Polymers in Medicine

Opis transportu membranowego

przy pomocy termodynamiki

Peusnera: relacje między

współczynnikami Rik, Lik, Hik i Pik

Andrzej Ślęzak

Katedra Zdrowia Publicznego,

Politechnika Częstochowska, Częstochowa

Streszczenie

W pracy, korzystając z równań Kedem-Katchalsky’ego w wersji Peusnera, wyprowa-dzono relacje między współczynnikami Rik,

Lik, Hik i Pik (i≠k=1, 2), dla membrany

polime-rowej i roztworów nieelektrolitów.

Słowa kluczowe: transport membranowy,

termodynamika sieciowa Peusnera, równa-nia Kedem-Katchalsky’ego

Description of the membrane

transport using Peusner’s

network thermodynamics:

relations between Rik, Lik, Hik

and Pik coefficients

Summary

In the paper, using the Kedem-Katchal-sky equations in Peusner’s version, the rela-tions between Rik, Lik, Hik i Pik (i≠k=1, 2),

co-efficients for polymeric membrane and non-electrolytic solutions were derived.

Key words: membrane transport, Peusner’s

network thermodynamics, Kedem-Katchal-sky equations

WSTĘP

Termodynamika sieciowa (NT), opracowana w latach 70. ubiegłego wieku przez Ostera, Perelso-na i Katchalsky’ego [1] oraz Peusnera [2], jest jednym z filarów współczesnej termodynamiki nierównowa-gowej [3]. Jest ona syntezą klasycznej termodynami-ki nierównowagowej, teorii obwodów elektrycznych, teorii grafów i geometrii różniczkowej [1, 4–6]. Jej praktyczne zastosowanie bazuje na metodzie „grafu połączeń” (bond graph method) opracowanej przez Playtnera [7], a wprowadzonej do termodynamiki przez Ostera, Perelsona i Katchalsky’ego [1] oraz me-todzie Peusnera, wykorzystującej klasyczną termo-dynamikę nierównowagową oraz symbolikę i teorię obwodów elektrycznych [2, 5, 8, 9].

Obydwie metody są równoważne [10]. Meto-da termodynamiki sieciowej jest wykorzystywana w wielu dyscyplinach nauki i techniki do fenome-nologicznego opisu układów dynamicznych o różnej naturze [6, 11, 12]. Stosowana jest w różnych dziedzi-nach biochemii, biofizyki czy inżynierii chemicznej [np. 11–15]. Przegląd metod i zastosowań termody-namiki sieciowej jest przedstawiony w kilku opraco-waniach [4, 6, 10].

Jak już wspomniano, koncepcja termodyna-miki Peusnera została przedstawiona w pracy [2]. W kolejnych pracach [5, 8, 9, 13, 14] Peusner te idee rozwija, stosując NT do układów przetwarzających energię [8], układów i procesów membranowych [9], ruchów Browna [13] oraz reakcji chemicznych z dy-fuzją [14]. W pracach [8, 9] pokazał sposoby transfor-mowania liniowych równań Onsagera przy pomocy opisów symetrycznych i hybrydowych. Pokazał tak-że sposoby wyprowadzania równań Kedem-Kat-chalsky’ego poprzez szereg symetrycznych lub hy-brydowych transformacji sieciowych, wprowadzając współczynniki Rik, Lik, Hik i Pik (i≠j=1, 2). Owe

współ-czynniki stanowią cztery grupy współczynników wynikających z termodynamiki sieciowej Peusnera [8–10]. W przypadku przedstawionego na rycinie 1, dwukierunkowego dwuportu (i≠k=1, 2), dla strumie-ni J1 i J2 oraz sprzężonych z nimi sił X1 i X2, można

zapisać następujące równania macierzowe             =       2 1 22 21 12 11 2 1 J J R R R R X X (1)

            =       2 1 22 21 12 11 2 1 X X L L L L J J (2)             =       2 1 22 21 12 11 2 1 X J H H H H J X (3)             =       2 1 22 21 12 11 2 1 J X P P P P X J (4)

Równania (1) i (2) są „symetryczne” a w przeci-wieństwie do nich, równania (3) i (4) są „hybrydowe”, bo mieszają siły i przepływy jako zmienne. Powyż-sze równania są słuszne w warunkach jednorodności roztworów rozdzielanych przez membranę. Założe-nie o jednorodności roztworów można zrealizować w układach fizykochemicznych, zapewniając inten-sywne mieszanie mechaniczne roztworów ograni-czające polaryzację stężeniową. Ponadto należy za-znaczyć, że zgodnie z założeniami termodynamiki sieciowej nie ma wymogu spełnienia relacji symetrii

R12=R21, L12=L21, H12=H21 i P12=P21 [8–10].

