ENIGE ONDERZOEKINGEN IN VERBAND
MET DE MOLECULAIRE BOUW VAN
AMORFE ZWAVEL
PROEFSCHRIFT
TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE W E T E N S C H A P AAN DE T E C H N I S C H E H O G E S C H O O L T E DELFT, OP
GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS DR. O . B O T T E M A , HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER ALGEMENE WETENSCHAPPEN, VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE VERDEDIGEN OP
WOENSDAG 28 NOVEMBER 1956 DES NAMIDDAGS T E 4 UUR
DOOR
J A C O B S C H E N K NATUURKUNDIG INGENIEUR GEBOREN TE S-GRAVENHAGE
Dit proefschrift is goedgekeurd door de Promotor: Prof. Dr. J . A . P r i n s
1
\
/
Het onderzoek, dat in dit proefschrift wordt beschreven, maakt deel uit van het wetenschappelijk werk voor de nStichting voor Fundamenteel Onderzoek der Materie" en werd financieel gesteund door de uNederlandse Organisatie voor Zuiver Wetenschappelijk Onderzoek".
I N H O U D
Hoofdstuk I. Inleiding en p r o b l e e m s t e l l i n g 7
Hoofdstuk II. De v a s t e t o e s t a n d e n 13 I l - a . R o m b i s c h e zwavel 13 I l - b . Monokliene zwavel 14 I I - c . Tweede monokliene modificatie 15
I l - d . Zwavel van Engel 16 I l - e . P u r p e r e n en g r o e n e zwavel 16
Il-f. D i v e r s e m o d i f i c a t i e s 16 Hoofdstuk III. V l o e i b a r e zwavel 18
I l l - a . Inleiding 18
Ill-b. Kwalitatieve s a m e n s t e l l i n g van de vloeistof 19
III-c. V i s c o s i t e i t 21 Ill-d, Amorfe zwavel 23
I l l - e . Soortelijke w a r m t e 24 Ill-f. Röntgenonderzoek en l i c h t v e r s t r o o i i n g 25 I l l - g . M a g n e t i s c h e e i g e n s c h a p p e n 26 I l l - h . D i v e r s e grootheden 27 I l l - i . Zwavel in o p l o s s i n g 27 U I - j . Enkele diffusiegrootheden 28 Ill-k. De invloed van v e r o n t r e i n i g i n g 30
I I I - l . E i g e n o n d e r z o e k i n g e n in v e r b a n d m e t de
e l e k t r i s c h e w e e r s t a n d 31
I l l m . E i g e n o n d e r z o e k i n g e n betreffende de i n
vloed van enkele a n o r g a n i s c h e v e r o n t r e i n i
-gingen op de v i s c o s i t e i t van z w a v e l 33 Hoofdstuk IV. De e l e m e n t e n van de g r o e p VIjj van het
p e r i o d i e k s y s t e e m 37
IV-a. A l g e m e e n 37 IV-b. Seleen 39
I V - c , M e n g s e l s van zwavel en s e l e e n 43
Hoofdstuk V, Amorfe zwavel 45 V - a . Algemene inleiding 45
1. Oplosbaarheidsproeven
V - b . Inleiding 45 V-C. Z u i v e r h e i d van de zwavel 46 V - d . O m z e t t i n g s s n e l h e i d van co-zwavel in a - z w a v e l 47 V - e . Eindige afkoelt ij d 47 V-f. V e r g e l i j k i n g m e t r e s u l t a t e n van a n d e r e n 49 V - g . it-zwavel 49 V - h . n - z w a v e l in de v l o e i s t o f t o e s t a n d 51 V - i . V e r d e r e e x p e r i m e n t e n in v e r b a n d m e t n - z w a v e l 53v - j . A n o r g a n i s c h e v e r o n t r e i n i g i n g e n 54 V - k . D i v e r s e n 56 2. Plastische zwaveldraden V - 1 . Z w a v e l d r a d e n en - v e z e l s 56 V - m . T r e k p r o e v e n 58 V - n . Invloed van j o d i u m , s e l e e n en a r s e e n 59
3. Enige onderzoekingen betreffende de bereiding en de bestendigheid van onoplosbare zwavel
V - o , V u l c a n i s a t i e 61 V - p . D i v e r s e onopgeloste p r o b l e m e n 62
Hoofdstuk VI. S t r u c t u u r o n d e r z o e k m e t behulp van r ö n t g e n
-s t r a l e n 64 V I - a . Inleiding 64 V l - b . P l a s t i s c h e z w a v e l 64 V I - c . V e z e l z w a v e l 65 V l - d . R ö n t g e n d i a g r a m m e n van (p-, (j)- en cü-zwavel 67 V l - e . De v e r m o e d e l i j k e s t r u c t u u r van 4j-zwavel 70 Vl-f. C o n c l u s i e s uit het s t r u c t u u r o n d e r z o e k 72 S u m m a r y 74 K u r z e Z u s a m m e n f a s s u n g 79 L i t e r a t u u r 80 L i j s t van o n d e r s c h e i d e n s o o r t e n z w a v e l 83
H o o f d s t u k I
I N L E I D I N G E N P R O B L E E M S T E L L I N G
Zwavel was reeds in de Oudheid, zowel in Egypte en Mesopo-tamië als bij de Grieken, bekend. Later, in de Middeleeuwen, behoorde zwavel tot de vaste attributen van de alchim.ist. Het volksgeloof beschouwde toentertijd de geur van brandende zwavel zelfs als het onafscheidelijk symbool van zijn relatie met Satan, de meester van de zwarte kunst.
Sedertdien is onze kennis van de duivel weinig, maar onze ken-nis van de natuurwetenschappen zeer veel gevorderd. Het element zwavel blijkt echter, ondanks meer dan vijfhonderd j a a r n r e -search", zijn diabolisch karakter nog niet te verloochenen, daar het de moderne wetenschap nog steeds voor moeilijke problemen plaatst.
De geestelijke achtergrond van het onderzoek moge in die vijf-honderd jaar sterk gewijzigd zijn, de experimenteertechniek lijkt
oppervlakkig gezien nog veel op de oude. Destijds trachtte men, bij nieuwe maan en oostenwind, uit zwavel met gemalen slange-eieren de Steen der Wijzen te bereiden. Thans trachten we, onder uitsluiten van licht, door toevoegen van jodium of rattekruid aan vloeibare zwavel van 160 oc iets meer te weten te komen omtrent de moleculaire bouw van deze stof.
De omvang en de ingewikkeldheid van de problemen waar zwa-vel ons voor stelt vindt wel in de e e r s t e plaats zijn oorzaak in het grote aantal verschijningsvormen van deze stof. Een betrek-kelijk oppervlakkige literatuurstudie blijkt al gauw een twintigtal verschillende modificaties op te leveren, deels echt en deels v e r -meend. Naast verschillende kristallijne modificaties kom.t ook amorfe zwavel voor, terwijl in de vloeistoftoestand eveneens a l -lotropie optreedt. Deze grote veelvormigheid kan men zien als afspiegeling van de omstandigheid, dat zwavel in meerdere mole-culevormen kan voorkomen. Evenwel geeft dit op zich zelf nog geen afdoende verklaring voor alle verschijnselen. Zo zijn er bijv. verschillende kristallijne modificaties, die hoogstwaar-schijnlijk uit dezelfde moleculen zijn opgebouwd. Vermoedelijk speelt de tamelijk gecompliceerde bouw van de moleculen hierbij ook een rol.
De vorm van de moleculen wordt bepaald door het karakter en de eigenschappen van de bindingskrachten tussen de atomen in een molecule. Zwavel bevindt zich in het periodiek systeem der ele-menten in de rechter bovenhoek, het gebied van de uitgesproken metalloiden. Het ontbreken van metaalbinding, gecombineerd met de onistandigheid van twee mogelijke vsilentiebindingen per atoom, is oorzaak dat diverse ring- en ketenvormige moleculen mogelijk zijn. Voor zwavel i s , volgens experimentele gegevens, de valen-tiehoek 108° en de valentieafstand 2,04 A, terwijl de grootte van
de tweevlakshoek, gevormd door vier opvolgende atomen in het molecule, ongeveer 100° bedraagt.
P a u l i n g 43) heeft onderzocht welke moleculen men bij deze gegevens geometrisch kan opbouwen. Het bleek daarbij, dat de acht-atomige ring, die experimenteel zowel in de vaste toestand als in de damp is waargenomen, geheel aan de eisen voldoet. Als gevolg van de gegeven hoeken is de vorm van deze ring niet vlak, maar driedimensionaal: de atomen bevinden zich in de hoekpunten van een antiprisma van Archimedes (fig. 1). Op grond van dezelfde overwegingen is het ketenmolecule spiraalvormig. De lengte van de periode van het gevonden ketenmolecule bleek evenwel niet overeen te stemmen met die welke men op grond van experimen-tele gegevens mieende te moeten afleiden (zie voor deze kwestie ook hoofdstuk VI van dit proefschrift).
Fig.l
Het ringvormige zwavelmolecule Sg, waaruit de bij kamertemperatuur stabiele modificatie is opgebouwd.
Men kan andere dan bovenbedoelde moleculen construeren, door afwijking van de gegeven tweevlakshoek en valentiehoek toe te staan. De grootte van deze afwijking geeft volgens P a u l i n g een indruk van de mate van stabiliteit van het beschouwde molecule. Als meest waarschijnlijke vorm van het ketenmolecule vond hij, bij de beschikbare experimentele gegevens, de in fig. 2 geschetste dubbele spiraal met periode van zeven atomen (zie ook hoofdstuk VI). De lengte van dergelijke ketens kan natuurlijk nog variëren tussen enkele atomen en enkele honderdduizenden atomen.
Op dezelfde manier kan men ook ringm.oleculen construeren met meer of minder dan acht atomen. Oneven aantallen atomen zijn volgens de beschouwingen van P a u l i n g uiterst lijk, Sio ei^ Sg zijn zeer wel mogelijk en S4 is vrij onwaarschijn-lijk.
