Het lijmen van papier als colloidchemisch verschijnsel

w

w

I JJ|. . I l l J ^ ^ ^ ^ m p p ^ P ^ ^ W f *

X ^^

•f-yt^iiut^T

HET LIJMEN VAN P A P I E R

ALS C O L L O I D C H E M I S C H

V E R S C H I J N S E L

P R O E F S C H R I F T

TER VERKRIJGING VAN DE

GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL TE DELFT KRACHTENS ARTIKEL 2 VAN HET KONINKLIJK BESLUIT

VAN l 6 SEPTEMBER I 9 2 7 , STAATSBLAD NO. 3 I O , OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS DR. O. BOTTEMA,

HOOGLERAAR IN DE A F D E L I N G DER ALGEMENE W E T E N S C H A P P E N , VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE V E R D E D I G E N OP WOENSDAG 18 JUNI I 9 5 2

DES NAMIDDAGS TE 4 UUR DOOR

CONSTANTINUS JACOBUS JOAN NINCK BLOK

GEBOREN TE ARNHEM

JOH. ENSCHEDÉ EN ZONEN HAARLEM

D I T P R O E F S C H R I F T IS G O E D G E K E U R D DOOR DE P R O M O T O R P R O F . IR H. E I L E R S

I ^ I ^ P J - H U *

Het, in dit proefschrift beschreven, werk is uitgevoerd in het Research Labora-torium van Van Gelder J^onen N. V. Koninklijke Papierfabrieken te Velsen.

Gaarne betuig ik langs deze weg mijn oprechte dank aan directie en commis-sarissen van Van Gelder ^onen N. V., dat mij de mogelijkheid voor het bewerken van dit proef schrift werd geschonken en voor de daadwerkelijke steun, die ik hierbij heb ondervonden.

Ook de medewerkers van bovengenoemd laboratorium wil ik van harte bedanken voor de ondervonden hulp en medewerking.

Tevens ben ik dank verschuldigd aan de Nederlandsche Bewoid Maatschappij N. V. te Apeldoorn en N. V. Transicol te Rotterdam voor hun welwillende mede-werking in de vorm van het regelmatig ter beschikking stellen van verschillende monsters harslijm.

Mijn 'Alma Mater' is de Rijksuniversiteit te Utrecht, waar ik in igjg het doctoraal examen scheikunde aflegde.

De aldaar gekweekte belangstelling voor de theoretische achtergrond van pro-blemen uit depractijk is aanleiding geweest voor het bewerken van dit proefschrift.

k

I N H O U D

H O O F D S T U K I P- i

Inleiding en litteratuuroverzicht.

H O O F D S T U K I I 8

De samenstelling van de harsemulsies.

H O O F D S T U K I I I 15

De aard van de celstofsoorten.

H O O F D S T U K I V 19

De invloed van aluin op harsemulsies en celstof afzonderlijk. § I. De harsemulsies.

§ 2. De celstof.

H O O F D S T U K V 39

» De invloed van aluin op harsemulsies en celstof tezamen.

H O O F D S T U K V I 58

Proeven ter bereiding van gelijmd papier.

H O O F D S T U K V I I 75

De interpretatie van de resultaten.

S A M E N V A T T I N G 92

S U M M A R Y 95

H O O F D S T U K I

I N L E I D I N G E N L I T T E R A T U U R O V E R Z I C H T Het lijmen van papier is een techniek, die men reeds vele eeuwen heeft toegepast. M e n verstaat hieronder, dat a a n het papier de eigenschap wordt gegeven water of inkt enigszins af te stoten. De benaming 'lijmen' is afgeleid van de klassieke werkwijze, waarbij het gevormde blad papier wordt gedrenkt in een oplossing van vislijm of een analoge stof. Na drogen ontstaat dan een blad papier, dat een zekere weerstand biedt tegen het indringen van vloeistoffen als water en schrijfinkt. Bekend mag worden verondersteld, dat schrijfinkt een waterige op-lossing van kleurstoffen en bindmiddelen is. Zodoende is er een over-eenkomst tussen de weerstand van het papier tegen het opnemen van water en van schrijfinkt. Drukinkt daarentegen is een roetdispersie in olie. Zij gedraagt zich geheel anders d a n schrijfinkt.

Naarmate de techniek verder schreed en de papierproductie werd verhoogd, werd de behoefte gevoeld om de lijming van het papier tegelijkertijd met het 'scheppen' van het blad papier te bewerkstelligen. Illig in Duitsland was de eerste, die op het idee kwam om hars te gebruiken voor het lijmen van papier in de massa. I n 1806 publiceerde Illig: 'Anleitung auf einesichere einfache u n d wohlfeile Art das Papier in der Masse zu leimen'. Door de chemici D'Arcet en Mérimée werd de werkwijze verbeterd ( i ) . Men probeerde harsen in suspensie te brengen. Hiertoe werden de harsen gekookt met een oplossing van potas en soda, waardoor een harszeep ontstond. Deze harszeep was in staat een hoeveelheid onverzeepte hars in emulsie te houden. Als men bij een lompen- of een celstofsuspensie een hoeveelheid van deze harslijm voegde en d a a r n a een zekere hoeveelheid aluminiumsulfaat, dan kon men hiervan een papier bereiden, dat juist zodanig water- en inktafstotend was geworden, dat het voor schrijfpapier geschikt was. Het wezen van de lijming is reeds lang een punt van discussie en nog zijn de meningen verdeeld. Wel is men het er over eens, dat de

aanwezigheid van een aluminiumzout noodzakelijk is. Het meest ge-bruikte zout n.l. aluminiumsulfaat wordt in de papiertechniek steeds als aluin aangeduid, zodat wij deze aanduiding eenvoudigheidshalve ook zullen toepassen, waarbij dus bedoeld wordt het zout met de chemische formule Ala(S04)3i8 HgO, hetgeen overeenkomt met 15.3% A l , 0 3 .

Handelsaluin heefl gewoonlijk minder kristalwater en bevat circa 1 8 % AljOa.

De snelheid van het opzuigen van inkt in het papier wordt bepaald door de toestand der capillairen tussen de vezels, waarbij behalve de diameter der capillairen ook de randhoek van de inkt of het water met de capillairwand maatgevend is. Vanzelfsprekend bevinden zich in het papier talloze capillairen van uiteenlopende diameter, zodat zeer verschillende opzuigsnelheden zijn te verwachten. Teneinde een ge-lijkmatige structuur te verkrijgen, is men gewend in de papiertechniek de grondstoffen te malen in daarvoor geschikte maalapparaturen (z.g. hollanders). Hierbij dient in het oog gehouden te worden, dat er een vrij groot verschil is tussen de wijze van malen voor schrijfpapieren en voor pakpapieren, daar men voor de laatste soort een sterk papier wenst te verkrijgen, hetgeen bij schrijfpapiersoorten van weinig belang is. In deze papiersoorten wenst men bij voorkeur een zo gelijkmatig mogelijke bladformatie.

De oude opvatting, dat de harsemulsie door de behandeling met aluin wordt neergeslagen en bij het papiermaken op en tussen de vezels wordt afgefiltreerd is wel verlaten en men is meer geneigd aan te nemen, dat de harsemulsie op de vezels wordt gecoaguleerd.

Bij de opvatting van het affiltreren zou men moeten verwachten, dat de poriën door harspartikeltjes zouden worden afgesloten, waar-door zelfs in het geheel geen inkt meer zou worden opgenomen. Boven-dien zou er een groot verschil tussen de onderzijde en bovenzijde van het papier moeten zijn te constateren. Aangezien men dit laatste slechts in geringe mate aantreft, moet deze opvatting als onwaarschijn-lijk worden aangeduid.

Een der eerste samenvattende pubUcaties op dit gebied is het boek van R. Lorenz: 'Theorie und Praxis der Harzleimung' (2). Dit boek verscheen in 1923. Van de later verschenen pubUcaties vermelden wij de volgende:

con-stateren door proefbladen te maken met een dikte van één vezel. Zodoende kan hij door het blad heenzien; hij vindt de harspartikels op de vezels en niet in de poriën. Arnot beschrijft een proef onder de microscoop uitgevoerd aan een dergelijk d u n vel, zowel ongelijmd als gehjmd. Allereerst wordt het in droge toestand bekeken en daarna bevochtigd met een glycerol-watermengsel. De vezels van het ongelij mde papier zwellen direct op en worden transparant. De vezels van het met hars behandelde blad papier zwellen ook, doch minder snel, terwijl de gevormde harsfilm de oorspronkelijke afmetingen behoudt. De hars-film laat van de vezel los en valt uiteen in brokjes van diverse afme-tingen. Arnot wijst er op, dat de indruk wordt gevestigd, dat de hars de vezels volledig bekleedt.

Wilson (4) beschrijft het aluminiumhydroxydecomplex, dat gevormd wordt bij de reactie van aluin en alkali. Hij beschouwt dit als een anionenwisselaar, waarmede hij de betreffende werking van de aluin verklaart. Celstof en harslijm zijn beide kationenwisselaars, als regel bezet met natrium- of calciumionen, waarbij in de harslijm een grote overmaat alkaU aanwezig is. Volgens Wilson bevindt de hars zich in de hollander in deeltjes van een zodanige afmeting, dat waarschijn-lijk niet meer d a n 5 % der zuurgroepen aan het oppervlak voorkomt, terwijl de rest ( 9 5 % der zuurgroepen) zich in het inwendige van de deeltjes bevindt. Als de hars is bereid met 7 0 % der theoretisch be-nodigde hoeveelheid alkali, zou slechts 5 % gebonden zijn en 6 5 % vrij aanwezig zijn. De grote overmaat vrij alkali in deze harslijmsoorten zou aanleiding zijn voor de veel voorkomende lijmingsmoeilijkheden en het povere resultaat bij toevoeging van meer harslijm.

In de bibliographic over het lijmen van papier, opgesomd in het boek van E. Sutermeister (5), gepubliceerd in 1946, blijkt, dat er toen nog zeer veel verschil van mening op dit gebied bestond.