OPIS TRANSPORTU

MEMBRANOWEGO PRZY POMOCY

TERMODYNAMIKI SIECIOWEJ

PEUSNERA

Jednym z podstawowych narzędzi badawczych transportu membranowego są równania Kedem-Kat-chalsky’ego [16]. W celu przystosowania ich do posta-ci zgodnej z równaniami (1)–(4) można dokonać ich transformacji symetrycznej i/lub hybrydowej, przy pomocy stosunkowo prostych manipulacji algebra-icznych do postaci [9, 10]. Finalnym rezultatem tych manipulacji są cztery równania macierzowe zawiera-jące strumień objętościowy (Jv) i strumień substancji

rozpuszczonej (Js)oraz sprzężone z nimi siły: różnicę

ciśnień hydrostatycznych netto (ΔP–Δπ) i różnicę ci-śnień osmotycznych podzielonej przez średnie stęże-nie w membrastęże-nie (Δπ/C) [9, 10] J1 J2 X1 X2 + + − −

Ryc. Reprezentacja liniowego dwu-portu składają-cego się z dwóch przepływów i dwóch sił: dodatni kierunek przepływu jest skierowany do skrzynki. Definicja portu końcowego wymaga, aby przepływ wchodził do dodatniego terminalu (+) i był rów-ny przepływowi wychodzącemu z węzła ujemne-go (−) [8]

Fig. Representation of the linear two port of a two flow two force system: the positive direction of flow is into box. The definition of the terminal port re-quires that the flow going into positive terminal (+) equals the flow leaving the negative (−) node [8]

                  − − − − + − =         − s v p p J J C L L C C P ω ω σ ω σ ω ω σ π π 1 1 1 ) 1 ( Δ Δ Δ 2 (5)         −         − + − − =       C P L C C L C L C L J J p p p p s v _π π σ ω σ σ Δ _Δ Δ ] ) 1 ( [ ) 1 ( ) 1 ( 2 (6)                   − − − =       − C J C C C L J P v p s π ω σ σ π Δ ) 1 ( ) 1 ( 1 Δ Δ (7)       −               − + − + − − − + − − + =         s p p p p p p p v J P L C C L C L C L L L C L C J _π σ ω σ ω σ σ ω σ σ ω ω π Δ Δ ] ) 1 ( [ 1 ) 1 ( ) 1 ( (1 ) ) 1 ( ) 1 ( Δ 2 2 2 2 (8)

W równaniach tych Lp, σ oraz ω oznaczają

odpo-wiednio współczynniki: przepuszczalności hydrau-licznej, odbicia oraz przepuszczalności substancji rozpuszczonej. ΔP = Ph–Pl jest różnicą ciśnień

hy-drostatycznych (Ph, Pl oznacza wyższą i niższą

war-tość ciśnienia hydrostatycznego). Δπ = RT(Ch–Cl) jest

różnicą ciśnień osmotycznych (RT oznacza iloczyn stałej gazowej i temperatury termodynamicznej, na-tomiast Ch i Cl – stężenia roztworów). C=(Ch – Cl)

[ln(ChCl–1)]–1≈ ½(Ch+Cl) jest średnim stężeniem

solu-tu w membranie.

Przyjmując, że J1=Jv, J2=Js, X1=ΔP–Δπ oraz X2=

Δπ/C można napisać [9, 10]             − − + − =       ω ω σ ω σ ω ω σ C L L C R R R R p p 1 1 1 ) 1 ( 2 22 21 12 11 ₍₉₎         − + − − =       ] ) 1 ( [ ) 1 ( ) 1 ( 2 22 21 12 11 p p p p L C C L C L C L L L L L σ ω σ σ (10)           − − − =       ω σ σ C C C L H H H H p ) 1 ( ) 1 ( 1 22 21 12 11 (11)               − + − + − − − + − − + =       ] ) 1 ( [ 1 ) 1 ( ) 1 ( (1 ) ) 1 ( ) 1 ( 2 2 2 2 22 21 12 11 p p p p p p p L C C L C L C L L L C L P P P P σ ω σ ω σ σ ω σ σ ω ω (12)