Experimenteel is in de vaste toestand alleen het ringmolecule Sg met zekerheid aangetoond. Over een ketenmolecule bestaat geen zekerheid, terwijl voor het ringmolecule SQ slechts een vage
Fig.2
Het ketenvormige zwavelmolecule volgens de beschouwingen van P a u l i n g . E>e periode bedraagt zeven atomen, zodat het achtste atoom identiek is met het eerste. Uiteraard
kan dit keteimiolecule ad libitum naar links en rechts uitgebreid worden.
aanwijzing bestaat. Wat betreft de moleculen in de vloeistoftoe-stand is niets met zekerheid bekend, hoewel het voorkomen van lange ketenmoleculen wel zeer waarschijnlijk i s . Daarnaast ko-men in de vloeistoftoestand hoogstwaarschijnlijk ringvormige mo-leculen SQ voor, terwijl er aanwijzingen bestaan voor nog andere, niet nader bekende, moleculevormen. In de damp komen bij lage temperatuur in hoofdzaak Ss en Se voor, en bij hoge temperatuur in hoofdzaak S2- Dit laatste molecule wordt gevormd door dubbe-le vadubbe-lentiebinding. Op grond van experimentedubbe-le gegevens is het waarschijnlijk dat in de damp, als tussenvorm tussen de ring-vormige moleculen en de S2-moleculen, ook S4-moleculen voor-komen, waarvan echter de juiste vorm niet bekend is ' ) .
Een van de merkwaardigste eigenschappen van zwavel is wel de volgende. Vloeibare zwavel is vlak boven het smeltpunt een licht-gele, vrij dunne vloeistof. Bij stijgende temperatuur wordt deze vloeistof echter donkerder van kleur, terwijl de viscositeit onge-veer een factor 104 toeneemt. Wanneer men deze taaie vloeistof-toestand iibevriest" — bijv. door de vloeistof snel uit te gieten in koud water — krijgt men een amorfe stof, die in eigenschappen sterk herinnert aan ongevulcaniseerde rubber. Deze zg. plasti-sche zwavel is een taaie, kneedbare massa, die mettertijd lang-zaam uitkristalliseert. In tegenstelling tot de meest voorkomende vorm van zwavel, die geheel in zwavelkoolstof oplost, zijn p l a s -tische zwavel en het kristallisatieprodukt daarvan slechts voor een beperkt gedeelte daarin oplosbaar.
Bij de in dit proefschrift te beschrijven onderzoekingen stelden wij ons ten doel enig inzicht te verwerven in de moleculaire ver-anderingen in de vloeistof, die aan dit verschijnsel ten grondslag kunnen liggen. Naast dit hoofdthema kwamen vanzelf nog twee an-dere aspecten naar voren. In de eerste plaats blijkt het gewenst
om niet alleen de structuur van de gewone, stabiele modificaties in ons onderzoek te betrekken, maar ook enig overzicht te krijgen omtrent de talloze literatuurgegevens en beschrijvingen van af-wijkende modificaties. Voor zover het in het kader van ons on-derzoek paste, werden de literatuurgegevens door eigen onder-zoekingen aangevuld of gecontroleerd. Het tweede nevenaspect was, dat we bij ons onderzoek ook de andere elementen van de zesde groep van het periodiek systeem dienden te betrekken. Met name selenium, het meest verwante elem.ent uit deze groep, biedt vele aanknopingspunten voor vruchtbare vergelijking. In verband hiermee is ook enig onderzoek gedaan betreffende de eigenschap-pen van seleen en van mengsels van zwavel en seleen.
Op grond van het voorgaande ligt het voor de hand ona het e e r s t -volgende hoofdstuk van dit proefschrift te wijden aan de vaste mo-dificaties van zwavel (hoofdstuk II). In hoofdstuk III wordt de vloeistoftoestand van zwavel besproken, terwijl in hoofdstuk IV de eigenschappen van de elementen van de zesde groep van het periodiek systeem aan de orde worden gesteld. In laatstgenoemd hoofdstuk wordt m e e r in het bijzonder het element seleen ter sprake gebracht, voor zover dit in verband met ons onderzoek aan zwavel van belang i s . In hoofdstuk V worden onze onderzoekingen betreffende de amorfe toestand van zwavel beschreven, terwijl het structuuronderzoek aan de kristallisatieprodukten van deze amorfe zwavel in het volgende hoofdstuk is ondergebracht (hoofd-stuk VI).
Wat betreft de hoofdstukken II en IV maken we er geen aan-spraak op, meer te geven dan een kritische literatuurstudie. Niet de vermelde gegevens zijn nieuw, m a a r wel de rangschikking e r -van en de selectie en toetsing op betrouwbaarheid. Ook wordt in deze hoofdstukken op enkele plaatsen een nieuwe argumentatie of beschrijving gegeven, dan wel een confrontatie van gegevens, die tot dusverre niet in deze samenhang waren gediscuteerd. Aan het eind van hoofdstuk IV wordt enig eigen werk beschreven in v e r -band met de viscositeit van seleen en de kristallisatie van seleen-glas.
Voor een deel van hoofdstuk UI geldt in wezen hetzelfde als voor de hoofdstukken II en IV. Experinaentele gegevens uit de l i t e r a -tuur worden besproken vanuit het standpunt van een bepaalde theo-retische beschrijving van de vloeistoftoestand. In verschillende gevallen leidt deze bespreking tot nieuwe gezichtspunten, terwijl hier en daar eigen aanvullende proeven worden beschreven. Aaui het eind van dit hoofdstuk UI is ons experimenteel werk betref-fende de viscositeit en de elektrische weerstand in afzonderlijke paragrafen ondergebracht.
De hoofdstukken V en VI bevatten in hoofdzaak het verslag van eigen werk, waarbij echter steeds aansluiting wordt gezocht bij — r e s p . vergeleken wordt met — de resultaten van oudere
onder-zoekingen uit de literatuur.
Alvorens deze inleiding te besluiten, willen we nog een enkel woord wijden aan de zuivering van zwavel. E r blijkt bij het s m e l -ten van zwavel dikwijls schuimvorming op te treden. Bij meting 10
van de viscositeit van vloeibare zwavel door R o t i n j a n z in 1908 bleken e r , ook nadat het schuim door enig verwarmen volledig was verdreven, nog onzuiverheden in de zwavel voor te komen. Deze conclusie was gebaseerd op de constatering, dat de visco-siteiten, die bij dodende temperatuur waren gemeten sterk afwe-ken van die, welke tevoren bij stijgende temperatuur gevonden waren. In 1928 gelukte het F a r r en M a c L e o d , die hun zwa-vel zuiverden door herhaaldelijk te destilleren, om reproduceren-de metingen te doen. Evenwel toonreproduceren-den B a c o n en F a n e l l i in 1943 aan dat ook nu de zwavel nog niet volledig was gezuiverd 3). Zij ontwikkelden een nieuw procédé voor de zuivering van zwavel, dat tot betere resultaten leidde 2). Het proces komt er in princi-pe op neer, dat men de zwavel gedurende vele uren verhit onder toevoeging van kleine hoeveelheden magnesiumoxyde. De aanwe-zige verontreinigingen, meestal van organische aard, verbranden of verkolen hierbij, terwijl gevormd SO2 door het magnesiumoxy-de wordt gebonmagnesiumoxy-den. Dit verhittingsproces wordt afgewisseld door periodiek de verbrandingsresten uit de vloeibare zwavel af te fil-t r e r e n . De zuiverheid kan worden geconfil-troleerd door mefil-ting van de viscositeit.
Wij hebben bij de bereiding van onze gezuiverde zwavel deze methode niet in alle details gevolgd. Bij onze methode werd zwavelbloem uit de handel, onder toevoeging van enig magne-siumoxyde, in hoeveelheden van ca.. 200 g r a m gedurende onge-veer 50 uur verhit vlak bij het kookpunt. Daarna werd nog enkele uren onder vacuüm verwarmd en tenslotte gedestilleerd. Met de aldus gezuiverde zwavel werden bevredigende resultaten verkregen. De zwavel was reukloos 2) en de viscositeit bleek goed reproduceerbaar en in overeenstemming met de waarden die door B a c o n en F a n e l l i worden opgegeven. Bij verwar-men vlak boven het smeltpunt trad geen schuimvorming op, en ook na langdurig verhitten boven 200 °C werd de vloeibare zwavel bij afkoeling onder 160 o c snel geel, terwijl de vorming van zg. zwarte zwavel sterk verminderd was.
Onder deze zwarte zwavel verstaat men de zwarte aanslag op de wand van het glaswerk, waarin zwavel langdurig is verhit op temperaturen boven ca. 200 °C. Deze aanslag, die meestal ge-paard gaat met vorming van roetachtige deeltjes in de vloeistof, blijkt bij analyse *) in hoofdzaak te bestaan uit sulfiden van lood en (of) ijzer, terwijl vermoedelijk ook silicaten uit het glas aan-wezig zijn. Daarnaast kan in deze zwarte zwavel ook nog kool-stof voorkonaen, afkomstig van verkoling van organische produk-ten, die zich als verontreiniging in de zwavel bevonden.
Dat dergelijke organische verbindingen kunnen voorkomen is begrijpelijk als men bedenkt, dat zwavelbloem bereid wordt door condensatie van zwaveldamp, die weer van ruwe zwavel afkom-stig i s , Onzuiverheden van organische of andere aard die zich in de ruwe zwavel bevinden, en die een overeenkomende dampspan-ning bezitten, dan wel ontleden in zodanige produkten, zullen dus
bloem van zwavel kunnen verontreinigen. Ook zwavel, die door *)Wij stellen het op prijs op deze plaats prof .dr.ir. C.J. v a n N i e u w e n b u r g te bedanken,
die zo vriendelijk was onze zwavelmonsters op zijn Laboratorium voor Analytische Scheikunde te onderzoeken.
rekristalliseren uit bloem van zwavel werd bereid, blijkt in zeer vele gevallen nog niet voldoende zuiver te zijn.