V a n de recente publicaties valt allereerst te noemen het werk van H . Arledter (6). Arledter tracht het z.g. dekkend vermogen van een harsemulsie te berekenen, enerzijds uit de deeltjesgrootte en anderzijds uit een z.g. hydratatiegraad, een begrip voor de toestand van het uit-gevlokte kolloid, waaruit berekend zou kunnen worden, hoe groot het oppervlak is, dat door i gram gecoaguleerde hars kan worden bedekt. Optimale lijmingsefTecten zouden worden verkregen met die hars, die de kleinste deeltjes geeft in het coagulaat, waardoor ook de kans be-staat de meest gelijkmatige verdeling te krijgen.

hars-precipitaten, teneinde het aluminiumgehalte hierin vast te stellen. Gebleken zou zijn, dat de harszuren slechts ten dele als aluminium-zout precipiteren en d a t de rest der geëmulgeerde harszuren als on-geneutraliseerd zuur neerslaan. Dit mengsel van aluminiumzout en vrij harszuur, uitgevlokt in het papier, zou de lijming teweeg brengen. Price beschrijft de gebruikte harslijm niet. Steeds wordt de harslijm aangeduid als een z.g. standaardlijm, zonder nadere aanduiding be-treffende de verzepingsgraad, de aard der hars en eventuele toege-voegde stabilisatoren.

De harslijmfabricage op de klassieke wijze is in principe niet anders d a n een neutralisering van een gedeelte der harszuren met alkali. D e hars wordt in gesmolten toestand verwarmd met een oplossing van natriumhydroxyde of soda. I n analogie met het emulgerend vermogen van vetzure zepen ligt het voor de hand deze emulgerende werking ook te verwachten van de harszepen. Hierop berust de werkwijze, dat slechts een gedeelte der harszuren wordt geneutraliseerd. De aldus verkregen harsemulsies bevatten bij een totale harsconcentratie van 4 0 % hars circa 3 0 % natriumzout en 10% vrij harszuur of anders uit-gedrukt: 7 5 % der harszuren zijn geneutraliseerd en 2 5 % is nog als vrij zuur aanwezig. Voegt men zoveel soda of natriumhydroxyde toe, dat 80—85% der harszuren wordt geneutraliseerd, dan verkrijgt men een harszeep, die in verdunde toestand slechts licht opaliseert, terwijl de voor 75 % geneutraliseerde oplossing in verdunde toestand wit is.

Naast deze klassieke harszepen zijn in de laatste twintig j a a r andere kwaliteiten harslijm in gebruik gekomen. Deze moderne soorten be-vatten weinig zeep en zijn gewoonlijk gestabiliseerd met een eiwit bijv. caseïne. Deze harslijmsoorten komen steeds meer in gebruik.

Praktijkervaringen op het gebied van de lijming van papier zijn bij dit onderzoek van groot belang. Eén der belangrijkste punten is de volgorde van het toevoegen der chemicaliën. Steeds zal men de harslijm met de celstof mengen, alvorens over te gaan tot het toevoegen van aluin, daar anders slechte resultaten worden verkregen. Een tweede p u n t is de ervaring, dat er bij het maken van gelijmd papier een regelmatige verversing van het fabricagewater moet worden toe-gepast. In vele papierfabrieken heeft men een gesloten circulatie-systeem van het bedrijfswater. Hierdoor kan het voorkomen, dat bij

het vervezelen van de celstof in het fabricagewater reeds een zuur-graad is bereikt, die voldoende is om de harsemulsie uit te vlokken. Daar dan de harsemulsie uitvlokt alvorens goed te zijn gemengd, ontstaan er plaatselijke afzettingen van de hars. Vanzelfsprekend levert dit een onregelmatig gelijmd papier op. Vervangt men echter een deel van het fabricagewater door vers water, dan verlaagt men de concentratie van het zuur en blijft dus de harsemulsie stabiel tot dat de aluin wordt toegevoegd. De aanwezigheid van veel sulfaationen kan de kwaliteit der lijming sterk schaden; ook daarom moet het water ververst worden. Een gedeelte van het aluminiumhydroxyde van het aluin wordt neergeslagen en weggevoerd door het papier, terwijl de sulfaationen in oplossing blijven. Dit berust op de hydrolyse van aluin in aluminiumhydroxyde en zwavelzuur, waarbij het aluminiumhydro-xyde als positief geladen colloid wordt geadsorbeerd door de celstof en het zwavelzuur in het water blijft, waardoor het circulatiewater zuur zal reageren. Past men harszepen toe, waarin een hoog percen-tage geneutraliseerde hars voorkomt, dan wordt een gedeelte van het door hydrolyse ontstane zwavelzuur geneutraliseerd door de vrij-komende alkali. Men zal dus meer aluin moeten toevoegen dan bij harslijmsoorten met weinig zeep, om dezelfde p H waarde te bereiken.

Back en Steenberg (8) verrichtten randhoekmetingen van water op films van abietinezuur en films van aluminiumzouten van abietinezuur. Terwijl de randhoek water-abietinezuur circa 71° bedraagt, bleek de randhoek water - aluminiumdiabietinaat 87° te bedragen, dus 16° groter. Deze auteurs komen daardoor tot de conclusie, dat de vor-ming van aluminiumresinaten bij de lijvor-ming van papier de meest be-langrijke reactie is.

Troelstra (9) beschrijft proeven met aluin, waarbij blijkt, dat aluin hydrolyseert in een aluminiumhydroxyde-sol en zwavelzuur, wan-neer de p H van het milieu niet te laag is. De vorming van de positief geladen Al (OH) 3 micellen als hydrolyseproduct staat in direct verband met de p H . I n zuur milieu komen deze micellen niet voor, daar bij een p H waarde kleiner dan 4.2-4.5 geen omladingsverschijnselen te-weeg zijn te brengen.

V a n Olphen (10) werkte met een aluminiumhydroxydesol volgens Ostwald, bereikt door ammonia bij een AICI3 oplossing te voegen tot een p H van circa 5 is bereikt. Na dialyse van deze suspensie wordt peptisatie bereikt door koken, waaruit een zwak zuur sol resulteert (pH 5-6). Deze resultaten zijn ook een aanwijzing, dat in een te sterk

zuur milieu (pH lager d a n 4) geen coUoidchemische vlokking resp. omladingsreactie is te verwachten.

Bekend is, dat zowel celstof als harsemulsies in water een negatieve electrokinetische potentiaal vertonen. Teneinde de harsmicellen op de celstofvezels te doen uitvlokken dient de C potentiaal verlaagd of weg-genomen te worden. Zodra de electrokinetische potentiaal zover is verlaagd, dat de van der Waals krachten de afstoting door de elec-trische lading kunnen overwinnen, kan de hars uitvlokken. In hoeverre bij deze minimale hoeveelheid aluin reeds een goed gelijmd papier kan worden verkregen, is een vraag, die afzonderlijk behandeld dient te worden.

Over C potentialen van celstof is weinig bekend. Briggs (11) heeft in 1928 een onderzoek verricht aan asvrij filtreerpapier (katoen), doch deze gegevens zijn voor ons doel onvoldoende. Neale (12) heeft be-zwaren tegen de interpretatie, die Briggs geeft a a n de metingen van de stromingspotentialen.

Mason (13) bestrijdt de wijze van interpretatie van electro-endos-mosebepalingen, er van uitgaande, dat de toestand van de prop niet electrisch mag worden bepaald. Speciaal in het geval van celstof-proppen zou de meting van de weerstandcapaciteit geen exacte maat-staf zijn voor de gemiddelde poriëndiameter en het aantal poriën. Verwacht kan worden, dat de geleiding voor wisselstroom zowel door de vloeistof in de poriën plaats heeft als wel door de vezels, beschouwd als condensator.

Mason en medewerkers hebben in een aantal publicaties (14, 15, 16) suggesties gedaan om de toestand van de prop op andere wijze te bepalen, n.l. doorlatendheid voor water. Aan deze wijze van bepalen kleven echter eveneens bezwaren, d a a r er steeds in de formules een onbekende factor voorkomt.

d'AClark (17, 18, 19) heeft een methode ontwikkeld om het z.g. specifiek oppervlak van celstof te bepalen, doordat zilver op de vezels wordt neergeslagen. Het neergeslagen zilver is in staat een overeenkomstige hoeveelheid waterstofperoxyde te ontleden. De hieruit berekende hoeveelheid zilver per gram zou een maatstaf zijn voor het z.g. specifiek oppervlak der vezels. Deze methode geeft echter geen absolute waarde, doch slechts een verhoudingscijfer. Mason heeft hier-mede dan ook geen vrede, zodat een beschrijving wordt gegeven van de methode om met behulp van permeabiliteitsmetingen het

vlak der vezels of de toestand van de prop te meten. In hoofdstuk IV wordt hier nader op ingegaan.

In deze studie hebben wij het probleem van het lijmen van papier van de coUoidchemische zijde benaderd. Wij hebben daartoe zowel de harsemulsies als de celstof op hun gedrag onder invloed van aluin onderzocht en eveneens mengsels van celstof en harsemulsie met en zonder aluin bestudeerd. Uit de coUoidchemische verschijnselen bij het coaguleren van hars of celstof, hebben wij conclusies getrokken, die een inzicht geven in de reacties, die zich afspelen bij het lijmen van papier. De proeven werden alleen met gebleekte sulfietcelstof-soorten en met enkele, in de handel voorkomende, harslijmsulfietcelstof-soorten

H O O F D S T U K tl

D E S A M E N S T E L L I N G V A N D E H A R S E M U L S I E S Zoals reeds in hoofdstuk I beschreven, wordt de hars in de vorm van een emulsie toegevoegd aan de celstofsuspensie. Voor de bereiding van deze harsemulsie wordt steeds colophonium gebruikt. Colo-phonium wordt bereid uit natuurlijke hars n.l. tapbars of geëxtra-heerde hars. De taphars wordt verkregen uit kunstmatig aangebrachte verwondingen van pijnbomen, terwijl de tweede soort hars wordt ver-kregen door extractie van stobben en afval van Pinus hout. In beide gevallen wordt de hars aan een destillatie onderworpen, teneinde de vluchtige terpenen te verwijderen. De destillatierest wordt aangeduid als colophonium en bestaat hoofdzakelijk uit abietinezuur C19H29COOH. Het smeltpunt ligt bij circa 100° C en de kleur beheerst hoofdzakelijk de bruikbaarheid voor de papierfabrikant, speciaal voor witte papier-soorten.

