Index of /rozprawy2/10739

Pełen tekst

(1)Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki Instytut Ceramiki i Materiałów Budowlanych, Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych. Rozprawa doktorska. WPŁYW TLENKU CYNKU NA PROCES POWSTAWANIA KLINKIERU PORTLANDZKIEGO I WŁAŚCIWOŚCI CEMENTU. Adam Matusiewicz. Promotor: Prof. dr hab. inż. Wiesław Kurdowski. Kraków 2013.

(2) 1. Wstęp…......………………...……………………………………………………..….3 2. Dyskusja literatury………………………………………………………………..…8 2. 1. Wpływ metali ciężkich na proces klinkieryzacji………….……........……..……...8 2. 2. Wpływ cynku na proces klinkieryzacji…………………..………….........………12 2. 3. Wpływ cynku na aktywność hydrauliczną cementu…………………......…..…..13 3. Cel i zakres pracy doktorskiej…………………………………………….......……15 4. Część doświadczalna………………..………………..………………….......…..…...16 4. 1. Program badań…………………………………………………………….…..….16 4. 2. Surowce i materiały stosowane w badaniach…………………………….....…....17 4. 3. Informacje wstępne…………………..………………………………………..….17 4. 3. 1. Metody badań…………………………………………………………........….17 4. 3. 1. 1. Analizy chemiczne surowców i klinkierów …………………………..….…17 4. 3. 1. 2. Metody analizy termicznej…………………………………….……..…...…18 4. 3. 1. 3. Metody mikroskopowe……………………………………………….……..18 4. 3. 1. 4. Metody analizy fazowej………………………………………...……..…....18 4. 3. 1. 5. Metody termiczne……………………………………………………….…..18 4. 3. 1. 6. Badania właściwości cementu……..……………………………………......19 4. 3. 1. 7. Mikrokalorymetria…………………………………………………..…...….19 4. 3. 2. Przygotowanie próbek………………………………………………………....19 5. Wyniki badań i dyskusja…………………………………………………………..…21 5. 1. Badania wpływu cynku na proces powstawania klinkieru…………….................21 5. 1. 1. Skład chemiczny surowców……………………………………….…….....….22 5. 1. 2. Saningowa kalorymetria różnicowa – DSC…………………………….…..…23 5. 1. 3. Zawartość wolnego tlenku wapnia………………………………………..…...24 5. 1. 4. Mikroskopia wysokotemperaturowa……………………………………....…..25 5. 1. 5. Sublimacja ZnO podczas spiekania………………………………..…..….…..29 5. 1. 6. Zmiany składu fazowego klinkieru wywołane dodatkiem ZnO……………....30 5. 1. 7. Rozmieszczenie tlenku cynku w fazach klinkierowych ……………………...31 5. 2. Badania glinianu trójwapniowego dotowanego tlenkiem cynku……………...…33 5. 3. Mikrokalorymetria faz gliniano-cynkanów wapniowych……………………..…34 5. 4. Badania wymywania jonów cynku z gliniano-cynkanów wapniowych…………39 5. 5. Badania w skali półtechnicznej……………………………………………..…....40 5. 5. 1. Badania klinkierów……………………………………………………………42 5. 5. 2. Badania rozmieszczenia cynku w klinkierze przemysłowym (1)…...………...43 5. 5. 3. Rozmieszczenie cynku w klinkierze (2)……………………………..….…......45 5. 5. 4. Mikrokalorymetria, czas wiązania i wytrzymałość cementu z klinkieru 2)…...48 5. 5. 5. Badania wymywania cynku z cementu (2) …………....................….…….......49 5. 5. 6. Badania klinkierów otrzymanych z przemysłowego zestawu surowcowego......50 5. 6. Badanie obiegu cynku w obrotowym piecu przemysłowym...................................52 6. Wnioski……………………………………………………………………...…......56 7. Literatura……………………………………………………………………..….....57. 2.

(3) 1. Wstęp Zmniejszenie negatywnego wpływu działalności człowieka na środowisko naturalne wymaga ograniczenia przedostawania się do niego pierwiastków i związków chemicznych w ilościach, które mogą wpłynąć znacząco na stan równowagi ekologicznej. Niestety, większość procesów produkcyjnych łączy się z powstawaniem odpadów. Źródłem odpadów są również wszelkie wyroby po okresie ich eksploatacji. Typowym przykładem są opony samochodowe, czy opakowania jednorazowe. W zależności od materiału, z którego wykonany został produkt, do zagospodarowania odpadów trzeba stosować różne technologie. Jeśli mamy do czynienia z substancjami, które nadają się do ponownego użycia jako surowce wtórne (metale, szkło, niektóre tworzywa sztuczne), możemy ponownie je wykorzystać do produkcji tych materiałów. Jeśli odpady nie nadają się do ponownego wykorzystania w procesie, w którym powstały, mogą okazać się przydatne w innych technologiach. Typowy przykład tego rodzaju zastosowań stanowi wykorzystanie odpadów palnych jako surowców energetycznych. Możliwość ta jest coraz szerzej wykorzystywana przez zakłady przemysłowe, do których należą elektrownie, elektrociepłownie i cementownie. Należy podkreślić główną zaletę tego procesu – stosowanie paliw alternatywnych. zmniejsza. zapotrzebowanie. na. klasyczne,. nieodnawialne. surowce. energetyczne – ropę naftową, gaz czy węgiel, co wiąże się z oczywistymi korzyściami ekonomicznymi i ekologicznymi. Metoda ta nie jest jednak pozbawiona wad. Odpady zawierają często pewne ilości pierwiastków czy związków, które wpływają niekorzystnie na proces technologiczny lub na jakość produktów, lub też mogą powodować szkodliwą emisję do atmosfery. Odpady zawierają także związki toksyczne, których poziom musi być kontrolowany i ograniczony. Ponadto, złożoność składu chemicznego odpadów jest jednym z większych problemów w ich zagospodarowaniu.. W procesie wytwarzania cementu najważniejsze miejsce zajmuje produkcja klinkieru. Polega ona na spiekaniu mieszaniny surowców, złożonych na ogół z wapienia i margli lub glin, w temperaturze około 1450 oC, w celu uzyskania produktu, o założonym składzie fazowym. Ten wysokotemperaturowy proces jest bardzo kosztowny ze względu na duże zużycie energii. Aby obniżyć koszty produkcji klinkieru, zastępuje się klasyczne. 3.

(4) paliwa technologiczne (węgiel, pochodne ropy naftowej, gazy opałowe) różnego rodzaju odpadami palnymi. Stosowanie paliw odpadowych w produkcji cementu rozwija się bardzo obiecująco już od kilkudziesięciu lat. Obserwuje się znaczy postęp inżynieryjny umożliwiający wykorzystanie jako paliwa szeregu materiałów, z których wymienić trzeba następujące: słoma i łuski ryżowe, pył bambusowy, wytłoki trzciny cukrowej, osady ściekowe i pokwasowe, łupki roponośne, odpady gumowe, zużyte opony, oraz odpady plastikowe [1]. Ze względu na warunki panujące w piecu obrotowym do wypału klinkieru, niebezpieczne substancje organiczne ulegają całkowitemu rozkładowi, zaś metale ciężkie zostają unieszkodliwione przez związanie w klinkierze. Należy jednak pamiętać, że nie pozostają one bez wpływu na otrzymywanie i właściwości klinkieru. Wykorzystanie paliw alternatywnych jako surowców energetycznych do produkcji cementu łączy ze sobą zatem oszczędności energetyczne z możliwością utylizacji odpadów. Równoczesne spalanie odpadów z klasycznymi paliwami rozpoczęło się przeszło trzydzieści lat temu od spalania zużytych olejów i opon samochodowych. Dla przykładu, w Niemczech w 2001 roku, paliwa alternatywne pokrywały blisko jedną trzecią zapotrzebowania cementowni na energię [2]. Na rys. 1 przedstawiono stosowanie paliw alternatywnych w cementowniach w Polsce, w oparciu o materiały Stowarzyszenia Producentów Cementu [3]. 40 35 30. %. 25 20 15 10 5 0 1999. 2000. 2001. 2002. 2003. 2004. 2005. 2006. 2007. 2008. 2009. Rok. Rys. 1. Udział ciepła pochodzącego z paliw alternatywnych w przemyśle cementowym w Polsce w latach 1999 – 2009 [3].. 4.

(5) Stosowanie paliw alternatywnych w piecach przemysłowych ma dalsze ważne ograniczenie sprowadzające się do całkowitego spalenia węglowodorów, bowiem emisja dioksyn oraz furanów jest szkodliwa dla środowiska, i powinna mieścić się w określonych granicach. Piece do prażenia klinkieru stwarzają bardzo korzystne warunki w tym zakresie, gdyż temperatura płomienia jest wysoka, sięgająca 2000 oC, a temperatura wyższa od 1200 o. C utrzymuje się przez około 10 – 15 sekund (rys. 2). Spalenie dioksyn wymaga utrzymania. temperatury gazów rozkładających te węglowodory, wyższej od 1200 oC przez 2 sekundy.. Rys. 2. Przybliżony rozkład temperatur gazów i materiału w piecu obrotowym do produkcji klinkieru [4].. Gazy emitowane z pieców przemysłowych nie powinny także zawierać metali ciężkich. W przypadku pieców do prażenia klinkieru są to przede wszystkim ołów, rtęć i tal – metale, 5.

