Wzrost epitaksjalny z fazy ciekej

Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu kryształów

Epitaksja z fazy ciekłej (LPE)

23 marzec 2010

Wykład – 2 godz./tydzień – wtorek 9.15 – 11.00 Interdyscyplinarne Centrum Modelowania UW

Budynek Wydziału Geologii UW – sala 3089

http://www.icm.edu.pl/web/guest/edukacja

http://www.unipress.waw.pl/~stach/wyklad_ptwk_2009

Zbigniew R. Żytkiewicz

Instytut Fizyki PAN

02-668 Warszawa, Al. Lotników 32/46 tel: 22 843 66 01 ext. 3363

E-mail: zytkie@ifpan.edu.pl

Stanisław Krukowski i Michał Leszczyński Instytut Wysokich Ciśnień PAN

01-142 Warszawa, ul Sokołowska 29/37 tel: 22 88 80 244

Epitaksja z fazy ciekłej (LPE)

Plan wykładu:

• definicja + idea metody • trochę techniki

• trochę historii

• kinetyka wzrostu: dyfuzja • konwekcja w układach LPE • LPE - układy wieloskładnikowe

• elektroepitaksja z fazy ciekłej - LPEE • morfologia powierzchni warstw

Epitaksja z fazy ciekłej (Liquid Phase Epitaxy - LPE)

-technika wzrostu warstw epitaksjalnych (najczęściej

cienkich) z ciekłego metalicznego roztworu

strefa rozpuszczania

strefa wzrostu Pożądane własności rozpuszczalnika:

• składnik kryształu (np. Ga dla GaAs)

lub mała rozpuszczalność w krysztale (Bi, Sn, In, Pb, etc.) • niski punkt topnienia

• wysoka rozpuszczalność składników w T_epi • niska prężność par w T_epi

• wysoka stabilność chemiczna • wysoka czystość chemiczna • niska cena ???

transport składników

zalety wzrostu z roztworu + zalety epitaksji GaAs

źródło (GaAs) roztwór

Idea wzrostu warstw metodą LPE

(przykład GaAs na podłożu GaAs) Reguła faz Gibbsa: f(stopnie swobody) = c(składniki) - p(fazy) + 2(p; T)

2 2 Ga-As⇔GaAs p = const. f = 1 (T) T 0 GaAs T₁ T₂ Ttop(GaAs) 3 2 1 x2 x1 ciecz (Ga+As) ciecz + GaAs ciecz + GaAs x_As 1 0.5 T = T₁ podłoże GaAs roztwór Ga-As 1 2 T: T₁ T₂ 3 T = T₂ warstwa GaAs

Idea wzrostu warstw metodą LPE

(przykład GaAs na podłożu GaAs) T 0 GaAs T₁ T₂ Ttop(GaAs) 2 1 x2 x1 ciecz (Ga+As) ciecz + GaAs ciecz + GaAs x_As 1 0.5 T = T₁ GaAs roztwór Ga-As T = T₂ < T₁ GaAs

LPE - metoda równowagowa !!!

C(T₁)

C(T2) < C(T1)

Układ LPE III-V (schemat)

układ poziomy ITE Warszawa podłoże roztwory tłok TC H2 H2 oczyszczalnik H 2 źródło H₂ elektronika pieca TC TC TC piec kwarcowy reaktor pomiar i sterowanie T źródło N₂

ruch elementów tygla

wylot gazów

tygiel

(grafit, kwarc,....)

Tygle do wzrostu warstw metodą LPE

tipping

dipping

obracany tygiel

Tygle do wzrostu warstw metodą LPE cd.

ruch suwaka grafit

podłoże suwak grafitowy ciekłe

roztwory

Zalety:

• wzrost struktur wielowarstwowych • wzrost z cienkiej warstwy roztworu • „czyszczenie” roztworu

Wady:

• nieco rozmyte granice między warstwami

podłoże

roztwory

tłok TC

Historia

Dlaczego LPE:

• metoda „łatwa i tania”

• wysokie czystości warstw (segregacja) • możliwość wzrostu selektywnego

• szeroka gama możliwych związków (Al, P, ...) • metoda „bezpieczna”

H. Nelson: Epitaxial growth from the liquid state and its application to the fabrication

to the fabrication of tunnel and laser diodes

RCA Rev. 24 (1963) 603.