Voor het bereiden van een harslijm dient de colophonium te worden geëmulgeerd. De klassieke werkwijze is, dat de harszuren voor circa 7 0 % worden omgezet in zeep en dat hierbij de resterende 3 0 % in emulsie gaat. De verzeping geschiedt gewoonlijk door in een open ketel de gesmolten hars te mengen met een oplossing van natronloog of soda bij een temperatuur van circa 95° C gedurende 4 a 5 uur. Een op deze manier verkregen harslijm wordt in het vervolg aangeduid als harslijm I I I . De samenstelling staat beschreven in tabel i.

De laatste twintig j a a r is een nieuwe emulgeringsmethode in gebruik gekomen n.l. door toepassing van een stabilisator, caseïne, waardoor het percentage harszeep zeer aanzienlijk kon worden verlaagd. V a n dit type harslijm zijn voor dit onderzoek twee soorten gekozen, die in uiterlijk weinig verschillen, doch in harszeepgehalte vrij sterk uiteen-lopen. Deze twee harsUjmsoorten worden in het vervolg aangeduid als harslijm I en harslijm I I . De samenstelling van deze soorten is in tabel 1 weergegeven. Harslijm I wordt gekenmerkt door een zeer laag /te;"

zeepgehalte en bovendien door een hoeveelheid vulstof (kaolien). Deze hoeveelheid vulstof is grotendeels in de waterphase aanwezig. De werk-wijze van deze emulsiefabricage is vastgelegd in enkele patenten (20). Harslijm II bevat meer zeep dan harslijm I, doch is evenals harslijm I met behulp van caseïne gestabiliseerd. Harslijm III bevat veel zeep, die het vrije harszuur suspendeert. Het uiterlijk van deze harslijmsoor-ten is zeer verschillend; terwijl in geconcentreerde toestand de hars-lijmsoorten I en II d u n vloeibaar zijn en wit van kleur, is harslijm III een taai-stroperige donkerbruine massa. De harslijmsoorten I en II kunnen zonder voorafgaande verdunning worden gebruikt, terwijl harslijm I I I moet worden verwarmd en verdund tot circa 4 % (hars-melk) om voor het gebruik geschikt te zijn. Het verdunnen van de harslijmsoorten I en II wordt zelfs door de fabrikanten afgeraden.

T A B E L 1

Samenstelling van de harslijmsoorten

Harslijmsoort

Totaal harsgehalte in % Vrij harszuur in % van de hars

GeneutraUseerd harszuur in % van de hars Verzepingsgetal der hars *)

Caseïne in % van de hars

Vulstof (kaolien) in % van de hars . pH I 40 96 4 12.1 6.25 27 7.71 II 38 66 34 12.1 5.85 0 8.36 III 40 25 75 12.0 0 0 8.1

Bij de bepaling van het verzepingsgetal is het mogelijk eveneens het zuurgetal vast te stellen volgens Sieber (21). Men vindt dan gewoon-lijk een gering verschil, hetgeen aanduidt, dat colophonium groten-deels bestaat uit vrije harszuren met een laag gehalte esters.

Het blijkt, dat colophonium gemiddeld een verzepingsgetal heeft van 12, hetgeen i n de practijk ook vrijwel steeds het geval is. Voor het volledig verzepen van 100 gram hars heeft men dus nodig 12 gram natriumhydroxyde. In tabel 1 geven wij op voor harslijmsoort I : geneutraliseerd harszuur J^^JQ, hetgeen wil zeggen, dat slechts 4 % van de 12 gram natriumhydroxyde is gebruikt. Per 100 gram hars is dus toegepast 0.48 gram natriumhydroxyde. Het is mogelijk, dat iets minder dan de helft door caseïne is gebonden. In harslijmsoort II is 3 4 % van

*) Onder het verzepingsgetal van hars wordt volgens Sieber (21) verstaan het aantal grammen natriumhydoxyde, dat nodig is om 100 gram hars te verzep>en,

de hars verzeept. Hier is dus per loo gram hars 0.34 x 12 = 4.08 gram alkali toegevoegd, terwijl bij harslijmsoort III met 75% verzeepte hars: 9.0 gram natriumhydroxyde is gebruikt. Deze cijfers zijn samen-gevat in tabel 2, waarbij tevens de hoeveelheden alkali, gebruikt ter neutralisering zijn berekend in mg.aeq. NaOH per gram hars. Wij hebben deze grootheid gekozen, omdat ook in de volgende hoofd-stukken steeds gerekend wordt in mg.aeq. per gram hars.

T A B E L 2

Alkali hoeveelheid per g. hars (als NaOH)

Harslijmsoort

g. NaOH per 100 g. hars . mg. aeq. NaOH per g. hars % caseïne t.o.v. hars .

I 0.48 0.12 6.25 II 4.1 1.0 5.85 III 9.0 2.25 O

Het onderzoek der harslijmsoorten beperkte zich niet tot een samen-stellingsanalyse, doch het werd aangevuld door een potentiometrische titratie met zwavelzuur en aluin in de emulsie en in het ultrafiltraat.

lors -t «aluin VUItrc(filtrooi +

'^•-^itiïul^-^^^'

SO4 8 40 (1 -Kt «I ts 2X> X 10-^ Fig. I

S.0 •-Ultrafiltv-aat -t-olu'm. o Y - H a r s + H^SOA. \ O UlWiltracrt^ HJ^OA n o = , . « e c i ( - ^ " ^ J p e r i o d _. 1 J _ 2 4 6 a to n. w ü ü tötzti i t z s ^ X 10-ï Fig. I I

Harsemulsie I I en ultrafiltraat I I . Titratiekromme met HjSOj en aluin.

De wijze van werken is als volgt: De harslijm is l o x verdund tot een concentratie van 40 g/l. Hiervan is een gedeelte door een coUo-dionfilter afgefiltreerd. Zowel v a n de uitrafiltraten als van de 4%-ige harsemulsies hebben wij verdunningen gemaakt van i tot 200. I n deze verdunning hebben wij de potentiometrische titratie uitgevoerd. Voor de p H metingen werd een p H electrometer v a n Beckmann, model M gebruikt, die voor dit doel zeer geschikt is. I n de grafieken I, I I , I I I en I V zijn de resultaten hiervan weergegeven. Bij harslijmsoort I en I I zijn de tiraties uitgevoerd met 0.01 N zwavelzuur en 0.01 N aluin, terwijl bij harslijmsoort I I I gewerkt is met 0.02 N zuur en aluin. T e r vergelijking zijn in de grafieken de voor 0.01 N berekende waarden opgenomen.

In figuur I zijn uitgezet de resultaten, verkregen met harslijmsoort I en het ultrafiltraat hiervan. De curven van de harsemulsie en het ultra-filtraat lopen niet geheel gelijk, zodat hieruit de conclusie kan worden getrokken, d a t slechts een deel der bufferende electrolyten in het ultrafiltraat komen.

8.0.

Harsemulsie III en ultrafiltraat III. Titratiekromme met HjSOi en aluin. identiek. De hoeveelheid zeep in deze harsemulsie blijkt dus vrijwel geheel in het ultrafiltraat te komen. Opvallend hierbij is het verschil in p H van de harsemulsie en ultrafiltraat bij het begin van de titratie. Dit verschil in aanvangs-pH bij harslijm I I I in figuur I I I is nog groter, waarbij ook de curven grotere verschillen vertonen. Hieruit blijkt, dat ook bij deze laatste harslijmsoort een deel der harszeep niet in het ultrafiltraat voorkomt. In figuur I V zijn de titratiekrommen van de

drie soorten ultrafiltraat tesamen gevoegd. Hieruit blijkt, dat bij hars-lijmsoort II en III vrijwel evenveel zeep in de waterphase voorkomt, niettegenstaande bij harslijm III ruim tweemaal zoveel alkali is ge-bruikt bij de bereiding.

In harslijm I bevindt de caseïne zich hoofdzakelijk in de dubbellaag van de harsdeeltjes. In harslijm II is dit slechts ten dele het geval, aangezien na centrifugering van deze harslijm in de vloeistof 32% van de caseïne werd teruggevonden, tesamen met harszeep. De emul-siedeeltjes van deze harslijm zijn grotendeels gestabiliseerd door hars-zeep; circa Vs van de caseïne bevindt zich in de waterphase.

lo to 30 3,b

X 10-^ Fig. IV

Aangezien de toestand van de kaolien in harslijm I een onbekend punt is, hebben wij getracht door centrifugeren na te gaan of de kaolien vrij dan wel in harsdeeltjes gebonden was. De resultaten van deze proef zijn in tabel 3 weergegeven.

TABEL 3

Centrifugeproef met harslijm I verdund tot circa io% hars

tijdsduur van cen-trifugeren in min. 2 5 10 maximaal toerental per min 2000 2000 2000 uitgecentr. en gedroogde mas-sa in % van de oorspronkelijke harslijm 8.35 10.7 16.6 asgehalte in % van de uitgecen-tr. en gedroogde massa 83 82 63 asgehalte in de uitgecentr. en gedroogde mas-sa in % van de oorspronkelijke harslijm 6.9 8.8 10.5

Het asgehalte van de gebruikte harslijm I bedroeg 12.7% t.o.v. de harslijm.

Het asgehalte van de gebruikte harslijm I bedroeg 12.7% t.o.v. de harslijm.

Uit de cijfers in tabel 3 blijkt, dat circa 7 0 % van de as (in 5 min.) wordt uitgecentrifugeerd, zonder dat er een belangrijke hoeveelheid hars wordt meegenomen. Men dient n.l. steeds rekening te houden met het gloeiverlies van kaolien (circa 12%). Bij een asgehalte van 8 2 % betekent dit 9 3 % vulstof.

Onderzoek van de uitgecentrifugeerde vloeistof van de centrifuge-proef wees uit, dat de caseïne nog geheel in de vloeistof aanwezig was. Hieruit blijkt, dat de grote massa van de caseïne niet aan de kaohen is gebonden.

• H O O F D S T U K III

D E A A R D D E R C E L S T O F S O O R T E N

I n het eerste hoofdstuk is reeds opgemerkt, dat wij ons in dit onder-zoek hebben beperkt tot gebleekte sulfiet-celstof, aangezien het ons gewenst leek om onbekende invloeden van begeleidingsstoffen tot een minimum te reduceren. Bij het bleekproces worden practisch alle ligninederivaten, die nog zijn achtergebleven in de celstof, opgelost, zodat het gebleekte product nagenoeg geheel uit koolhydraten bestaat.