(6) które posiadają duże prężności pary. W odpadach stosowanych jako paliwa, zawartość rtęci nie powinna przekraczać 0,5 mg / MJ dla piątej (najgorszej) klasy, a 0,02 mg / MJ dla klasy pierwszej [5]. Sumaryczna zawartość innych metali ciężkich (Sb+As+Pb+Cr+Co+Cu+ Mn+Ni+V) w paliwach alternatywnych, nie powinna być większa niż 0,25 % [6]. Stosowanie paliw alternatywnych oraz materiałów odpadowych w piecach obrotowych do produkcji klinkieru może wiązać się z dwoma problemami. Pierwszy dotyczy tworzenia przez metale ciężkie obiegów wewnętrznych w piecu, które mogłyby powodować powstawanie narostów w wymienniku cyklonowym i tym samym prowadzić do zakłóceń w pracy pieca obrotowego. Takie zjawiska są znane w przypadku chloru i potasu, które tworzą kryształy sylwinu, stanowiące zaczątki narostów w wymienniku cyklonowym [7]. Zbyt duża zawartość KCl w gazach piecowych powoduje konieczność stosowania bocznikowania gazów, co znacznie zwiększa zużycie ciepła przez piec obrotowy oraz łączy się z koniecznością odpylania tych gazów i wywozu pyłów na specjalne składowiska. Operacje te zwiększają koszty produkcji. Drugim problemem jest wiązanie metali ciężkich w klinkierze, bądź jako roztworów stałych w fazach klinkierowych, bądź w formie nowych związków utworzonych przez składniki uboczne. Ani roztwory stałe, ani odrębne fazy utworzone przez te metale nie mogą wpływać niekorzystnie na właściwości cementu. Wiadomo bowiem, że na przykład ołów powoduje znaczne zakłócenia w procesie wiązania cementu, co pociąga za sobą zmniejszenie. wczesnych. wytrzymałości. zaprawy. [8].. Dotychczas. nie. ustalono. doświadczalnie jaka może być maksymalna zawartość różnych metali ciężkich w klinkierze, która zapewnia utrzymanie właściwości cementu na dobrym poziomie. Gineys [9] uważa, że te progowe zawartości oznaczają brak tworzenia przez metale ciężkie własnych faz w klinkierze. Stanowisko takie jest dyskusyjne, nie można bowiem wykluczyć, że utworzone roztwory stałe nie będą pogarszać aktywności hydraulicznej głównych faz klinkierowych. Nie tylko paliwa alternatywne są przyczyną wzrostu zawartości metali ciężkich w cemencie. Również surowce odpadowe, stosowane do produkcji zestawów surowcowych, zwłaszcza jako korekcyjny dodatek żelazonośny stanowiący często odpady hutnicze, wnoszą duże ilości tych pierwiastków. W tabelach 1 i 2 zestawiono zawartości metali ciężkich w materiałach stosowanych do produkcji klinkieru oraz w wybranych odpadach palnych.. 6.

(7) Tabela 1. Zawartości metali ciężkich w surowcach i paliwach do produkcji klinkieru [10] Zawartość [ppm]. As. Cd. Co. Cr. Cu. Ni. Pb. Sb. Sn. V. Zn. Wapień. 3. 0,2. 3. 14. 11. 18. 18. 1. 4. 26. 30. Glina. 14. 0,2. 20. 85. 43. 63. 25. 2. 5. 130. 78. Piasek. 11. 0,2. 11. 19. 10. 13. 10. 7. 3. 50. 25. Surowce żelazonośne. 74. 29. 149. 600. 1076. 254. 481. 10. 81. 229. 2262. Węgiel. 9. 1. 9. 14. 18. 23. 27. 1. 4. 39. 63. Olej opałowy. 0,5. 1. 2,5. 4,3. 2,4. 263. 13. 0,6. 0,3. 758. 16. Opony. 1,6. 7. 30. 137. 68. 90. 125. 136. 15. 19. 6100. Zużyty olej. 2,4. 0,8. 1. 12. 51. 20. 151. 1. 6. 2. 700. Żużel wielkopiecowy. 0,8. 0,7. 4. 25. 5,2. 5. 6. 2. 5. 30. 38. Tabela 2. Zawartości metali ciężkich w wybranych paliwach odpadowych [11] Zużyty olej Wartość opałowa. 34860-. [kJ/kg]. 42420. Ziemie. Kwaśne. Koksik. Zużyte. fulerskie. ścieki. porafinacyjny. opony. 12600-17600. Pierwiastek. 1340022700. 30200-34860. 2709033600. Zawartości w ppm 9300-. Zn. 240-3000. <10-480. 56-3900. -. Cr. <5-50. 2-11. 20-330. 5-104. 97. Ni. 3-30. <0,01-30. 8-87. 300-355. 77. Pb. 10-21700. 2-2500. 150-6400. 6-102. 60-760. Cd. 4. <0,01-2. 9-50. 0,1-0,3. 5-10. Tl. <0,02. 0,2. 0,03-0,07. 0,04-3,1. 0,2-0,3. 20500. Na rys. 3. przedstawiono zmiany zawartości cynku, miedzi i ołowiu występujące w ostatniej dekadzie w cemencie CEM I 32,5R, produkowanym przez jedną z cementowni w Polsce.. 7.

(8) Zawartość [ppm]. 1000. 100. 10 Zn Pb Cu 1 1997. 1998. 1999. 2000. 2001. 2002. 2003. 2004. 2005. 2006. 2007. 2008. Rok. Rys. 3. Zawartości niektórych metali ciężkich w cemencie CEM I 32,5 R produkowanym przez jedną z cementowni w Polsce [10].. Jak widać, największy wzrost zawartości tych metali występuje w przypadku cynku. Pomijając surowce naturalne, w których zawartość związków cynku jest zwykle niewielka (tabela 1), pierwiastek ten może zostać wprowadzony do procesu produkcyjnego z różnymi składnikami, głównie z niektórymi surowcami żelazonośnymi, zawierającymi do 10% ZnO [12], lub alternatywnymi paliwami odpadowymi, takimi jak opony samochodowe, zawierające do 4% ZnO [13]. Autor w swojej praktyce zawodowej spotykał odpady hutnicze zawierające nawet 40 % ZnO.. 2. Dyskusja literatury 2.1 Wpływ metali ciężkich na proces klinkieryzacji Możliwości korzystania z paliw i surowców odpadowych w produkcji cementu nie są nieograniczone. Wymagane właściwości cementu zapewniane są przez odpowiednie stosunki udziałów poszczególnych faz w klinkierze, a te zależą od ilości i rodzaju wprowadzanych składników do zestawów surowcowych. Poboczne i śladowe pierwiastki, pochodzące z surowców, paliw, materiałów ogniotrwałych czy też dodawane celowo, mają wpływ tak na proces powstawania jak i na właściwości otrzymanego klinkieru. Wpływ ten może być korzystny lub nie. Korzyści mogą 8.

(9) polegać na przyspieszeniu procesu klinkieryzacji lub obniżeniu temperatury powstawania stopu klinkierowego, jak również na zwiększeniu reaktywności otrzymanego klinkieru – a tym samym cementu – w stosunku do wody. Możliwy wpływ szkodliwy polegać będzie przede wszystkim na pogorszeniu przebiegu procesu klinkieryzacji oraz na zmniejszeniu aktywności hydraulicznej klinkieru. Ten ostatni może polegać na niekorzystnej zmianie składu fazowego klinkieru lub zmniejszeniu reaktywności faz klinkierowych, przede wszystkim głównej fazy – alitu – w stosunku do wody. Wpływ pierwiastków domieszkowych na klinkierową fazę ciekłą (zwaną często stopem klinkierowym), może dotyczyć temperatury początku jej powstawania i ilości, a także właściwości, a przede wszystkim lepkości. Lepkość oraz napięcie powierzchniowe fazy ciekłej zależy dość znacznie od niewielkich ilości obecnych w niej jonów domieszkowych [14 , 15]. Szczególnie ważny jest wpływ lepkości stopu – jej zmniejszenie przyspiesza reakcję powstawania alitu poprzez zwiększenie szybkości rozpuszczania tlenku wapnia i krzemianu dwuwapniowego oraz transportu dyfuzyjnego jonów [16], co pokazano na rysunku 4. W efekcie tych procesów następuje przesycenie stopu w stosunku do krzemianu trójwapniowego i jego krystalizacja.. Rys. 4. Szybkość rozpuszczania tlenku wapnia i C2S w stopie klinkierowym w zależności od jego lepkości [16].. 9.

(10) Napięcie powierzchniowe stopu ma z kolei duży wpływ na powstawanie granul klinkierowych i ich rozmiary. Duże napięcie powierzchniowe wpływa korzystnie na powstawanie granul [17], co pokazano na rysunku 5.. Rys. 5. Wpływ napięcia powierzchniowego klinkierowej fazy ciekłej na uziarnienie klinkieru [17].. Pierwiastki o małej elektroujemności zwiększają, zaś o dużej elektroujemności zmniejszają lepkość fazy ciekłej [18]. Na rysunku 6 przedstawiono zależność lepkości fazy ciekłej od potencjału jonowego jonu pierwiastka domieszkowego.. 10.

(11) Rys. 6. Zależność lepkości fazy ciekłej od elektroujemności jonu pierwiastka domieszkowego, oraz od energii jego wiązania z tlenem [18].. Efekty równoczesnego zwiększenia zawartości kilku pierwiastków w zestawie surowcowym nie muszą być addytywne i mogą prowadzić do złożonych zmian właściwości otrzymanego klinkieru. Substancje domieszkowe mogą mieć różnoraki wpływ na właściwości głównych faz klinkierowych. Przykłady wpływu składników ubocznych mogą polegać na stabilizacji różnych faz polimorficznych alitu, krzemianu dwuwapniowego w temperaturze pokojowej, z równoczesnymi modyfikacjami strukturalnymi, w tym szczególnie fazy glinianowej. Będzie to spowodowane powstawaniem roztworów stałych metali w tych fazach. Wpływ ten może przejawić się również w formie zmian rozmiarów, morfologii i stopnia zdefektowania kryształów poszczególnych faz klinkierowych, oraz mikrostruktury klinkieru.. 11.

