogeniczny drugiej fazy generowania, znajdowa³a siê na znacznie wiêkszych g³êbokoœciach dalej na po³udniu badanego obszaru, praw-dopodobnie przy strefie uskokowej Resko–Œwidwin (ryc. 1). Migracja gazu odbywa³a siê g³ównie poprzez przepusz-czalne i porowate ska³y klastyczne czerwonego sp¹gowca, a z drugiej fazy generowania czêœciowo równie¿ wzd³u¿ stref uskokowych w utworach karbonu i dewonu (ryc. 1).

Dwutlenek wêgla wystêpuj¹cy w niewielkich stê¿e-niach w sk³adzie badanych gazów wytworzy³ siê wy³¹cznie w wyniku przeobra¿eñ termogenicznych (ryc. 9).

Sk³ad trwa³ych izotopów azotu w gazowym azocie (ryc. 10) wskazuje, ¿e najprawdopodobniej powsta³ w koñcowym etapie termokatalitycznych przeobra¿eñ kar-boñskiej substancji organicznej, nie mo¿na jednak wykluczyæ, ¿e jego czêœæ jest abiogeniczna i zwi¹zana z obecnoœci¹ dolnopermskich ska³ wylewnych (np. Pokorski, 1990).

Podsumowanie

Wyniki badañ sk³adu trwa³ych izotopów wêgla w meta-nie, etanie i propanie oraz trwa³ych izotopów wodoru w

metanie wskazuj¹, ¿e wêglowodory gazowe z³ó¿

Gorzys³aw S, Gorzys³aw N, Daszewo i Bia³ogard powsta³y w wyniku przeobra¿eñ termogenicznych g³ównie keroge-nu III typu, z niewielk¹ sk³adow¹ kerogekeroge-nu II typu. Nast¹pi³y co najmniej dwie termogeniczne fazy genero-wania, przy czym w pierwszej, niskotemperaturowej (kar-boñsko-permski epizod termiczny), przy stopniu przeobra-¿enia macierzystej substancji organicznej 0,6–0,8% w skali refleksyjnoœci witrynitu, zosta³ wytworzony metan i wy¿sze wêglowodory gazowe, natomiast w fazie drugiej,

30 20 10 0 -10 20 40 60 80 CECHSZTYN (Ni¿ Polski + basen niemiecki)

ZECHSTEIN (Polish Lowlands and German Basin)

CZERWONY SP¥GOWIEC + KARBON (Ni¿ Polski + basen niemiecki)

ROTLIEGEND + CARBONIFEROUS (Polish Lowlands and German Basin)

% Rr δ 1 5N( ‰ ) N (% obj.)2 czerwony sp¹gowiec Rotliegend karbon górny Upper Carboniferous karbon dolny Lower Carboniferous

Ryc. 10. Korelacja sk³adu trwa³ych izotopów azotu w gazowym azocie i jego stê¿enia w gazie ziemnym akumulowanym w utwo-rach karbonu dolnego, karbonu górnego i czerwonego sp¹gowca. Klasyfikacja genetyczna wg Gerlinga i in. (1997)

Fig. 10. Correlation between nitrogen stable isotope composition and its concentration in natural gases from the Lower Carboniferous, Upper Carboniferous and Rotliegend strata. Compositional fields from Gerling et al. (1997)

GAZY MIKROBIALNE MICROBIAL GASES GAZY TERMOGENICZNE THERMOGENIC GASES GAZY ENDOGENICZNE ENDOGENIC GASES czerwony sp¹gowiec Rotliegend karbon górny Upper Carboniferous karbon dolny Lower Carboniferous -60 -40 δ 13 4 C (CH ) (‰) δ13 2 C (CO ) (‰) -50 -30 -20 -10 -10 -20 0 10 200 C ° 300 C ° 400 C ° 500 C ° 700 C °

Ryc. 9. Charakterystyka genetyczna gazu ziemnego w karbonu dolnego, karbonu górnego i czerwonego sp¹gowca na podstawie korelacji*13

C(CH4) —* 13

C(CO)2. Klasyfikacja genetyczna wg

Kotarby (2001)

Fig. 9. Genetic characterization of natural gases from the Lower Carboniferous, Upper Carboniferous and Rotliegend strata using *13