De celstofsoorten, die wij voor dit onderzoek hebben gebruikt, worden aangeduid als: I A b gebleekt, espen gebleekt en Vestfos ge-bleekt. De soorten I A b en espen zijn normale kwaliteiten celstof, die regelmatig in de sulfietcelstoffabriek van van Gelder Zonen N.V. te Velsen worden geproduceerd, terwijl de Vestfoscelstof wordt geïmpor-teerd uit Scandinavië. De I A b celstof, bereid uit Fins naaldhout (Picea) is zodanig gekookt, dat het ligninegehalte zo laag mogelijk is, waar-door de celstof gemakkelijk bleekbaar is.

De espencelstof wordt bereid uit Fins espenhout (Populus tremula) en is evenals de I A b kwaüteit zodanig bereid, dat een bleekbare celstof is verkregen.

De I A b en espencelstof worden in ongebleekte toestand uitgeperst tot circa 3 5 % droge stof.

De I A b celstof en de espencelstof zijn op semitechnische schaal gebleekt, door bij 35° C in een concentratie van 3 % een hoeveelheid chloorkalk toe te voegen, overeenkomende met 3 ^ % actief chloor op droge celstof berekend. Deze bleking werd na 3 uur beëindigd door af te filtreren en uit te wassen met gedestilleerd water.

De Vestfoscelstof is een geïmporteerde kwaliteit, bereid volgens het sulfietproces uit naaldhout (Picea). De fabrikant bleekt tevens het product, waarna het door geforceerde droging (60-80° C) in lucht-droge toestand (10% vocht) in vellen kan worden afgeleverd. De rein-heid en witrein-heid van deze celstof is zodanig, dat men in de

papierfabrieken zonder moeite hiervan fraai wit papier kan maken. Niettegenstaande een vrij grote hoeveelheid I A b - en espencelstof in voorraad was genomen, bleek tenslotte de hoeveelheid niet vol-doende en waren wij genoodzaakt om met een nieuwe hoeveelheid I A b celstof het onderzoek af te maken. Dit bleek in het algemeen geen bezwaar te zijn, doch om ongewenste variaties uit te sluiten hebben wij deze laatste hoeveelheid alleen gebruikt voor enkele speciale proeven, die echter zodanig zijn uitgevoerd, dat deze kunnen worden vergeleken met de eerste proevenseries.

Dat de keuze is gevallen op twee soorten naaldhoutcelstof, die op analoge wijze zijn bereid, vindt zijn oorzaak in de ervaring, die men in de papierfabrieken heeft, dat droge celstof (Vestfos) zich vaak anders gedraagt d a n natte celstof (I A b ) .

Het verschil in gedrag van I A b ten opzichte van Vestfos en van espen is één der onderwerpen van deze studie geweest. Diverse oor-zaken kunnen hiervoor worden vermeld zoals, verschillen in het kook-proces en in de wijze van bleken en uitwassen of de invloed van de tussentijdse droging van de Vestfoscelstof.

De espencelstof heeft als typerend onderscheid met de twee andere celstofsoorten, de andere houtsoort. Loofhoutcelstof heeft van naald-houtcelstof een duidelijk afwijkende vezelstructuur en ook een andere chemische samenstelling. De loofhoutvezels zijn korter en dunner d a n de vezels van naaldhout; zij bevatten belangrijk meer pentosanen (5-10%) dan de naaldhoutvezels ( 2 - 3 % ) . De ketenlengte der cellu-losemicellen is over het algemeen kleiner bij loofhoutcelstof, zoals blijkt uitfluiditeitsmetingeninkoperoxyd-ammoniakoplossing (Schweit-zer's reagens). Espencelstof wordt in de fijnpapierfabrieken veel ge-combineerd met naaldhoutcelstof voor het verkrijgen van gelijkmatig papier met een fraaie structuur.

In de practijk wordt de celstof steeds onderworpen a a n een maal-proces, waarbij de vezels ten dele in kleinere stukken worden gesneden en ten dele worden uiteengerafeld in fibrillen (zie hoofdstuk V I ) . Door deze behandeling wordt een vezelsuspensie verkregen, die ge-schikt is om tot papier te worden verwerkt. Bij deze maUng worden tevens vulstoffen en eventueel zetmeelproducten enz. toegevoegd be-nevens de harslijm. Tenslotte wordt na afloop van de maling en menging de aluin, opgelost in water, toegevoegd. Wij hebben bij de lijmingsproeven steeds gewerkt met celstof, die was gemalen in een kleine laboratoriumhollander onder reproduceerbare omstandigheden.

M e t het oog op het principiële van dit onderzoek hebben wij niet ge-werkt met mengsels van celstofsoorten; ook zijn geen vulstoffen en zetmeelproducten toegevoegd. De harslijm is steeds bij het begin van de maling toegevoegd, doch de aluin pas, nadat de maling was beëindigd en de suspensie was verdund tot de gewenste concentratie (0.5%).

Daar het bekend is, dat celstof kan worden beschouwd als een ionen-wisselaar, leek het ons nuttig van de celstofsoorten de uitwisselings-capaciteit te bepalen. De celluloseketens bevatten op enkele plaatsen carboxylgroepen, die bij normale celstof hoogstwaarschijnlijk zijn ge-neutraliseerd met natrium of calciumionen, afhankelijk van de be-reidingswijze. Teneinde een indruk te krijgen over deze uitwissel-capaciteit, hebben wij de celstof gereinigd door middel van o.oi N H C l . Nadat hierin de celstof was gesuspendeerd, werd door geleidehjke ver-dunning het zoutzuur verdrongen en tenslotte zolang met gedestilleerd water gewassen, totdat de p H van de suspensie constant was. Met deze practisch asvrij e celstoffen (asgehalte circa 0.02%) hebben wij potentio-metrische titraties uitgevoerd met 0.01 N natronloog. De resultaten hiervan zijn weergegeven in grafiek V, waaruit blijkt dat Vestfos- en I A b celstof een vrijwel identieke curve geven, terwijl Espencelstof

Fig.V

belangrijk minder zuurgroepen bevat. Ter verduideUjking hebben wij de curve voor het water, dat gebruikt is om de suspensie te bereiden, ook ingetekend. Uit het verschil in natronlooggebruik tussen espen-enerzijds en naaldhoutcelstof anderzijds t.o.v. het natronlooggebruik van het vezelvrije water, is te berekenen het gehalte aan zuurgroepen per gram celstof. Als z.g. omslagpunt hebben wij gekozen p H 9.0, d a a r aangenomen mag worden, dat de gevormde zouten in verband met de zwak zure eigenschappen der carboxylgroepen alkalisch reageren.

Bij p H 9.0 blijkt het water i .0 ml. o.oi N N a O H te hebben verbruikt, terwijl met espencelstof 2.4 ml., met Vestfoscelstof 4.0 ml. en met I A b celstof 4.3 ml. 0.01 N N a O H nodig is om p H 9.0 te bereiken. De aciditeit van de drie soorten celstof en de hiermede overeen-komende uitwisselingscapaciteit kan hieruit worden berekend. De resultaten zijn samengevat in tabel 4.

T A B E L 4

Aciditeit en uitwisselingscapaciteit van celstof

Celstofsoort

Alkaligebruik in ml. 0.01 N NaOH per gram celstof

mg. aeq. alkali per gram celstof

I A b 3.3 0.033 espen 1.4 0.014 Vestfos 3.0 0.030

Deze cijfers zijn van belang voor het onderzoek, daar hieruit blijkt» dat I A b- en Vestfoscelstof een grote analogie vertonen, terwijl espencelstof een ander karakter heeft. Bovendien kunnen verschijnse-len, die in de volgende hoofdstukken worden beschreven, hiermede verklaard worden.

H O O F D S T U K IV

D E I N V L O E D V A N A L U I N O P H A R S E M U L S I E S E N C E L S T O F A F Z O N D E R L I J K

§ I. Harsemulsies

Teneinde het gedrag van de harsemulsies te bestuderen onder de omstandigheden, die in de practijk voorkomen, hebben wij van de reeds genoemde harslijmsoorten I, I I en I I I verdunningen gemaakt met gedestilleerd water. De concentraties in de practijk liggen in het gebied van 0.5 gram per liter. In de hollander heeft men gewoonlijk een vezelsuspensie van circa 5 % , waaraan i tot i i % hars ak hars-emulsie, berekend op de hoeveelheid droge vezels, wordt toegevoegd. Na het malen en mengen wordt aangezuurd met aluin en dikwijls gelijktijdig verdund met water, dat reeds eerder is gebruikt, z.g. wit-water of retourwit-water, totdat de concentratie der vezels is gebracht op 0.5 tot 0 . 8 % . Deze verdunde vezelsuspensie vloeit dan op het koper-doek van de papiermachine. Uitgaande van deze vezelconcentraties met overeenkomende harshoeveelheden, hebben wij de diverse hars-lijmsoorten verdund tot circa 0.5 gram hars per liter. In deze con-centraties hebben wij nagegaan de hoeveelheid aluin, nodig om de harsemulsie uit te vlokken. Bij deze proeven was geen celstof aanwezig, daar bij aanwezigheid hiervan de uitvlokking niet met het oog is te controleren en het uiterlijk van de vlok niet is waar te nemen.

De vlokkingsproeven hebben wij als volgt uitgevoerd:

Uitgaande van i liter verdunde harsemulsie van bekend harsgehalte, werd in een aantal ontvette en uitgestoomde reageerbuizen 10 ml. harsemulsie gebracht. Hieraan voegden wij uit een microburet ver-schillende hoeveelheden aluinoplossing of verdund zwavelzuur toe. Eén uur, drie uren en een nacht na het toevoegen van de reagentia werd waargenomen in welke buizen de hars was uitgevlokt.

Aangezien harslijm I langzaam uitvlokt, werd steeds na een nacht de vlokwaarde genoteerd.

Bovendien werd van de inhoud van iedere reageerbuis de pH ge-meten met een pH electrometer met glaselectrode (Beckmann), waaruit een titratiekromme werd verkregen, die tevens de pH van het coagulatiepunt oplevert.