(12) 2.2. Wpływ cynku na proces klinkieryzacji Różni badacze zajmowali się wpływem zwiększonej zawartości cynku na proces produkcji cementu [19 – 62], jednak niewielu rozważało kompleksowo zagadnienie jego wpływu na właściwości cementu. Obieg tego pierwiastka w procesie przemysłowym badany był przez Sprunga i Rechenberga [13, 34]. Ustalony poziom wiązania cynku w fazach klinkierowych wynosi od 75 % [11] do 100 % [12, 19]. W związku z dużymi różnicami między wynikami różnych naukowców, postanowiono potwierdzić doświadczalnie stopień wiązania cynku w klinkierze. W licznych badaniach stwierdzono poprawę spiekalności nadawy piecowej przy zwiększonej zawartości tlenku cynku [20, 21, 25 – 29] oraz soli cynku [21], jednak jego wpływ na szybkość wiązania tlenku wapnia w procesie klinkieryzacji słabnie wraz ze wzrostem temperatury. Efekt mineralizujący związków cynku przypisywany jest zwykle obniżeniu temperatury powstawania fazy ciekłej oraz zmniejszeniu jej lepkości [12, 21]. Odler i Abdul-Maula [19], badając powstawanie roztworów stałych cynku w krzemianie trójwapniowym doszli do wniosku, że roztwory te mogą zawierać aż do 4,7 % ZnO. Jego dodatek stabilizuje w temperaturze pokojowej aż pięć różnych odmian polimorficznych alitu, w zależności od temperatury spiekania oraz zawartości ZnO. Jon Zn2+ zastępuje Ca2+ w podsieci kationowej C3S [24]. Dodatek ZnO obniża temperatury przemian fazowych wysokotemperaturowych odmian polimorficznych tej fazy. Prowadzono również badania określające rozmieszczenie Zn w poszczególnych fazach klinkierowych [32 – 34]. Autorzy generalnie są zgodni co do tego, że cynk tworzy roztwory stałe z wszystkimi fazami klinkierowymi. W dwóch pracach [26, 30] wyznaczono stosunki zawartości ZnO w poszczególnych fazach jako około 3: 1: 15 (alit: belit: substancja wypełniająca) lub 5: 1: 15 [31]. Kakali i Parissakis. [25] sugerowali powstawanie nowej fazy, Ca2ZnSiO5 jako nośnika cynku w klinkierze. Występowanie nowych faz było również sugerowane przez innych autorów [12, 13, 35]. Barbanyagre i in. [61] oraz Bolio-Arceo i Glasser [35], wykazali istnienie przynajmniej dwóch nowych faz w układzie CaO-ZnOAl2O3: Ca3ZnAl4O10 (C3ZA2) oraz Ca6Zn3Al4O15 (C6Z3A2). Dodatek cynku może również zmieniać w pewnym stopniu skład fazowy otrzymanego klinkieru. Stwierdzono zwiększenie ilości alitu kosztem belitu [12, 21] lub zwiększenie ilości glinożelazianu kosztem glinianu trójwapniowego [20].. 12.

(13) Nie przeprowadzono jednak badań rozmieszczenia cynku w klinkierze, w przypadku jego zawartości przekraczającej 0,5 %, bowiem ośrodki badawcze nie dysponowały takim materiałem. Z tych samych powodów, nie badano także właściwości cementów otrzymanych z takich klinkierów.. 2.3. Wpływ cynku na aktywność hydrauliczną cementu Tematem badań był również wpływ ZnO na aktywność hydrauliczną cementu [19 – 21, 27, 36 – 38, 40]. Blaine [38] przebadał 199 klinkierów przemysłowych i nie znalazł znaczących związków między właściwościami klinkieru oraz zawartością cynku, jednak ta zawartość w przebadanych przez niego klinkierach nie przekraczała 0,2 % masowego ZnO. Od czasów jego badań (1966 rok) zawartość pierwiastków śladowych w klinkierach znacznie wzrosła (rysunek 3). Wzrost zawartości cynku w klinkierze może wytworzyć obawę o jego niekorzystnym wpływie na właściwości cementu, wykazuje on bowiem intensywne działanie opóźniające wiązanie, które zależy jednak od rodzaju cementu oraz jego powierzchni właściwej [40]. Największy efekt występuje w przypadku cementów o małej powierzchni. Pomimo znacznego opóźnienia wiązania już wytrzymałość zaprawy po 7 dniach jest taka sama, jak cementu niezawierającego dodatku Zn, a po 28 dniach nawet większa. Opóźniające działanie cynku dotyczy tylko C3S [40], natomiast nie wpływa on na reakcje z wodą C3A i ferrytów. Zn(OH)2 jest znany ze swego amfoterycznego charakteru. W roztworze wodorotlenku wapnia tworzy on słabo rozpuszczalny zasadowy cynkan wapnia: 2ZnO + Ca(OH)2 + 4H2O → Ca[Zn(OH)3H2O]2 Powstawanie cynkanu zachodzi w całym okresie indukcji i początek hydratacji C3S zbiega się z zanikiem tej fazy [40]. Jak wykazał Lieber [40], dodatek cynkanu powoduje tylko nieznaczne opóźnienie hydratacji C3S, w okresie którego intensywność linii cynkanu na dyfraktogramie szybko maleje. Lieber przyjmuje, że w wyniku rozpadu cynkanu, cynk wbudowuje się w sieć C–S–H. Równocześnie rośnie stosunek C/S tej fazy oraz tworzy ona długie włókna.. 13.

(14) Rys. 7. Zmiany stężenie jonów SO42- (wyrażone jako SO3) w wyniku reakcji gipsu z fazami klinkierowymi przy dodatku PbO i ZnO (według [40]). Jawed i in. [41] uważają, że wydłużenie okresu indukcji zależy od szybkości wzrostu stężenia wapnia aż do osiągnięcia wymaganego przesycenia roztworu w stosunku do Ca(OH)2. Wodorotlenek cynku reaguje z Ca(OH)2 z utworzeniem kompleksowego hydroksyanionu, który strąca się jako źle rozpuszczalna sól wapniowa, a zatem powoduje zmniejszenie stężenia jonów OH- i Ca2+ w fazie ciekłej, opóźniając hydratację. Należy w tym miejscu rozgraniczyć wpływ podwyższonej zawartości związków cynku w klinkierze oraz cemencie. Związki cynku, które zostały poddane obróbce termicznej wraz z mieszaniną surowcową utworzą roztwory stałe z fazami klinkierowymi i/lub własne fazy a więc ich wpływ na właściwości cementu będzie inny niż w przypadku ich dodania podczas mielenia klinkieru lub do wody zarobowej. Ogólnie biorąc, niewielki dodatek Zn w klinkierze (do około 0,1 %) nie zmienia czasu wiązania ani wytrzymałości na ściskanie cementu, ale przy większych zawartościach, stwierdzono zmiany w szybkości narastania wytrzymałości [20 – 22]. Autorzy są raczej zgodni co do opóźniającego działania jonów Zn2+, tak pochodzących z faz klinkierowych, jak i dodanych do wody zarobowej. W literaturze opisywane jest wytrącanie jonów cynkowych w postaci Ca[Zn(OH)3]2.2H2O, również w przypadku dodawania do cementu. 14.

(15) metalicznego cynku [37]. Wytrzymałość po długim okresie wydaje się nie ulegać zmianom [21], lub nawet rosnąć [39]. Z drugiej jednak strony, Sprung i Rechenberg [13] zaobserwowali skrócenie czasu wiązania klinkieru o podwyższonej zawartości ZnO. Według Bolio-Arceo [39], podczas hydratacji klinkieru o podwyższonej zawartości cynku, pierwiastek ten występuje w dwóch podstawowych fazach: CZ2H5 [37], oraz Z4AH10, z których praktycznie nie przechodzi do roztworu (< 2 ppm), co częściowo tłumaczy brak jego wpływu na czas wiązania cementu.. Otrzymane przez różnych autorów wyniki można podsumować następująco: 1. cynk wpływa korzystnie na proces klinkieryzacji, 2. cynk tworzy roztwory stałe we wszystkich fazach klinkierowych, jednak jego zawartość w poszczególnych fazach nie jest jednoznacznie określona, 3. nie wyznaczono progowej zawartości cynku, przy której powstaje wykrywalna pod elektronowym mikroskopem skaningowym zawartość fazy cynkano-glinianowej, 4. nie ustalono jednoznacznie zmian w charakterystyce narastania wytrzymałości cementu otrzymanego z klinkieru o podwyższonej zawartości cynku 5. nie ustalono maksymalnej zawartości cynku możliwej do technologicznego zaakceptowania w cemencie.. Wyjaśnienie tych właśnie kwestii jest celem badań zawartych w niniejszej pracy doktorskiej.. 3. Cel i zakres pracy doktorskiej Biorąc pod uwagę zawarte w dyskusji literatury informacje, a przede wszystkim znaczny wzrost zawartości cynku w klinkierach przemysłowych, oraz małą ilość informacji o wpływie jego podwyższonej ilości na właściwości cementu, zdecydowano poświęcić tym zagadnieniom tematykę pracy doktorskiej. Ponadto, analiza literatury pozwala na wyciągnięcie następujących wniosków. Ze względu na brak klinkierów o zawartości cynku przekraczającej 0,05 %, nie przeprowadzono dotychczas badań rozmieszczenia tego pierwiastka w klinkierze. Z tego samego powodu, nie przeprowadzono również doświadczeń. 15.

(16) zmierzających do wyjaśnienia wpływu klinkierów o dużej, przekraczającej 0,5 % zawartości cynku na właściwości cementów. Zakład Doświadczalny Instytutu Ceramiki i Materiałów Budowlanych dysponuje piecami obrotowymi różnych rozmiarów, pozwalającymi na produkcję znacznej ilości klinkierów o dowolnie dobranym składzie. Można w związku z tym założyć program badawczy, obejmujący doświadczenia, których dotychczas nie przeprowadzono. Głównym celem badań, stanowiących przedmiot pracy doktorskiej, będą następujące zagadnienia: 1) zbadanie wpływu cynku na proces klinkieryzacji; 2) określenie rozmieszczenia cynku w fazach klinkierowych, oraz ustalenie występowania nowych faz, utworzonych przez ten metal, w klinkierach o dużej zawartości Zn wyprodukowanych w doświadczalnym piecu obrotowym, w Instytucie Ceramiki i Materiałów Budowlanych; 3) zbadanie właściwości cementu, uzyskanego z tych klinkierów pod kątem ustalenia progowej zawartości cynku posiadającej wyraźny wpływ na te właściwości; 4) porównanie właściwości cementów z klinkierów o tym samym składzie: wyprodukowanego z tego samego zestawu surowcowego w piecu przemysłowym, oraz uzyskanego w piecu obrotowym w Instytucie. Pozwoli to na sprawdzenie czy klinkiery wyprodukowane w małych piecach obrotowych mają takie same właściwości jak produkowane w piecach przemysłowych.. 4. Część doświadczalna 4.1. Program badań Przyjęto następujący program badań: I. Badania wpływu ZnO na proces klinkieryzacji: a) badania wpływu dodatku ZnO na proces wiązania tlenku wapnia podczas prażenia zestawu surowcowego z naturalnych składników. II. Badania wpływu podwyższonej zawartości ZnO na klinkier i właściwości cementu: a) wytworzenie klinkierów w półtechnicznym piecu obrotowym, o podwyższonej zawartości cynku, b) badanie rozmieszczenia cynku w fazach klinkierowych i możliwości powstawania faz cynkowych,. 16.

