Anthrachinon uit koolteer

.

-l I

.

_f

.

j

}

L

)

J

I

I r i I

I

! i I

i

I ,

I

I

•

I

_\

I

~ j

1

" '

..

R.V. Dulfer. F A B R lEK S S C HEM A • =============================

ANTHRACHINON U I T KOOL TEE R •

...

I

_FA_B~R_I_O_A~G_E

!!!

ANTHBACHINON

BI!

KOOLTEER

I.

Overzicht van het productieproces.

Uit de anthraceenoltef'ractie, die verkregen wordt bij deat11-latte van steenkoolteer, wordt door a~koelen, ruwe anthraceen ge-wonnen en om.gekr1stalliseerd uit ~ur1'ural. Door oxydatie met lu.cht

en een vanadium katalysator wordt de gereinigde anthraceen omsezet in anthraohinon van hoge zuiverheid.

De keuze van dit schema zal nog punt voor punt worden behandel4 ( II.Grootte van de productie.

Om de productiecapaciteit van de fabriek vast te stellen. moet men rekening houden met :

1. de omvang van het afzetgebied, 2. de vraag naar anthrachinon ;

3. het beschikbaar zijn van voldoende koolteer ,

4. het economisch en technisch verantwoord zijn van de afmetingen van de a ppara. tuur.

Wij hebben de productie van anthrachinon gesteld op 360 ton per jaar. Nederlandse productiecijfers zijn niet bekend. In 1951 werd door Nederland drie ton geimporteerd. In verband met het ge-bruik van anthrachinon voor de bereiding van khaki kleurstoffen

(li t . 1) mogen wij aannemen, dat de vorming van de Europese Detensie Gemeenschap, de vraag naar anthraehinon zal doen toenemen. 'er ver-gelijk1ng zij vermeld, dat 4e oorlogsproductie van de l .G. Farben-industrie in Ludwigshaf'en omstreeks 1800 ton bedroeg (lit.2).

Voor de bereiding van 360 ton anthrachinon, moet 60.000 ton koolteer worden gedestilleerd. Deze hoeveelheid is te ger1na .voor een goed lopend cont1nueproductieprooe • Wij hebben daarom 180.000 ton koolteer verwerkt. De productie van koolteer in lederland

bedraagt ongeveer 175.000 ton (op,ave Staatamijnen). Hierbijont-staat 5400 ton 25~ ig anthraceen (lit.3), wa.arvan 1800 ton nodig is voor 4e anthrachinon bere1ding. De resterende 3600 ton i8 beatemd voor export. Deze hoeveelheid komt ongeveer overeen met de Neder-landse export van ruwe anthraceen n.l . in 1950 I

1828

ton en in

1951 3933

ton (gegevens van het Centraal bureau Voor de statistiek). III.Plaatsbep!ling.

Daar regelmatige aanvoer van koolteer verzekerd moet zijn, lijkt ons Zuid-Limburg de aan~ewezen plaats. ne fabriek moet ,ele. gen zijn aan een wateeweg enlof spoorweg. Daar deze fabriek weinig arbeidsintenaief is, zal het vraagstuk van voldoende werkkrach~en,

weinig moeilijkheden bieden.

IV. UitvoerinismOgelijkheden en beschr;t;Jvinl va-n het proce •• A. Koolteer destillatie :

Keuze van het destillatie type.

Er z1jn verschillende destillatie methoden mogeli~k (lit. 5) 1. discontinue methode, dus charge gewijze destillatie (11t.6).

D

ez.

methode kan op versQll.illende, manieren worden uitgevoerd (lit.7) a. in een verticale d.'illatieketel zonder of met kolom ;

b. in een horizontale ,destillatieketel z,onder of met kolom I

Het nadeel is, dat deze methode vrij lang duurt, waarbij de teer gedurende geruime tijd aan hoge temperaturen wordt blootgesteld, zo-dat cokes vorming optreedt. Tevens is het energie verbruik zeer hoo,

-I •

. . . ~

- 2

-2. oonttnue methoden, waarvan verscheldene mogelijkheden bekead z1jn :

a. de.t1llatie onder atmoapher1soh. druk (Koppers l1t. 8.11). b. vacuum destillatie (Raechig 11t.

9).

c. stoo.de.tillat1e (11t.4).

d. dest111at1e met invoeren van inert . . _ (11t.4.).

e. d.stillatie waarbij de voed1ng b1j het intreden van de.Kolo. een ontapanningaventie1 passe.rt z.g. "flash

d.at1llat1.-(W11ton 11t. 10,14. F08ter Whe.ler, 11t. 12,1).

!ij de continue methode maakt men voor ae verh1tt1ag van de

koolteer .-bru1t van • n buiaoven, (11t. Lo,l5) waaraan ae volgende voordelen zijn verbonden I

a . het brand.to~verbrulk 18 lager dan bij de andere verhittln . . . .

the-aen

I

b. 4e 0 i.opbrengst i8 ) l 5~ hoger I

o. de vorming van ooke. wordt vermeden tijden

ae

korte verh1ttin,..

duur I .

d. de capaoiteit van de insullatie is groot : 90.000 - 140.000 aa1-10ft per dag d.i. 16 - 24 ton per uur (lit. 4) ,

e. het oppervla-k. dat de 1nstallat1e beslaat, is kle1n I

t.

4e 4eet11lat1e kan geheel automatisch werden bedre.ea J

g.

het brandaevaar wor4t aanzienlijk beperkt. daar er maar

.en

klein

gede.lte van 4e to~le hoeveelheid koolteer op e.n bepaald ogen-b11k ln de ln8talla~i. aanwezig 18 ,

b. door het kiezen van gesohikt materiaal kan het corroaieproblee. bij de verhi~tlng worden opge~o.t ,

Het injecteren van 8tOO • het reoirculeren van inert,ae

ot

het onderhouden van een vacuwa, 18 bij d. koolt.er d •• t1llat1 duur

iJl verge11jkiDB met het gering resultaat dat wordt bereikt.