In de tabellen 5, 6 en 7 zijn de hoeveelheden aluin, zwavelzuur, aluminiumchloride en zoutzuur weergegeven, die nodig zijn om de hars uit te vlokken, benevens de pH van de coagulatiepunten. Om de invloed van de harsconcentraties in de verdunde harsemulsies na te gaan, hebben wij een aantal vlokkingsreeksen ingezet met verschillende harsconcentraties, oplopend van circa 0.20 gram hars/l tot 0.56 gram hars/l. De resultaten van deze proeven zijn samengevat in tabel 8. Om vergelijkbare grootheden te verkrijgen, hebben wij alle uitkomsten be-rekend in mg.aeq. per gram hars per liter. Deze cijfers staan in tabel 5, 6 en 7 in kolom 6 weergegeven en in tabel 8 in kolom 4 en 5.

Het blijkt uit tabel 5, 6 en 7, dat er vrijwel evenveel aluin als alu-miniumchloride nodig is om de emulsies uit te vlokken; de hoeveelheid zoutzuur en zwavelzuur is echter belangrijk groter (zie kolom 6). De

TABEL 5

Hoeveelheid aluminiumzouten, zwavelzuur, zoutzuur en tnengsels aluin-natriumsulfaat voor het uitvlokken van harsemulsie I.

iKolomno. 1 concentrati e de r harsemulsi e i n g . hars/l . 1 0.56 0.30 0.56 0.49 0.46 0.46 0.46 2 &

1

aluin zwavel-zuur AlCl, HCl aluin N a j S O , 3 : 1 1 : 1 1 : 3 3

11

II

0.01 N 0.01 N 0.01 N 0.01 N 0.01 N 0.01 N 0.01 N 4 ml . agens/l . har s emulsi e te r precip . 6 6 4 7 10 14 24 5

i

t l 5.75 4.80 5.82 4.77 6.16 6.00 6.21 6 hoeveelhei d agen s in mg.aeq . te r precip . va n 1 g . har s pe r lite r 0.107 0.20 0.07 0.14 0.22 0.30 0.52 gesplitst in: aluin en NajSO, 0.16 0.06 0.15 0.15 0.13 0.39

T A B E L 6

Hoeveelheid aluminiumzouten, zwavelzuur, zoutzuur en mengsels aluin-natriumsulfaat voor het uitvlokken van harsemulsie II

Kolomno. 1 concentrati e de r harsemubi e i n g . hars/l . 0.211 0.212 0.31 0.40 0.31 0.31 0.31 2 S

f

aluin HjSO, AlCl, HCl aluin Na,SO, 3 : 1 1 : 1 1 : 3 3 3 0 8 a 3 u O bo o ca 0.01 N 0.01 N 0.01 N 0.01 N 0.01 N 0.01 N 0.01 N 4 ml . agen s pe r 1 . harsemulsi e te r precipitati e 13 21 20 40 24 34 64 5 6.66 5.00 6.52 4.90 6.75 6.70 6.70 6 hoeveelhei d agen s in mg.aeq . te r precipitati e va n 1 g . hars/l . 0.61 1.0 0.64 1.0 0.77 1.10 2.07 gesplitst in: aluin en Na^SOj 0.58 0.19 0.55 0.55 0.52 1.55 T A B E L 7

Hoeveelheid aluminiumzouten, zwavelzuur, zoutzuur en mengsels aluin-natriumsulfaat voor het uitvlokken van harsemulsie III

Kolomno. 1 concentrati e de r harsemubi e i n g . hars/l . 0.35 0.30 0.56 0.45 0.27 0.27 0.27 2 ca & tio aluin H,SO« AICI3 HCl aluin Na,SOi 3 : 1 1 : 1 1 : 3 3 u 'S •a g ca -^ 0.01 N 0.01 N 0.01 N 0.01 N 0.01 N 0.01 N 0.01 N 4 2 • J3 u

tl

bc m ca -g 51 54 80 90 78 112 224 5

'i

U I 6.62 4.70 6.57 4.35 6.4 6.8 6.7 6 hoeveelhei d agen s in mg.aeq . te r pre -cip . va n 1 g . hars/l . 1.44 1.80 1.43 2.00 2.90 4.15 8.30 gesplitst in: aluin en NajSO, 2.17 0.73 2.07 2.07 2.10 6.20

T A B E L 8

Invloed van de concentratie der harsemulsies op de hoeveelheid aluin voor het uitvlokken

Kolomno. 1

1

.!•

1 3 tm^i

1

1

-^

r

Harsemubi e H l 2 fe . 0.56 0.33 0.30 0.197 0.211 0.160 0.100 0.350 0.257 0.160 3 ml . alui n 0.0 1 N . te r vlokkin g va n 1 lite r emuki e 6 4 3 2 13 9 6 51 42 24 4 mg.aeq . Al" " te r vlokkin g va n 1 g . har s pe r lite r 0.107 0.121 0.10 0.10 0.61 0.56 0.60 1.44 1.63 1.50 5 • o •«3

1

0.10 0.59 1.52 6 bc a >

5.75

1

5.5 5.4 5.5 6.66 5 78 5 60 6.62 6.9 6.7

proeven met een mengsel van aluin en natriumsulfaat wijzen er op, dat met uitzondering van harslijm I I de hoeveelheid aluin in derge-lijke mengsels belangrijk groter moet zijn om vlokking te bereiken d a n in mengsels zonder natriumsulfaat. De invloed van de harscon-centratie op de berekende waarde in mg.aeq. aluin per gram hars per üter ter uitvlokking blijkt van geen belang te zijn (tabel 8).

In tabel 9 zijn de, voor coagulatie benodigde, hoeveelheden aluin per gram hars per liter samengevat in combinatie met de hoeveelheid alkali, die is gebruikt bij de bereiding van de harshjm. Hierin komt tot uiting, dat de hoeveelheid aluin, nodig ter uitvlokking, in verband staat met de hoeveelheid alkali, bij de bereiding toegevoegd. De caseïne heeft op de hoeveelheid aluin geen invloed.

Dit bUjkt ook uit figuur V I , waarin de resultaten van de vlokkings-proeven zijn uitgezet tegen de hoeveelheid alkali, die als zeep in de harsemulsies aanwezig is. (Tabel 9). Bij de aluminiumzouten, als

TABEL 9

Alkaligehalte en vlokkingshoeveelheden van harslijm I, II en III in gedestilleerd water en de pH van het milieu van de vlokking

Harssoort:

mg.aeq. alkali ter verz. van 1 g. hars Aluin mg.aeq. per g. hars ter

uitvlokking zwavelzuur mg.aeq. j>er g. hars ter

uitvlokking AlCl, mg.aeq. per g. hars ter

uit-vlokking HCl mg.aeq. per g. hars ter

uit-vlokking I 0.12 0.10 0.20 0.07 0.14 p H 6.1 5.75 4.80 5.82 4.77

n

1.0 0.61 1.0 0.64 1.0 pH 7.1 6.66 5.0 6.52 4.9

„• 1

2.25 1.44 1.80 1.43 2.0 pH 8.1 6.62 4.70 6.57 4.35

m q . e o q . Alkali per C). Indrs.

vlokkend agens, is er een rechtlijnig verband tussen de hoeveelheid alkali (zeep) in de harsemulsie en de hoeveelheid aluin resp. alumi-niumchloride. De curven van de vlokkingen met zwavelzuur en zout-zuur vertonen een afwijking en wel speciaal van zwavelzout-zuur, die niet door het nulpunt van de grafiek gaat. Dit geeft de indruk, dat een harszuur, geëmulgeerd met een caseïnaatoplossing zonder vrije loog, gevlokt wordt met o.io mg.aeq. zwavelzuur per gram hars, terwijl er met aluminiumzouten reeds bij een zeer geringe hoeveelheid ( < o . o i ) uitvlokking zou optreden.

De caseïne heeft grote invloed op de structuur van de vlok, zoals blijkt uit de foto's A en B en C. Het fijn verdeelde neerslag van harshjm I onder invloed van caseïne bezinkt langzaam, doch compact. De vlokken van harslijm I I I zijn gelatineus, sluiten lucht in en bezinken soms in het geheel niet. De foto's B en C geven een microscopisch beeld van de vlok-structuur, die bij harslijm I I I tot uiting komt in een betrekkehjk

Fig. VI

Hoeveelheid vlokkend agens — hoeveelheid alkali in de harsemulsies.

structuurloze massa met een zeer groot aantal ingesloten luchtbelletjes. De harsemulsies I en I I kunnen door het toevoegen van aluin om-geladen worden, hetgeen bij harslijm I I I bij normale werkwijze niet kan. De hiervoor benodigde hoeveelheid aluin is ongeveer twee maal zo groot als die voor de coagulatie. Deze omlading is met behulp van electrophorese gecontroleerd. Dit verschijnsel en de proeven, waarin de invloed van de harsconcentratie op de coagulatiehoeveelheid is vastgelegd, wijzen er op, dat hier sprake is van een colloid-chemische vlokking, waarbij de grootste hoeveelheid van het toegevoegde elec-trolyt aan het oppervlak wordt geadsorbeerd, terwijl de concentratie van het vlokkend electrolyt in de waterphase zeer laag is. Voor de verschillende harslijmsoorten is de hoeveelheid vlokkend agens ten opzichte v a n de harsconcentratie constant.

De p H speelt bij de vlokking met Al-verbindingen een onder-geschikte rol, daar niet alleen belangrijk meer zwavelzuur en zoutzuur nodig zijn ter uitvlokking in vergelijking met aluminiumzouten, doch ook is de p H waarde van de vlokkingen met de vrije zuren belangrijk lager.

H e t bepalen van de C potentiaal van de harsemulsies hebben wij uitgevoerd in een electrophorese-apparaat volgens Burton in een con-centratie van 0.4 g/l, verdund met gedistilleerd water. Alle drie emulsies zijn hierin gemeten, doch het mislukte om voldoende ultra-filtraat van deze emulsies te verkrijgen. Daar bovendien bij harslijm I I en I I I vrij veel zeep in het ultrafiltraat terecht komt, geeft dit moeilijk-heden door optredende electrolyseverschijnselen aan de electroden. D a a r het geleidingsvermogen van de verdunde harsemulsie I practisch gelijk is aan dat van het gedestilleerde water, werd bij de metingen a a n deze harslijm gedestilleerd water gebruikt als bovenstaande vloei-stof. Bij harslijm I I en I I I hebben wij hiervoor een zeer verdunde KCl-oplossing gebruikt, die zorgvuldig op hetzelfde geleidingsver-mogen van de verdunde harsemulsie was gebracht.