(17) c) synteza i badanie właściwości faz cynkowych, d) sporządzenie cementów z klinkierów o zwiększonej zawartości cynku, e) badania wpływu różnej zawartości cynku na właściwości techniczne otrzymanych cementów. III. Ustalenie korelacji pomiędzy właściwościami technicznymi klinkierów otrzymanych z tego samego zestawu surowcowego w piecu doświadczalnym w Instytucie i piecu przemysłowym, IV. Badanie obiegów cynku w piecu przemysłowym, V. Analiza danych doświadczalnych i wnioski z nich wynikające.. 4.2. Surowce i materiały stosowane w badaniach Do syntez faz klinkierowych wykorzystano odczynnikowe Al(OH)3 (Sigma-Aldrich), Ca(OH)2 (Polskie Odczynniki Chemiczne), Fe2O3 (Sigma-Aldrich), MgO (Polskie Odczynniki Chemiczne) oraz ZnO (Polskie Odczynniki Chemiczne); wszystkie odczynniki klasy czystości „cz. d. a.”. Badanie. procesu. klinkieryzacji. przeprowadzono. na. zestawie. otrzymanym. laboratoryjnie, przez zmieszaniu odpowiednich ilości surowców naturalnych: kamienia wapiennego i marglu. Do sporządzania mieszanin surowcowych, przeznaczonych do produkcji klinkieru w piecu półtechnicznym zastosowano surowce wykorzystywane przez cementownie: kamień wapienny, margiel i popiół krzemionkowy, a także gotowe mieszaniny surowcowe otrzymane dzięki uprzejmości pewnej cementowni.. 4.3. Informacje wstępne 4.3.1. Metody badań 4.3.1.1 Analizy chemiczne surowców i klinkierów Do określania składu chemicznego badanych materiałów zastosowano cztery różne metody: - analiza chemiczna zgodna z normą PN-EN 196-2 [63]; - fluorescencja rentgenowska z dyspersją długości fali (WDXRF), według normy ISO 29581 [64]. Stosowano aparat Axios Cement Panalytical, wyposażony w lampę z katodą rodową o mocy 4 kW;. 17.

(18) - fluorescencja rentgenowska z dyspersją energii (EDXRF), wykorzystywana do wykonywania mikroanaliz w elektronowym mikroskopie skaningowym; - spektroskopia emisyjna ze wzbudzeniem w plazmie sprzężonej indukcyjnie (ICPOES) wg normy PN-EN 11885:2009 [65]. Wykorzystano aparat Perkin Elmer Plasma 400.. 4.3.1.2. Metody analizy termicznej Do badań procesu klinkieryzacji zestawów surowcowych stosowano różnicową kalorymetrią skaningową (DSC), a do badań zmian masy, analizę termograwimetryczną (TG). Zastosowano aparat Netzsh STA 449 F3 Jupiter (ogrzewanie w tyglu platynoworodowym w przepływie powietrza 20 ml / min, z przyrostem temperatury 10 oC / min.).. 4.3.1.3. Metody mikroskopowe Proces klinkieryzacji badano także za pomocą mikroskopii wysokotemperaturowej (mikroskop wysokotemperaturowy Carl Zeiss) oraz elektronowej mikroskopii skaningowej (SEM) sprzężonej z analizatorem składu chemicznego w mikroobszarach (EDS) – Nova Nano SEM 200 marki Fej Europe Company.. 4.3.1.4. Metody analizy fazowej Składa fazowy próbek oznaczano rentgenograficznie, stosując aparat Panalytical XPertPro (lampa Cu, linia Kα), a następnie, dokonywano obliczeń z wykorzystaniem metody Rietvelda [66].. 4.3.1.5. Metody termiczne Kilkakrotnie podczas badań wystąpiła potrzeba obróbki termicznej materiałów. O ile dotyczyła ona próbek laboratoryjnych, prowadzono ją w elektrycznym piecu oporowym marki Nabertherm, model L 08/14, pracującym w atmosferze powietrza, o szybkości nagrzewania 1000 stopni na godzinę. Półtechniczna synteza klinkierów odbyła się w piecu obrotowym, z bardzo krótką strefą chłodzenia. Piec jest ogrzewany palnikiem wykorzystującym olej napędowy i ma wymiary: długość – 7 metrów, średnica wewnętrzna strefy spiekania – 54 cm, średnica wewnętrzna pozostałej części – 39 cm. Prędkość. 18.

(19) obrotowa pieca jest regulowana w zakresie 0,5 – 1,5 obrotu / minutę, a wydajność wynosi około 50 kilogramów klinkieru na godzinę.. 4.3.1.6 Badania właściwości cementu Pomiary konsystencji, czasów wiązania oraz stałości objętości wykonano zgodnie z normą PN-EN 196-3 [67], przy użyciu, odpowiednio aparatu Vicata oraz pierścienia Le Chateliera. Badania wytrzymałości na ściskanie i zginanie przeprowadzono zgodnie z normą PN-EN 196-1 [68], stosując prasę do badań wytrzymałości Toni Technik, model 1540.. 4.3.1.7. Mikrokalorymetria W celu określenia aktywności hydraulicznej badanych materiałów posłużono się mikrokalorymetrem ICHF PAN Calorimetric System, prowadząc pomiary w warunkach izotermicznych.. 4.3.2. Przygotowanie próbek Prace przebiegały w dwóch etapach. Pierwszy z nich obejmował syntezę i badania modelowego klinkieru oraz faz klinkierowych, otrzymanych w skali laboratoryjnej. Drugi, syntezę w skali półtechnicznej i badania klinkieru otrzymanego z przemysłowych surowców. Aby określić zmiany w procesie klinkieryzacji wywołane dodatkiem tlenku cynku, sporządzono z naturalnych surowców zestaw surowcowy, odpowiadający typowemu składowi. mączki. surowcowej,. stosowanej. w przemyśle do. produkcji. klinkieru. portlandzkiego. Posłużył on przede wszystkim do badań spadku zawartości wolnego CaO w funkcji temperatury. Ponadto przeprowadzono obserwację zmian powierzchni próbek w mikroskopie wysokotemperaturowym, oraz badania zmian masy próbek i występowania efektów termicznych na krzywych uzyskanych w procesie ich prażenia metodą analizy termicznej TG/DSC. Poprzez spiekanie w piecu laboratoryjnym, w temperaturze 1400 oC, otrzymano z zestawu klinkier modelowy. W celu zbadania rozmieszczenia cynku w fazach klinkierowych, wykonano badania mikrostruktury zgładów próbek klinkieru, za pomocą elektronowego mikroskopu skaningowego, sprzężonego ze spektrometrem dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego.. 19.

(20) Przeprowadzono syntezę glinianu trójwapniowego z różnymi dodatkami tlenku cynku (0,5 %, 1 %, 3 % i 5 % masowych). Otrzymane próbki zbadano przy zastosowaniu elektronowego mikroskopu skaningowego, wraz z mikroanalizami rentgenowskimi oraz dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego. Z literatury wiadomo [35], że cynk, poza tworzeniem roztworów stałych z głównymi fazami klinkierowymi, może również tworzyć własne fazy. W piecu laboratoryjnym uzyskano trzy fazy cynkowe, a mianowicie Ca6Al4Zn3O15,. tę. samą. fazę,. w. której. część. cynku. zastąpiono. magnezem:. Ca6Zn2,8Mg0,2Al4O15, a także związek Ca3ZnAl4O10. Tej ostatniej fazy nie stwierdzono wprawdzie w klinkierze [9, 35], jednak jej powstawania nie można wykluczyć. Wykorzystując wyniki badań innych autorów, syntezę tych faz przeprowadzono w zakresie temperatur 1250 – 1340 oC, a materiały do ich otrzymania składały się z tlenków cz.d.a. Badania rentgenograficzne tych faz wykazały, że dwie z nich:. Ca6Zn2,8Mg0,2Al4O15 oraz Ca6Al4Zn3O15, zawierały śladowe ilości CaO i ZnO, jednak uznano, że nie będą one miały wpływu na warunki reakcji tych związków z nasyconym roztworem wodnym Ca(OH)2. Takie warunki wybrano w celu zapewnienia pH fazy ciekłej zbliżone do roztworu w zaczynie cementowym. Ponadto wiadomo, że cynk reaguje w tym roztworze z jonami wapniowymi [40] i z tego powodu zapewniono zachowanie roztworu nasyconego w stosunku do Ca(OH)2, w mieszaninie z fazami cynkowymi, stosując pewien jego nadmiar w postaci zawiesiny. Pojemniki z tymi mieszaninami były zabezpieczone przed działaniem atmosferycznego CO2 i mieszane w sposób ciągły za pomocą mieszadła magnetycznego. Zawartość jonów cynku w roztworach, o stosunku roztwór/ faza cynkowa = 5, oznaczono metodą spektrometrii emisyjnej z plazmą wzbudzoną indukcyjnie [65]. Proces hydratacji otrzymanych gliniano-cynkanów wapniowych zbadano także metodą mikrokalorymetrii. Badania właściwości użytkowych klinkierów (czas wiązania, wytrzymałość, mikrokalorymetria podczas hydratacji), wymagały otrzymania klinkierów w skali półtechnicznej. W pierwszej kolejności otrzymano i przebadano klinkier z tych samych surowców, i o takim samym składzie, jak w badaniach laboratoryjnych (tabela 4); zawierał on 0,61 % Zn. Aby jednak otrzymane w skali półtechnicznej wyniki można było odnieść do warunków przemysłowych, niezbędne było porównanie klinkierów otrzymanych w cementowni, oraz w pilotowym piecu obrotowym w Zakładzie Doświadczalnym ICiMB OSiMB, z tego samego zestawu surowcowego (punkt III w programie badań).. 20.