Nobel 2000 - H. Kroemer, J. Kilby, Z. Alfierow

“za rozwinięcie technologii

Kinetyka wzrostu

(4) (5) (6) (2) (1) (3) transport w objętości roztworu - dyfuzja, konwekcja, ... procesy powierzchniowe

transport objętościowy substancji rozpuszczonej(solute)

procesy powierzchniowe

wolniejszy z tych 2 etapów decyduje o szybkości wzrostu kryształu

zazwyczaj

w LPE T na tyle wysoka (procesy powierzchniowe szybkie), a wymuszenie wzrostu na tyle słabe, że transport w cieczy limituje prędkość krystalizacji

LPE: wzrost kontrolowany dyfuzją

- przykład GaAs z roztworu Ga T T₁ T₂ C_As z 0.5 T₀

ciekły roztwór Ga-As

C_As(T₀) GaAs C_As(T₁) C_As(T₂) _z C D j As As _∂ ∂ − = H wykres fazowy Ga-As

0

• mała szybkość wzrostu V_gr • bardzo szybki transport ciepła

• brak dyfuzji w fazie stałej

z C V z C D t C gr _∂ ∂ + ∂ ∂ = ∂ ∂ 2 2 z T V z T k t T gr _∂ ∂ + ∂ ∂ = ∂ ∂ 2 2 uproszczenia:

• szybka kinetyka powierzchniowa • brak konwekcji

transport: masy ciepła

(

_{, 0 , 0}

)

(

0

)

(

= 0

)

∂ ∂ − = ∂ ∂ = − ₌ = z z C Ds z z C D C C V l s l z l z s gr

warunek ciągłości strumienia masy

LPE: wzrost kontrolowany dyfuzją cd.

z C D t C 2 2 ∂ ∂ = ∂ ∂

₍

₎

₍

₀

₎

0 , 0 , _∂ = ∂ = − ₌ = z z C D C C V l l z l z s gr t D H >> _l ∞ = H roztwór pół-nieskończony )) ( ( ) , 0 (z t C T t C_l = = _eq ( →∞, ) = 0 ∂ ∂ t z z C_l warunki brzegowe/początkowe wersja LPE równania C_As z ciekły roztwór Ga-As C_As(T₀) GaAs C_As(T₁) C_As(T₂) H = ∝ 0 _{H < ∝} roztwór skończony mm 6 . 2 min 30 /s cm 10 4 800 : As -Ga 5 2 = = ⋅ ≈ = − Dt t D C T o _l

LPE: wzrost kontrolowany dyfuzją cd. - T(t)

chłodzenie skokowe Dt T d ∝ Δ ₀ t D T V_gr ∝ Δ ₀ d ∼ t1/2 V_gr ∼ t-1/2 kinetyka powierzchniowa szybkość wzrostu grubość warstwy t₀ < 300 ms roztwór skończony wjazd T₀ T₀-ΔT₀ t wzrost wyjazd podłoża

LPE: wzrost kontrolowany dyfuzją cd. - T(t)

chłodzenie liniowe chłodzenie liniowe + wstępne przechłodzenie

kontakt T₀ T₀-αt t wzrost kontakt T₀ T₀-αt t wzrost T₀-ΔT₀ t D V_gr ∝ α ⋅ 2 3 t D d ∝ α ⋅ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ Δ ₊ ⋅ ∝ B t t T A D V_gr 0 α ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ _{Δ +} ⋅ ∝ 32 0 t B t T A D d α

LPE: przesycenie stężeniowe

T

C_As

z 0.5

ciekły roztwór Ga-As

GaAs

H wykres fazowy Ga-As

0 C_l(z) T_eq(z) T_A T_B teoria:

zwiększyć gradT na powierzchni (T_B zamiast T_A)

praktyka:

zmniejszyć gradient koncentracji • ograniczyć grubość roztworu • zmniejszyć prędkość wzrostu

Udayashankar et al., Bull. Mater. Sci 26 (2003) 685

InSb/InSb

LPE: przepływy w objętości cieczy

C_As z ciekły roztwór Ga-As GaAs C_As(T₂) 0 2 1 6 1 3 1 ν ω δ = const⋅D ↑ ⇔ ↑ ∂ ∂ gr V z C

δ - grubość warstwy dyfuzyjnej ν - lepkość

ω - prędkość kątowa

Burton, Prim, Schlichter, J. Chem. Phys. 21 (1953) 1987.