H o o f d s t u k II
D E V A S T E T O E S T A N D E N Il-a. Rombische zwavel (a-zwavel)
In de vaste toestand komt zwavel veruit het meest voor in de rombisch kristallijne vorm, de enige modificatie die bij kamer-temperatuur stabiel i s . De kristalklasse is rombisch bipirami-daal en de moleculen zijn achtringen (zie fig. 1). De asafmetingen van de eenheidscel, alsmede de rangschikking van de moleculen daarin, werden in 1934 bepaald door W a r r e n en B u r w e l l 60). In fig. 3 ziet men hoe de achtringen zich verenigen tot sche-ve, krukasvormige staven, die zich, loodrecht op de c - a s en krui-selings in opvolgende lagen, rangschikken langs de diagonalen van het grondvlak. Bij deze opvolgende lagen is daarbij de derde laag wel gelijkstandig met de e e r s t e , maar ten opzichte hiervan iets verschoven; de vijfde laag is weer geheel gelijk aan de e e r s t e .
Fig. 3
De eenheidscel van rombische zwavel volgens Warren en B u r w e l l en A b r a h a m s .
Rombische zwavel is de enige modificatie waarvan de k r i s t a l -structuur met zekerheid vaststaat. In het volgende zullen we dan ook meermalen hierop teruggrijpen en de moleculaire gegevens van andere modificaties a . h . w . extrapoleren uit de structuur van rombische zwavel.
Il-b. Monokliene zwavel (p-zwaveij
Boven 96 °C gaat rombische zwavel langzaam over in mono-kliene zwavel, die tot het smeltpunt (120 °C) stabiel i s . Uit rönt-genanalyse is komen vast te staan H ) , dat de aslengten fl = 10,90 A, & = 10,96 A en C = 11,02 A bedragen, terwijl /3 = 83° i s . De kristalklasse is monoklien prismatisch. Waarschijnlijk hebben we hier weer met ringvormige moleculen S3 te maken, en v e r -moedelijk beperkt de omzetting zich tot een herschikking, en mo-gelijk een geringe vervorming, van de nkrukassen". Deze ver-onderstelling berust voornamelijk op de geringe waarde van de omzettingswarmte (12 kj/kg, dus slechts een kwart van de smelt-warmte die 43 kJ/kg bedraagt). De kleur van monokliene zwavel is iets dieper geel dan die van de rombische modificatie. De om-zetting van rombische in monokliene zwavel verloopt vrij lang-zaami. Wanneer men fijn verpoederde rombische zwavel op een temperatuur van ca. 110°C brengt, ziet men na ongeveer een half uur de kleur iets veranderen. Bij het kristalliseren zijn dan de poederdeeltjes samengeklonterd tot grotere kristallen, het-geen vermoedelijk samenhangt met de betrekkelijk hoge damp-spanning van zwavel bij die temperatuur. Hierdoor worden im-m e r s , zoals bij vloeistoffen welbekend is, kleine korreltjes a . h . w . overgedestilleerd naar grotere. Dit is een gevolg van de g r o -tere danapspanning boven sterk gekromde oppervlakken.
Omgekeerd blijven monokliene kristallen bij kamertemperatuur enkele uren goed; maar bij verpoederen onder kamertemperatuur, hoe snel dit ook geschiedt, wordt monokliene zwavel steeds in rombische omgezet. Wij waren niet in de gelegenheid om mono-kliene zwavel ook bij 100 °C (of iets daarboven) te verpoederen, hetgeen nüsschien tot beter resultaat geleid zou hebben.
Als gevolg van het bovenstaande is het ons niet gelukt om goede debijescherreropnamen van monokliene zwavel te maken. B u r -w e l l 11) heeft getracht de structuur te bepalen door opnamen te maken aan éénkristallen, in een camera die gedurende de opname op 103 °C werd gehouden. Door er dan bovendien van uit te gaan, dat de structuur niet te veel mag afwijken van die van rombische zwavel, probeerde hij een kristalstructuur te raden die ongeveer met de gegevens klopt. Evenwel is het geciteerde onderzoek vast-gelopen op een tegenspraak in de gegevens: de gevonden ruimte-groep ( P 2 i / a ) vereist een symmetrie van de eenheidscel, die bij vulling met zes moleculen, die zelf geen middelpunt van symme-trie bezitten, niet mogelijk is. Men kan zich echter nog redden door te veronderstellen, dat een of meer van de moleculen in het rooster roteren om hun viertallige as, waardoor zij een nsta-tistisch" middelpunt krijgen. Onmogelijk is dit geenszins, daar monokliene zwavel vlak bij het smeltpunt ligt, zodat het voor-komen van rotaties van de moleculen zeer wel voorstelbaar i s . Aan dit door B u r w e l l genoemde argument zouden wij nog willen toevoegen, dat men het zoeven genoemde sinteren bij het h e r -kristalliseren, de relatief kleine dichtheid (1,96 vergeleken met 2,07 voor rombische en 1,80 voor vloeibare zwavel) en warmtege-leidingscoëfficiënt 30)^ alsmede de, voor een vaste stof, lage viscositeit 36) ^Is evenzovele aanwijzingen kan aanvoeren dat
monokliene zwavel, wat de structuur betreft, reeds vrij dicht bij de vloeistoftoestand staat. Evenwel kan slechts een volledige rönt-genanalyse definitief uitsluitsel omtrent deze hypothese geven. De gegevens van B u r w e l l waren hiertoe niet voldoende en s c h r i j -ver dezes is er niet in geslaagd nieuwe experimentele gegevens
aan de zijne toe te voegen. Wel bleken er enkele nieuwe
aanwij-zingen voor zijn hypothese van roterende moleculen aangevoerd te kunnen worden.
Voor het smeltpunt van monokliene zwavel neemt men algemeen 120 °C aan. Bij snel verhitten van rombische zwavel, blijkt deze modificatie bij 113 °C te smelten, zonder vooraf te worden omge-zet in monokliene zwavel. Men neemt echter dikwijls aan, dat het smeltpunt van monokliene zwavel niet gelijk zou zijn aan het stol-punt van vloeibare zwavel. De aanwezigheid in de vloeistof van andere moleculen dan Ss z;ou nl. aanleiding geven tot stolpunts-verlaging: het zg. natuurlijk stolpimt zou bij 115°C liggen.
Men zal met dergelijke conclusies echter zeer voorzichtig die-nen te zijn. In de eerste plaats kan smeltpuntsverlaging heel goed veroorzaakt worden door verontreiniging in de zwavel: zoals we zagen is zwavel moeilijk zuiver te krijgen. En in de tweede plaats heeft zwavel de bedrieglijke eigenschap gemakkelijk enige tien-tallen graden te kunnen worden onderkoeld: druppels van 1 ét 2 mm diameter kan men zelfs vele dagen bewaren bij kamertempera-tuur'. Als men dit alles in aanmerking neemt, blijven er echter toch vrij sterke aanwijzingen voor bestaan, dat vloeibare zwavel bij 120 °C enkele procenten bevat van een moleculesoort, die af-wijkt van de normale Sg-moleculen (zie hoofdstuk V). Als dit het geval is, dan kan dit inderdaad aanleiding geven tot stolpuntsver-laging. Maar dan kan dit ook een aanwijzing zijn voor geringe stabiliteit van de S8-moleculen in monokliene zwavel. Misschien zou dit weer met de zoeven besproken moeilijkheden bij de rönt-genanalyse van monokliene zwavel kunnen samenhangen. I . p . v . roterende moleculen zou dit leiden tot de veronderstelling van niet vormvaste moleculen, waardoor eveneens een statistisch mid-delpunt van symmetrie zou kunnen ontstaaui.
II-c. Tweede monokliene modificatie (Y-zwavel)
Naast de zoeven besproken monokliene zwavel bestaat er nog een tweede monokliene modificatie, die bij alle temperaturen in-stabiel i s . Deze zg. zwavel van Muthmann (ook wel zwavel van Gernez of paarlemoerzwavel genoemd) ontstaat soms uit de smelt. Beter gelukt het echter om deze modificatie te bereiden door uit-kristalliseren uit oplossingen, waarbij naast a-zwavel en P-zwa-vel ookY~zwaP-zwa-vel kan ontstaan 41, 61). De kristalklasse is waar-schijnlijk monoklien prismatisch, en er is alle reden om aan te nemen dat ook deze modificatie uit ringvormige moleculen Sg be-staat. In verband met zijn geringe stabiliteit is deze Y -zwavel voor ons onderzoek verder van weinig belsuig.
Il-d. Zwavel van Engel (e-zwavel)
Deze ontstaat, naast andere modificaties, bij ontleding van na-triumthiosulfaat in zoutzure oplossing en wordt van de andere zwavelsoorten gescheiden door uitschudden met chloroform of toluol. Afschenken en verdampen van dit oplosmiddel geeft oran-jegele, trigonale kristallen, die aan de lucht en zelfs in de oververzadigde oplossing zeer snel omzetten, waarschijnlijk in a -zwavel en ü)--zwavel 21). Men heeft door röntgenanalyse 14, 21) gevonden dat de kristalklasse trigonaal romboëdrisch is en dat de fl-as 10,9 A en de c-as 4,26 A bedraagt. Dit kristal zou bestaan uit ringvormige moleculen SB, waarvan er zich in de eenheidscel drie zouden m.oeten bevinden. Daar het niet in de lijn van ons on-derzoek lag om zelf zwavel van Engel te maken, volstaan wij met deze vermelding van literatuurgegevens. We merken slechts nog op, dat men g-zwavel in de literatuur ook dikwijls als p-zwavel vermeld vindt.