».

voordelen verbonden aan 4_ ft1'laah" cle.tillatie zijn :

&. 4. lagere destillatie temperatuur,

b. 4e kortere verhittingaduur f

c. 4e grote capaciteit van de installat1e.

De

Foster Wh •• ler dest1llatie kolom met bu180ven ie door ons voor de koolteer 4e.t1llat1e gekozen. omdat het de}q'4rate:ren

.ft

de.tilleren in •• n eenvoudige apparatuur continue kan ~.chi.4en, de d •• t111 tie automatiech kan worden geregeld (lit. 13) en ae

methoae 4e bovenvermelde voordelen van bui.oven e" -'tlashen- be.it. ae8chr1jving van de destillatie.

ne natte koolteer wordt

na

een teerpomp door e.n waratewiaselaar gepompt in het ollc1erete pde.l te van d. buisoven. De te.ra tuur van c1. teer wordt opgevoera tot 200 C. De koolteer komt vervolsens via

.en reduct1event1el met •• 1'1 druk van ongeveer 3 atm. 11'1 de

.ebT4ra-tati. kolom. Hier v rdampt water en liohte 011e. Ba reductie van •• druk tot 1 atm. wordt d. damp ,econden ••• rd, de vloeiatot wordt . .

-koeld en water en 110hte 011. worden 1n een .eparator geaoh.ielea. Het ammoniak houdend water wordt atgevoer4 naar de ammon1um-au1~aat fabriek. De lichte 61ie wordt in e.n opsla.gtank versameld en van bi.rui' ale retlux in 4e dehydratat1e kolom gepompt.

Het residu van ae dehydratat1e kolom wordt naar 4e bui.ovea teruiggevoerd en verhit tot ongeveer 400 O. De .a.ehydrate.rde teer ko t via •• n reduce.7Ventiel 1n een traot1on.er kolom, 41. oneler atmospber1eche c1ruk werkt.

OVer 4e kop komt de lichte oli-e, 41e via een eondeneor Bedeel-t.lijk teruggevoerd wordt in 4. kolom en ged •• ltelijk DB afkoele. wordt gezonden naar .en opslagtank.

Het residu van 4e kolom wordt afgevoerd door

.en

warate.ie •• laar - waarbij de warmt. wordt overgedragen aan 4e natte teer - en naar de pekopelagplaats B.zo~den.

Op .ersoh111en4e plaat.en in 4e kolom worden z1j.trom.rl atge -tapt I

3

-1'. bovenaan de middelolie, deze wordt na .en warmtewi8selaar

gepas-seerd te zijn, afgevoerd naar het tankpark ;

2. in het midden de zware olie, deze staat warmte at aan de f ! ! u 0

van de ~dratati. kolom en wordt vervolgens in de naphtbà '

fabriek verder verwerkt ; ,

3. onde'raan de an'thraoeenolie, deze staat warmte at aan de

voedinss-stroom van 4e turfural destillatie.

De gedeeltelijk afgekoelde anthraceenolie laat men verder in

bakken - waarin langzaam geroerd kan worden - uitkristalliseren.

De hoof'dmass-a. van de olie wordt afgehev.ld en afgevoerd naar

ae tanks. De rest wordt gecentrifugeerd, de olie gaat weer naar

ae

opslagplaats, térwijl

2/3

van de hoeveelheid 25~ ige an;thraoeen

naar het magazijn wordt vervo.re! en 1/3 in een opslagtank wordt

ver-zameld. Met een transportband wordt de ruwe anthraceen naar de

kri8-tallisatie afdeling gebracht.

B. Omkr1stallisatie van ruwe antbraoeen I

Keuze van het proc.s.

Naast anthraoeen komen als verontreinisingen voornamelijk

ph.nan-tbreen en oarbazool voor. Er zijn versohillende method.a voor de

zuivering van anthraceen I

1.

katalytische

oxydatie van de

verontreinigingen Qn4er

ometan-digheden, waa.rbij anthraceen niet geoxy'deerd woNt (lit.16)

2. condensatie van de anthraoeen met malelne anh7dr14e.

over-voeren in een oplosbaar K-zout, scheiden van

pn.nanthree.-carbazool neerslag, neutraliseren van het filtraat en na a~­

scheiden, pyrolyseren van het verkregen product (11t.l7)

1"1 coco n=C!."f-c.J:co ... l<.A:'JH

CJ)

c: - " ~ ... " \ "'0 ~

. + II ,f!I ---+- \-.;' ..., . C tol _ c~ __ - ' >

clr c.':::-_o ....

3. toepassen van een selectie~ oplosmiddel I

L-

aethaan a. dichloQr lost phenanthreen seleotief op (lit. 18)

b. in een"uspensie in benzeen (lit. 20) loasen carbazool

en .anthraoeen op. '

c. oploasen in solvent naphtha (lit.21) werkt .electief op

phenanthreen.

d. oplossen in 4 bydrox,y 4 methyl 2 pentanon (11t.19).

4. omk~i8talli8eren, waarbij beide verontreinigingen worden

verwijderd :

a. met O.YOIO he11amine (lit.22) ,

b. met furfural lit. 23 en 24) ,

.0. met pyr1dine lit. 25);

d. verder met talloze andere oplosmiddelen,waarvan no.

genoemd kunnen worden I dimethylan1line (lit.26) 070

10-hexaonon (lit.

27),

zware gasolie onder toevoegin, van

H2 S04 (lit. 28) en tetra-hTdro-furfuryl-alcohol (11t.29)

Heeft men een mengsel van anthraceen en carbazool dan kan men

de volgende methoden toepassen :

1. sulfaneren in benzenische oplossing geeft een onoplosbaar

oarbazoolsulfaat (lit. 30).

2. vorming van kalium-carbazolaat I door smelten met KOR •

ontstaan twee lagen, die worden gescheiden (lit. 31)

l:X;J)

~

~

\.o

l~

-4-1

~.

- 4

-3. vorming van methyl carbazool, door behandeling met aethyl

-alcohol, formaline en natrium sulfiet. Door koken met water

is de verbindin8 te~litsen, zodat tevens zuiver carbazool

wordt gewonnen (lit.

32).