• zwiększenie prędkości wzrostu

• kontrola ewentualnych naturalnych przepływów w cieczy • większe ryzyko przesycenia stężeniowego

δ

LPE: konwekcja naturalna

) , ( CT ρ ρ =

konwekcja termiczna stężeniowa

konwekcja naturalna

C_As

z ciekły roztwór Ga-As

GaAs C_As(T₂) 0 g _C As(T2) założenia:

• brak mieszania zewnętrznego • podłoże pionowe

• T(x, y, z) = const.

tylko konwekcja stężeniowa

0 < ∂ ∂ T ρ ??? C ∂ ∂ρ

typowe roztwory III-V

ρ_solvent > ρ_solute

(Ga, In) (As, P) ∂ <0 ∂

C

ρ

„lekki” „ciężki”

destabilizujący rozkład stężenia substancji rozpuszczonej (As)

gradient grubości warstwy

LPE: konwekcja naturalna cd.

GaAs destabilizujący rozkład C_As „ciężki” „lekki” H g C_As z GaAs 0 „lekki” „ciężki” stabilizujący rozkład C_As wykład S. Krukowski

niska liczba Rayleigh’a Ra (<1000) dominuje dyfuzja 1000 3 _< ⋅ ⋅ Δ ⋅ = g C β H Dν Ra_C 1000 3 _< ⋅ ⋅ Δ ⋅ = g T α H κν Ra_T

• κ >> D - małe ΔC może spowodować przepływ • konwekcja stężeniowa >> konwekcja termiczna • Ra ∼ H3 _{- wysokość roztworu !!!}

Tiller JCG 2 (1968) 69: brak konwekcji termicznej H < 5 mm brak konwekcji stężeniowej H < 2 mm

LPE z cienkiej warstwy roztworu !!!

LPE: konwekcja naturalna cd.

podłoże H g C_As z podłoże 0

Kimura et al. JCG 167 (1996) 516 LPE Si z Sn

doświadczenie + symulacje dolne górne technika YO-YO podłoże H g z podłoże 0 T t g podłoże H z podłoże 0

Wzrost LPE warstw wieloskładnikowych

(przykład GaAlAs na GaAs) Reguła faz Gibbsa: f(stopnie swobody) = c(składniki) - p(fazy) + 2(p; T)

2 3

np. Ga-Al-As ⇔ Ga_1-xAl_xAs p = const. f = 2 (T, x)

układ 2-składnikowy: skład warstwy ustalony układ 3-składnikowy: skład warstwy zmienny

AlAs GaAs xs xl 0 1 T T x_Al LPE: Al_xGa_1-xAs/GaAs T↓ - grad xs T = const. xs _{= const.}

Elektroepitaksja z fazy ciekłej (

Liquid Phase Electroepitaxy LPEE

)

T₀ = const. + przepływ prądu elektrycznego przez granicę faz

GaAs 0 źródło (GaAs)

+

-As As As As As As H z T T₀ T₀-ΔT_P efekt Peltiera

( ) (

)

H T dT dC D H T T C T C D j P P dyf As Δ ⋅ ⋅ = Δ − − ⋅ = 0 0 ) ( ) ( 0 0 T C j T C E j e el As ⋅ ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ = σ μ μ elektrotransport

efekt „wiatru elektronowego”

Φ = 2.5 cm

S. Dost, Univ.Victoria, BC, Canada

LPEE InGaAs/GaAs _{LPEE AlGaSb/GaSb}

60 0 μm Z.R. Zytkiewicz, IF PAN jel jdyf

prąrą

gęęstoś

∝

gr

V

gęstość prądu

Elektroepitaksja z fazy ciekłej - zalety

• wysoka jednorodność warstw • monitoring in situ

• znaczniki czasowe

• jednoczesny wzrost wielu kryształów • „łatwiejsza” kontrola V_gr • wypłaszczanie powierzchni Al_xGa_1-xAs/GaAs dt dR V_gr ∝

+

-R(t) ciekły roztwór podłoże źródło GaAs: Ge znaczniki t₁ t₂ t₃ t₄ t₅ t₆ podłoże j_e epi ∼ gęstość prądu T = const.