I l - e . Purperen en groene zwavel
Door snelle condensatie van zwaveldamp van hoge temperatuur (die dus voornamelijk uit S2 bestaat) tot de kooktemperatuur van stikstof, is men er in geslaagd een vaste purperkleurige zwavel-modificatie te bereiden 48). Bij iets lagere temperatuur van de damp ontstaat groene zwavel. De ontdekkers van deze beide modi-ficaties zijn van opvatting, dat men groene zwavel niet mag be-schouwen als een mengsel van purperen en gele zwavel, daar menging van deze componenten in een mortier geen groene zwa-vel oplevert 48). Over de aard, kristallijn of amorf, van deze twee modificaties is nog niets bekend, zodat het zelfs de vraag is of zij in deze reeks van kristallijne modificaties thuis horen. In verband met ons onderzoek zijn purperen en groene zwavel waarschijnlijk van weinig belang. Slechts zij opgemerkt dat van g r o e -ne zwavel na verwarnaen tot kamertemperatuur een aanzienlijk kleiner deel in zwavelkoolstof onoplosbaar is (10%) dan van pur-peren zwavel (40-50%).
Il-f. Diverse modificaties
Behalve de genoemde kristallijne modificaties is er nog amorfe zwavel die, evenals de daaruit gevormde kristallisatieprodukten (in het bijzonder (ü-zwavel), in de hoofdstukken V en VI uitvoerig ter sprake komt. Zwarte zwavel werd reeds in hoofdstuk I ge-noemd en colloidale zwavel *) valt buiten het bestek van onze be-schouwingen, evenails rode, grijze en blauwe zwavel. Ook triklie-ne zwavel, alsmede de 6-, C".. "^- en ^-zwavel van Korinth ver-*) Onder colloidale zwavel verstaat men meestal het fijnverdeeldé neerslag, dat ontstaat als
zwavel uit een oplossing chemisch wordt afgescheiden. Deze vorm, die in het algemeen rom-bisch is, is voor ons onderzoek niet van belang. Wel van belang is daarentegen de toestand van embryonale kristallisering, die we eveneens colloidale zwavel (ofH-zwavei) genoemd hebben, en die in Vl-b ter sprake komt.
melden we slechts uit encyclopedische overwegingen (zie ook Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Band 9A, Verlag Chemie, GmbH, Weinheim 1953, Duitsland).
Over de aanduiding van al deze modificaties bestaat zeer weinig overeenstemming. Het streven bestaat om de e e r s t e helft van het Griekse alfabet te r e s e r v e r e n voor de vaste kristallijne mo-dificaties, en de tweede helft voor de vloeistoftoestanden. Voor de modificaties voortkomende uit de amorfe toestand is men achter-aan in het Griekse alfabet begonnen. Op een onlangs gehouden congres over zwavel 18) achtte men algemeen de tijd nog niet rijp ona orde in deze chaos te brengen. Wij hebben er in dit proef-schrift dan ook van afgezien om een volledige nomenclatuur te be-denken en ons zo veel mogelijk bij bestaande benamingen aange-sloten. Voor de aanduiding van nieuwe vormen hebben wij ons zo goed mogelijk gehouden aan de zoeven bedoelde algenaene richt-lijn.
H o o f d s t u k I I I V L O E I B A R E Z W A V E L III-a. Inleiding
Meestal wordt aangenomen, dat vloeibare zwavel vlak boven het smeltpunt uit ringvormige moleculen Sg bestaat. De kleur van de vloeistof is dezelfde als die van monokliene zwavel, en de smelt-warmte wijkt niet af van wat als normaal kan worden beschouwd voor de overgang van vast naar vloeibaar (43 kj/kg, vergelijk-baar met de omzettingswarmte van rombisch naar monoklien, 12 kj/kg).We zagen in het voorgaande dat monokliene zwavel hoogst-waarschijnlijk uit ringvormige moleculen Sg bestaat, zodat er dus alle reden is om aan te nemen, dat dit voor vloeibare zwavel vlak boven het smeltpunt niet anders zal zijn. Daar komt nog bij, dat vloeibare zwavel onder omstandigheden heel gemakkelijk direct in rombische zwavel overgaat, hetgeen ook een aanwijzing voor Sg-moleculen betekent. Samenvattend kunnen we zeggen, dat het ontbreken van aanwijzingen voor het tegendeel alle aanleiding geeft tot de veronderstelling, dat de moleculaire structuur bij het smelten niet ingrijpend gewijzigd wordt.
100 ISO ' 200 2S0
Fig.4
Enkele eigenschappen van vloeibare zwavel als functie van de temperatuur tussen 120 °C en 250 °C volgens literatuurgegevens: de viscositeit (die logaritmisch is uitgezet), de
uitzettings-coefficient en de soortelijke warmte.
Indien de vloeistof wordt verwarmd, verandert er tot ongeveer 140 °C aan het geschetste beeld heel weinig. Bij genoemde t e m -peratuur begint echter de kleur merkbaar donkerder te worden, terwijl enkele fysische eigenschappen, zoals de brekingsindex en de soortelijke warmte, van hun normale verloop beginnen af te wijken (zie fig. 4 en 6). Dit is echter nog maar het voorspel tot
de veel ingrijpender wijzigingen in het gedrag van de vloeistof,
die zich tussen ongeveer 160 °C en 190 °C voordoen. De viscosi-teit neemt tussen 157 oC en 188 °C toe van 0,007 kg/ms tot 93 kg/ms, terwijl tegelijkertijd anomalieën optreden in tal van an-dere fysische eigenschappen (fig. 4 en 6). De kleurverandering gaat intussen vrijwel continu door 4) en vertoont, althans op het oog, in dit traject geen bijzondere verschijnselen. Tenslotte valt het bij deze omzetting op, dat zij enige traagheid blijkt te v e r -tonen. Men kan nl., speciaal in het donker, dunvloeibare zwavel enige graden boven het „omzettingspunt" oververhitten zonder dat de viscositeitsverhoging optreedt. In omgekeerde richting is deze hysterese nog veel duidelijker waar te nemen. Meer dan enkele minuten bedraagt echter de totale omzettingstijd bij 160 °C zeker niet,
Doordat de omzetting van viskeuze in dunvloeibare zwavel enige tijd vergt, kan men de viskeuze vloeistoftoestand a. h.w. bevrie-zen door snel af te koelen tot ver beneden 160 oC. Behalve van deze traagheid in de omzetting, wordt hierbij natuurlijk ook ge-bruik gemaakt van de normale vermindering in omzettingssnel-heid bij lagere temperatuur. Het ontstane produkt, amorfe zwavel (zie hoofdstuk I), wordt slechts zeer langzaam omgezet in p r o -dukten die corresponderen met de dunvloeibare toestand.
Bij verwarming van de vloeistof boven 160 °C bereikt de vis-cositeit bij 188 °C een maximum, waarna zij tussen die tempera-tuur en het kookpunt (444 °C) geleidelijk weer afneemt tot 0,1 k g / m s . Ook de andere fysische eigenschappen vertonen in dit tem-peratuur gebied geen verdere afwijkingen van het nornaale verloop.
Ill-b. Kwalitatieve samenstelling van de vloeistof
De ingrijpende veranderingen, die in de vloeibare zwavel boven 157 °C optreden, tracht men te verklaren door aan te nemen, dat de vloeistof uit twee componenten bestaat: \-zwavel en (a-zwavel, Laatstgenoemde, die zou corresponderen met de onoplosbare fractie van de amorfe zwavel (zie hoofdstuk I), zou dan oorzaak zijn van de grote toename van de viscositeit. Later heeft men dit nog wat nader gespecificeerd door te spreken van een polymeri-satieproces in de vloeibare zwavel van 157 °C en daarboven: de ringvormige moleculen zouden bij die temperatuur voor een deel opengaan, en zich verenigen tot ketenvormige macromoleculen van grote lengte. Op grond van het voorafgaande is het dan ook beter om de onderscheiding in X-zwavel en (l-zwavel direct te verbinden aan dit polymerisatieproces: de ringmoleculen noemen we \-zwavel en het polymerisatieprodukt \i -zwavel. Het zal dui-delijk zijn, dat deze indeling niet kwantitatief behoeft samen te vallen met die in oplosbare en onoplosbare zwavel (zoals tot dus-v e r r e bijna steeds werd aangenomen), noch met de zoedus-ven inge-voerde onderscheiding tussen viskeuze zwavel (boven 160 °C) en dunvloeibare zwavel (onder 160 °G). Voor nadere uitwerking van een en ander verwijzen wij naar hoofdstuk V, waar de kwantita-tieve samenstelling van de vloeistof besproken wordt. In dit hoofd-stuk gaat het alleen om de vraag of er al dan niet ketenmoleculen in de vloeistof voorkomen.
De vraag, in hoeverre we met werkelijke ketenmoleculen ^^), dan wel met polymere ringen 34) te doen hebben, is vrij acade-misch 18), Immers zullen we, ook in het laatste geval, door de warmtebeweging een voortdurend breken en weer aangroeien van de ringen krijgen, waardoor praktisch het verschil tussen poly-m e r e ringen en ketens vervalt, M . a . w , er zullen zeker geen vrije ketenuiteinden zijn die vrij blijven, maar ook geen ringen die ge-sloten blijven,
Het hier geschetste beeld wordt nog ingewikkelder als men be-denkt, dat bepaalde experimentele gegevens ons noodzaken om aan te nemen dat er, naast X-zwavel en (a-zwavel, nog ten minste een andere moleculesoort in kleine concentraties in de vloeistof voorkomt. Gemakshalve zullen we deze vloeistofcomponent(en), waarvoor zowel de ringvormige moleculen SsenSj^o ^.Is het keten-vormige molecule Sg in de loop der tijden al eens kandidaat ge-steld zijn (zie ook V-h), samenvatten onder de naam Tt-zwavel. De voornaamste evidentie voor het bestaan van deze t-zwavel is gelegen in de eigenschappen van amorfe zwavel. We stellen een bespreking van de argumenten aangaande het al of niet voorkomen van 7i-zwavel dan ook uit tot hoofdstuk V, en vermelden in dit verband slechts het volgende. De kandidatuur van SQ is gebaseerd op het voorkomen ervan in de damp boven vloeibare zwavel (10-20%) en die van SJQ eigenlijk alleen op de beschouwingen van P a u l i n g (zie hoofdstuk I), De kandidatuur van ketenvormige moleculen Sg berust op de veronderstelling, dat de ringvormige moleculen reeds onder 157 °C in merkbare aantallen opengaan, zonder nochtans te polymeriseren.