Uit al dez-e methoden is door ons de omkristallisst1e gekozen.

De beste oplosmiddelen zijn oyolohexylamine, furfural en pyridine,

waarvan de onderstaande tabel enige vergelijkende cijfers geeft.

prijs per k.g. k.g. oplosmiddel per k.g. ruwà anthraceen prijs x hoeveelheid kookpunt soortelijke warmte verdampingswarmte totale prooeswarmte rendement anthraoeeng-ehalte carbazoolgebalte

cyclohexylamine f'urfural pyridine

I ! f 7.50(gesohat) f

3,80

f

24,-100

>

465 660 320 : : ~ f 3500. - f 251 0, - f 7700,-: 134 C 161 C 114 C : s : Z & I

.:!:. O,44(geschat) 0,416 cal/g 0,42 cal/g

86,5 (berekend 107,5 104,0

Kcal/k.g.) (Kcal/kg)

(Kaai/kg)

75.800 Kcal 126. OOOKoal 53.700Koal

91~ 93~ 91~

96% 94,4~ 94~

0.6~ 2f25~

3;

\

Men ziet, dat het zowel chemisch als economisch het voordeligst

1a, om furfural als oplosmiddel te gebruiken. Voor pyridine'is 4e

totale proceewarmte wel veel minder, maar dit voordeel weegt niet

op tegen het kapitaal, dat belegd moet worden in het oplosmiddel.

Cyclohexylamine 1e ook goed bruikbaar, vooral indien het carbazoo1

gehalte zeer laag moet zijn b.v. bij natte ox,ydatie van snthraceen

tot snthrachinon. Daar er niet voldoende gegevena bekend zijn over

oyolohexylamine, ie de keus van het oplosmiddel gevallen op

tur-fural. Ter voorkoming van polymerisatie moet echter een inhibitor

I

worden toegevoegd. Een bijkomend voordeel i8 de tamelijk aangename

,. geur van furfural.

Beschrijving van het omkr1stalliestieproces.

Onder roeren wordt de ruwe anthraceen in de oplo.tank verwarmd

samen met turfural tot ongeveer 80 C. De warme oplossing laat men

in een kristal11sat1etank, die met water wordt gekoeld, uit

kristal-liseren. Het oplosmiddel wordt zo ver mogelijk afgeheveld en de

brij vervolgena gecentri~ugeerd. De 85~ ig. anthraceen wordt met

een transportband naar 4e tweede oplostank vervoerd. Met eén verse

hoeveelheid furfural wordt opnieuw bij 80 C een oplossing gemaakt,

die in de kriatal11satiebak weer wordt afgekoeld. Na a~hev.len en

centrifugeren verkrijgt men een prOduct! dat geheel droog 94~ zou

zijn. Daar er ongeveer 4~ oplosmiddel ( it. 33) 1n blijft, ia de

anthraoeen, dié

aan

de anthraohinon fabri k wordt geleverd, 90~ 1,.

Uit de smeltketel wordt de furturaldamp teruggevoerd naar 4.

tur-~ra-lop.lagtanlc. De gesmolten a.nthraceen 18 dan 94" ig.

Uit ae opaagtank va.n ruwe ~ural wordt het oplosmiddel via

een warmtewisselaar met de anthraceeno11e, in een deelllatiekol •• gepompt.

Het residu van deze destillatie wordt in de phenanthreenfabr1ek

verwerkt op oarbazool en phenanthreen. De tUrfuraldamp, die over

de kop komt, wordt na condensatie gesplit8t in een retlux en een

hoeveelheid oplosmiddel, dat in een tank kan worden opgeslagen. Men kan als oplosm1d-del voor de eerste kristallisatie ook gebruiken, de moederloog van de tweede kristallisatie. Hierdoor

wordt het rendement verhoogd (li t. 22). Daar voor furfural

hier-voor voldoende gegevens ontbraken, is als oplosmiddel etee4s

zuiver furfural gebruikt.

-•

5

-o.

Keuze van het 0!ld tieproces (11$.37):

Anthrachinon (11t. 36) kan gemaakt worden I

a . uit naphtha.leen, via phthaalzuuranh7dride (lit. 1) I b. uit snthraceen llit. 1 en 2) I

c. uit benzoëzuur, de Ru:t1oondeneat1e(11t 35);

Ad s. De productie van anthraoh1non, door condenaatie van

phthaalz11UJ'flnhTclr1de en benzeen, in aanwezigheid van

alum1n1wnohlo-rite en de omzetting van het tussenproduot, het bensoylb'llzoizuur,

in anthrachinon door geconoentreerd zwavelzuur,ls goed bekend. De:

opbrengsten zijn pract1sch kwaDltatie:t, het verkregen anthrachinon, omdat het door zwa~elzuur in de laatate trap wordtgere1n1gd, 1s

van hoge zuiverheid.

~o ( Y \

(,;",C

,

V.J

+ 01..

--:>J ...

c!o

(1)

"

-~ ()~V

" t:)

In geconcentreerd _{H2SO. is} anthrach1non oplosbaar door vorming van

[(/'\~'j.~

1

i-,

.en oxon1um ion : L~~~~

J

Op de besohreven manier wordt de Veren1g4e Staten van ,lmerika

alle anthraohinon gemaakt. Dat onze keus tooh n1et op dit proces

viel, beruet op 4e kosten van de versehillen4e gron48tott.n, 41 •

one w relen verstrekt door de Economische Voorlichtingsdienst. Deze

z1jn zAnthrachinon f 4000,-lton J

anthraeeen t 250,-/ton.