Voor de berekening der C potentialen uit de gevonden electrophore-sesnelheden, hebben wij de formule gebruikt, zoals o.a. staat vermeld in het door Overbeek behandelde hoofdstuk in 'Advances in Colloid Science H l ' (22), die voor bolvormige deeltjes volgens Henry geldt:

D C

U = 7; E waarin betekent:

o 71 f]

U = electrophoretische snelheid van het deeltje; D = diëlectriciteitsconstante;

ri = viscositeit van de vloeistof;

E = de aangelegde electromotorische kracht.

Gezien de uitspraak van Overbeek op pag. 119 ' I n all other cases the quantitative evaluation of zeta potentials from electrophoresis has the element of great uncertainty' en het feit, dat wij hier te maken hebben met f potentialen, die groter zijn dan 25 m V in een milieu, waarvan de ionenconcentraties moeilijk zijn vast te stellen, terwijl het hier gaat om een kwalitatief inzicht te verkrijgen, hebben wij niet ge-tracht om onzekere correcties in te voeren, zodat wij daarom de on-gecorrigeerde vergelijking van Debye en Hückel hebben gebruikt.

Als men nu in deze formule invult voor de diëlectriciteitsconstante de aangenomen waarde van 80 en voor de viscositeit van de vloeistof 0.01, dan komt men, rekening houdend met de noodzakelijke vermenig-vuldiging van c.g.s. eenheden in mV., tot de formule:

U

C = 17 X 10* X -TT in mV.

De waarnemingen en de uitkomsten zijn weergegeven in tabel 10.

T A B E L 1 0

Electrokinetische potentiaal van drie harslijmsoorten bepaald langs electrophoretische weg

Hars-soort I I I I E.M.K. in Volts 100 100 50 20 Gemiddeld II 20 II 20 Gemiddeld: III I I I I I I 50 20 20 Gemiddeld: pH 6.5 6.5 6.5 6.5 Gel. verm. van de harsemubie i n Q - i x l O - « 3 3 3 3 Gel. verm. van het water in ti-'xlO-« 2 2 2 2 U i n cm/V/cm/sec X 10-* 4.5 5.2 4.7 4.6

: Elektrokinetische potentiaal (C) harsemubie I —

6.86 6.86 17 17 17 17 9.2 11.1

Electrokinetische potentiaal (C) harsemulsie II —

8.2 8.2 8.2 65 65 65 64 64 64 8.8 7.9 9.2

Electrokinetische potentiaal (J) harsemubie I I I —

C in mV — 76 — 88 — 80 — 78 80 mV — 156 — 188 172 mV — 149 — 134 — 156 146 mV

De pogingen om de electrophoresesnelheid te meten aan harssolen met kleine hoeveelheden aluin zijn geheel mislukt. De harssolen bleken zeer gevoehg te zijn als een kleine hoeveelheid aluin was toegevoegd en er trad meestal uitvlokking op in het Burtonapparaat. Zodoende was het niet mogelijk om het verloop van de C potentiaal in verband met de aluinhoeveelheid vast te stellen.

§ 2. Celstof

Zoals bekend is, heeft celstof in een waterige suspensie een negatieve electrokinetische potentiaal. Deze potentiaal kan bepaald worden met behulp van stromingspotentialen of electroëndosmose. Bij de eerste metingen met stromingspotentialen kregen wij de indruk dat er een adsorptie van aluminiumionen of van aluminiumhydroxyde plaats vond. Het bleek n.l., dat grote hoeveelheden vloeistof door de prop moesten worden geperst, alvorens reproduceerbare metingen konden worden verkregen. Deze hoeveelheid was in verhouding tot het ge-wicht van de prop abnormaal groot. Bovendien bleek, dat dan het electrokinetische nulpunt bij zeer lage aluinconcentraties werd be-reikt, hetgeen onwaarschijnlijk was. Briggs ( i i ) heeft uit stromings-potentiaalmetingen het electrokinetisch nulpunt van celstof bepaald. I n deze publicatie werkte Briggs met asvrij filtreerpapier, dat hoofd-zakelijk uit katoen bestond, hetgeen in grote trekken als celstof rea-geert. De aluinconcentratie, door Briggs aangegeven, voor het be-reiken van dit nulpunt, is 0.0006-0.00065 N. Dit hebben wij ook kun-nen constateren. Werkende met een aluinconcentratie van 0.0007 N vonden wij, dat in het begin nog een duidelijke potentiaal was te meten, die na het doorpersen van meer vloeistof steeds lager werd en tenslotte practisch tot nul naderde. Dit punt was echter pas bereikt, nadat circa 2 liter van deze aluinoplossing was geperst door een prop van circa 1.5 gram celstof. Dit wees er op, dat adsorptie plaats vond, waardoor wij het noodzakelijk oordeelden hier nadere gegevens over te verzamelen.

Teneinde deze bepalingen zo nauwkeurig mogelijk te kunnen uit-voeren, besloten wij een analytische methode uit te werken om alumi-niumionen in zeer kleine concentraties in water te bepalen. Het was n.l. wenselijk om uit de concentratievermindering van aluinhoudend water door de inwerking van celstof te berekenen, welk gedeelte resp. welke hoeveelheid aluminium was geadsorbeerd. De aluinconcentratie

in het water bij deze proeven varieerde tussen 0.00015 N en 0.0015 N . I n dit water werd de celstof gesuspendeerd en na één uur reactietijd (adsorptietijd) bij kamertemperatuur afgefiltreerd; in het fikraat werd het aluminiumgehalte bepaald. De methode, die hiervoor is toegepast, is een colorimetrische werkwijze, met ahzarine S als reagens. Door middel van quantitatieve metingen in een spectrofotometer is hieruit direct het gehalte a a n aluminiumionen te berekenen.

Aangezien de violette kleur, verkregen op de gebruikelijke werk-wijze door toevoeging van ammonia, niet geschikt bleek voor quantita-tieve metingen, zuurden wij a a n met een weinig azijnzuur, waarbij d e violette kleur in oranjegeel omsloeg. Deze kleurintensiteit was afhanke-Ujk van de Al "ionen concentratie en zodoende bruikbaar voor quantitatieve bepalingen.

Colorimetrische methode ter bepaling van de aluminiumconcentratie in verdunde oplossingen.

Reagentia : Zoutzuuropl. 0.005 N Ammonia 0.3 N Azijnzuuropl. 1.7 N Alizarine S opl. in water o. i %

Voorwaarden: De te onderzoeken vloeistof moet helder zijn. De verdunning der onderzochte vloeistof moet zodanig zijn, dat de, in de colorimeter te meten vloebtof een hoeveelheid aluminiumionen bevat tussen 6 en 25 mg. Al/l.

Methode : Men pipetteert uit de te onderzoeken vloebtof zoveel afin een maat-kolf van 50 ml., dat de aluminiumionenconcentratie na aanvullen ligt tussen 6 en 25 mg./l.

Hierbij voegt men toe:

I ml. HCl 0.005 N, vervolgens 0.5 ml. alizarine S oplossing, waardoor de vloeistof een lichtgele kleur krijgt. Vervolgens voegt men toe i ml. ammonia 0.3 N (de kleur wordt paars-violet) en daarna i ml. azijn-zuur, waardoor de kleur oranjegeel wordt. Na iedere toevoeging steeds omschudden door zwenken van het kolfje en tenslotte aan-vullen tot merkstreep met gedestilleerd water. Met deze vloebtof vult men een colorimeterbub en vergelijkt de kleur met die van een blanco, die bestaat uit gedestilleerd water en alle reagentia ook aan-gevuld tot 50 ml. De quantitatieve meting wordt uitgevoerd door in een spectrofotometer (bijv. Coleman Junior Sjjectrofotometer) bij een golflengte van 500 ft de transmissie te meten, t.o.v. de blanco. Uit een experimenteel vastgestelde graphiek b af te lezen, welke aluminiumconcentratie overeenkomt met de afgelezen transmissie.

Fig. VII

Al'"adsorbtie aan cebtof.

X

10-mq. aeq. fll.''geadsorbeerd per g. c e b t o f

' Extra .Cjewassen.

mo). aeq. fll!" toegevoegd per g. celstoi

^o

20 f?,— X 10-^

X

10-mq.aeq. ftl."qeaolsorbeei-d perq. celstof

n\Q. eteft ftr'tpeqevoegd psr q. celstof to 20 X >0"'

X

10-lE.

10

moq. aeq. fM,"qead'5ork)eeral per q. ceJstoi

/ / mq. aeq . fiL.-loe Vestfc gevoeqd •>% celst per q, c

.f

elsiöf , X 1 4 fe a to )?. W (b 18 to VL 14 26 IB 30 31 54 X 10-^

mm^^wmmt

A a n d e h a n d van d e hoeveelheid vloebtof w a a r v a n b uitgegaan, kan m e n de aluminiumconcentratie in de oorspronkelijke vloeistof berekenen.

D e kleur van de oplossing verandert bij concentratieverandering v a n a l u m i n i u m i o n e n en wel zodanig, d a t deze kleur bij zeer lage con-centraties v a n groengeel tot een lichte oranjegele kleur oploopt. Bij hogere concentraties d a n 25 mg/l w o r d t het kleurverschil te gering, zodat voor nauwkeurige bepalingen de concentratie lager d a n 25 mg/l m o e t w o r d e n gekozen.

De resultaten van de adsorptiebepalingen zijn vermeld in tabel 11, 12 en 13 resp. voor I A b-, espen-, en Vestfoscelstof. I n figuur V I zijn deze resultaten grafisch uitgezet.