Dat in vloeibare zwavel boven 157 °C ketenvormige moleculen voorkomen, is even moeilijk direct te bewijzen als de (uitsluiten-de?) aanwezigheid van ringvormige moleculen Sg in dunvloeibare zwavel. Wel kunnen we het ,,existentiebewijs" voor dergelijke li-neaire polymerisatieprodukten leveren. De chemici hebben nl, aangetoond dat, zowel bij polysulfiden 20) als bij verbindingen met waterstof of halogenen 1"^), zwavel lineaire, onvertakte ke-tens vormt. In het laatste geval worden de keke-tens opgebouwd via een soort adderingsproces:
. 2H2Sn +S2CI2 ;?=i 2HC1 +H2S2n+2
Weliswaar zal het proces in vloeibare zwavel niet volledig ge-lijk kunnen zijn aan dat van deze sulfanen, maar uit het oogpunt van structuur kan dit geen verschil maken,
Wat betreft de vraag, of dergelijke ketenmoleculen in de vloei-stof inderdaad voorkomen, zullen we er ons echter mee. tevreden moeten stellen, zoveel mogelijk indirecte bewijzen te vergaren. Dat wil dus zeggen, dat we zoveel mogelijk fysische gegevens over vloeibare zwavel tussen 140 °C en 250 °C bijeen trachten te brengen en nagaan in hoeverre deze eigenschappen in overeen-stemming zijn te brengen met onze „ketenhypothese". Hoewel een
direct bewijs hier natuurlijk niet aan valt te ontlenen, wordt toch de mogelijkheid dat ook een andere hypothese alle verschijnselen kan „verklaren" geringer, naarmate we meer eigenschappen vin-den die met de ketenhypothese niet in strijd zijn.
Bovendien zal blijken, dat er verscheidene eigenschappen zijn, die minstens als belangrijke aanwijzingen voor de onderhavige hypothese beschouwd moeten worden. Tenslotte levert ook de ana-logie met seleen (zie hoofdstuk IV) een belangrijk argument op voor de hypothese van lineaire ketenmoleculen. Bij dit element immers staat het optreden van dergelijke rholeculen in de vloei-stof vrijwel vast, daar het in de stabiele kristallijne toestand met zekerheid is aangetoond.
III-c, Viscositeit
Min of meer als kroongetuige voor de ketenhypothese moeten we de viscositeit 3) beschouwen. Het is zeer moeilijk om de grote toename van deze grootheid te verklaren zonder het optre-den van macromoleculen aan te nemen. Een en ander heeft er toe geleid, dat men analogie heeft gezocht met de organische poly-merisatieprocessen, en getracht heeft de op dit gebied betrouw-baar gebleken formules ook op zwavel toe te passen. De meest vergaande verhandeling op dit gebied is geleverd 15, 23) door G e e , van wiens werk we hier een summiere samenvatting geven, Terwille van de overzichtelijkheid zullen we hierbij het ketenmo-lecule S* door de notatie met een sterretje onderscheiden van het ringmolecule S^.
G e e gaat uit van de voorstelling, dat we onder 159 °C uitslui-tend X-zwavel hebben, en boven die temperatuur een gewichts-fractie ^ aan (i-zwavel, die in het restant \-zwavel is opgelost.
We bezien dan de volgende twee r e a c t i e s :
sf ^=^S^'-g +Sg (1)
en
^-x "•" Sx ^^— Si . (2)
De reactieconstante voor (1) wordt nu gedefinieerd als
Kp = C|-g CQ/CI (3) waarin C de concentratie (in kmol/m3) van de desbetreffende
component voorstelt. De reactiewarmte, die vrijkomt bij vorming van een kmol van ieder der produkten in het rechterlid van deze reactievergelijking, is dan
t.Hp = R\^ lnKp/^{l/T)l (4)
waarin T de absolute temperatuur voorstelt en R de universele gasconstante. Onder invoering van enkele benaderingen — die in wezen er op neer komen dat, wat de afgeleiden naar de tempera-tuur betreft, het verschil InCJ-g - In C^ te verwaarlozen is ten
opzichte van In Cg — leidt G e e nu de volgende exponentiële func-tie af voor de massafracfunc-tie aan polymeer in de vloeistof:
^ = l - e x p l ^ ( i , - ^ ) ] . (5) Deze formule geldt alleen voor T> T^. Hierin is 7J5 de
tempera-tuur waarbij de polymerisatie begint. Uit experimentele gegevens omtrent de samenstelling van de vloeistof kunnen nu dus in prin-cipe t^Hp en T^ worden opgelost,
Voor een vergelijking van deze theoretische functie met experi-mentele gegevens verwijzen wij naar V-f. Wat de afleiding be-treft, zouden we nog willen opmerken, dat G e e er van uitgaat dat de omzetting van X-zwavel in (i-zwavel berust op het opengaan van achtringen, die worden aangehecht aan reeds bestaande ketenmo-leculen, M . a . w . toename van de hoeveelheid |i-zwavel heeft vol-gens hem op zich zelf geen toename van het aantal vrije uiteinden tengevolge. Dit is echter, althans voor temperaturen van T^ of iets hoger, moeilijk met G e e ' s hypothese te verenigen (zie ook V-h, hoewel de daar gegeven voorstelling van zaken niet die van G e e is!).
Door analoge behandeling van reactievergelijking (2) vindt G e e daarna een soortgelijke formule als (5) voor de gemiddelde lengte van de ketenmoleculen. Het aantal experimentele gegevens is echter niet voldoende om ook hierin alle onbekenden te bereke-nen. Onder toepassing van een semi-empirische formule en met nog enkele verwaarlozingen, vindt G e e tenslotte voor de visco-siteit
1,, = B.(2940 . ^ ) i , 4 i n [ l-xp l ^ ( i - ^ ) i ] , (6)
waarin Mig de reactiewarmte van (2) is, en B een onbekende con-stante, waarin voornamelijk de onbekende grootheden betreffende de ketenlengte zijn verenigd. Door in (6), naast de reeds uit het voorgaande bekende waarden van ^Hp en Tl, geschikte waarden voor B en Aifg in te voeren, weet G e e tot een bevredigende voor-stelling van de experimentele gegevens inzake de viscositeit te komen (zie fig, 5a),
Toch lijkt dit alles meer dan het i s . Wanneer T slechts weinig groter is dan T^, overheerst in het rechterlid van (6) de derde t e r m . Deze negatieve term neemt echter bij stijgende tempera-tuur snel toe, zodat boven 200 oC de combinatie van de eerste twee termen overheerst. Het ligt voor de hand, dat door juiste keuze van B en Mig deze rechte lijn in de grafiek van fig, 5a op de juiste plaats ko^mt. Het feit dat voor T " TA Ae viscositeit 77=0 wordt, waarborgt tevens goede aansluiting bij het dunvloeibare gebied. De enige controle die dan nog overblijft is de tempera-tuur van het maximum, die inderdaad met de experimentele ge-gevens overeen blijkt te komen. Een theoretische berekening van de gemiddelde ketenlengte, op grond van de gevonden waarde voor de constante B, blijkt niet mogelijk te zijn als gevolg van het te geringe aantal verdere experimentele gegevens.
omtrent de viscositeit van dunvloeibare zwavel. Dit betekent dat bij 159 OC de viscositeit discontinu zou veranderen. Dit hangt uiteraard direct samen met de in (5) ingevoerde veronderstelling, dat de vorming van |i-zwavel bij 159 oC abrupt begint. Daar de viscositeit in werkelijkheid al bij lagere temperatuur begint af te wijken van die van zuivere X-zwavel, oppert G e e de mogelijk-heid, dat kleine hoeveelheden ringvormige zwavelmoleculen ge-vormd worden met meer dan acht atomen per molecule (dus SJQ en dergelijke: zie Ill-b).
M 24 T 04 -to n l - I 1 » JO 2 1 2-2 2 1 2-4 2-5 1000/, Fig.5a
De viscositeit van vloeibare zwavel volgens de theoretische beschouwingen van G e e . De meetpunten hebben betrekking op experimentele gegevens die G e e uit de literatuur bijeen
heeft gebracht. Ill-d. Amorfe zwavel
Het tweede belangrijke experimentele argument voor de keten-hypothese vinden we in de eigenschappen van amorfe zwavel. E)eze amorfe zwavel kan men het best omschrijven als de be-vroren viskeuze vloeistoftoestand (zie ook Ill-a), Dunne draden van amorfe zwavel kan men dikwijls uitrekken tot vele malen de oorspronkelijke lengte voordat breuk optreedt. Bovendien blijken röntgenopnamen van de gerekte draad typische vezeldiagrammen op te leveren. Dit laatste verschijnsel behoeft op zich zelf nog niet bepaald op vezelstructuur te wijzen (metalen vertonen onder overeenkomstige omstandigheden ook een ,,vezeldiagram"). De combinatie van verschijnselen is echter, mede in verband met de analogie met ongevulcaniseerde rubber, wel degelijk een sterke aanwijzing in de richting van ketenmoleculen,
Maar ook afgezien hiervan, biedt de mogelijkheid om de vloei-stoftoestand op deze wijze te bevriezen ons een uitmuntende ge-legenheid, iets meer omtrent de vloeistof toe stand te weten te ko-men door bestudering van amorfe zwavel. In hoofdstuk V koko-men wij hierop nog uitvoerig terug.