phthaalzuuranhydride f 2238,-/toD. ,

benzeen f 550.~/ton I

alm1ni~oriae f l800.~/ton J

Op "n ton phthaalzuuranhy'dride 18 tw.e ton aluminlumohloride

nodig, Dit moet volledig worden geimporteer4 en daar dit een

moe1-lijk op te . laan en onhandelbare stof is, worden 4e kosten hiervan

hoog. Verder wordt benzeen in overmaat gebruikt en is moeilijk

terug te winnen om opnieuw te gebruiken. Ook hiervan lijn 4e kc.ten

hoog, ook al omdat dit een belangrijke grondstof voor 4. oorlol.in-dustrie is •

. Ad b. Tot de eerate wereldoorlog werd anthrachinon gemaakt deer

oXj'claiie van anthraceen met nstrium. bichromaat. Eigenlijk werd hier

anthraoeen als goedkoop reductiemidde1 voor 4e produoti. va.n

chroom-looistoffen gebruikt. In Duitsland, dat een grote chroomlede~ndua­

trie had , werd dit proces uitgebreid tcel.past. Beide prculuct·en,41e

verkregen werden, konden verkocht worden. Bet nad-eêl was, dat de

markt beide producten in de vaste verhouding, waarin ze geproduceerd

werden, moest afnemen. Het 8Dtbraceen voor dit proces moes1; zeer

zuiver zijn en in fijn verdeelde vorm. Het anthraohinon moe.~

.e-zuiv ft worden door oplossen 1n geconcentre·erd zwavelzuur, ,evol •• .

.door rekristallisatie, om 'een produot te krijgen, dat oiver genO'eg

, wa8 voor de kleurstoffenii1duatrie. Ook andere 0%1'4a tiemiddelen

aan

bichroma-at zijn mogelijk. Dèze z-1jn eve ... 1 nooit in het goot toe-gepast.

~ij oxy4at1.18 lucht, omdat het zo goedkoop i8, de koate.

hangen af va-n de mate, waarin het gecomprim •• rd wor4t. altijd te

pr terer n. Het toepassingsgebied is evenwel sterk begréned, omdat

het alleen bij hoge tem,eratuur of in tegenwoordigheid van actieve

katalyaatoren gebruikt kan worden. Het Walter-patent (11t. 39).

ge-baseerd op werk gedaan in 1895 (11t. 40), geeft &aBt dat a-nthrae •• a

in de dampfase met lucht, in aanweziihe1d van vanadlum-oXT4e.

a •

.,-aeerd

kan worden tot anthraoh1non. Di* proce. werd herondekt gedur~­

ae

4e eerste wereldoorlog.

-'.

.

;~

6

-Het gebruik van katalyea-tor en verhoogde temparawur voor

02748.1;1. met lucht in de dampfas-e veroors akt enige bijzoad,.re problemen (lit.

38),

waa~door deze OXTdat1e maar in een beperkt

aantal pvallen wordt toegepaat. '

Een nadeel zijn de hega ontwikkelingskosten, 41e gemaakt moet ••

worden vanaf het moment, dat een veelbelovende katalysator i8

gevon-den, totdat het proces in commeroieel gebruik kan worden Benomen.

Verder 4. hoge aansohaffingskosten, omdat me •• tal spee1aal ontworpen en daardoor dure construotie. worden gebruikt. Niet all, •• de

uitsa-ven aan methode en materiaal, maar

ae

fabriek, nOdi, voor .en zekel"e produ'O:tie, is in vergelijking met ander •• vrij groot. Een van

a.

o op.·

zaken is, dat de te reageren stoffen in dampf'as-e ver4un4 wor4~11 met een overmaat lucht, die die~t om ae conoentratie van de te oxyderen stof in het gas-mengsel, in contact met 4e kata11eator, t.

ver.m.1aaerc.

en al. intern warmte absorberen-d medium. Vele

ml

luoh1, dertig en mee1", zijn nodig voor ", vervaardig1nl van "n k.g. product. De kosteD

van afSCheiding uit het verdunde meng.el sijn daardoor ook hoog.

Tenslotte spelen een rol

ae

kosten voor 4e katalysator, die

voorname-lijk afhanglm,van om de heeveelaM6 tijd de katalysator vernieuwd moet worden en de onderhoudskosten.

Als voordeel was al genoemd het goedkope oxydatiem14del. Verelel" valt nog te noemen 4, gemakkelijke automatische ot semi-automatische

replin8, omc1at het proces oontinue i.twaarcloor het bedrijf .e:tnig

arbeidsin;;enaief' i8.

44 c. De Rui'lcond,nsatie

(11t ..

35) van benzolzuur wordt aU •• n.

als libora1;onwamethode uitgevoerd -

men voegt als

wateronitrekken4

m14del toe 'geooncentreerd _{zwavelzuur. P2 05, of ZnC1.2• Toepassia. in}

de industrie heetiJ d, . . m.thodeechter niet 'gevonden.

Onze keus is gevallen op d:;:e oxy'dat1. van anthrae .... 111 "e

4aspta~. omdat dit

voor one

land het meeet eoonomisch i8t 4aar 4e

po.4etoffen voor het

proces

via

phthaalnu.ranh7tlr14e hOOI 11jJl,

het aJlthraceel1 gehalte van de koolteer. di, hier wordt geproduceeJ'4,

aan 4e hoge kant ligt • koolteer in steeds mindere mate gebru1ktwor4t voor .epnteer, waa.rin .en zeker percentage anthraeeèn moet voorkome.

~

/4e an, dere oomponenten van de kool te,rfraotte, in het, b1 j ZO,nder "e

I

car,,"

ba.ool

"

,

bRikt kulmen worden

a18

ui t&anpstot

TG.r

aa4e:...

pro-4\i.Oten en d, ontwikkelingskosten

en moeilijkheden

met patenten

er

11:1 •• 1 zijn.

BeschriJving va-n dekata1~1soheanthraceenoX74at1. tot

allthraohinon.

Het proees bestaat uit het ov,rl814en van e.n voor.ewarmt . .

aa-.81 van lucht. stoom en anthraeeen4amp over een

vanadiUDl.13eerkatalf-sator. Het doel van de 8100m 1n het men,.el. 18,. om

.e

verpaa4e

oxydatie te voorkomen en de react1e gelijkmatig te laten verlopen.

Ter vergelijking worden enige gegevene vermeld van de antàrac . . . Vlf.D 4e naph'bbal •• n-oxy-datie.