(21) Do wytworzenia tych klinkierów wykorzystano zatem przemysłowy zestaw surowcowy z jednej cementowni. Klinkier otrzymany z tego zestawu surowcowego w tej cementowni także objęto badaniami, w celu uzyskania możliwości porównania właściwości cementów otrzymanych praktycznie z jednego zestawu surowcowego. Główna różnica polegała na warunkach wytwarzania klinkieru: w piecu przemysłowym, oraz w małym, opalanym mazutem piecu obrotowym, w Instytucie. W celu skorygowania składu zestawu, który zmienia się nieznacznie w wyniku absorpcji popiołu z węgla spalanego w piecu przemysłowym, zastosowano popiół lotny krzemionkowy. Uzyskano kilka partii tego klinkieru, za skorygowanego popiołem przemysłowego zestawu surowcowego, przy czym do jednej z nich dodawano odczynnikowy tlenek cynku, w ilości 2 %.. 5. WYNIKI BADAŃ I DYSKUSJA 5.1 Badania wpływu cynku na proces powstawania klinkieru W celu zbadania wpływu dodatku cynku na proces klinkieryzacji, sporządzono mieszaninę naturalnych surowców (wapień i margiel), odpowiadającą przykładowemu składowi klinkieru portlandzkiego. Oba surowce wysuszono i zmielono. Z obu pobrano próbki w celu określenia ich składu. Założono wartość modułu nasycenia tlenkiem wapnia równą 0,94 i na tej podstawie obliczono skład nadawy surowcowej. Otrzymano wartość modułu krzemowego równą 2,52. Do oceny szybkości procesu powstawania klinkieru wybrano metodę opartą na oznaczeniu zawartości niezwiązanego tlenku wapnia, zwanego popularnie „wolnym wapnem”, po procesie prażenia mieszaniny surowcowej w różnych temperaturach. Jest to metoda zalecana przez Lea w jego monografii [70]. Odpowiednie ilości surowców rozdrobniono do uziarnienia mniejszego od 90 µm i wymieszano. Mieszaninę przeniesiono do parownicy platynowej i przeprowadzono dekarbonatyzację w 900 oC w atmosferze powietrza w ciągu 60 minut. Mieszaninę po dysocjacji CaCO3 podzielono na dwie porcje, do jednej dodano 1% ZnO (0,8 % Zn), druga zaś pozostała jako próbka odniesienia. Obie próbki rozdrobniono do uziarnienia mniejszego od 90 µm i pobrano kilkugramowe porcje do analizy termicznej, a pozostałą część sprasowano w pięciogramowe pastylki. Próbki mieszaniny surowcowej poddano badaniom metodą mikroskopii wysokotemperaturowej oraz analizy termograwimetrycznej i różnicowej kalorymetrii skaningowej.. 21.

(22) Kolejne pastylki z mieszaniny surowców umieszczono w tyglach platynowych i prażono w piecu w temperaturach 1000, 1100, 1200, 1250, 1300 1350 i 1400 oC przez jedną godzinę. Materiał otrzymany przez zmielenie próbek spieków otrzymanych w kolejnych temperaturach podzielono na trzy części. Jedną z nich roztworzono przez ciśnieniową mineralizację mikrofalową w wodzie królewskiej, a w otrzymanym roztworze zbadano zawartość cynku. Druga część posłużyła do oznaczenia zawartości wolnego tlenku wapnia. Przed wykonaniem oznaczenia, spieki zmielono w oscylacyjnym młynku kulowym, w atmosferze argonu. Zawartość wolnego tlenku wapnia oznaczano metodą glikolową [69]. W celu ustalenia składu fazowego próbek prażonych w temperaturze 1400 oC zastosowano rentgenografię, i obliczono zawartość faz metodą Rietvelda [66], przy czym to oznaczenia przeprowadzono na specjalnie oddzielonej części preparatów.. 5.1.1. Skład chemiczny surowców Skład obu surowców do badań spiekalności zestawiono w Tabeli 3. Tabela 3. Skład chemiczny surowców. Tlenki Strata prażenia SO3 SiO2 CaO MgO Fe2O3 Al2O3 Na2O K 2O P2O5 TiO2 Mn2O3 SrO ZnO. Wapień [%] 42,89 0,02 1,06 54,70 0,21 0,52 0,38 0,08 0,05 0,01 0,02 0,02 0,03 0,01. Margiel [%] 31,95 0,59 19,86 36,92 1,33 2,34 5,32 0,08 1,13 0,12 0,23 0,04 0,08 0,01. 22.

(23) Wyniki badania składu chemicznego otrzymanego klinkieru przedstawiono w tabeli 4. Tabela 4. Skład chemiczny klinkieru otrzymanego w 1400 oC. Składnik SO3 SiO2 CaO MgO Fe2O3 Al2O3 Na2O K 2O P2O5 TiO2 Mn2O3 SrO ZnO wolne CaO. Zawartość w klinkierze [%] 0,55 21,94 66,21 1,41 2,66 5,83 0,04 0,86 0,13 0,23 0,05 0,08 0,01 0,60. 5.1.2 Skaningowa kalorymetria różnicowa – DSC Wyniki analiz obu zestawów surowcowych za pomocą skaningowej kalorymetrii różnicowej pokazano na rysunkach 7 i 8: 1,80. 102. 1,60. 100 DSC/(mW/mg) 98. Masa/%. 96 1,20 94 1,00 92 0,80 90 0,60 88 0,40. Ułamek masy początkowej [%]. Ciepło przemiany [mW/mg]. 1,40. 86. 0,20. 84. 0,00. 82 30. 130. 230. 330. 430. 530. 630. 730. 830. 930. 1030. 1130. 1230. 1330. Temperatura [oC]. Rys. 7. Krzywe TGA/DSC mąki surowcowej bez dodatków.. 23.

(24) 102. 1,80. 100. 1,60 DSC/(mW/mg) 1,40. 98. Ciepło przemiany [mW/mg]. 96 1,20. 94. 1,00. 92. 0,80. 90 88. 0,60. 86. Ułamek masy początkowej [%]. Masa/%. 0,40 84 0,20. 82. 0,00. 80 30. 130. 230. 330. 430. 530. 630. 730. 830. 930. 1030. 1130. 1230. 1330. Temperatura [oC]. Rys 8. Krzywe TGA/DSC mąki surowcowej z dodatkiem 1 % ZnO.. Poza pikami endotermicznymi związanymi z rozkładem minerałów ilastych i węglanu wapnia, wyniki uzyskane metodą analizy termicznej wskazują na zmianę temperatury wystąpienia, wielkości, oraz kształtu obszaru pików endotermicznych, związanych z powstawaniem fazy ciekłej. Maksimum tego obszaru w przypadku próbki bez dodatku ZnO leży w temperaturze 1317 oC i odpowiada 1,53 mW / mg, zaś próbki zawierającej 1 % ZnO – w temp. 1291 oC i wynosi 0,92 mW / mg. Całkowanie powierzchni pod pikami, w zakresie temperatur od 1230 oC do 1400 oC, dało następujące wartości: dla próbki bez dodatku tlenku cynku – 219 J/g, zaś dla próbki zawierającej 1 % ZnO – 190 J/g. Dodatek ZnO zmniejszył zatem ilość energii pobieranej przez zestaw surowcowy podczas ogrzewania w tym zakresie temperatur, jak również temperaturę pojawienia się fazy ciekłej. Modyfikacja piku endotermicznego w przypadku próbki z dodatkiem cynku pozwala przypuszczać, że na efekt endotermiczny nakłada się efekt egzotermiczny związany z krystalizacją faz klinkierowych.. 5.1.3 Zawartość wolnego tlenku wapnia Wyniki oznaczeń metodą glikolową zawartości wolnego tlenku wapnia pokazano na rysunku 9:. 24.

(25) 25 Próbka bez ZnO Próbka z dodatkiem 1% ZnO. Zawartość wolnego CaO [%]. 20. 15. 10. 5. 0 1000. 1100. 1200. 1300. 1400. o. Temperatura prażenia [ C]. Rys. 9. Zawartość wolnego tlenku wapnia w próbkach.. Otrzymane zawartości wolnego CaO stanowią potwierdzenie wniosków z obserwacji krzywych DTA. Jak widać, obniżenie temperatury powstawania fazy ciekłej oraz zmniejszenie jej lepkości, wywołane dodatkiem ZnO, pociąga za sobą przyspieszenie procesu wiązania CaO, które zachodzi w niższych temperaturach, i dotyczy w dużym stopniu powstawania alitu, już w temperaturze 1300 oC. Różnica zawartości wolnego CaO w próbkach otrzymanych w temperaturze 1300 oC wynosi około 10%, co odpowiada różnicy w zawartości C3S wynoszącej ponad 13 %.. 5.1.4 Mikroskopia wysokotemperaturowa Na rysunkach 10 – 17 przedstawiono przykładowe zdjęcia otrzymane pod mikroskopem wysokotemperaturowym, dla próbek bez dodatku, oraz z dodatkiem 1 % tlenku cynku w temperaturach: 20, 1200, 1250 oraz 1300 oC.. 25.

(26) Rys. 10. Próbka bez dodatku w temperaturze 20 oC. Rys. 11. Próbka z dodatkiem 1 % ZnO w temperaturze 20 oC.. Rys. 12. Próbka bez dodatku w temperaturze 1200 oC.. 26.

(27) Rys. 13. Próbka z dodatkiem 1 % ZnO w temperaturze 1200 oC.. Rys. 14. Próbka bez dodatku w temperaturze 1250 oC.. Rys. 15. Próbka z dodatkiem 1 % ZnO w temperaturze 1250 oC.. 27.

(28) Rys. 16. Próbka bez dodatku w temperaturze 1300 oC.. Rys. 17. Próbka z dodatkiem 1 % ZnO w temperaturze 1300 oC.. Poprzez pomiar powierzchni próbki pokazanej na zdjęciach, wyznaczono krzywe skurczu, odpowiadające w pewnym stopniu spiekaniu prażonego materiału. Otrzymane wyniki przedstawiono na rysunku 18.. 28.

(29) 110. Ułamek powierzchni początkowej [%]. Próbka z dodatkiem 1% ZnO Próbka bez ZnO. 100. 90. 80. 70. 60. 50 1000. 1050. 1100. 1150. 1200 Temperatura. 1250. 1300. 1350. 1400. [oC]. Rys. 18. Zmiana wielkości powierzchni próbki (%) w odniesieniu do wielkości powierzchni początkowej – w temperaturze 20 o C.. Wyniki otrzymane pod mikroskopem wysokotemperaturowym potwierdzają dane uzyskane z analizy termicznej (krzywe TGA – DSC), jak również wyniki oznaczeń zmian zawartości wolnego CaO. Zmiany powierzchni próbki z dodatkiem ZnO są większe, i występują w niższych temperaturach niż próbki nie zawierającej ZnO.. 5.1.5 Sublimacja ZnO podczas spiekania Aby stwierdzić, czy dodany tlenek cynku pozostaje w klinkierze, zbadano jego zawartość w próbkach otrzymywanych w laboratorium przez spiekanie w ciągu jednej godziny w coraz wyższych temperaturach. Wyniki badań przedstawiono w tabeli 5. Tabela 5. Zawartość ZnO w spiekach otrzymanych w kolejnych temperaturach. Temperatura spiekania [oC]. 1000. 1100. 1200. 1300. 1400. Zawartość ZnO [%]. 1,037. 1,035. 1,043. 1,041. 1,050. Jak wynika z tabeli 5, zawartość cynku pozostaje stała z dokładnością błędu oznaczenia wybranej metody, a więc tlenek cynku nie ulega sublimacji w warunkach prowadzenia doświadczenia. Wynik ten nie potwierdza znanej w przemyśle cementowym sublimacji cynku w gorącej strefie pieca [11], ale należy zwrócić uwagę na ogromną różnicę warunków przebiegu procesu w piecu obrotowym i laboratoryjnym. 29.

