Fabrieksschema bereiding cyclohexanol voor adipinezuur

(1.,

BEEN.

FABRIEKSSCHEMA bereiding CYCLOHEXANOL VOOR ADIPINEZUUR.

·

.

.-

.-

-.-I· I

I N D E X.

pag. Inleiding . . . .

...

1

I De toepassing van adipinezuur •••••••••••••••• 1 11 Bereidingsmethode •••••••••••••••••••••••••••• 2 111 De keuze van het te volgen proces •••••••••••• 4 Opzet van de Fabriek •.•••••••••••••••••••••••••••••••• 7 Keuze VaIl. de Plaa.ts... 7 Beschrijving loop van het proces •••.•••••••••••••••••• 7 Principe .. ... <t • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 7

Doel en 'omschrijving van de gebruikte

apparatuur ••••••• 8 Bereiding katalysator •••••.•••••••••••••••••• 9 Berekening van de warmte-uitwisselaar ••.•••.•••••••••• lO Materiaalbalans . . . • . . . • 16 Literatuur opgave ••••••••••••••••••••••••••••••••••••• l?

, - - -

-/

-1 -1-1 N LEI DIN G.

I. DE TOEPASSING VAN ADIPINEZUUR.

Adipinezuur heeft, dank zij het werk van Caruthers, de laatste jaren op grote schaal toepassing gevonden in de plastic-industrie. De hier bedoelde plastic, nylon, is n.l. een condensatieproduct van adipinezuur en hexamethyleendiamine volgens het eiwittype:

o. -::: Û o~ c c ....

...

.

c

~ c - '" _

c.

-

c - <: - c.. - c. - c - tV - c. -C, - c -c. -c. - C - N - e -

If:

ila

H... 11, H N 1

"'I.

11. I( I. fI H ~ N l H ~ Jo{ I I { . H. I-{

Nylon wordt o.a. gebruikt voor de fabricage van kousen, netten, borstels, enz. Dat de nylon-, i.c. adipinezuur-industrie plotseling een grote vlucht heeft genomen, mag hieruit blijken, dat voor de tweede wereldoorlog in Amerika de productie van dit zuur niet noe-menswaardig was. Thans bestaat het grote industrie-centrum van du Pont de Nemours & Co (Wilmington). Men gebruikt hier als grondstof

/1 ~

phenol. Hexametbyleendiandne kan uit dit zuur verkregen worden door _ behandeling met Ammoniak. Onttrekt men aan het aldus verkregen adi-pinezuuramide water, dan ontstaat het adiponitril, dat b~j hydroge~

nering het verlangde amine geeft. 0

o o~ /.. ~ I/. 0

"c .(C.H,jl. _ C:~?I-I v ~"'IIJ, -" II. N- (! . (CH.,/~ -C - NI/a. + .t "2

# 0 - I . . . '"

U.;,. /

J

~~ ~ 1/.0.:) N:<: -{CH,}Y-(!= N 115 Ha/l/·((:lIzJ" NlIl.

liL /'11- C - (e. Ha. ,,- c - "'II~. - ~ •

Deze methode is vrij kostbaar. Men heeft echter een goedkopere be-reiding van hexamethyleendiamine. Furfural is hierbij de grondstof. Dit product kan men in Amerika goedkoop verkrijgen uit de afvalpro-ducten (corncops) van de Quaker Oats fabrieken. Behandelt men n.l. furfural met stoom bij 400oC. in tegenwoordigheid van een

chroom-zink-katalysator, dan verkrijgt men furan:

U c - c k H ,ç. - cl-4

Il (/ -<(.) ~ 11 'I + <::0

H c... / ~ -

c:

::

~

..,

c. ... /c ..,

o 0

Hydrogenering van furan geeft tetrahydrofuran, waaruit met zoutzuur ontstaat het dichloorbutaan 1.4. Met NaCN heeft men dan weer het adiponitril. ~c. - c. 1-f Il 1/ 1-4 C. C H ... I

o

- - -

-

-2-Hoewel men do~r verzepen van adiponitril het adipinezuur kan verkrij-gen, wordt deze werkwijze toch niet op grote schaal toegepast. Ook in Duitsland gebruikte men phenol als grondstof voor de fabricage van adipinezuur. In de tweede wereldoorlog ging men daar door gebrek aan phenol echter uit van aniline. Deze methode is minder economisch. Er

bestaan nog andere patenten, maar die zijn in de meeste gevallen nie~.

verder dan het laboratorium gekomen. In de volgende paragrafen zal

na-• der op de verschillende methoden worden ingegaan. 11. BEREIDINGSMETHODEN •

Voor de bereiding van adipinezuur bestaan verschillende methoden, die allen zijn sarmn te vat.ten in tw.ee groepen:

A. oxydatie van cyclohexaan en derivaten. B. uit tetrahydrofuran (zie inleiding).

u.s.