D.

reactiewarmte bi3 4e

anthrac.euXT--'1. ~et anthraohinon is 150 Koal/mol, bij de naphthalee.oq4at1.

tot phthaalnul'anh74ride 450 Kcal/mol, (11 t. 41). bi j volledige

verbra~ding zijn deze r •• p.ctieT.lij~cal/mol e •• 1230 Kcal/mol, »e

re.cti«t"emperatuur i8 bij anthraceen ongeveer 350 Ct biJ

aaphtbal.en-osy4at1e 42'·0. Hieruit blijkt, dat het in

ae

~4 houde. van

ae

"aaperatuur in 4. reaotor bij de

anthraceelloX7dat1e,

mina,r

mo.ill~k­

heaen opleTert dan bij de naphtbale.noX74at1e. De verdaap1Dg van

ae

anthraceen wordt zo geregeld_t dat d • concentratie in de mengkamer

niet hoger wordt clan 17.5 gr. anthraceen par 1009 G luoht. " .

Bij 4eze concentrat1e vindt geen spontane on1Jbran4!.ng plaat. (lit.2).

L

1695

'

-- L _ _

_

.

7

--Ia 4. reactor ligt de katalysator op geperforèerde ijzere.

platen. Inde katalysatormaesa liggen hoge druk apiraleD van het warmwa ter-eysteem. Het ge bl"\lik van hoge druk wa ter (250 atm.)

in 4e reaotor werdt verkosen, omdat :

1. 4e temperatuur t. hooS is voor stoomv rwarming i

2. daar er kans 1. op explosie8, 18 olieverwarming ongewen.t I.

3. temperatuurcontrole, bij werken met hoge druk water, is pmak-kelijk.

Het gebruik van Dowtherm voor het v.rwa~en van het sto~

luohv.mengeel, maatvat en verdamper i . eoonomischer dan hoge druk-water, dat hier niet noodzakelijk 1s, omdat d temperatuur lagtr 1e

Het anthraoeen luchtmengsel komt uit de m.n~e~ met .en

tempere. tuur van 2720 C en wordt door de warmwa terapiraal in het

oen-trum van de reactor op 3186

0 gebraoht. Bij deze tempera~ be. reikt het gas de eerste laag katalysatOrm&ssa. Deze oes1iaat uit puimsteen ale drager voor vanadiumpentoxyde en f'erriox,:4e

m.t

•••

spoor kalium sulfaat, dat van belang is voor dé act1v1_te1t.

De easatreom, die 4e reactor verlaat en nu anthrschinon

be-vat wordt in drie warmtewisselaars gekoeld tot 230·0 en gaat Aan naar 4. a~.cheidinga1netallati ••

, --,

--I

./~'

!.ti

\' t;

11

1

-\}~\lr)l

• I

I

!

- - - -- -- - _-- --- - - - -- - - " " " 1 1

I • I

-8-Gedetailleerde beschryving va~nthr.aceen oxydatie.

1. Lucht.

Een pomp comprimeert -per uur 2150 m lucht tot 1,2 ata.

Deze lucht gaat door een voorwarmer, welke uitvoerig berekend is. Hierin

wordt de lucht verwarmd tot 2200 C. Hierna gaat de lucht door een aantal

warmtewisselaren, waarin de temperatuur op 2780 C wordt Gebracht. Deze

lucht wordt nu in de mengkamer, onder de reactor, gevoerd.

II. Anthraceenverdampin~.

De verdamningsafdelinG bestaat uit een smeltketel, een filter, een

voorraad, tevens meetvat en de verdamper. De warmte, nodig voor het smelten

\

van de anthraceen, wordt geleverd door het koelsysteem van het

hogedruk-watersyst8E"m. Ongeveer 45 kg berekend als lOafo anthraceen worden per uur

verdampt. Onderin de verdamper verzamelen zich de niet- en moeilykvluchtige

bestanddelen, die nOG in het anthraceen aanwezig zyn. Als zich veel residu

in de verdamper ophoopt bemoeilykt dit de verdamping. De verdamper wordt dan

leeg geblazen en het residu kan door een opening in de bodem worocen verwyderd

Bovenin de verdamper bevindt zich een kiezelsteenvulling om door het

lucht-stoommengsel meegenomen druppels af te scheiden. De verdamping van het

anthraceen wordt bewerkstelligd_ d_:lOT un J.uchtEtocmmengsel van 30 kg stoom

on 10 kg lucht per uur. Het bymengen van stoom is belangryk om spontane

ontbranding te voorkomen van het residu, in het byzonder als de verdamper

lange tyd in gebruik is geweest.

Het stoomluchtmengsel wordt tot 2600 C verwarmd in een voorwarmer, die

verwarmd wordt met diphenyldamp. Met deze temperatuur komt het in de

verdamper. Alle pypleidingen vanaf de smeltketel tot de mengkamer en het

filter, meetvat en verdamper worden met dowtherm verwarmd. In de mengkamer

wordt het verkregen gasmengsel met de vóÖrgewarmde-lucht gemengd.

lIL Reactor.

De reactor is ongeveer 6 m hoog met een dia van 2.6 m. Het

contact-materiaal ligt op 9 geperforeerd yzeren platen, ongeveer 55 mm hoog, zodat

op iedere plaat ongeveer 160 dm~ contactmassa ligt. De totale dikte van het

bed is dus 50 cm. In de katalysatormassa liggen de spiralen van het

hoge-drukwatersysteem. Dit systeem bestaat uit twee delen:

a) het gasverwarmde verwarmingsdeel,

b) het niet verwarmde koelgedeelte.

Het water van het verwarmingssysteem gaat door de spiralen van de

platen 1, 2, 3, 4, 6 en 8; van het koelgedeelte door die van de

platen 5, 7 en 9 (lit.2). De platen zyn gerangschikt rondom een centrale

pyp, waarin spiralen van het verwarmingssysteem. Het gasmengsel uit de

men ,'-r'mer komt met een temperatuur van 2720 Condrin deze centrale pyp

en wordt by het naar boven gaan opge·."armd tot 3180 C, by welke temperatuur

het het eerste katalysatorbed bereikt. De warmte, die in de centrale pyp

_ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ 0 _ _ • _ _ _ 0 _ _ _

-9-die vrykomt in het katalysatorben. By het verlaten van de reactor heeft

het gasmenR."~el een temperatuur van 30,0 -:. Het nu anthraceen bevattende

gas gaat door drie warmtewisselaars, waarby de temperatuur daalt tot 2300 C.