(30) 5.1.6 Zmiany składu fazowego wywołane dodatkiem ZnO Na rysunku 19 przedstawiono rentgenogramy klinkierów otrzymanych w piecu laboratoryjnym bez dodatku i z dodatkiem 1 % ZnO, po prażeniu przez godzinę w piecu laboratoryjnym, w temperaturze 1400 oC. 41000 Klinkier z dodatkiem 1% ZnO. 36000. Klinkier bez dodatku. Intensywność. 31000 26000 21000 16000 11000 6000 1000 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. Kąt 2 teta. Rys. 19. Dyfraktogramy klinkierów laboratoryjnych.. Na rysunku 19 pokazano obszary dyfraktogramów w zakresie kątów 2θ od 10o, do 70 o. Jak widać, główne różnice spowodowane dodatkiem ZnO, polegają na zmniejszeniu intensywności refleksów C3A (2 θ = 21,825 o, 33,275o oraz 59,525o) oraz pojawieniu się wyraźnego maksimum przy 2 θ = 33,925o, najprawdopodobniej pochodzącego od brownmillerytu. Jednocześnie zauważono nieznaczne przesunięcie położenia refleksów brownmillerytu i alitu (np. w przypadku alitu kąt 2θ uległ zmniejszeniu z wartości 32,22o do 32,18o), co może potwierdzać tworzenie przez cynk roztworów stałych z tymi fazami. W oparciu o otrzymane dyfraktogramy, przeprowadzono obliczenia składu fazowego klinkieru metodą Rietvelda. Otrzymane wyniki zestawiono w tabeli 6.. 30.

(31) Tabela 6. Obliczony skład fazowy otrzymanych klinkierów. Zawartość procentowa poszczególnych faz klinkierowych. Klinkier bez dodatku Klinkier z dodatkiem ZnO. C3S. C2S. C3A. C4AF. 78,3. 6,9. 10,5. 4,0. 79,4. 6,5. 5,3. 8,2. Zmiany intensywności pików obserwowane na dyfraktogramach znalazły potwierdzenie w składzie fazowym obliczonym metodą Rietvelda – po dodaniu ZnO znacznie zmalała zawartość glinianu trójwapniowego, a wzrosła zawartość glinożelazianu wapniowego. Ilość krzemianów pozostała praktycznie bez zmian, przy czym wzrosła nieznacznie zawartość alitu.. 5.1.7 Rozmieszczenie ZnO w fazach klinkierowych Na rysunkach 20 – 23, przedstawiono mikrostrukturę klinkieru otrzymanego w piecu laboratoryjnym z dodatkiem 1% ZnO, widzianą pod elektronowym mikroskopem skaningowym z zaznaczonymi punktami, w których oznaczono składy pierwiastkowe metodą mikroanalizy rentgenowskiej, oraz wyniki badania składów w tych punktach.. 31.

(32) Rys. 20. Obraz skaningowy mikrostruktury klinkieru z dodatkiem 1 % tlenku cynku.. Rys. 21. Mikroanaliza obszaru 1 z rysunku 20.. 32.

(33) Rys. 22. Mikroanaliza obszaru 2 z rysunku 20.. Rys. 23. Mikroanaliza obszaru 3 z rysunku 20.. W mikrostrukturze klinkieru pokazanej na rysunku 20 można zauważyć trzy fazy różniące się zabarwieniem. Biały kryształek, oznaczony jako 1, jest gliniano-cynkanem wapnia. Faza o jaśniejszym szarym kolorze (jeden osobnik oznaczony jako 2) jest glinianem trójwapniowym o małej zawartości cynku. Stanowi on jeden ze składników substancji wypełniającej. Na obrazie brak brownmillerytu. Trzecią fazą (oznaczoną jako 3) jest alit, który nie zawiera wykrywalnej ilości cynku.. 5.2. Badania glinianu trójwapniowego dotowanego tlenkiem cynku. Przeprowadzono syntezę glinianu trójwapniowego dotowanego różnymi ilościami tlenku cynku (0,5 %, 1 %, 3 % oraz 5 %). Przeprowadzono badania rentgenograficzne otrzymanych próbek. Na rysunku 24 przedstawiono zestawienie wyników badania C3A metodą dyfrakcji rentgenowskiej.. 33.

(34) 5000 4500. C3A C3A+5% ZnO. 4000. Intensywność. 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. Kąt 2 teta. Rys. 24. Dyfraktogramy glinianu trójwapniowego bez dodatku i z dodatkiem ZnO.. Na wykresie pokazano fragment dyfraktogramu, na którym widać główne zmiany w przypadku próbki z dodatkiem tlenku cynku. Dopiero dodatek 5 % ZnO daje wyraźne zmiany refleksów na rentgenogramie. Zmiany te to przede wszystkim pojawienie się nowych maksimów przy kątach 34,18 i 31,31, oraz wzrost intensywności refleksu przy kącie 35,79. Położenie tych refleksów zgadza się z położeniem najsilniejszych refleksów fazy C6Z3A2 [35].. 5.3. Mikrokalorymetria faz gliniano-cynkanów wapniowych Z literatury wiadomo, że cynk w połączeniu z wapniem i glinem może tworzyć w klinkierze przynajmniej dwie nowe fazy: C3ZA2 oraz C6Z3A2 [35]. Z badań innych autorów [61] wynika, że jony cynku zajmują w nich miejsce w podsieci anionowej, a zatem są to gliniano-cynkany wapnia. Przeprowadzono syntezę trzech faz cynkowych: Ca3ZnAl4O10, Ca6Zn3Al4O15 oraz Ca6Zn2,8Mg0,2Al4O15, sugerowanej przez Bolio-Arceo [35]. Skuteczność syntezy określono za pomocą dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego. Zbadano także za pomocą kalorymetrii ciepło hydratacji tych faz w wyniku reakcji z wodą. Do ustalenia warunków obróbki termicznej próbek wykorzystano dane literaturowe [35, 61]. Na rysunkach 25 i 26 przedstawiono dyfraktogramy otrzymanych faz. 34.

(35) Rys. 25. Dyfraktogram otrzymanej fazy C6Z3A2. Rys. 26. Dyfraktogram otrzymanej fazy C3ZA2. Badania rentgenowskie wykazały, że faza C6Z3A2 zawierała znikome ilości ZnO i CaO, ale uznano, że nie wpłyną one znacząco na wyniki dalszych badań. Na rysunku 27 przedstawiono fragment rentgenogramów glinianu trójwapniowego bez dodatku, z dodatkiem 5% ZnO oraz otrzymanej fazy C6Z3A2. Jak widać, pojawienie się. 35.

(36) nowych refleksów na dyfraktogramie C3A z dodatkiem ZnO jest spowodowane powstawaniem fazy C6Z3A2 (refleksy przy 2θ równym 31,31 i 34,18). 10000 9000 C3A 8000. C3A+5% ZnO C6Z3A2. Intensywność. 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. Kąt 2 teta. Rys. 27. Dyfraktogramy: C3A, C3A + 5% ZnO oraz C6Z3A2. Jak wynika z pomiarów kalorymetrycznych, dwie fazy gliniano-cynkanów wapniowych Ca3ZnAl4O10 i Ca6Zn3Al4O15 różnią się znacznie szybkością wydzielania ciepła (rysunki 28 i 29). Faza pierwsza wykazuje szybkość wydzielania ciepła hydratacji zbliżoną do cementu portlandzkiego, z bardzo słabo zaznaczonym okresem indukcji. Faza Ca6Zn3Al4O15 reaguje z wodą dając krzywą analogiczną do wapna palonego. Sumaryczna ilość wydzielonego ciepła jest jednak dla obu faz taka sama już po 16 godzinach, a po 48 h różnice są bardzo małe (tabela 7). Natomiast znacznie większe ciepło hydratacji ma faza Ca6Zn2,8Mg0,2Al4O15.. 36.

(37) 60 55 50 45. Ca3ZnAl4O10. dQ/dt [J/g·h]. 40. Ca14Zn6Al10O35. 35. (Ca, Mg)14Zn6Al10O35. 30 25 20 15 10 5 0 0. 4. 8. 12. 16. 20. 24 Czas [h]. 28. 32. 36. 40. 44. 48. Rys. 28. Krzywe mikrokalorymetryczne wydzielania ciepła gliniano-cynkanów wapniowych Ca3ZnAl4O10, Ca6Zn3Al4O15 i Ca6Zn2,8Mg0,2Al4O15 450 400 C3ZA2 350. C6Z3A2 C6Z2,8M0,2A2. Q/m [J/g]. 300 250 200 150 100 50 0 0. 4. 8. 12. 16. 20. 24 Czas [h]. 28. 32. 36. 40. 44. 48. Rys. 29. Krzywe mikrokalorymetryczne przedstawiające sumaryczną ilość wydzielonego ciepła w funkcji czasu dla trzech faz: Ca3ZnAl4O10, Ca6Zn3Al4O15 i Ca6Zn2,8Mg0,2Al4O15. 37.

(38) Tabela 7. Ciepło hydratacji faz C3ZA2, C6Z3A2 i Ca6Zn2,8Mg0,2Al4O15 w J/g, oznaczone zgodnie z normą PN-EN 196-9. Czas, [h] Faza 12. 24. 36. 41. 48. C3ZA2. 151. 186. 199. 202. 206. C6Z3A2. 156. 186. 203. 208. 214. C6Z2,8M0,2A2. 247. 309. 343. 353. 364. W celu zbadania jakie fazy powstają w wyniku hydratacji gliniano-cynkanów wapniowych,. wykonano. analizy. rentgenograficzne. próbek. po. badaniach. mikrokalorymetrycznych, to jest po 48 godzinach. W fazach C6Z3A2 i C6Z2,8M0,2A2 znaleziono znaczne ilości uwodnionego cynkanu wapniowego, a także uwodnione gliniany wapniowe: Ca2Al2O3⋅8H2O i Ca3Al2(OH)12 (rysunek 30). Niewątpliwie te ostatnie fazy nie powstaną w zaczynie cementowym, w którym występują jony siarczanowe, lecz należy przypuszczać, że będzie to ettringit. Faza C3ZA2 nie dawała cynkanu wapniowego, a powstawały jedynie uwodnione gliniany wapniowe. Ostateczne wyjaśnienie składu hydratów wymaga jednak przeprowadzenia badań układu CaO-Al2O3-ZnO-H2O.. 38.