C(CH4) versus* 13

C(CO)2. Compositional fields from Kotarba

wysokotemperaturowej (mezozoiczno-kenozoiczny epizod termiczny), przy stopniu przeobra¿enia 1,4–1,8% w skali refleksyjnoœci witrynitu powsta³ wy³¹cznie metan. Gazy wêglowodorowe pierwszej, niskotemperaturowej fazy generowania wytworzy³y siê zapewne z kerogenu III typu w poziomach macierzystych utworów dolnego i górnego karbonu i zalegaj¹cych w niewielkiej lub œredniej odleg³oœci od pu³apek z³o¿owych (ok. 10–20 km), które wykaza³y dobr¹ wydajnoœæ akumulacyjn¹. Metan wytwo-rzony w fazie wysokotemperaturowej zapewne powsta³ z ska³y macierzystej tego samego typu genetycznego, zale-gaj¹cej jednak na znacznie wiêkszych g³êbokoœciach na po³udniu badanego obszaru prawdopodobnie przy strefie uskokowej Resko–Œwidwin. W pu³apkach przewa¿a gaz wytworzony w pierwszej fazie generowania. Dwutlenek wêgla wystêpuj¹cy w niewielkich stê¿eniach w sk³adzie badanych gazów wytworzy³ siê wy³¹cznie w wyniku prze-obra¿eñ termogenicznych, natomiast azot najprawdopo-dobniej powsta³ w koñcowym etapie termokatalitycznych przeobra¿eñ karboñskiej substancji organicznej, nie mo¿na jednak wykluczyæ, ¿e jego czêœæ jest abiogeniczna i zwi¹zana z obecnoœci¹ dolnopermskich ska³ wylewnych.

Artyku³ zawiera podsumowanie wyników badañ rozproszo-nej substancji organiczrozproszo-nej i gazu ziemnego wykonanych w ramach badañ statutowych nr 11.11.140.970 finansowanych przez Komitet Badañ Naukowych i wykonanych w Zak³adzie Surowców Energetycznych Wydzia³u Geologii, Geofizyki i Ochrony Œrodowiska Akademii Górniczo-Hutniczej w Krako-wie. Autorzy serdecznie dziêkuj¹ recenzentom Panu P.H. Karn-kowskiemu z Uniwersytetu Warszawskiego i P. Poprawie z Pañstwowego Instytutu Geologicznego w Warszawie za cenne uwagi oraz Pani W. Wiêc³aw z Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie za pomoc w graficznym przygotowaniu ilustracji.

Literatura

BERNER U. & FABER E. 1996 — Empirical carbon isotope/maturity relationships for gases from algal kerogens and terrigenous organic matter, based on dry, open-system pyrolysis. Org. Geochem., 24: 947–955.

DADLEZ R. 1978 — Podpermskie kompleksy skalne w strefie Kosza-lina–Chojnic. Kwart. Geol., 22: 269–302.

DADLEZ R. 2000 — Pomeranian Caledonides (NW Poland) fifty years of controversies: a review and new concept. Geol. Qart., 44: 221–336.

GERLING P., IDIZ E., EVERLIEN G. & SOHNS E. 1997 — New aspects on the origin of nitrogen in natural gas in Northern Germany. Geol. Jahrbuch D 103: 65–84.

GROTEK I., MATYJA H. & SKOMPSKI S. 1998 — Dojrza³oœæ ter-miczna materii organicznej w osadach karbonu obszaru radomsko-lu-belskiego i pomorskiego. [W:] M. Narkiewicz (red.) — Analiza basenów sedymentacyjnych. Prace Pañst. Inst. Geol., 165: 245–254. JENDEN P.D., HILTON D.R., KAPLAN I.R. & CRAIG H. 1993 — Abiogenic hydrocarbons and mantle helium in oil and gas fields. In: Howell, D.G. (Ed.), The future of energy gases, U.S. Geological Survey Professional Papers 1570: 31–56.

KARNKOWSKI P. 1993 — Z³o¿a gazu ziemnego i ropy naftowej w Polsce. Tom 2 — Ni¿ Polski, Geos, Kraków.

KARNKOWSKI P.H. 1999 — Origin and evolution of the Polish Rotliegend basin. Polish Geological Institute Special Papers, 3: 93 p. KARNKOWSKI P.H. 1996 — Historia termiczna a generacja wêglo-wodorów w rejonie struktury Dobrzycy (Pomorze Zachodnie). Przegl. Geol., 44: 349–357.

KOTARBA M. 2001 — Composition and origin of coalbed gases in the Upper Silesian and Lublin basins, Poland. Org. Geochem., 32: 163–180.

KOTARBA M. 1988 — Geochemiczne kryteria genezy gazów akumu-lowanych w serii wêglonoœnej górnego karbonu niecki wa³brzyskiej. Zesz. Nauk. AGH, Geologia, 42: 1–119.

KOTARBA M. 1995 — Geochemia trwa³ych izotopów w poszukiwa-niach naftowych. Prz. Geol., 43: 988–992.