IV. Afsnheiding.

De afscheiding van het

anthra~V;ni'lt

nlaats ïn twee in serie staan, daarna in twee kettingkamers door een CottreIl afscheider.

vier torens, die twee aan in serie en tenslotte

Volgens de International Critical Tables wordt de dampspanning van het anthrachinon gegeven door de formnle:

log10 Pmm = -o,O

f

223 A + B W>8Y~11 A = 110040 en B = 12,305.

H~eruit volgt dat de dampspanning by 5000 K = 5.6 mmo

De "ublimatiewarmte is uit de gPgeven fo~mule m<=>t ~"h"l..., .VllIn de fo""m,,1e

van C1apeyron te berekenen.

~ 10- 0.0~~23 A + B iE _ 10 - 0,05223 À aT - T + B • 1 0,4343 • 0,05223 A Tt: T .9:.E. =

dT _{V<3 -}Q _v:~ , waarin V _S t.o.v. VG te verwaarlozen is.

":I

1 mm 1332 dynes/ cm~ T in OK. Q in erg/mol.

V in cm! by 500 · K = 41,04 • lO~ erna/mol.

d -0,05223 • 110040 + 12,305 ~ = 10 500 • 1 • 0,4343 0,05223 • 110040 500 10 ~ _{dT = 39,3} 6 Q = 500. 396,3 • 41,04 • 103 erg/mol 1 erg/mol = 2,3889 • 10 -11 kcal/mol ,

~ = 0,19 kcal/mol. 'In één uur 45,7 kcal.

• 1332

De vrykomende warmte is is vergelyking met de warmtehoeveelheid, die uit hc.é luchtstoommengsel moet worden afgevoerd, te verwaarlozen.

Het anthrachinon bevattende gasmengsel wordt in de vier torens afgekoeld tot 175°C. De dampspanning by deze temperatuur is zeer klein, ma2.r fvne deeltjes worden door de stroom meegenomen en kunnen zich in de kettingkamers afzetten op de kettingen, die in beweging kunnen worden gebracht, waardoor het erop afgezette- anthrachinon naar beneden valt. Op de eerste vier torens is een trilinrichting aangebracht, waardoor het afgezette anthrachinon los laat van de wand en beneo.en in een dode hoek terecht komt, waaruit het met behul:p van een schui.fafslui ter op een band wordt gebracht, die het anthrachinon naar de opslagplaats transporteert.

In de kettingkamers koelt de luchtstroom tot 100~C, met welke temperatuur het gas door het Cottrell apparaat gaat, om zeer fyn stof te verwyderen.

Achter het Cottrell apparaat staat nog een ventilator. De zuiverheid van het afgescheiden anthrachinon in de torens en in de kettingkamers is 99,9%. De opbrengst is ongeveer 82~ van de theoretisch moge1yke (lit.2).

-10-V. Het hoge druk water systeem.

Dit bestaat, zoals eerder werd genoemd, uit twee delen.

Het water wordt door twee plunjerpompen op 250 atmosfeer gebracht. Twee andere pompen zorgen voor de circulatie. Het water is afkomstig uit twee reservoirs met gedestilleerd water. De eerste twee pompen zyn continu in gebruik omdat er al tyd. verlies in de circulatiepompen optreedt. Door een veiligheid wordt het teveel aangevoerde water afgevoerd. In beide

circulatiesystemen zyn afscheiders voor roest en olie opgenomen. Het water van het warmwatersysteem wordt in een oven, die gestookt wordt met gas,

o

op 34'5 C gebracht. Het komt uit de reactor terug met een temperatuur van

3400

C. De getekende oven is berekend op het op temperatuur brengen van de reactor. Tydens de oxydatie is niet meer dan 10% van de capaciteit nodig.

Het koelsysteem is identiek aan dat van het verwarmingssysteem, alleen ontbreekt de oven. Het water wordt indirect verwarmd door de warmte, die uit de reactor wordt afgevoerd.

VI. Het~lsysteem.

De apparaten en pypleidingen, die met diphenyldamp, bestaande uit

66,6% diphenyl en 33,3% diphenyloxyde, met een druk van

t.

ata en ~en

temperatuur van 2800 C, worden ve~rmd zyn by de anthraceenverdamping al genoemd.

VII. Katalysator.

Vroeger werden boorzuur-. ruthenium-, chrnom- of koperhoudende

katalysatoren gebruikt (D.P. 397212), tegenwpordig voornamelyk oxyden van de elementen uit de 6e en 7e groep van het periodiek systeem

(n.p.

408184).

t \

- 11

-.BiEREKENING VAN DE VOORWARMER.

De diverse grootheden worden in het Engelse eenhedenstelsel bere-kend op basis van: 1b, ft, h~ en oF.

Per uur moet 2150 nr'5 lucht van 1 ata en 50°F, na gecomprimeerd te zijn; tot 1,2 ata, w'orden opgewarmd tot 42SoF.

cp

~

lucht van 2390F.en 1 ata: 0,.2405 Btu (lb OF (Ferry 229) lucht van 32°F en 1 ata: 0,080~1 Ibs (ft.3 (~rry 176) lucht van 239°F en 1,2 ata: 0,.06816 1bs ('ft3)

i3

1 ft3 '" 28,32 x 10 M'3.

Deze lucht weegt 2150 x 273 x 0,0807'1 = 6350 Ibs.

28,32x10-3 283

Om. 6'350 Ibs luoht 378°F in temperatuU) te doen stijgen is nodig:

6350 Je 378 Je 0,2405 = 57,73 x- 104 Btup ....

Q = UA (~T)hn (eollegediotaat Prof. Kramers pag. 46)

De lucht wordt verwarmd door vsrdund rookgas in tegenstroom van

554°F inlaattempgratuur en 212 F uitlaattemperatuur. ( Ó 'D.')hn = 167 8 F.

Q '" 57,75 x 1dBtU/hT. .. .