23
I l l - e , Soortelijke w a r m t e
Uit het v e r l o o p van de s o o r t e l i j k e w a r m t e kan m e n moeilijk e e n positieve aanwijzing putten v o o r het o p t r e d e n van k e t e n m o l e -c u l e n , Maar het is wel mogelijk e r i e t s n a d e r s uit te weten te komen o v e r de a a r d van de o p t r e d e n d e p r o c e s s e n . De s o o r t e l i j k e w a r m t e (zie fig. 4) v e r t o o n t nl. t u s s e n 150 ° C en 190 ° C e e n d u i delijke piek 8)^ hetgeen e r op wijst, dat in dit gebied bij s t i j -gende t e m p e r a t u u r een e n d o t h e r m p r o c e s p l a a t s vindt. De g r o o t t e van de hierbij o p t r e d e n d e w a r m t e h o e v e e l h e i d (26 k j / k g , dus van dezelfde o r d e als de s m e l t w a r m t e en de o m z e t t i n g s w a r m t e van r o m b i s c h n a a r monoklien: zie I l l a ) wijst e r o p , dat de v e r a n d e r i n g in de enthalpie bij déze o m z e t t i n g niet groot i s . In dit v e r -band i s e r door v e r s c h i l l e n d e o n d e r z o e k e r s op gewezen, dat in p r i n c i p e de o m z e t t i n g van r i n g m o l e c u l e n in k e t e n m o l e c u l e n n e e r komt op het v e r b r e k e n van één valentiebinding p e r g e v o r m d k e t e n -m o l e c u l e . D e r h a l v e behoeft de t o t a l e o -m z e t t i n g s w a r -m t e niet g r o o t te zijn, m i t s de k e t e n s m a a r lang genoeg w o r d e n .
In a a n s l u i t i n g op zijn h i e r b o v e n w e e r g e g e v e n beschouwingen o v e r de v i s c o s i t e i t , heeft G e e ook de e x p e r i m e n t e l e gegevens betreffende de s o o r t e l i j k e w a r m t e in zijn s y s t e e m van f o r m u l e s t r a c h t e n op te n e m e n . Wanneer we dezelfde s y m b o l e n g e b r u i k e n a l s in III-c, en we de enthalpie van X-zwavel en |i-zwavel r e s p . Wx en W^x n o e m e n , dan is de t o t a l e enthalpie van de vloeistof (per m a s s a - e e n h e i d )
W' (,1 - 4) W^+^%- C^)
w a a r i n W^ en Wp nog functies zijn van de t e m p e r a t u u r . Volgens de t h e r m o d y n a m i c a i s dan de s o o r t e l i j k e w a r m t e bij c o n s t a n t e d r u k gelijk aan
P ^ ^' dT 3 T 256 dT ^ ' w a a r i n MIQ = 256 (W^ - WfJ de o m z e t t i n g s w a r m t e v o o r s t e l t v o o r volledige o m z e t t i n g van e e n k m o l Xzwavel in (izwavel. We v o e -r e n nu B ^ / B T in v o l g e n s (5), en v e -r o n d e -r s t e l l e n het v e -r s c h i l in s o o r t e l i j k e w a r m t e t u s s e n X-zwavel en (x-zwavel,
Acp = dW^ /-dT- -dWx hT.
constant als functie van de t e m p e r a t u u r . In aansluiting h i e r o p s t e l l e n we
tsHo = AJÏ(4 '- hCjiT-T^),
w a a r i n de index ^ w e e r aanduidt dat de bedoelde g r o o t h e i d b e t r o k -ken i s op de t o e s t a n d w a a r i n ^ = O i s . We vinden dan t e n s l o t t e
cp -_ 11?^ + ^ Acp H- ( i . ^ ) M : ö j L l A £ £ ( r ^ 7 ^ ) i A ^
^ dT "• P ^ 256 R T^ ^ De s o o r t e l i j k e w a r m t e van X-zwavel, BWx/BT, l e z e n we af uit de
e x p e r i m e n t e l e g e g e v e n s t u s s e n 120 ° C en 140 ° C , t e r w i j l i>{T) r e e d s uit v o r i g e b e r e k e n i n g e n bekend i s . G e e s t e l t v o o r t s nog
tiHp = t^Hp, hetgeen in zijn beschouwingen past. De grootheden Mig en hCp volgen tenslotte uit de aanpassing van de theoretische
formule aan de experimentele gegevens. De grootheid A//^ is de omzettingswarmte bij 159 °C voor volledige omzetting van X-zwa-vel in |i-zwaX-zwa-vel. De berekening van G e e geeft hiervoor een waarde van 52 kj/kg, hetgeen in vergelijking met de andere .om-zettingswarmte n niet onredelijk lijkt,
0.36 0.34 70.32 •o 'Ól - ! 0.30 , 0 . 2 » II I ,u 0.76 X iS-o-J* 0-22 0-20 100 ISO 200 250 300 3S0 400 r«mp. ('O F i g . 5 b
De soortelijke w a n n t e van v l o e i b a r e zwavel volgens de beschouwingen v a n G e e . Deze figuur i s , evenals f i g . 5 a , u i t de desbetreffende p u b l i k a t i e v a n G e e overgenomen. Op een punt dient deze formule nog te worden gecorrigeerd, Hoewel volgens (9) de soortelijke warmte pas bij 159 °C zou be-ginnen te stijgen, blijkt experimenteel reeds bij ca, 130 °C een merkbare toename op te treden. Dit verschijnsel zou, volgens G e e , veroorzaakt worden door de vorming van grote ringmole-culen, zoals Sio en dergelijke. Het is evenwel moeilijk in te zien, hoe door de vorming van deze ringen de soortelijke warm-te zoveel zou toenemen als experimenwarm-teel het geval blijkt warm-te zijn (zie ook V-h).
Al met al kunnen we constateren, dat de soortelijke warmte niet met de ketenhypothese in strijd is, maar er op zichzelf ook geen aanwijzing voor geeft. De berekening van G e e voor de soortelijke warmte maakt nergens gebruik van de ketenhypothese. In plaats van het polymerisatieprodukt S | kunnen we in zijn schouwingen elk ander produkt invoeren, zonder dat aan zijn be-rekening van de soortelijke warmte iets behoeft te worden veran-derd.
Ill-f. Röntgenonderzoek en lichtverstrooiing
Beide komen in aanmerking, wanneer men wil trachten iets meer over de moleculaire structuur te weten te komen. Geen van beide levert echter positieve aanwijzingen op voor het bestaan
van ketenmoleculen, hoewel ze er bepaald ook niet mee in strijd zijn.
Bij de interpretatie van het röntgenonderzoek heeft het er een tijdlang op geleken, dat men in de vloeistof een omzetting kon aantonen. Recente onderzoekingen 46) hebben echter aanneme-lijk gemaakt, dat bij deze conclusie de wens misschien min of meer vader van de gedachte is geweest. Bij röntgenopnamen van vloeibare zwavel vindt men nl. onder meer twee ringen ( c o r r e s -ponderende met afstanden van ongeveer 4 A en 5 | A), waarvan de binnenste uiterst zwak is, maar bij hogere temperatuur sterker wordt. Daar bij vloeistofopnamen de ringen vrij diffuus zijn, is het denkbaar dat vroegere waarnemers de binnenste ring niet hebben opgemerkt, maar alleen op het ogenblik van „samensmel-ten" van beide ringen een „plotselinge" verschuiving van het mid-den van de andere ring hebben waargenomen.
Geheel afgezien hiervan is het röntgendiagram principieel ook ongeschikt, om dergelijke betrekkelijk weinig ingrijpende veran-deringen in de moleculaire structuur op te sporen. Het is immers niet te verwachten, dat er bij de onderhavige omzetting veel zal veranderen in de afstand tussen de atomen in een molecule (valen-tieafstand), en die tussen de atomen in dicht bij elkaar gelegen moleculen. En het zijn juist alleen deze afstanden, waarover het
röntgen-vloeistofdiagram uitsluitsel kan geven,
De verstrooiing van een bundel doorvallend licht, die optreedt bij het zg. tyndalleffect, berust op anisotropie, of op het voorko-men van plaatselijke verschillen in brekingsindex. Dit laatste treedt op indien macromoleculen (bijv. eiwitten of cellulose) zich als emulsie in een „micromoleculaire" vloeistof bevinden. Bij zwavel verschilt de toestand essentieel van die bij de gegeven voorbeelden. Hier immers bestaan de bestanddelen aan grote en kleine moleculen uit dezelfde atomen, die op dezelfde wijze ge-bonden zijn. Bovendien bezitten de bestanddelen praktisch de-zelfde dichtheid. Dit heeft tot gevolg, dat men volgens onze hypo-these geen bijzonder sterke lichtverstrooiing mag verwachten, hetgeen met de desbetreffende proeven in overeenstemming is 35) Ill-g. Magnetische eigenschappen
Door magnetische metingen, m . n , van paramagnetische r e s o -nantie, kan men vrij zeker belangrijke aanwijzingen vinden om-trent het optreden van vrije uiteinden van moleculen in vloeibare zwavel. In principe kan de viscositeit ons een relatie geven tus-sen lengte en aantal der ketenmoleculen, terwijl uit magnetische metingen het aantal ketenuiteinden (dus het aantal ketens) zou kunnen volgen. Tot dusverre bekende metingen 15, 22) uit de lite-ratuur hebben echter weinig positiefs opgeleverd: het onderzoek was te oppervlakkig en de nauwkeurigheid was over het algemeen gering.
In ons laboratorium zijn metingen op dit gebied in voorberei-ding op een van de andere afdelingen. Om doublures te vermijden heeft de schrijver er daarom van afgezien zelf metingen op dit gebied uit te voeren. De consequentie daarvan is evenwel, dat er
van deze metingen geen resultaten in dit proefschrift konden wor-den opgenomen, daar deze niet tijdig beschikbaar waren. Bij voorlopige metingen bleek echter, dat de gewone susceptibiliteit bij 160 °G waarschijnlijk geen merkbare discontinuiteit vertoont.