Ter verduidelijking van de tabellen 11, 12 en 13 diene het volgende te worden vermeld:

In kolom i staat de concentratie der aluinoplossing, zoals deze is bepaald langs colorimetrische weg. In de tweede kolom zijn weer-gegeven de hoeveelheden celstof, die in de aluinoplossing zijn gesus-pendeerd. Deze hoeveelheden zijn bepaald door na het suspenderen, de celstof af te filtreren, te drogen en te wegen. In de derde kolom is berekend uit de gegevens van de eerste en tweede kolom, de hoeveel-heid aluin in mg.aeq., die per gram celstof is toegevoegd.

In het filtraat van de celstofsuspensie is colorimetrisch de aluminium-concentratie vastgesteld. Uit het verschil van de aluminiumconcen-tratie in de uitgangsvloeistof (kolom i) vóór het suspenderen van de celstof en die na het aifiltreren, hebben wij berekend de hoeveelheid aluminium, die is geadsorbeerd aan de celstof. Deze uitkomsten zijn vermeld in kolom 4. De getallen in kolom 3 en 4 zijn grafisch uitgezet in figuur V I I . In kolom 5 en 6 staat vermeld de p H der oplossingen resp. vóór het suspenderen van de celstof en nadat de celstof was af-gefiltreerd, dus van het filtraat. Evenals er verschil werd geconstateerd in de p H van de oorspronkelijke aluminiumoplossing en het filtraat van de vezelsuspensie, was er ook verschil in het geleidingsvermogen van deze twee vloeistoffen. Dit verschil is opgegeven in kolom 7.

Bij het samenstellen van de resultaten is het opgevallen, dat bij Vestfoscelstof aluminium quantitatief wordt geadsorbeerd tot een hoeveelheid van 0.09 mg.aeq. per gram celstof, hetgeen echter bij de twee andere celstofsoorten niet het geval was. Daar het verschil in geleidingsvermogen bij espen- en I A b-celstof groter was d a n bij Vestfoscelstof (kolom 7), leek het ons nuttig om deze twee celstof-soorten extra uit te wassen en d a a r n a nog eens aan een onderzoek te

l A B E L 1 1

Aluinadsorptie van IA b cebtof

Kolom no. 1 normaliteit uitgangs-vloeistof 2 cebtof concentr in g./l. niet uitgewassen 0.00014 0.00031 0.00044 0.00062 0.00092 4.9 5.0 4.8 4.9 5.0 uitgewassen 0.00014 0.00029 0.00044 0.00059 0.00085 5.1 4.9 5.0 5.0 5.0 3 mg.aeq. Al toegevoegd aan celstof 0.029 0.062 0.092 0.126 0.184 0.027 0.059 0.088 0.128 0.170 4 '•/g. celstof opgenomen door celstof 0.016 0.048 0.062 0.067 0.082 0.027 0.057 0.065 0.071 0.071 5 6 p H 1 voor 4.83 4.68 4.69 4.65 4.60 4.85 4.71 4.65 4.60 4.52 na 6.02 5.02 4.70 4.60 4.50 5.88 4.92 4.62 4.53 4.46 7 gel.vermogen toeneming X 10-« + 4 + 6 + 8 + 11 + 12 + 2 + 4 + 6 + 7 + 8 T A B E L 1 2

Aluinadsorptie van espen celstof

Kolom no.

I 1

normaliteit uitgangs-vloeistof 2 celstof concentr in g./l. niet uitgewassen 0.00015 0.00033 0.00048 0.00065 0.00095 5.0 5.0 5.0 5.0 5.1 uitgewassen 0.00015 0.00029 0.00044 0.00060 4.8 4.8 4.8 4.8 uitgewassen 0.00014 0.00029 0.00042 4.8 4.8 5.0 3 mg.aeq. Al toegevoegd aan celstof 0.030 0.066 0.096 0.130 0.186 0.031 0.060 0.092 0.125 0.029 0.059 0.084 4 " /g. cebtof opgenomen door celstof 0.017 0.051 0.053 0.052 0.063 0.031 0.043 0.042 0.042 0.029 0.047 0.043 5 pï voor 4.97 4.81 4.72 4.68 4.61 4.91 4.73 4.70 4.65 4.78 4.50 4.40 6 H na 5.52 4.81 4.68 4.61 4.54 5.52 4.75 4.62 4.60 5.82 4.50 4.30 7 gel.vermogen toeneming X 10-« +47 +47 +47 + 4 5 + 4 5 + 3 + 6 + 8 + 9 — 3 + 4 + 5

TABEL 1 3

Aluinadsorptie van Vestfoscelstof

Kolom no. 1 normaliteit uitgangs-vloeistof 0.00015 0.00028 0.00045 0.00060 0.00160 2 cebtof concentr. in g./l. 4.9 4.8 4.9 5.0 4.9 3 mg.aeq. Al toegevoegd aan celstof 0.031 0.058 0.092 0.120 0.33 4 ••/g. celstof opgenomen door celstof 0.031 0.058 0.092 0.10 0.10 5 6 p H voor na 5.8 5.2 4.8 4.7 4.5 6.9 6.5 5.4 4.8 4.35 7 gel.vermogen toeneming X 10"* + 3 + 4 + 3 + 6 + 5

onderwerpen. Het bleek, dat door het uitwassen het gedrag analoog werd aan dat van Vestfos n.l. bij lage concentraties aluin werd bij deze soorten ook een quantitatieve adsorptie geconstateerd. Dit uit-wassen kan als effect hebben, dat vastgehouden calcium loslaat en wordt verwijderd, waardoor plaats vrij komt voor aluminium, doch er bestaat ook de kans, dat in de onvolledig uitgewassen celstof nog af-braakproducten, gevormd bij het bleekproces, aanwezig zijn, die in oplossing gaan, het geleidingsvermogen verhogen en aluminium ad-sorberen. Bij de bepaling van het aluminiumgehalte in het filtraat kan dit aluminium weer in vrijheid worden gesteld door de inwerking van bijv. het zoutzuur, zodat aluminiumionen in het filtraat worden ge-vonden. Bezien wij de kolommen 5 en 6, dan blijkt, dat bij de lage aluinconcentraties de p H sterk stijgt als celstof in de aluinoplossing is gesuspendeerd geweest. Hoe groter de aluinconcentratie is, hoe kleiner het verschil, totdat bij hoge aluinconcentraties de p H zelfs lager is nadat de celstof is afgefiltreerd. De verklaring hiervoor is, dat alumi-niumionen worden uitgewisseld tegen calcium- en natriumionen. Deze calcium- en natriumionen vormen met de niet geadsorbeerde sulfaat-ionen van het aluin neutrale zouten. Bij het toevoegen van meer aluin zullen echter meer aluminiumionen worden geadsorbeerd dan er cal-ciumionen aanwezig zijn, waardoor de p H onder invloed van de niet geneutraliseerde sulfaationen zal dalen. Gaat men het gedrag van de normale celstof t.o.v. de extra uitgewassen celstof na, d a n blijkt, dat de toeneming van de p H door celstoftoevoeging ongeveer even groot is. Door het uitwassen worden dus niet de geadsorbeerde calciumionen verwijderd. De conclusie kan dus worden getrokken, dat de

onvol-ledige adsorptie bij de normale celstof moet worden toegeschreven a a n de invloed van de niet verwijderde afbraak- en oxydatieproducten van het bleekproces. Vergelijken wij nu de resultaten van de titratiecurven uit hoofdstuk I I I fig. V en de hieruit berekende hoeveelheid zuur-groepen met de hoeveelheid aluminiumionen, die geadsorbeerd kun-nen worden, dan is er een vrij groot verschil. In hoofdstuk I I I tabel 4 blijkt naaldhoutcelstof 0.03 mgaeq/g. (Vestfos en lAb) en espencelstof 0.014 mgaeq/g. te binden. Bij de aluminiumadsorptie verkrijgen wij voor I A b maximaal 0.065, voor espen 0.050 en voor Vestfos o. 10 mg.aeq. aluminium per gram celstof. Deze hoeveelheden zijn niet in overeenstemming met de titratie. De verklaring hiervoor is, dat de aluin hydrolyseert tot aluminiumhydroxyde, dit hydrolyseproduct kan zure groepen neutraliseren en onder invloed van negatieve ladin-gen van de celstof uitvlokken. Bij de bespreking van de resultaten van de C potentiaalbepalingen aan celstof komen wij hier nader op terug. Electroëndosmose bepalingen

Briggs (11) is een der eersten geweest, die heeft getracht de electro-kinetische potentiaal van celstof vast te stellen. De bepalingen van Briggs zijn verricht met behulp van stromingspotentialen en als materiaal heeft hij asvrij filtreerpapier van Schleicher en SchüU ge-bruikt, dat uit goed gereinigde katoen bestaat. Hij vindt bij het toe-voegen van diverse electrolyten een dahng van de C potentiaal, doch alleen bij aluminiumchloride-toevoeging een ontlading en zelfs een omlading tot een positieve electrokinetische potentiaal. Briggs geeft aan, dat ontlading (C potentiaal = o) optreedt bij een aluminium-chlorideconcentratie van 0.0006 a 0.00065 N, terwijl bij een concen-tratie van circa 0.0010 N een zeer geringe positieve lading wordt geconstateerd.

Sookne en Harris (23) hebben ook onderzoekingen verricht over f potentialen a a n vezelstoffen. Deze onderzoekers hebben wolvezels zeer fijn gemalen, waardoor electrophoretische metingen mogelijk werden.

Zij (24) beschrijven een electrophorese-apparaat, dat speciaal is bestemd voor gemalen vezels.

Rabinow en Heyman (25) hebben f bepalingen uitgevoerd aan diverse soorten geoxydeerde celstof met behulp van stromingstialen. Deze auteurs hebben een daling van de electrokinetische poten-tiaal waargenomen bij toenemend carboxylgehalte, terwijl

neutrah-sering der zuurgroepen met alkali-ionen weinig invloed heefl o p de lading.

Wijga (26) heeft een studie gemaakt van stromingspotentialen en electroëndosmose voor het bepalen van C potentialen a a n materiaal-proppen en van de interpretatie van de uitkomsten.