W poprzedniej pracy [17] równania (5)–(8), wy-prowadzone przez L. Peusnera [9, 10], przy pomocy symetrycznych i hybrydowych transformacji sieci termodynamicznych, zastosowano do interpreta-cji transportu wodnych roztworów glukozy przez membranę Nephrophan. Obliczono współczynniki

Rij, Lij, Hij i Pij (i≠j=1, 2). Z obliczeń wynika, że

war-tość współczynników R12, L11 i H11 jest niezależna od

stężenia (C). Wartość pozostałych współczynników jest zależna od C: wartości współczynników P11, L12,

L22 i H22 rosną liniowo, a współczynników R22 i P22 –

maleją hiperbolicznie wraz ze wzrostem wartości C. Z kolei współczynnik H12 przyjmuje wartości

ujem-ne, malejące liniowo wraz ze wzrostem C, natomiast współczynniki P11 i P12 przyjmują wartości

dodat-nie, malejące liniowo wraz ze wzrostem C. Ponadto z przeprowadzonych obliczeń wynika, że R12=R21,

L12=L21, H12=–H21 i P12=–P21.

W obecnej pracy, korzystając z równań (9)–(12), wyprowadzone zostaną relacje między współczyn-nikami Rik, Lik, Hik i Pik (i≠k=1, 2), dla membrany

polimerowej i roztworów nieelektrolitów. Rezultaty obliczeń zostaną przedstawione w postaci wniosków, zapisanych przy pomocy formuł matematycznych.

RELACJE MIĘDZY

WSPÓŁCZYNNIKAMI Rik, Lik, Hik I Pik

Korzystając z równań (9)–(12) można napisać znane z pracy [9] i nowe relacje między współczynni-kami Rik, Lik, Hik i Pik (i≠k=1, 2), które można

rozróż-nić korzystając z kryterium datowania opartego na tabeli 1, przedstawionej w cytowanej pracy. W celu wyprowadzenia owych relacji utworzymy dwie gru-py zależności, zawierających odpowiednie iloczyny współczynników. Pierwsza grupa będzie zawierać odpowiednie iloczyny współczynników R11, R12,R22,

L11, L12, L22, H11, H12, H21, H22 oraz współczynników

L11, L12, L22, H11, H12, H21, H22, P12, P21 i P22. W

dru-giej grupie umieścimy odpowiednie iloczyny współ-czynników R11, R12,R22, L11, L12, L22, H11, H12, H21, H22

oraz współczynnika P11. Do pierwszej podgrupy, co

pokazują poniższe wyrażenia, należą następujące wyrażenia: R11 =R22L22H11 R12 = –R11L12P22 = R22H12 = –R22H21 = –R22L12H11 = = –R11P12 = R11P21 R22 =R11L11P22 L12 = R11L11H22P12 = –R12L11H22 = –L11H12 = = L11H21 = L22P12 = –L22P21 = –R11L112H12H22P22 = = R11L112H21H22P22

L21 =L11H21 L22 =R11L11H22 H11 =R11H22P22 H12 = –L22H11P12 = L22H11P21 = –R11H22P12 = = R11H22P21 = R12H22 = –L12H11 H21 = R11H22P12 = –R11H22P21 = L12H11 = L22H11P12 = = –L22H11P21 = –R12H22 = R11L12H22P22 H22 = –R12L22H11P12 = R12L22 P11 = CL11P22 = CL11P22 P12 = L12P22 = L11H21P22 = –L11H12P22 P21 = H12P22 = –L12P22 = L11H12P22 = –L11H21P22