Ill-h. Diverse grootheden
Uit meting van de dichtheid 18, 31) van vloeibare zwavel kan men de uitzettingscoëfficiënt berekenen (zie fig. 4). We zien dat bij 160 OC, waar de vorming van polymeer begint, de uitzettings-coëfficiënt tijdelijk sterk daalt. In het kader van de ketenhypothe-se kan men dit verschijnketenhypothe-sel trachten te verklaren door op te merken, dat er met ketenmoleculen een iets dichtere pakking valt te bereiken dan met ringmoleculen. Ook het feit dat de uitzet-tingscoëfficiënt boven 200 OQ iets lager blijft dan onder 160 o c is dan wel te verklaren. Als steun voor de ketenhypothese is ech-ter dit verschijnsel te gering van omvang en de verklaring te onzeker.
Ook de oppervlaktespanning 1^)^ waarvan het lineaire verloop bij 160 °C een kleine knik vertoont, levert weinig aanknopings-punten voor diepergaande beschouwingen.
Ditzelfde geldt voor de brekingsindex 39), de diëlektrische con-stante 12), de voortplantingssnelheid van het geluid 47) en het ramaneffect 24). Dg twee eerstgenoemde eigenschappen verlo-pen, zoals te verwachten was, volkomen analoog; bij 160 °C is e r een kleine oneffenheid in het verloop van ca, 1% (zie fig. 6). De voortplantingssnelheid van het geluid hangt in de eerste plaats samen met de afstand tussen de deeltjes onderling, zodat het voor de hand ligt, dat er weinig of geen effect werd gemeten. Wat be-treft de akoestische absorptie was er bij frequenties van 5-15 MHz een duidelijke toename bij 160 o c , hetgeen wel zal samen-hangen met de toename van de viscositeit.
Wat betreft het ramanspectrum bleek experimenteel 52)^ dat deze eigenschap weinig of niet verandert bij overgang van r o m -bisch naar monoklien, en van monoklien naar vloeibaar. Maar ook het verschil tussen vloeistof van 120 oC en 190 o c is uiterst gering 24), Meting bij hogere temperaturen bleek niet mogelijk, wegens het donkerder worden van de vloeistof. Het negatieve resultaat van de meting bij 190 °C is wel verklaarbaar. In de eerste plaats is, zelfs volgens de gunstigste schatting, bij 190 °C zeker niet meer dan ca. 35% gepolymeriseerde zwavel aanwezig, terwijl in de tweede plaats het bindingstype voor beide soorten zwavel hetzelfde i s . Met het ramanspectrum hangt de absorptie in het infrarood uiteraard nauw samen. Ook deze eigenschap geeft geen nieuwe aanwijzingen over de vraag hoe we ons de omzetting bij 160 °C moeten voorstellen,
Ill-i. Zwavel in oplossing
Men kan natuurlijk ook zwavel in oplossing op 160 °C of daar
boven brengen en proberen deze oplossing te onderzoeken. Wij hebben daartoe een verzadigde oplossing van zwavel in zwavel-koolstof in een afgesloten glazen buis op 170 °C gebracht en de viscositeit van deze oplossing kwalitatief onderzocht. Wij von-den daarbij geen zichtbare toename van de viscositeit van de op-lossing.
Tot op zekere hoogte was dit resultaat ook wel te verwachten, daar de onoplosbare fractie van amorfe zwavel (zie Ill-b), die immers met de [i-zwavel zou corresponderen, nu eenmaal in zwa-velkoolstof niet oplost. De vloeistof vertoonde bij 170 o c geen spoor van een neerslag, zodat blijkbaar de vorming van (i-zwavel uitbleef. Ook in andere oplosmiddelen (S2CI2 en SeOCl2) bleek de-ze onoplosbare fractie niet op te lossen,
Voortzetting van ons onderzoek maakte evenwel waarschijn-lijk, dat de oplosbare fractie van amorfe zwavel niet uitsluitend uit ringvormige moleculen Sg bestaat. Na uitwassen met zwavel-koolstof komen er in het filtraat waarschijnlijk ook korte keten-moleculen voor en misschien ook ringvormige keten-moleculen SQ. De proeven die hierop betrekking hebben worden echter elders (V-g) uitvoerig besproken, zodat we er hier niet nader op ingaan, We wijzen er in dit verband evenwel op, dat het op grond van deze proeven best mogelijk is, dat in oplossing in zwavelkoolstof bij 170 °C weliswaar geen lange ketens, maar toch wel deze korte ketens gevormd worden (zie ook het werk van A t e n 1)).
III-j, Enkele diffusiegrootheden
De viscositeit (diffusie van impuls) bespraken we reeds in het voorafgaande. De diffusie van energie wordt enigszins gecompli-ceerd door de rol, die de soortelijke warmte daarin speelt, In plaats van de temperatuurvereffeningscoëfficiënt kozen we daar-om voor vergelijking liever de warmtegeleidingscoëfficiënt.
u . / i •
0_ 11, • I l 1
-0,1
F i g . 6
De diffusiecoefficient D , de warmtegeleidingscoëfficiënt A en de brekingsindex voor
Uit oude literatuurgegevens 30), die door eigen onderzoekingen geheel bevestigd werden, bleek dat bij 160 °C de warmtegelei-dingscoëfficiënt van vloeibare zwavel niet noemenswaard veran-dert (zie fig, 6), Dit ligt ook wel voor de hand, als men bedenkt dat bij vloeistoffen, in tegenstelling tot gassen, de diffusie van energie plaats vindt door energieuitwisseling bij botsingen t u s -sen naast elkaar gelegen deeltjes. Volgens onze hypothese, die in overeenstemming bleek met het röntgenbeeld, verandert er bij de polymerisatie aan de afstand tussen de naast elkaar gelegen deeltjes slechts zeer weinig.
We zien dus, dat door het optreden van macromoleculen de dif-fusie van impuls zeer sterk wordt beïnvloed (de ketenmoleculen, die „dwars op de stroom liggen", geven een grote taaiheid) en de diffusie van energie zeer weinig (hier ontbreekt de dieptewerking, die juist bij de viscositeit zo'n grote invloed heeft). De diffusie van materie blijkt een tussenpositie in te nemen. Literatuurge-gevens 50) betreffende de diffusie van de radioactieve isotoop S35 in vloeibare zwavel brachten aan het licht, dat de diffusieco-efficient tussen 120 o c en 200 o c een maximum en een minimum vertoont, die ongeveer een factor vier uiteen liggen (fig, 6), Blijkbaar kunnen lichamen van moleculaire afmetingen zich ge-makkelijker tussen de ketens door bewegen dan grotere lichamen, Men kan zich dit met enige goede wil ook wel voorstellen, en bo-vendien is het verschijnsel voor het analoge geval van gelatine experimenteel vrij bekend.
Deze diffusieverschijnselen kan men in iets breder verband plaatsen, door ook de elektrische geleiding in het onderzoek te betrekken. We zullen ons de elektrische geleiding door vloeibare zwavel wel in hoofdzaak moeten voorstellen als diffusie van elek-tronen (of misschien van geïoniseerde verontreinigingen) door de vloeistof. Het ligt derhalve voor de hand te veronderstellen, dat we hier zeker minder effect zullen vinden dan bij de diffusie van impuls, en misschien ook iets minder effect dan bij de diffusie van materie. Oude metingen op dit gebied 5, 62) vertonen een ver-loop, dat zeer sterk herinnert aan dat van de diffusie coëfficiënt voor de diffusie van S35. Zelfs de verhouding tussen de maximale en de minimale waarde van de geleidingscoëfficiënt is vrijwel ge-lijk aan die welke voor genoemde diffusie coëfficiënt werd gevon-den.
Omdat de zuiverheid van de zwavel bij bedoelde metingen aan twijfel onderhevig is, kan de vraag rijzen, in hoeverre ionen in de vloeistof aanwezig waren, die voor dit verloop van de elek-trische weerstand verantwoordelijk gesteld zouden kunnen wor-den, We besloten derhalve de elektrische weerstand van vloeiba-re zwavel ook zelf te onderzoeken (zie III-l). De metingen, die in samenwerking met i r . S i d e r i u s werden uitgevoerd, toonden aan, dat voor onze gezuiverde zwavel de elektrische weerstand vrijwel continu verloopt (zie fig, 7). Een zwak minimum bij 150 °C en een even zwak maximum bij 180 o c kunnen zowel verklaard worden uit de aanwezigheid van een restant verontreiniging, als uit geringe beïnvloeding van het elektronentransport door de viscosi-teit, Bij onze metingen bleek bovendien, dat toevoeging van een
weinig zwavelzuur de oorspronkelijke kromme uit de literatuur weer deed terugkeren. Ook ongezuiverde bloem van zwavel uit de handel bleek het klassieke verloop uit de literatuur te geven. Tevens bleek de absolute weerstand in dit geval een factor hon-derd lager te zijn dan voor gezuiverde zwavel. We komen op een en ander nog terug in een van de volgende paragrafen (zie III-l). Samenvattend kunnen we in elk geval zeggen, dat de verschil-lende diffusieprocessen zich zeer wel in overeenstemming gedra-gen met de ketenhypothese,
Eanhaid »10 A.m
F i g , 7
Relatieve elektrische weerstand van vloeibare zwavel volgens metingen van S c h e n k e n S i d e r i u s . Voor geziiiverde zwavel is niet alleen het verschil ttissen maximum en minimum geringer, maar ook de absolute soortelijke weerstand aanmerkelijk hoger dan voor ongezuiverde.