Uit ervaring is gebleken, dat voor het meten van stromingspotentialen bij betrekkelijk lage electrokinetische potentialen (circa 30 mV) vrij grote hoeveelheden vloeistof moeten worden doorgeperst. O m meet-bare potentiaalverschillen te verkrijgen is het nodig met vrij grote snelheid de vloeistof door te persen. Wij hebben enkele metingen ge-daan, gebruik makende van een p H electrometer type Beckmann, die ook voor millivoltmetingen kan worden gebruikt. Als prop hebben wij asvrij W h a t m a n n filtreerpapier (katoen) gebruikt. Met gedestilleerd water verkregen wij goed reproduceerbare waarden. De moeilijk-heden kwamen echter bij het meten in verdunde aluinoplossingen. Het bleek noodzakelijk circa 2 liter vloeistof door te persen om repro-duceerbare resultaten te verkrijgen.

Deze hoeveelheid vloeistof was in verhouding tot de celstofhoeveel-heid van de prop (circa 2 gram) zeer groot. Ook t.o.v. de vloeistof-inhoud van de meetapparatuur was deze hoeveelheid zeer groot, daar de totale inhoud van de toe- en afvoerbuizen en de meetcel slechts 100 ml. bedroeg. Voor metingen met een vastgestelde aluinconcen-tratie moet de voorafgaande vloeistof worden verdrongen; hiervoor zou 100-200 ml. genoeg moeten zijn, doch het bleek, dat dit slechts 5 - 1 0 % van de vereiste hoeveelheid was. De resultaten aan dit asvrije filtreerpapier waren redelijk en het bleek, dat bij een concentratie van circa 0.0007 N aluin het electrokinetische nulpunt was bereikt. Dit is in goede overeenstemming met de resultaten van Briggs (11). Uit de reeds beschreven adsorptiemetingen lag het voor de hand aan te nemen, dat een vrij groot gedeelte van de aluminiumionen uit de vloeistof door de celstof was geadsorbeerd, voordat evenwicht was bereikt. Dit even-wicht ontstond pas na het doorpersen van circa 2 liter. Metingen aan commerciële, niet speciaal gereinigde celstof bleken onuitvoerbaar.

I n verband met de noodzakelijkheid om de electrokinetische me-tingen te verrichten met van te voren vastgelegde hoeveelheden aluin in een vastgestelde vezelconcentratie, besloten wij de metingen van de electrokinetische potentiaal uit te voeren langs electroëndosmotische weg. Voorlopige proeven wezen uit dat ook commerciële celstof hier-mede goed te meten was.

De electroëndosmotische metingen hebben wij uitgevoerd in een instrument analoog aan dat van Briggs( 11) ,weergegeven in figuur V I I I .

Fig. VIII

Electroëndosmose apparatuur.

Het bestaat uit twee verbindingsbuizen (a) en een meetcel (b). Tussen deze twee buizen wordt de meetcel geklemd, die aan beide zijden wordt afgesloten door een geperforeerde electrode. De meetcel is geheel gevuld met celstof, die zo gelijkmatig mogelijk hierin is ver-deeld, zonder luchtinsluitingen. De ene verbindingsbuis mondt uit in een bekerglas met vloeistof en de andere is met behulp van een dik-wandige slang verbonden met de meetcapiUair. De aangelegde span-ning aan de electroden wordt afgetakt van een batterij of een buizen-gelijkrichter en met een variabele potentiometer ingesteld. Deze E.M.K. wordt afgelezen op een diodevoltmeter. Door een schakelaar kunnen naar keuze de electroden omgepoold worden. O p deze wijze is het mogelijk snel een aantal metingen achter elkaar te doen, doordat door omschakeüng afwisselend de vloeistof naar Unks of naar rechts stroomt.

De tijdsduur werd gemeten van de verplaatsing van de meniscus in de meetcapiUair over een afstand van lO mm. Dit werd uitgevoerd voor diverse aangelegde spanningen en hieruit werd de gemiddelde vloeistofverplaatsingssnelheid berekend. Slechts in die gevallen, dat de electrokinetische potentiaal dicht bij het nulpunt was, moest worden volstaan met een vloeistofverplaatsing over 5 of 3 mm, Bij te lange

meettijden ( > lo sec.) of te hoge aangelegde spanningen ( > 50 Volt) treedt electrolyse op, die de metingen stoort.

De vezelprop in de meetcel werd als volgt gereed gemaakt. Aan één liter vezelsuspensie met een concentratie van 5 gram celstof per liter werd de vastgestelde hoeveelheid aluin toegevoegd. O p een porce-leinen Büchnertrechter, waarvan de inwendige diameter enkele milli-meters groter is dan de uitwendige diameter van de meetcel, werd circa 50 ml. vezelsuspensie gebracht en onder geringe drukverminde-ring even aangezogen. Zodoende ontstond een dunne vezelmat, waar-op de glazen ring (meetcel) werd geplaatst. In deze ring werd ver-volgens de vezelsuspensie geschonken, terwijl met behulp van een onderdruk van circa 10-15 ^"^- kwik de vloeistof werd afgezogen. O p deze manier werden de vezels in de meetcel gebracht en om een zo gelijkmatig mogelijke verdeling te verkrijgen, werd het afzuigen enige malen onderbroken en de vezelmassa met een spatel gelijkmatig verdeeld. Nadat bijna één liter vezelsuspensie was afgezogen, was de meetcel voldoende gevuld. De glazen ring werd met de electroden tussen de verbindingsbuizen geklemd, deze buizen gevuld met filtraat, evenals het bekerglas aan de ene zijde. De meetcapiUair werd gevuld met gedestilleerd water om vervuiling te voorkomen. De voorbereiding van de prop dient zeer zorgvuldig te geschieden, terwijl alle lucht-bellen moeten worden verwijderd. De vezels mogen niet zo dicht op elkaar liggen, dat geen doorstroming meer plaats zou kunnen vinden, terwijl de vezels toch goed gefixeerd moeten zijn, opdat geen verande-ring van de vezelprop optreedt bij de metingen. De meetcapiUair wordt zeer nauwkeurig horizontaal bevestigd en zo ingesteld, dat geen drukverschil aan de uitmonding der verbindingsbuizen optreedt. Dit kan gecontroleerd worden aan de vloeistofmeniscus in de meetcapiUair. Deze meniscus mag zich niet verplaatsen, als geen spanning is aan-gelegd. Na afloop van de metingen wordt de vloeistof uit de ver-bindingsbuizen verwijderd, door de slang aan de ene zijde los te maken en aan de andere zijde de kraan te verwijderen. De vloeistof kan er nu uitgegoten worden zonder de meetcel los te maken. De beide ver-bindingsbuizen werden vervolgens gevuld met 0.01 N KCl, die onder een onderdruk van circa 10 cm. water werd doorgezogen. Nadat circa 200 ml. 0.01 N K C l was doorgezogen was het geleidingsvermogen van de meetcel constant en kon uit de geleidbaarheidsmeting, bepaald met een Philiscoop, de weerstandscapaciteit van de meetcel worden be-rekend.

Voor de berekening werd gebruik gemaakt van de formule, die in de dissertatie van Wijga (26) beschreven staat en afkomstig is van V. Smoluchowski.

,. 4. 71 ri l V C = — • — waarin

D q E

jy = de viscositeit van de vloeistof;

D = de diëlectriciteitsconstante van de vloeistof; — = de weerstandscapaciteit van de meetcel;

V = doorgestroomd volume vloeistof per tijdseenheid; E = de aangelegde electromotorische kracht.

Ingevuld in deze formule voor tj de aangenomen waarde van 0.01 en voor de diëlectriciteitsconstante de eveneens aangenomen waarde van 80 en rekening houdende met de factor voor de omrekening van electrostatische eenheid van potentiaal in mV komt Wijga tot de formule:

Q = 14.14 X 10* X — X — in mV, waarin q E

V = de doorgestroomde hoeveelheid vloeistof in ml. per seconde; E = de aangelegde spanning in Volts;

/

— = de weerstandscapaciteit.

5 (O « 20 15

X 10-^ Fig. I X

Electrokinetbche jwtentiaal van cebtof in verband met de hoeveelheid aluin (de getallen bij de punten zijn de pH waarden).

Wij hebben de potentiaal der drie celstofsoorten bepaald in ge-destilleerd water en in aluinoplossingen van verschillende concen-traties. De resultaten zijn grafisch uitgezet in figuur I X , terwijl tevens de p H waarden bij de meetpunten zijn vermeld.

Het blijkt, dat de numerieke waarde van de electrokinetische po-tentiaal van celstof onder invloed van aluin geleidelijk afneemt.

Vestfos heeft een grotere electrokinetische potentiaalwaarde in ge-destilleerd water dan I A b- en espencelstof onder dezelfde omstandig-heden, doch bij toevoeging van aluin blijken alle drie celstofsoorten ongeveer tot dezelfde f potentiaal te dalen. De hoge aanvangspoten-tiaal van Vestfoscelstof is een gevolg van de zuiverheid. Ter controle hebben wij I A b celstof aan verschillende bewerkingen onderworpen. Ten eerste is een hoeveelheid I A b celstof in één trap gebleekt met calciumhypochloriet en slechts licht uitgewassen door de verkregen stof koek, na het affiltreren van de bleekvloeistof, éénmaal te suspenderen in gedestilleerd water en wederom af te filtreren. T e n tweede is nor-maal uitgewassen door deze laatste bewerking drienor-maal uit te voeren. T e n derde hebben wij na deze uitwassing nog een behandeling laten volgen met o.o i N zoutzuur, gevolgd door uitwassen met gedestilleerd water, totdat de p H constant was en ten vierde hebben wij een hoe-veelheid I A b celstof op een modernere methode gebleekt n.l. door allereerst met chloorwater bij 20° C te chloreren, vervolgens te be-handelen met een verdunde alkali-oplossing bij 60—70° G en na te bleken met een geringe hoeveelheid chloorkalk (i % actief chloor t.o.v. de hoeveelheid vezels). Na deze bleking werd weer driemaal uitge-wassen door suspenderen in gedestilleerd water en affiltreren. De C potentiaal van de op verschillende wijzen behandelde celstof is vast-gelegd in tabel 14. Hierin blijkt duidelijk de invloed van de reinheid

TABEL 14

C potentiaal van gebleekte IAb celslof in verschillende graden van zuiverheid in gedestilleerd water mate van reinheid f potentiaal in gedest. water in mV slecht —30 normaal —33 extra gewassen met 0.01 N HCl —78 chloorwater gebleekt en nagebleekt met chloorkalk —51