U, de vlarmte doorgangscoefficient, neem ik voorlopig 4,5Btu/hr sq ft OF. flat warmteuitwisselend oppervlak A is dan:

57, 'è3 Je 104 = ?'64,,5 ft2.

4,5 Je 167,8

at

Genomen worden pijpen met een buitendiameter van 3 '" 3 ft, de

binnendiameter 0,584 ft.

14'

48

12

Het Reynoldsgetal is Di GIt t waarin: JU

Di = inw. diam. in ft

G:t .. massasnelheid 1b/ ... sq ft

,Ai

'"

visoositeit in

tbl

'bi' ft

o . ....:;

Viscositeit lucht 239 F, 1,2 ata 2240 x 10 poise (Ferry pag. 371) 1 centipoise = 2,42 lblft hT {Radger en Me Ca~e pag. 644)

Inwendig opp. van de pijp is 1,8597 x 1O--:S f't2.

"

Als alle lucht door een pijp zou worden gestuurd, zou het Reynoldsgeta1

zijn: 0,584. 6350

_1_2 _ _ _ _ _ 1_' ,_8_:5_9_4_X_l_O_~ _ _ = 3066000

2240 • 10-'>' • 2,42

Een getal van ongeveer 10000 aannemende, krijgen we een warmte-wisselaar met ongeveer 300 3' " pijpen. Elen standaardwisselaar met Q.." 14 ~. W. G. pijp in .

4"

V-steek geplaatst t is er een met 296 4Duizen, rompdiameter 20" en een pitch van 111.

Reyno1dsgeta1 wordt dan voor de lucht: 3066000 '" 10359.

296

Uitwendig oppervlak Q..II buis is 0,1963

ftP/

ft.

4

Lengte van de warmtewisselaar ,;.,76,;;.,4._,...,5 ______ '" 38,95 ft. 0,1963 • 296

Woor een turbulente stroom in buizen geldt de vergelijking van

. i

. \

"

--~

0,8 h,UJ.i = 0,027 (DiGt) k (~ ) 12 -0,33

I

~

_~

0,14 0,14

De f'actor~ is bij gassen gelijk aan 1.

•

}'i)

°

'

b

i

t"

. )

k. het warmte ""leidin§svermo gen , is bij 239 F .

~}

/

.

I

'

·

~

.

0,0190 Btu/hT.f.'til (F/f'b) (Perry461) ~

0

p

Het FTandtlgetal: 0,2405 x 2240.10-5 x 2,42 = 6,0686. ) 0,.0190 ~ o 8 0,33 Het Kus_ gete.l: 0,027 (10359) , : (0,0686) = 17,77. hi = 17.77 :i 0,0190 x 12 = 6,937 Btujh'- f't3 OF 0,584 " / -- --

...

-D$e voorwarmer wordt gestookt met arm gas van een samenstelling

13,0% COz 26,2?'oeO 3,29~ &3 en 57',6%l'Y₂ (Hodgman pag. 1592) met een

verbrandingswarmte van 91,6 Btuf ft3 . Het verbrandingsgas is dan

afgekoeld tot 60°F, de cendensatiewarmte van water is hier niet i."

berekend. lrt3 gas geert bij verbranden met lucht 0,392 rt3 C~ ,

0,032 f't~ Ha0 en 1,164 ft3~ samen 158,8 f't3 verbrandingsgas.

°

-

°

0

I

0

cp CO,a 383 11' 760 DUn Hg 0,238Rtu/lb F 307 11' 0,230 Btu lb r

N2 n " f I 0,250 n " 0,2 4 7 " ~ 0 11 11 11 0,463 0,460 "

J-

°

6 COz 383 F n " 226,9 x 10-:., poise Na 11

"

11 _{234,6 x} 1o-~ 11 ~O 11

" "

161,6 x 1~ 11 k C0.a " 11 " 0,0179 Btu/htr f't2 (OF{ ft) Na "

" "

0,0207 II 11 Ha0 11

"

11 0,0195 n 11

('Gegevens uit Int. Critical Tables V pag. 1, pag. 81 en pag. 231,

Ferry pag. 461, pag. 371 pag. 229, Hodgman 1762; 1819)

De cp,P- en k van het rookgas worden d!7n berekend door aan te nemen,

dat de gassen elkaar onderling niet be invloeden.

cp rookgas cp " 307~F 760 mm Hg 3~3 F " " 11 ~ 11 _{" 11 11 "} k

_"

11 1 1 " 11 Dichtheid (Hodgman 1709)

co.a 1,9769 gil 760 'nnn. OoC

Na 1,25055 11 " n n 0,2471 Btu/lboF 0,2513 Btu~èb OF 231,3 x 10- poise. 0,0200 Btu/hY ~(oF(rt) E2 0 0,81 11 n " 11

Dichtheid rookgas 1,444 gIl OOC 760 mmo =1,444 = 0,0901 1bslrt~

o

32 F 760 mmo

- 13

-o

Bij 60 F 273:x: 0,0901 = 0,0854 IbS' ft3

288

1 ft3 gas geeft 1,588 ft3 rookgas.

1,588 ft3 rookgas wee~ 1,588 x 0,854 = 0,1356 1bs

Deze opwarmen tot 554 F kost 0,1356 :x: 0,2471 x (554 - 60)

Over 91,6 - 16,6 :: 75,0 Btu. 0

Hiermee kunnen worden 0l'gevlarmd X1bs rookgas van 212 F'.

X :x: 0,2513 x (554 - 212) = ~5,0 X = 0,8730 Ibs.

1 ft3 gas geeft dus 0 1350 + 0,8730 = 1,0086 Ibs rookgas

Rookgas moet leveren ~7, 73 x ró' Btuf ht" (z ie lucht).

Nodig hiervoor:

__ 57,7.3 :x: 104 = 6717' lbs/hV (554-2+2) :x: 0,2513

Chsverbruik mert een vervrandingswaarde vS.n 91,6 BtuJrt3 :

~ = §ill ft hl"(189 m5}nT).

-1,0086

5

De voorwarmer heeft _ keersohotten.