Patent 2343534, 2420938 en 2228261.

b. Directe oxydatie van cyclohexaan met lucht of zuurstofhoudend gas. Deze methode is eigenlijk alleen bruikbaar tot een meng-sel van cyclohexanol en cyclohexanon. Als katalysator wordt gebruikt cobaltnaphtenaat. Te~ratuur tussen 140-l50oC., en een druk van 20 atm. Conversie 14%.

C.I.O.S. XXXIII 50, pag. 571. 2. ~ie Van cyclohexeen.

Directe oxydatie van cyclohexeen met salpeterzuur. Rendement 80%. Deze methode is slechts op laboratoriumschaal uitgevoerd.

C.l.O.S. XXXIII 50, pag. 571. 3. Oxydatie

Van

cyclohexanol.

a. Oxydatie van cyclohexanol met salpeterzuur 54% zonder gebruik van katalj;sator. Temperatuur 65-70oC. Normale druk. Rendement .

-3-is 81-85$.

C.l.O.S. XXXIII SO, pag. 572.

b. Oxydatie van cyclohexanol met salpeterzuur 68% en

mangaan-acetaat als katalysator. Temperatuur 40-45~., normale druk.

Rendement 87%. C.l.O.S. XXXIII SO, pag. 572.

c. Oxydatie met 5Q%-ig salpeterzuur en ammoniumvanadaat enlof mo1ybdeenoxyde als katalysator. Temperatuur 60°C. en normale druk. Rendement 90%. Brits Patent 567525.

d. Als b., maar behalve ammoniumvanadaat worden ook nog koper of

koperzouten toegevoegd. Rendement 90%. Brits Patent 572260.

e. Oxydatie van cyclohexanol met zuurstofhoudend gas (b.v. lucht). Hierbij wordt een sterk organisch zuur, als azijnzuur, voor

medium gebruikt. Als katalysatoren worden gebruikt Cu-, Co- en

Mg-zouten van organische zuren. Cyclohexanon dient als

initia-tor. Brits Patent 565636.

f. Oxydatie met droog N~. U. S. Patent 2298387.

4. Oxydatie van cyelohexanop,

a. Oxydatie met 60%-ig salpeterzuur zonder katalysator.

Tempera-tuur van 80oC., normale druk. U.S. Patent 3291211.

b. Oxydatie met zuurstofhoudend gas in azijnzuurmilieu. Als kataly-sator dient een mengsel van mangaan- en bariumacetaat. Rendement

90%. Gebruikt men alleen mangaanacetaat, dan is het rendement

slechts 74$. U.S. Patent 2316543.

c. Oxydatie met zuurstofhoudend gas, zoals omschreven onder 3. e. Brits Patent 566110.

d. Oxydatie met z~rstofhoudend gas onder invloed van ultraviolet

licht. U.S. Patent 2341288.

B. Adipinezwg uit tetrabydrotl1ran,

1. Tetrahydrofuran resp. behandelen met zoutzuur en NaCN. Het aldus

verkregen adiponitri1 verzepen. C.l.O.S. XXXIII 50, pag. 542.

2. Tetrahydrofuran onder een druk van 200 atm. en een temperatuur van

I I I

I-1

- - - -

-Carbony1en van nikke1 of cobalt en nikkeljodide als katalysator. De reactie wordt uitgevoerd in een platina reactor.

C.I.O.S. XXXIII 50.

B.I.O.S. Fina1 Report 350.

111. DE KEUZE VAN HE:!' TE VOLGEN PROCES.

Bij de overwegingen, di e leiden tot de keuze van een bepaald pro~e's,

moet men rekening houden met vele factoren. De voornaamste~die bovendien enigszins kunnen worden overá en, zijn

1. eventueel aanwezige grondstoffen

2. het proceg moet zo economisch mogelijk zijn 3. het proces moet practisch uitvoerbaar zijn.

Bekijken we de methoden die uitgaan van tetrahydrofuran nader, dan moe-ten we ons eerst afvragen, hoe tetrahydrofuran geproduceerd wordt. Hier-voor zijn twee methoden wel de bekendste.

..uJ'

a. Uit furfural. Dit is een _{;:::::::---- J/i}"'~~roduct _{/;; ~ A~} dat voork9mt in zemelen of

<.. _ __ _

-soortgelijke plantaardige producten. ~wordt met stoom bij 400°C. en een Cr.-Zn.-katalysator behandeld, waarbij dan furan ontstaat, dat door hydrogeneren in tetrahydrofuran wordt overgevoerd.

IJ C-CH 1\ U ~f.) ~ ~ c-c"'/-4 ' Ol '"' Co - c./-J - - ?

n

"

-+CO He eH '0' JJC- c:.u.

)

1\

.

,

-+ 2.. '-I ... Jol Co C ~ 1 ... , o

b. Uit acetyleen en formaldehyde. (Reppe-synthese). Co - Co.

'I 11 ..,.