(39) Rys. 30. Rentgenogram fazy C6Z3A2 po mikrokalorymetrii: A – CaZn2(OH)6⋅2H2O, B – Ca2Al2O3⋅8H2O C – Ca14Al10Zn6O35, D – Ca3Al2(OH)12, E – ZnO.. 5.4. Badania wymywania jonów cynku z gliniano-cynkanów wapniowych W dotychczasowych pracach badano hydratację faz cynkowych [9, 35, 60] oraz ich wpływ na właściwości cementu, jednak nie objęto tymi badaniami stężenia jonów cynkowych w fazie ciekłej, w zaczynie cementowym. Z tego względu przeprowadzono serię doświadczeń oznaczając zawartość jonów cynku w fazie ciekłej zaczynu z trzech faz cynkowych, które mogą potencjalnie występować w klinkierze. Oznaczone stężenie jonów. 39.

(40) cynkowych, związane z uwodnieniem faz cynkowych w roztworze nasyconym w stosunku do Ca(OH)2, podano w tabeli 8. Pomiarami objęto wszystkie trzy fazy: Ca3ZnAl4O10, Ca6Zn3Al4O15 i Ca6Zn2,8Mg0,2Al4O15. Tabela 8. Stężenie jonów Zn2+ w wyniku reakcji Ca3ZnAl4O10, Ca6Zn3Al4O15 i Ca6Zn2,8Mg0,2Al4O15 w nasyconym roztworze wodnym Ca(OH)2, w/s = 5,0 Czas Faza. 10 minut. 20 minut. 30 minut. 60 minut. Zawartość cynku [mg/kg] Ca3ZnAl4O10. 13,71. 6,71. 5,08. 4,15. Ca6Zn3Al4O15. 14,63. 13,20. 11,48. 10,36. Ca6Zn2,8Mg0,2Al4O15. 24,61. 17,89. 12,55. 12,34. Jak widać, gliniano-cynkany wapniowe uwalniają do roztworu dość znaczne ilości jonów cynku, już po 10 minutach około 14 mg/kg, a faza zawierająca magnez nawet 24 mg/kg. Stężenia te maleją znacznie, w przypadku fazy Ca3ZnAl4O10 do połowy już po 20 minutach, a w przypadku fazy Ca6Zn2,8Mg0,2Al4O15 po 30 minutach, przy czym najmniejszy spadek występuje w przypadku fazy Ca6Zn3Al4O15. Zachodzi równocześnie strącanie zasadowego cynkanu wapnia, który jak to wykazał Lieber [40], powoduje spowolnienie hydrolizy alitu. Cynkanu nie wykryto rentgenograficznie jedynie w przypadku fazy Ca3ZnAl4O10. Wszystkie trzy fazy dają w wyniku reakcji z wodnym roztworem Ca(OH)2 uwodnione gliniany wapniowe. Większa zawartość gliniano-cynkanów wapniowych w klinkierze może więc powodować opóźnienie twardnienia cementu i zmniejszenie wytrzymałości po 2 dniach, jak to wykazała Gineys [9].. 5.5. Badania w skali półtechnicznej Badania w skali półtechnicznej przebiegały w dwóch etapach. W pierwszym, przeprowadzono produkcję klinkieru zawierającego 0,61 % Zn, o składzie takim, jaki miał klinkier badany w warunkach laboratoryjnych (tabela 4). W drugim etapie, wykorzystano przemysłowy zestaw surowcowy, aby otrzymać klinkier o takim samym składzie, jak. 40.

(41) produkowany w cementowni. Obok zestawu surowcowego, pobrano także klinkier wyprodukowany z tego zestawu w cementowni a więc w dużym piecu przemysłowym. Miało to na celu ustalenie ewentualnych różnic we właściwościach klinkieru, związanych z przeniesieniem procesu produkcji ze skali przemysłowej do półtechnicznej. W celu zachowania jednolitych zasad oceny klinkierów przemysłowych oraz prażonych w piecu obrotowym Zakładu Doświadczalnego Instytutu, ponumerowano poszczególne klinkiery cyframi od 1 do 5. Tej zasady przestrzegano podczas opisu tych klinkierów i oznaczeń wyników w tabelach i na rysunkach. Cementy otrzymane przez zmielenie klinkierów z dodatkiem gipsu, opisane są cyframi takimi, jak klinkier, z którego je uzyskano przez zmielenie z dodatkiem gipsu. Przebadano zatem pięć klinkierów: (1) przemysłowy, otrzymany w cementowni, (2) otrzymany w piecu obrotowym Zakładu Doświadczalnego ICiMB/OSiMB, z naturalnych surowców i o składzie takim, jak w badaniach laboratoryjnych, zawierający 0,61% Zn, (3) uzyskany w piecu obrotowym w cementowni z zestawu surowcowego, który został następnie wykorzystany do klinkieryzacji w piecu obrotowym Zakładu Doświadczalnego ICiMB/OSiMB, (4) otrzymany w piecu obrotowym Zakładu Doświadczalnego ICiMB/OSiMB, z tego samego zestawu surowcowego, co klinkier (3), (5) klinkier z tego samego zestawu surowcowego, z którego otrzymano klinkier (4), jednak o zwiększonej do 1,08 %, zawartości Zn. W tym celu dodano ZnO do przemysłowego zestawu surowcowego, który miał także skład skorygowany dodatkiem krzemionkowego popiołu lotnego. Skład chemiczny zestawu otrzymanego z cementowni zbadano przy użyciu fluorescencji rentgenowskiej. W celu skorygowania składu zestawu, który daje nieznacznie zmieniony klinkier w wyniku absorpcji popiołu z węgla spalanego w piecu przemysłowym, zastosowano popiół lotny krzemionkowy. Uzyskany zestaw surowcowy po korekcji podzielono na dwie części. W jednej zachowano skład chemiczny zapewniający uzyskanie klinkieru o składzie fazowym bardzo bliskim do klinkieru przemysłowego. Do drugiej porcji tego zestawu dodawano odczynnikowy tlenek cynku, w celu uzyskania większej zawartości tego metalu, co pozwoliło zbadać jego wpływ na właściwości cementu. Otrzymane porcje zestawów surowcowych wymieszano, a następnie zgranulowano na mokro na talerzu. 41.

(42) granulacyjnym i wysuszono. Tak otrzymane granule wypalano w piecu obrotowym w temperaturze około 1450. o. C. Składy otrzymanych klinkierów określono metodą. fluorescencji rentgenowskiej, a następnie przygotowano z nich cementy (CEM I) bez dodatków mineralnych, i oznaczono ich właściwości, przede wszystkim wytrzymałość.. 5.5.1. Badania klinkierów Zawartość metali ciężkich w klinkierze przemysłowym (1) podano w tabeli 9, a jego skład fazowy, oznaczony metodą Rietvelda, w tabeli 10. W tabeli 10 podano także skład fazowy klinkieru prażonego w piecu półtechnicznym w Zakładzie Doświadczalnym Instytutu, zawierającego 0,61% Zn (klinkier (2)).. Tabela 9. Zawartość metali ciężkich w klinkierze przemysłowym (1). Zawartość. Pierwiastek. Zawartość. Pierwiastek. [mg/kg]. [mg/kg]. Cr. 42. Co. 11. Zn. 521. Ni. 25. Cd. 0,6. Mn. 415. Pb. 10. Cu. 127. Sr. 368. Ba. 110. Mo. <2. V. 51. Tabela 10. Skład fazowy klinkieru przemysłowego (1), oraz zawierającego 0,61 % Zn (2), wyprodukowanego w małym piecu obrotowym w Instytucie, oznaczone metodą Rietvelda Klinkier. Zawartość fazy [%] C3S. β-C2S. C3A. C4AF. 1. 71,9. 13,2. 5,9. 4,3. 2. 59,6. 23,8. 6,1. 9,7. Peryklaz. Portlandyt. Kalcyt. Kwarc. 1. 0,4. 2,5. 0,4. 1,3. 2. 0,03. 0,4. 0,3. 0,01. 42.

(43) 5.5.2. Badanie rozmieszczenia cynku w klinkierze przemysłowym (1) Klinkier przemysłowy zawierał 0,052% ZnO (tabela 9). Nie udało się uzyskać ilościowej zawartości cynku w poszczególnych fazach klinkierowych. Natomiast stwierdzono, że cynk strąca się na powierzchni klinkieru w postaci nieregularnych cząstek, co pokazano na rysunku 31. Wskazuje na to oznaczony za pomocą mikroanalizy rentgenowskiej skład tych cząstek (rysunek 32), który równocześnie wiąże się ze spadkiem zawartości wapnia i glinu.. Rys. 31. Cząstki cynku na powierzchni ziaren klinkierowych (klinkier 1). 43.

(44) Rys.32. Liniowa mikroanaliza rentgenowska pokazująca zawartości podstawowych pierwiastków i cynku na powierzchni klinkieru (1). Występowanie na powierzchni klinkieru (1) cząstek cynku nasuwa przypuszczenie, że krystalizacja tego metalu zachodzi z fazy gazowej. Takie zjawisko w przypadku potasu obserwowali Mauder i Skalny [42] oraz Fundal [43], przy czym ten ostatni stwierdził między innymi strącanie K2O. W celu uzyskania na ten temat więcej informacji pobrano w trakcie produkcji tego klinkieru w cementowni próbkę surowca wpadającego do pieca obrotowego, z ostatniego cyklonu po dekarbonatyzatorze. Analiza tego surowca (tabela 11) wykazała, że zawiera on około 2 g Zn/kg. Stanowi to czterokrotny wzrost w stosunku do zawartości cynku w klinkierze opuszczającym piec. Jest to dowód na sublimację cynku w wysokich temperaturach w strefie spiekania i jego kondensację na ziarnach mąki, w wymienniku cyklonowym. Zawartość cynku wzrasta bez mała analogicznie do potasu, a tworzenie przez potas obiegów wewnętrznych w piecu z wymiennikiem cyklonowym jest dobrze znane. Cynk może więc analogicznie do potasu krystalizować z fazy gazowej, na powierzchni ziaren klinkieru.. 44.