= 16,55 Etu.

o van 554 F.

13' 02

Het oppervlak zonder keersohotten is [(1.::..)

12

~ 8

- 296 x 11' ( - .,. = 1,2724

rt2.

~ 12

Oppervlak van het keersohot is 1,023 ~.

Overblijvende oppervlak, waardoorheen het rookgas moet stromen:

1,023W x 1,2724 = 0,3904 :rtJ2.

7[Rl

Reynoldsgeta1 door de keerschotopening:

:l:x: 6717 48

=

19210 -4 0,3904 x 231,3 x 10 x 2,42

,- - -

-

s-_ -_'--_. __ ,<1e

l

__

_

._ .. _

__

~

Neem ik Gt, c 3Gc' dan is het Reynoldsgetal

voor de dwarsstroam 19210

=

6403.

3

De warmteoverdrachtscoëffisignt

formule boDe> = 0,22 (DuG'e) ,

-

-ho wordt berekend met behulp van de

(~0,33

k

(,....u. )

( k )

(ind. Eng. Chem. 41 2510 (1949).

Hierin is Ge

=VGb.G

_{e ,} waarin Ge is de massasne1heid loodrecht de pijpen

voor het minimumoppervlak en Ob de massasnelheid door de keerschotopening.'

Daar Gb = _3Ge is genomen, is het openblijvende oppervlak loodrecht de

pijpen 3 :x: 0,3904 :rtJ2 = 1,1712 rt2.

De "pitch" van de gebruikte voorwarmer is I". De openblijvende afstand

tussen de pijpen dus ~". De lenite van de te doorstromen rechthoek is

4

19,362". De afstand tussen de keerschotten: 1,1712 ;x: 4 :x: 12 = 2,055 ft.

19,362

Er zijn dus 38.950'0.1

=

18 keerschotten.

2,055 ~ '~0,6 ho Do = 0,22 ~4 • 9933 ___ ~8~~ __ ~~ k 231,3 • lö=4. 2,42 ~,25l3 • 2,31,3 0,0200 0,6 ~,33 _ _ ' .. 0,22 (~1090) ~ ..

.!..-_--boDoa ~ ho = 30.79 x 0,.0200 Ol 9.851. k :50-48 0,33 10-4 • 2,42

t

/

·t.

-

(

< _ _ .t _ .

• i " I • • 14 -1. =...l. +.J2c. •

s..

Ua ho D gem k 1.= 1 Uo 9,851 + o.~.O,014 _

o,ry

28 + ~ - 0,1080 + 0,1121

=

0,2201 Ua 0,584 0,7'50 1

Ua = 4,50, dus de waarde, zoals hij in het begin was aangenomen.

De warmtewisselaar met 20 It rompdiameter en 296

:'11

14 E. W. G.

4

pijpen heeft een lengte va.n 38,95 ft en heeft 18 keerschotten •

- - - -I =

~

.do ~

.

~, '363 . .t.!Jb

~.Il~~~

/q,4'[' _ /

t>7'S-- t>7'S-- t>7'S-- t>7'S-- t>7'S--

- - -

-•

..

LITERATUUR

dl. R.E. Klrk and D.P. Othmer, Encyolopedla of ohemical teohno1ogy

I 944 (1947).

2. Bios Fina1 Report na 1148 item no. 22. 3. Bio8 Finsl Report no 450 item no. 30.

4. H. Abraham, A8phalt and 811ied eubetanoea I 388-40l (1944).

5. H.G. Shatwell, J. Soc. ehem. Ind. ~ 155 (1937).

6. J.M. Weisz, J. Soo. Chem. Ind. 51 ~9, 246 (1932) •

7. Fiat 'inal Report no 729. -- .

8. G.A. Phi11ip-son, J. Soo. Ohem. Ind.

2!

193 (1937).

9. Blos Fina1 Report no. 615 item no. 30.

10. D.R. Kernon, The Gas World 109 184 (1938).

11. A. Grounds, The Gas World, ~lng Sect10n lä

_t

77 (1938).

12. Ph. J. Wilson, and J.R. Wells. Coa1 Coke an Coa1 Ohemioals

,;à

(1. ).

13. Brit. Patent 461. 405 18/3 1937.

14. D.E. Cunningworth, R.J. :Barrit Coke and Gas 11 157 (1949).

15. R. Scott, The Gas World 127 367 (1947).

16. À.O. Jaeger, Ind. Eng. Chem. 20 1330 (1928). 17.

u.s.

Patent 2.347.228 28/5 1941.

18. Ru8s. Patent 58.326 30/11 1940. 19. U.S. Patent 1.879.090 27/9 1932.

20. Brit. Patent 548.877 25/4 1941.

21. J.M. Clark, Ind. Eng. Chem 11 204 (1919).

22. Brit Patent 611.554 1/11 1~.

23.

u.s.

Patent 1.693.712 4/12 1928.

24. U.S. Patent 1.879.686 27/91932.

25. Bio8 'inal Report no 939 item no. 30.

26. P. FriedlAnder, Fortsohritte der Teerfarben Fabrikat10n

11

829

(1926)

27.P. FriedlAndar, idem 14 830 (1926).

28.!t .A. Nik()lsk1, N. V. Niümand, Chim1e et Industrie

!1

1379 (1933).

29.U.S. Patent 1.764.031 17/6 1930.

JO.Brit. Patent 548.877 25/4 1941. 31.D.R. Patent 11359 16/5 1900.

32.s.yozo Yura, Ryo1ei 04a, J. Soc. Ohem. Ind. o~ Japan!l 392 (1940)

33.B1oa Surveys Report no 25. 34.»108 FiDa1 Report no 940.

35.J.

Houben, Das Anthraoen und die Anthrachinone 228 e.v. (1929).

36.Beilsteius Handbuch der Organischen Chemie, 48 ed. VII 781 (1925).

37.C.R. Downs, Ind. Eng. Chem.32 1294 (1940).

38.C. Conover Ind. Eng. Chem 3~1298 (1940). 39. D.R.F. 168.291 (1906).

--40.J. Walter, J. prakt. ohem 51 107 (1895).