Ill-k, De invloed van verontreiniging
De invloed van verontreiniging op de eigenschappen van vloei-bare zwavel is niet in alle opzichten opgehelderd. De viscositeit is er het meest gevoelig voor. Organische verontreinigingen zou-den volgens B a c o n en F a n e l l i 3) een sterk verlagende in-vloed op de viscositeit hebben, hetgeen genoemde onderzoekers toeschrijven aan ontleding van deze produkten, waarbij waterstof zou vrij komen. Deze waterstof zou dan aan de uiteinden van de zwavelketens gebonden worden, voordat deze hun volle wasdom hebben bereikt. Dit is ook in overeenstemming met het door hen geconstateerde feit, dat de aanwezigheid van H2S de viscositeit van vloeibare zwavel boven 160 o c sterk verlaagt. Het zelfde ef-fect hebben de halogenen chloor, broom en jodium. De invloed van sulfanen, die ook de viscositeit verlagen, kan uiteraard eveneens. op deze wijze worden verklaard. Ook de werking van ammoniak, dat aanvankelijk nauwelijks of geen invloed op de viscositeit heeft maar mettertijd de viscositeit verlaagt, kan in deze geest aanne-melijk worden gemaakt. Stikstof en zwaveldioxyde hebben volgens deze onderzoekers geen invloed op de viscositeit. Wel wordt de viscositeit van viskeuze zwavel verlaagd door toevoeging van olie of zwavelzuur.
slechts enkele ook bij aanwezigheid van verontreinigingen onder-zocht, Wat betreft de diffusiecoëfficiënt voor S35 zijn er slechts enkele oriënterende metingen gedaan betreffende de invloed van jodium. De metingen 50) wijzen op een stijgende diffusie, hetgeen met het oog op de afgenomen viscositeit wel voor de hand ligt.
Het verdampen van zwavel uit een vloeistofdruppel, waar een gasstroom langs strijkt, werd bij temperaturen tussen 168 o c en 194 °C onderzocht, zowel voor zuivere zwavel als voor zwavel met jodium 29). Bij aanwezigheid van jodium bleek de zwavel iets gemakkelijker te verdampen dan wanneer de vloeistof zuiver i s . Voor dit verschijnsel zijn twee mogelijke oorzaken aan te ge-ven, In de eerste plaats kan genoemd worden de verlaging in de oppervlaktespanning, die bij aanwezigheid van jodium volgens F a n e l l i 16) optreedt. En in de tweede plaats noemen we de in-vloed van de diffusie coëfficiënt en de viscositeit. Zoals we zoeven zagen, zal bij aanwezigheid van jodium de viscositeit afnenaen, en de diffusie coëfficiënt waarschijnlijk toenemen. Uitgaande van de voorstelling van zaken, die in het begin van dit hoofdstuk werd ontwikkeld, zou de X-zwavel uit de druppel verdampen en de \x-zwavel als zodanig niet. Dit brengt met zich mee, dat we naleve-ring van X-zwavel moeten krijgen, die gedeeltelijk van chemische aard zal zijn - door afsplitsing van H-zwavel —, maar ten dele ook van fysische aard — door diffusie of convectie in de druppel. Het ligt voor de hand, dat deze fysische naïever ing sneller ge-schiedt naarmate de diffusiecoëfficiënt groter is, en de viscositeit kleiner.
III-l. Eigen onderzoekingen in verband met de elektrische weer-stand
In verband met de hoge waarde van deze weerstand (tot l o l ^ Om) werden geen absolute, maar vergelijkende metingen verricht. De metingen werden uitgevoerd aan vloeibare zwavel, die zich in een bekerglaasje bevond, en waarin twee aluminium elektroden waren aangebracht. Als vergelijkingsweerstand werd meestal een identiek bakje met vloeibare zwavel gebruikt, dat op con-stante temperatuur werd gehouden. Enkele absolute metingen werden verricht met een ohmmeter van Brüel en Kjaer (bereik
1013 Q).
In III-j bespraken we reeds de resultaten van onze metingen aan gezuiverde en ongezuiverde zwavel. Tevens maakten wij daarbij melding van de invloed van zwavelzuur. Dit onderzoek kan uiteraard op vele manieren worden uitgebreid. In de eerste plaats is er het opmerkelijke verschijnsel, dat zwavelzuur de toename van de viscositeit reduceert, maar bij de elektrische weerstand juist het onregelmatige verloop te voorschijn roept. Natuurlijk kan dit zijn oorzaak v iden in de omstandigheid, dat zwavelzuur de viscositeit pas sterk beïnvloedt na enig verhitten op 200 o c of daarboven, terwijl zelfs vrij langdurig verhitten no-dig is om het maximum geheel te laten verdwijnen. De invloed van zwavelzuur op de elektrische weerstand, aangenomen dat deze berust op het voorkomen van ionen, doet zich daarentegen
middellijk gelden. Bovendien zal een grote verandering van de viscositeit nodig zijn om de verhouding tussen maximum en mini-mum in de weerstand merkbaar te beïnvloeden. Men zou hier-over waarschijnlijk nader uitsluitsel kunnen verkrijgen door de elektrische weerstand van zwavel, die met verschillende percen-tages H2SO4 is verontreinigd, te onderzoeken na korter of langer verhitten op 200 - 300 o c . Deze weerstandsmetingen zouden dan gecombineerd dienen te worden met viscositeitsmetingen.
In aansluiting op het voorgaande zouden dan nog proeven gedaan moeten worden over de invloed van zwaveligzuur of zwaveldioxyde. Voorts moet dan ook de invloed van gedestilleerd water en olie uitvoeriger worden nagegaan: bij enkele oriënterende metingen vonden wij geen onmiddellijke invloed op de weerstand van vloei-bare zwavel. Tenslotte kunnen we, door diverse verontreinigingen aan gezuiverde zwavel toe te voegen, proberen uit te maken welke verontreiniging in ongezuiverde zwavel voor het afwijkende ver-loop van de weerstand verantwoordelijk moet worden gesteld.
Daar het ons bij onze onderzoekingen voornamelijk om de keten-hypothese te doen was, hebben we ons bij het onderzoek van de elektrische weerstand beperkt tot enige metingen aangaande de in-vloed van jodium, en een aantal oriënterende metingen betreffende de invloed van enkele stoffen, die misschien als verontreiniging in vloeibare zwavel kunnen voorkomen. Wat dit laatste betreft, heb-ben wij enkele metingen gedaan om de invloed van de sulfiden van lood en koper (zie hoofdstuk I) na te gaan, alsmede de mogelijke invloed van keukenzout. In al deze gevallen bleek de verandering van de weerstand van vloeibare zwavel gering. Hét is dan ook in-derdaad de vraag, of deze stoffen, zo zij al in zwavel oplossen, ook zullen ioniseren. Daarnaast verrichtten we de reeds genoem-de metingen met zwavelzuur, water en paraffineolie,
Toevoegen van jodium had vermindering van de weerstand ten-gevolge: 2% jodium gaf een verlaging met ongeveer een factor dui-zend. Ook bij onzuivere zwavel ging de weerstand na toevoegen van jodium omlaag, waarbij tevens het typische verloop met een maximum en een minimum werd afgevlakt. Vermoedelijk is de invloed van jodium op de weerstand van zwavel dus niet zozeer een gevolg van de invloed van jodium op de viscositeit ervan. Vermoedelijk is hier eerder een directe beïnvloeding van de soor-telijke weerstand door jodium in het spel,
De vraag, welke verontreiniging in de ruwe bloem van zwavel verantwoordelijk is voor het afwijkende verloop van de soortelijke weerstand, is in dit stadium moeilijk in positieve zin te beant-woorden. In elk geval is het wel gebleken, dat het niet waarschijnlijk is, dat de oorzaak ligt bij de vorming van sulfiden (of bij v e r -kolingsprodukten van organische verbindingen?). Toevoegen van zwavelzuur was de enige manier, waarop het ons gelukte in zui-vere zwavel dit verloop met een maximum en minimum terug te krijgen. Dit zou er toe leiden de oorzaak te zoeken in zwakke oxydatie van de zwavel, gecombineerd met vochtigheid van het poeder. Opmerkelijk is wel, dat water op zich zelf op de elektri-sche weerstand waarschijnlijk geen invloed heeft. Misschien komt dit echter, omdat het water te snel verdampt,
Ill-m. Eigen onderzoekingen betreffende de invloed van enkele an-organische verontreinigingen op de viscositeit van zwavel Onze viscositeitsmetingen werden uitgevoerd met de zg. visco-simeter van Ostwald, die in een oliethermostaat op temperatuur werd gebracht. In principe berust de meting bij dit apparaat op bepaling van de doorstroomtijd van een bepaalde hoeveelheid vloeistof door een capillair, onder invloed van haar eigen ge-wicht. Men vindt op deze manier de kinematische viscositeit; de „gewone", dynamische viscositeit vindt men hieruit door v e r m e -nigvuldigen met de dichtheid,
I 1 1 1 1—
(O 100 1 M 200 250
F i g . 8
Viscositeit v a n vloeibare zwavel m e t j o d i u m volgens m e t i n g e n van S c h e n k en V e r h o e v e n : h e t m a x i m u m in de viscositeit d a a l t en verschuift n a a r hogere t e m p e r a t u u r en h e t m i n i m u m
verschuift naar lagere t e m p e r a t u u r .
In fig, 8 ziet men de invloed van jodium op de viscositeit van vloeibare zwavel; de invloed van de andere halogenen chloor en broom is soortgelijk, fluor 3) daarentegen heeft hoegenaamd geen invloed, We zien, dat in het dunvloeibare gebied de visco-siteit zich gedraagt als die van een mengsel van dunvloeibare zwavel en jodium: de viscositeit van zuivere jodium is ongeveer een kwart van die van dunvloeibare zwavel. In het viskeuze ge-bied blijkt de viscositeit sterk af te nemen: bij een kwart procent jodium is de viscositeit reeds met een factor twintig verminderd, In het kader van de ketenhypothese kan men dit verschijnsel v e r -klaren door aan te nemen, dat de eenwaardige jodiumatomen door valentiebinding aan de vrije uiteinden van de groeiende zwavelke-tens gebonden worden, voordat deze hun volle lengte hebben be-reikt. Hierdoor wordt de groei van de ketens dus voortijdig on-derbroken, hetgeen een kortere gemiddelde ketenlengte, en dus een lagere viscositeit, tengevolge heeft.
Wat de grote lijnen betreft, is de gang van zaken hiermee wel bevredigend verklaard. Het is echter nog niet zonder meer duide-lijk, waarom de stijging van de viscositeit bij aanwezigheid van jodium eerder (d.i. bij lagere temperatuur) begint, en waarom het maximum verschuift naar hogere temperatuur. Het eerstgenoemde verschijnsel kunnen we trachten te verklaren uit het optreden van