Stosując powyższe wyrażenia można obliczyć bezpośrednio współczynnik występujący po lewej stronie równania, jeśli znane są współczynniki wy-stępujące po prawej stronie równania. Do drugiej podgrupy przyporządkujemy iloczyny dwóch współ-czynników, mianowicie: R11L11 =R22L22 R11L12 = –R22L22H12 = R22L22H 21 = R22L222H11 = = –R12L22 R11H21 = R22L12L22H112 = –R11H12 R11H22 =L22H11 R11P12 = –R22H12 = R22H21 = R22L12H11 R11P21 = R22H12 = –R22H21 R11P22 =R22H11 R12L11 = –R22L12 R12H11 = –R22H11H21 R12H21 = –R22H122 R12P12 = R22L12H12P22 = –R22L12H21P22 R12P21 = R22L12H21P22 = –R12P12 R22L22 =R11L11 R22H11 =R11P22 R22H22 =L11H11 =L22P22 L11H11 =L12P22 L11H22 = –R12L22P12 = R12L22P21 L12L22 = –R11L112H12H22 = R11L112H21H22 L12H12 = R12L22H22P12 = L11H122 = –L12H21 L12H21 = –R12L22H22P12 = R12L22H22P21 = R122L11H222 = = –L12H12 L22P11 = –L11H12 = L11H21 L22P21 = L11H12 = –L22P12 L22P22 =R22H22 H11P12 = –H12P22 = H21P22 H11P21 = H12P22 = –H21P22 = –H11P12 H12P21 = –H12P12 = H21P12 = –H21P21 H12P22 = –H11P11 = H11P21 L122 = –L11L22H21P21 = L11L22H12P12 = L11L22H12P21 = –L11L22H21P21 H122 = –R12L22H11H22P12 R122 = –R222L12H11H12 = R222L12H11H21

Powyższe wyrażenia pokazują związki między różnymi współczynnikami o różnych wskaźnikach.

Trzecią podgrupę stanowią zależności, które są ilo-czynami trzech współczynników:

R11H21P22 = –R11H12P22 R12L12H11 = –R22H122 = –R22H212 R12L12H22 = L22H12P12 = –L22H21P12 R12L12P22 = R22H12P12 = –R22H21P12 R12L22P12 = R22L12H12 = –R22L12H21 R12L22P21 = R22L12H21 = –R22L12H12 R12H22P21 = L12H21P22 = –L12H12P22 R12H22P12 = L12H12P22 = –L12H21P22 R22L12H21 = –R12L22P12 = R12L22P21 R22H11P12 =R11L12P222 L11H12P21 = L122P22 = –L11H12P12 = L11H21P12 = = –L11H21P21 L12H11H21 = R122H222 = –L12H11H12 L12H21P22 = –R12H22P12 = R12H22P21 L22H12P21 = L122H11 = –L22H12P12 = L22H21P12 = = –L22H21P21 H122P22 = –R12H11H22P12 R122L11 = –R222L12H12 = R222L12H21

Czwartą podgrupę stanowi zależność, która jest iloczynem czterech współczynników, a mianowicie

R11L11H22P22 = 1

Jak już wspomniano, odrębną grupę stanowią iloczyny współczynników R11, R12,R22, L11, L12, L22,

H11,H12, H21 i H22 oraz współczynnikaP11. Wspólną

cechą tych iloczynów, jest występujące po prawej stronie każdego z równań średnie stężenie roztwo-rów, rozdzielanych przez membranę (C). Tworząc odpowiednie iloczyny powyższych współczynni-ków otrzymujemy pięć podgrup tych zależności. Do pierwszej podgrupy, co pokazują poniższe wyraże-nia, należą iloczyny dwóch współczynników. Wyra-żenia te mają postać:

R11P11 = CR22 R12P11 = CR22L11H12P22 = –CR22L11H21P22 R22P11 = CR11L112P222 L12P11 = CL112H21P22 = –CL112H12P22 L22P11 = CR22L11H22 = CR112H11 = CR11L112 = CL11 H11P11 = CP22 H12P11 = CR12L11H22P22 = –CP12 H21P11 = CL12P22 = CP12 = –CP21 = –CR12L11H22P22 = = –H12P11 H112P11 = CR11H22P222

Drugą podgrupę zależności stanowią iloczyny trzech współczynników. R11H22P11 = R11L12H22 = P11P12P22 = R11H22P11 = L22H11P11 = CR12L22P11 = CR22L11H12 = –CR22L11H21 R12H11P11 = CH12 R12H22P11 = CL11H12P22 = –CL11H21P22 = –CP12 L12L22P11 = –CL112H12 = CL112H21 L22H12P11 = –CL12 =CR12L11H22 = –L22H21P11