Elektroepitaksja z fazy ciekłej - wady

• bardziej skomplikowany układ (kontakty)

• efekt Joule’a - limit grubości kryształu

podłoże 0 źródło

+

-As H z T T₀ T₀-ΔT_P j_dyf As As j_el T T₀ T₀+ΔT_J j_el podłoże 0 źródło

+

-

H As As As jdyf

bez efektu Joule’a z efektem Joule’a

400

μm

AlGaAs

LPE: morfologia powierzchni - defekty

- w LPE niska koncentracja defektów punktowych i strukturalnych (wzrost równowagowy; T << T_M)

- pewne charakterystyczne własności powierzchni

wzrost krawędziowy (EG)

Przyczyna: lokalne “maskowanie” podłoża: • utlenienie podłoża lub roztworu

• obce cząstki (ruchome części w tyglu !!!)

Bauser Appl. Phys. 15 (1978) 243

lokalny brak wzrostu utrudnia ściągnięcie roztworu po wzroście podłoże grafit roztwór Ga-As EG podłoże kwarc grafit roztwór Ga-As podłoże kwarc roztwór Ga-As Z.R. Zytkiewicz JCG 94 (1989) 919 EG roztwór Ga-As kształt roztworu i dyfuzja 2D przy ścianie

prowadzą do wzrostu krawędziowego

podłoże

grafit

LPE: morfologia powierzchni

δ ≤ ±0.5o _{(komercyjne podłoża GaAs)}

E. Bauser Atomic mechanisms in semiconductor Liquid Phase Epitaxy

Handbook of Crystal Growth, Ed. D.T.J. Hurle vol. 3b, Elsevier 1994

pod

ło

że zaokr

LPE: morfologia powierzchni (grube warstwy GaAs)

10 μm facet growth stopnie: wysokość = 0.258 nm szerokość = 1.6 μm

NDIC (D. Dobosz, M. Zadrożna)

LPE: morfologia powierzchni (grube warstwy GaAs)

NDIC (D. Dobosz, M. Zadrożna)

terrace growth

stopnie:

wysokość = 30 nm szerokość = 15 μm

monoatomowe stopnie na powierzchni tarasu

LPE: morfologia powierzchni cd.

δ = 0.05o

brak zarodkowania 2D brak dyslokacji

powierzchnia atomowo gładka (brak stopni monoatomowych)

E. Bauser Atomic mechanisms in semiconductor Liquid Phase Epitaxy

Handbook of Crystal Growth, ed. D.T.J. Hurle vol. 3b, Elsevier 1994

podłoże 4 cale !!!

Si 15.6 nm/Si_0.995C_0.005 5.2 nm

LPE - struktury niskowymiarowe

Konuma et al. APL 63 (1993) 205

kropki SiGe/Si pseudomorphic Ge/Si _{1 nm}

Podsumowanie

wzrost z roztworu:

• niska koncentracja defektów punktowych • metoda „łatwa i tania” (w wersji standard) • wysokie czystości warstw (segregacja) • możliwość wzrostu selektywnego

• szeroka gama możliwych związków (Al, P, ...) • metoda „bezpieczna”

• warstwy o grubościach od nm do mm

• wzrost struktur niskowymiarowych

- możliwy choć trudny

epitaksja:

• kontrola mechanizmu wzrostu (dezorientacja podłoża) • podłoże „wymusza” dopasowanie sieciowe

LPE

wady:

trudności ze wzrostem nierównowagowym

• domieszkowanie ograniczone wykresem fazowym (np. GaAs:Mn) • struktury wymagające dużego przesycenia (np. GaAs/Si)

• układy o ograniczonej mieszalności w fazie stałej • monitoring in situ bardzo trudny

Do czytania o LPE

Handbook of Crystal Growth, Ed. D.T.J. Hurle vol. 3, Elsevier 1994

• E. Bauser Atomic mechanisms in semiconductor Liquid Phase Epitaxy

• M.B. Small, E.A. Giess and R. Ghez Liquid Phase Epitaxy

E. Kuphal Liquid Phase Epitaxy Appl. Phys. A52 (1991) 380.

M.B. Small, I. Crossley The physical processes occurring during liquid phase epitaxial growth J. Cryst. Growth 27 (1974) 35.

M.G. Astles Liquid Phase Epitaxial Growth of III-V Compound Semiconductor Materials and their Device Applications, IOP Publishing 1990.

B. Pamplin (ed.) Crystal growth, Pergamon, 1974