(45) Tabela 11. Zawartość metali ciężkich oraz potasu w surowcu spadającym do pieca po dekarbonatyzatorze Pierwiastek. Zawartość [mg/kg]. Pierwiastek. Zawartość [mg/kg]. K. 41000. Mn. 389. Cr. 57. V. 36. Zn. 2150. Cu. 321. Pb. 660. Sr. 764. Ni. 27. Ba. 169. 5.5.3. Rozmieszczenie cynku w klinkierze (2) Pomiary ilości cynku w formie roztworów stałych w fazach klinkierowych, w klinkierze (2), w którym ogólna zawartość tego metalu wynosiła 0,61 %, pozwoliły na ustalenie następujących zawartości: w alicie 0,90 %, w belicie 0,16 %, w C3A 0,28 % i w brownmillerycie 1,52 %. Zawartość cynku była bardzo zmienna i w wielu osobnikach alitu i belitu poniżej możliwości pomiarowych. Równocześnie występowały obie fazy: Ca6Al4Zn3O15. i. Ca6Zn2,8Mg0,2Al4O15.. Ponadto. znaleziono. bardzo. małe. cząstki. 2CaO·ZnO·SiO2 (pkt 4 na rys. 33), o składzie bardzo bliskim temu wzorowi, lecz także zawierające obok tych trzech pierwiastków znaczne zawartość glinu i żelaza. W związku z tym, że wielkość cząstek tej fazy była bardzo mała, zachodzi możliwość wzbudzania atomów w otaczającym tę fazę brownmillerycie. Nie ulega jednak wątpliwości, że faza krzemianu wapniowo-cynkowego występowała w klinkierze (2).. 45.

(46) Rys. 33. Rozmieszczenie faz w klinkierze (2) i punkty, w których wykonywano mikroanalizy. Podczas badań klinkieru (2) za pomocą elektronowego mikroskopu skaningowego, znaleziono bardzo ciekawy, duży obszar cynkano-glinianu wapniowego. Analiza jego składu wykazała, oprócz wapnia, cynku i glinu, duże stężenie potasu oraz siarki (rysunek 34 i 35).. 46.

(47) Rys. 34. Mikrostruktura klinkieru portlandzkiego (2) bogatego w Zn z dużym obszarem gliniano – cynkanu wapnia widocznym pośrodku zdjęcia.. Rys. 35. Mikroanaliza rentgenowska obszaru gliniano – cynkanu wapnia pokazanego na rysunku 33.. 47.

(48) Otrzymane wyniki mogą wskazywać na przechodzenie cynku w wysokich temperaturach do siarczanowej fazy ciekłej w stopie klinkierowym. Zjawisko tworzenia dwóch nie mieszających się faz ciekłych (likwacji) jest znane w przypadku sodu i potasu i zostało opisane przez Timaszewa [16].. 5.5.4. Mikrokalorymetria, czas wiązania i wytrzymałość cementu z klinkieru (2) Do zestawu surowcowego z naturalnych składników (tabela 3), dodano 0,51 % cynku, tak aby jego zawartość w klinkierze wyniosła 0,8 %. W związku z sublimacją cynku w piecu, co opisano w punkcie 5.5.2, w klinkierze pozostało 0,61 % Zn. Z otrzymanego klinkieru (2), którego skład fazowy podano w tabeli 10, otrzymano cement poprzez zmielenie do powierzchni 320 m2 / kg, z dodatkiem 6 % gipsu z odsiarczania spalin. Wyniki badań cementu metodą mikrokalorymetrii podano na rysunku 36, a wyniki pomiarów wytrzymałości w tabeli 12.. 400. 18. 350. 16 14. 300 Q/t dQ/dt. 10. 200 8. Q/t [J/g]. dQ/dt [10 J/g.h]. 12 250. 150 6 100. 4. 43,8. 42,1. 40,3. 38,6. 36,8. 35,1. 33,3. 31,6. 29,8. 28,1. 26,3. 24,6. 22,8. 21,1. 19,3. 17,6. 15,8. 14,1. 12,3. 10,6. 8,83. 7,08. 5,33. 0 3,58. 0 1,83. 2. 0,08. 50. Czas [godz]. Rys. 36. Cement (2): krzywe szybkości wydzielania oraz narastającej ilości ciepła. 48.

(49) Tabela 12. Właściwości cementu z klinkieru (2) Początek. Koniec. 215. 420. Wytrzymałość, [MPa]. Po 2 dniach. Po 28 dniach. Na ściskanie. 17,7. 55,1. Na zginanie. 3,6. 7,3. Czas wiązania, [minuty]. Jak. widać,. zawartość. cynku. przekraczająca. znacznie. (ponad. dziesięciokrotnie). dotychczasowy poziom spotykany w cementach przemysłowych, nie odbiła się negatywnie na wytrzymałości na ściskanie po 28 dniach – wynosi ona 55 MPa. Wytrzymałość po 2 dniach wydaje się obniżona, ale spełnia wymagania dla klasy 42,5N. Obniżenie wczesnej wytrzymałości może być jednak wynikiem stosunkowo małego stopnia rozdrobnienia cementu, nie zaś wpływu cynku. W przypadku przemysłowego cementu klasy 42,5R (o wytrzymałości na ściskanie przekraczającej 20 MPa po dwóch dniach), powierzchnia właściwa wynosi zwykle około 350 m2/kg. Cement (2) miał, jak to już podano, powierzchnię 320 m2/kg.. 5.5.5. Badania wymywania cynku z cementu (2) Stężenie cynku przechodzącego do roztworu wodnego z cementu (2) badano w roztworze uzyskanym w przypadku zaczynu o stosunku woda / cement równym 5. Wyniki tych badań podano w tabeli 13.. Tabela 13. Zawartość jonów cynku w roztworze w zaczynie z cementu (2), w/c = 5,0 Czas [minuty] 5. 10. 20. 30. 60. 0,17. 0,30. Zawartość cynku [mg/kg] Zn. 0,05. 0,07. 0,10. Widać wyraźnie, że cynk przechodzi do roztworu w zaczynie cementowym w znikomym stopniu, a zatem jego wpływ na wydłużenie czasu wiązania powinien być niewielki. Pozwala. 49.

(50) to sądzić, że niska wytrzymałość na ściskanie po 2 dniach cementu (2) jest efektem głównie stopnia rozdrobnienia.. 5.5.6. Badania klinkierów otrzymanych z przemysłowego zestawu surowcowego W kolejnym etapie badań wyprodukowano dwa klinkiery [(4) i (5)] z mąki przemysłowej, w skali półtechnicznej, bez dodatku, i z dodatkiem 1,61 % Zn (2 % ZnO). W celu skorygowania składu zestawu, który zmienia się nieznacznie w wyniku absorpcji popiołu z węgla spalanego w piecu przemysłowym, zastosowano popiół lotny krzemionkowy, dodany w ilości 1,2 %. Rzeczywista zawartość cynku w klinkierze (5) wyniosła, ze względu na sublimację, 1,08 %. Skład chemiczny wykorzystanego zestawu surowcowego, popiołu krzemionkowego, klinkieru przemysłowego (3), oraz klinkieru (4) [klinkier (5) miał taki sam skład, różnił się tylko zawartością cynku] uzyskanego w piecu obrotowym Zakładu Doświadczalnego ICiMB, przedstawiono w tabeli 14. W tabeli 15 przedstawiono skład fazowy otrzymanych klinkierów obliczony za pomocą wzorów Bogue’a.. Tabela 14. Skład chemiczny badanych materiałów Składnik [%] Straty prażenia SO3 SiO2 CaO MgO Fe2O3 Al2O3 Na2O K 2O P2O5 TiO2 Mn2O3 SrO ZnO wCaO. Zestaw. Popiół. Klinkier przemysłowy (3). Otrzymany klinkier (4). 35,87. 4,65. 0,1. 0,1. 0,36 13,74 43,38 0,75 1,59 3,3 0,04 0,57 0,08 0,14 0,04 0,09 0,01 -. 0,4 50,14 3,99 2,96 7,22 25,02 0,86 2,97 0,53 1,07 0,11 0,07 0,02 0,0. 0,31 21,67 67,09 1,43 2,69 5,4 0,03 0,29 0,14 0,26 0,06 0,139 0,01 0,74. 0,03 21,48 67,55 1,40 2,92 5,86 0,01 0,08 0,12 0,25 0,06 0,14 0,01 0,66. surowcowy. 50.

(51) Tabela 15. Skład fazowy otrzymanych klinkierów wg Bogue’a Składnik [%]. Klinkier przemysłowy (3). C3S C2S C3A C4AF. 68,25 10,65 9,76 8,19. Otrzymany klinkier (4) i klinkier (5) 68,06 10,28 10,58 8,89. Jak widać, wyliczony skład fazowy otrzymanych klinkierów nie wykazuje znaczących różnic w stosunku do klinkieru przemysłowego. Z otrzymanych klinkierów, jak również z klinkieru przemysłowego, wyprodukowano cementy. Cement (3) oznacza materiał wyprodukowany z klinkieru przemysłowego (3), cement (4) – z klinkieru (4), otrzymanego z mąki przemysłowej, zaś cement (5) – wyprodukowany z klinkieru (5) z mąki przemysłowej z dodatkiem ZnO, w piecu obrotowym Zakładu doświadczalnego ICiMB. Zbadano czas wiązania oraz wytrzymałości otrzymanych cementów. Uzyskane wyniki przedstawiono w tabelach 16 i 17. Tabela 16. Czas wiązania otrzymanych cementów Czas wiązania – początek. Czas wiązania – koniec. [min]. [min]. 195. 230. 155. 200. 170. 190. Cement (3) z klinkieru przemysłowego (0,07 % Zn) Cement (4) z klinkieru z mąki przemysłowej (0,01 % Zn) Cement (5) z klinkieru z dodatkiem ZnO (1,08 % Zn). Dodatek cynku tylko nieznacznie opóźnił początek wiązania. Zwraca uwagę, że cementy z klinkieru otrzymanego w ICiMB wykazały przyspieszony początek wiązania w stosunku do cementu z klinkieru przemysłowego. Powodem tego jest prawdopodobnie różna zawartość siarczanów w tych materiałach – klinkiery różniły się zawartością SO3 o 0,3 % a zmielono je z taką samą ilością gipsu, więc otrzymane cementy również nie miały jednakowej zawartości jonów siarczanowych. Jak wykazały badania rentgenograficzne faz cynkowych po mikrokalorymetrii,. ich. hydroliza. powoduje. powstawanie. uwodnionych. glinianów. wapniowych (rysunek 29). W obecności gipsu będą one powodować zwiększoną zawartość ettringitu.. 51.