H11H12P12 = H11H12P11 = CR12H22P22

H11H21P11 = –CR12H22P22

Kolejną, trzecią grupę zależności to iloczyny czterech współczynników. R22H112P11 = CR11P222 L12H112P11 = –CH12P22 = CH21P22 L22H112P11 = CR11 R11L12P11P12 = CR22L22 R12L22H22P11 = CL11H12 = –CL12H21 R12H11H22P11 = CH12P22 = –CH21P22 R22L22H12P11 = CR12L11 R22H11H12P11 = CR12P22 L22H11H12P11 = –L22H11H21P11 = CR12H22 = CR12H22

Do zwartej podgrupy zależności należą iloczyny pięciu współczynników, mianowicie:

L222H112P11 = CR11H22

L12L22H112P11 = –CH12 = CH21

R11L12H22P11P12 = CL22

R11L12P11P12P22 = CR22

Z zestawienia powyższych wyrażeń wynika, że prawa strona niektórych wyrażeń jest ujemna. Jest to związane ze zmianą kolejności wskaźników współ-czynników Hik i/lub Pik (i≠k=1, 2) z „ik” na „ki” lub

odwrotnie.

LITERATURA

[1] Oster G. F., Perelson A., Katchalsky A.: Network thermodynamics. Nature (1971), 234, 393–399.

[2] Peusner L.: The principles of network ther-modynamics and biophysical applications. Ph D Thesis, Harvard Univ., Cambridge, 1970. [3] Demirel Y.: Nonequilibrium

thermodynam-ics. Transport and rate processes in physical and biological systems. Elsevier, Amsterdam, 2002. [4] Perelson A. S.: Network thermodynamics.

Bio-phys. J. (1975), 15, 667–685.

[5] Peusner L.: Hierarchies of irreversible energy conversion processes. III. Why areOnsager equations reciprocal? The Euclidean geometry of fluctuaction-dissipation space. J. Theoret. Bi-ol. (1986), 122, 125–155.

[6] Mikulecky D.: The circle that never ends: can complexity be made simple? W: Complexity in chemistry, biology and ecology, D.D. Bonvchev, D. Rouvaray red., Springer, Berlin 2005, 97–153.

[7] Playtner H.: Analysis and design of engineer-ing systems. MIT, Cambridge, 1961.

[8] Peusner L.: Hierarchies of irreversible energy conversion systems: a network thermodynamics approach. I. Linear steady state without storage. J. Theoret. Biol. (1983), 102, 7–39.

[9] Peusner L.: Hierarchies of irreversible energy conversion systems. II. Network derivation of linear transport equations. J. Theoret. Biol. (1985), 115, 319–335.

[10] Peusner L.: Studies in network thermodynam-ics. Elsevier, Amsterdam, 1986.

[11] Imai Y.: Network thermodynamics: analysis and synthesis of membrane transport system. Japan. J. Physiol. (1996), 46, 187–199.

[12] Imai Y.: Graphic modeling of epithelial trans-port system: causality of dissipation. BioSystems (2003), 70, 9–19.

[13] Peusner L.: Network representation yelding the evolution of Brownian motion with multiple particle interaction. Phys. Rev. (1985), 32, 1237– 1238.

[14] Peusner L., Mikulecky D. C., Bunow B., Ca-plan S. R.: A network thermodynamic approach to hill and King-Altman reaction-diffusion ki-netics. J. Chem. Phys. (1985), 83, 5559–5566. [15] Newman S. A., Forgacs G.: Complexity and

self-organization in biological development and evolution. W: Complexity in chemistry, biology and ecology, D. D. Bonvchev, D. Rouvaray red., Springer, Berlin 2005, 49–96.

[16] Katchalsky A., Curran P.F.: Nonequilibrium thermodynamics in biophysics, Harvard Univ. Press, Cambridge,1965.

[17] Ślęzak A.: Zastosowanie sieci termodynamicz-nych do interpretacji transportu w mikroukła-dach: transport jednorodnych roztworów nie-elektrolitów przez membranę polimerową. Po-lim. Med. (2011), 41, 29–41.

Adres do korespondencji Katedra Zdrowia Publicznego Wydział Zarządzania

Politechnika Częstochowska

al. Armii Krajowej 36b, 42-200 Częstochowa tel. 34 325 0395, tel./fax 34 361 3876

e-mail: andrzejslezak@poczta.onet.pl

· · · ·