KOTARBA M., KOSAKOWSKI P., KOWALSKI A., WIÊC£AW D. 1998 — Wstêpna charakterystyka geochemiczna substancji organicznej i potencja³u wêglowodorowego utworów dewonu obszaru radom-sko-lubelskiego i pomorskiego [W:] Narkiewicz M. (red.) Analiza basenów sedymentacyjnych Ni¿u Polskiego Prace Pañst. Inst. Geol., 165: 207–214

KOTARBA M., KOSAKOWSKI P., WIÊC£AW D., GRELOWSKI C., KOWALSKI A., LECH S., MERTA H. 2004 — Potencja³ wêglowodo-rowy karboñskich ska³ macierzystych w utworach karbonu w przy-ba³tyckiej czêœci segmentu pomorskiego bruzdy œródpolskiej. Prz. Geol., 52: 1156–1165.

KROOSS, B.M., LITTKE, R., MÜLLER, B., FRIELINGSDORF, J., SCHWOCHAU, K. & IDIZ, E.F. 1995 — Generation of nitrogen and methane from sedimentary organic matter: implications on the dyna-mics of natural gas accumulations. Chem. Geol., 126: 291–318. LIPIEC M., MATYJA H. 1998 — Architektura depozycyjna basenu dolnokarboñskiego na obszarze pomorskim. [W:] M. Narkiewicz (red.) Analiza basenów sedymentacyjnych Ni¿u Polskiego. Pr. Pañstw. Inst. Geol., 165: 101–111.

MATYASIK I. 1998 — Charakterystyka geochemiczna ska³ macierzys-tych karbonu w wybranych profilach wiertniczych obszaru radom-sko-lubelskiego i pomorskiego. [W:] M. Narkiewicz (red.) — Analiza basenów sedymentacyjnych. Prace Pañstw. Inst. Geol., 165: 215–226. MATYJA H. 1993 — Upper Devonian of Western Pomerania. Acta Geol. Pol., 43: 27–94.

MI£ACZEWSKI L. 1986 — Dewon na Pomorzu. Mat. Konf. Nauk. Tuczno: 77–88.

MI£ACZEWSKI L. 2002 — Dewon. [W:] J. Pokorski (red.) — Budo-wa geologiczna bloków Gryfic i Ko³obrzegu na zachodnim Pomorzu w aspekcie poszukiwañ wêglowodorów. Projekt celowy KBN (praca nie-publikowana, Archiwum PIG, Warszawa).

POKORSKI J. 1990 — Czerwony sp¹gowiec pobrze¿a Pomorza Zachodniego i przyleg³ego akwenu Ba³tyku. Kwart. Geol., 34: 79–92. POKORSKI J. 1998 — Late Rotliegend, Drawa subgroup (pl. 2), Notec subgroup (pl. 3) [W:]: Paleogeographical Atlas of the Epiconti-nental Permian and Mesozoic in Poland (eds. R.Dadlez, S. Marek, J. Pokorski). Pañstw. Inst. Geol. Warszawa.

POKORSKI J. & JAWOROWSKI K. 2002 — G³êboki badawczy otwór wiertniczy w strefie transeuropejskiego szwu tektonicznego na Pomo-rzu zachodnim. Prz. Geol., 50: 175.

PRINZHOFER A. & PERNATON E. 1997 — Isotopically light metha-ne in natural gas: bacterial imprint or diffusive fractionation. Chem. Geol., 142: 193–200.

PRINZHOFER A., MELLO M.R. & TAKAKI T. 2000 — Geochemical charakterization of natural gas: a physical multivariable approach and its applications in maturity and migration estimates. AAPG Bull., 84: 1152–1172.

ROONEY M., CLAYPOOL G.E. & CHUNG H.M. 1995 — Modeling thermogenic gas generation using carbon isotope ratios of natural gas hydrocarbons. Chem. Geol., 126: 219–232.

SCHOELL M. 1988 — Multiple origins of methane in the Earth. Chem. Geol., 71: 1–10.

WHITICAR M.J. 1994 — Correlation of natural gases with their sour-ces. [In:] Magoon L.B. & Dow W.G. (eds.) — The petroleum system — from source to trap. AAPG Mem., 60: 261–283.

¯ELICHOWSKI A.M. 1987 — Karbon. Ogólna charakterystyka straty-graficzna. [W:] Raczyñska A. (red.) — Budowa geologiczna wa³u pomorskiego i jego pod³o¿a. Pr. Inst. Geol., 119: 46–48.

¯ELICHOWSKI A.M. 1995 — Western Pomerania. [In:] A. Zdanow-ski & H. ¯akowa (eds) The Carboniferous System in Poland. Pr. Pañstw. Inst. Geol., 148: 97–100.