"

1.

Q

C c

... , o

Het gevormde furan vervolgens hydrogeneren.

H,C - c.."'-z.

I I

U, <2 C U 1

.... 0"

In Holland beschikken we niet over grote bronnen van furfUral. Zo

) bevat stro een

relat!llf.

.

JU.ein-percent

~

~io

Men zou dan grote hoeveelheden

nodig hebben, hetgeen hoge transportkosten met zich meebrengt. In Ameri-ka had men geen bestemming voor de afval der Quaker Oats fabriek, n.l. de corncops. Hier had men dus een zeer goedkope bron. De synthetische bereiding van tetrahydrofuran (Reppe) staat en valt met het beschikbaar

. - - - - -

-5-mogelijkheid kan nog zijn, dat men acetyleen gaat bereiden uit

kraak-gassen. Zodoende zou een adipinezuurfabriek een aardig nevenbedrijf kunnen vormen van de aardolieindustrie. De methoden lenen zich dus niet goed voor Nederland. Een ander bezwaar is bovendien nog, dat het ver-werken van tetrahydrofuran kostbaar is. Vooral methode B.2. (zie II), waar men werkt met platina reactoren en uitzonderlijke katalysatoren.

Ons

rest dus nog een keuze uit de methoden A.(zie II).

De oxydatie van cyclohexaan met salpeterzuur (U.S. Patent) is nooit in de practijk uitgevoerd. Luchtoxydatie van cyxlohexaan tot een mengsel van cyclohexanol en cyclohexanon (anol-anon proces van de l.G. Farben) heeft geen gunstige resultaten afgeworpen. Ook het Duitse proces, uit-gaande van cyclohexeen (Raschig) is niet verder dan het laboratorium ge-komen. De enige methode die dan nog overblijft en ook het meest wordt

toegepast, is de oxydatie van cyclohexanol. Men kan nu cyclohexanol

eerst oxyderen tot cyclohexanon met lucht en het cyclohexanon vervolgens met salpeterzuur of lucht tot adipinezuur (zie 4. a, b en c, van II). Eenvoudiger is het, om cyclohexanol direct te oxyderen tot adipinezuur. Uit de aard der zaak gaat dit via cyclohexanon (zie 3. a, b, _c en d van

II). Deze methode werd dan ook gekozen.

Welke grondstoffen zijn aangewezen voor de bereiding van

cyclohexa-nol? Dit zijn benzeen en phenol. Phenol is hiervoor de meest aangewezen verbinding, aangezien dit natuurlijke product direct gereduceerd kan worden met een Ni-Cr katalysator. Phenol vormt zowel in Amerika als in Duitsland de grondstof voor adipinezuurbereiding. Twee processen zijn

hiervan bekend~

1. hydrogeneren bij atmosferische druk. B.I.a.S. Final Report 743.

2. hydrogeneren bij 25 atm. C.I.O.S. XXXIII 50,pag.605.

Ook uit benzeen is cyclohexanol te bereiden:

1. benzeen sulfoneren -+ sulfonaat. Door. smelten met alkali

ver-krijgt men synthetische phenol. Phenol vervolgens hydrogeneren. 2. Door nitreren van benzeen verkrijgt men nitrobenzeen. Hieruit

door reductie aniline. Het aniline-proces berust nu op de behan-deling van aniline met stoom en waterstof over een nikkel-kataly-sator bij 200-226oC. (C.I.O.W. XXXIII 50, pag. 567).

- - - -

-6-Deze methode is in Duitsland in de oorlog ook uitgevoerd vanwege een tekort aan phenol, doch is veel duurder.

Het ievoJide proces.

Bovenstaande overwegingen hebben tot de volgende keuzen geleid~

A. De bereiding van cyclohexanol uit phenol door reductie bij

atmosfe-rische druk. Het voordeel hiervan boren het proces bij een druk van

25 atm. is, dat men met minder zware apparatuur kan volstaan. Het nadeel is, dat de apparaten groter zijn, doch vanwege de betrekke-lijk kleine productie (zie volgend Hoofdstuk) blijven de afmetingen toch nog binnen redelijke grenzen.

B. Directe oxydatie van cyclohexanol tot adipinezuur met salpeterzuur zonder katalysator. De voordelen hiervan zijn:

1. lucht-oxydatie is slecht en conversie gering 2. minder trappen

'

1 3. katalysator heeft geen noemenswaardige voordelen betreffende

-7-o

P ZET V A N D E F A B R 1 E K.

KEUZE VAN DE PRODUCT IE.

Hierbij moet in overweging genomen worden

a. afzetmogelijkheden

b. beschikbare grondstoffen.

Onze keuze moest gebaseerd worden op aanwezige phenol in Nederland,

aangezien de'productie hiervan beperkt is. Met deze moeilijkheden kampen

ook verschillende andere landen. Aangezien gegevens omtrent de productie van natuurlijke phenol in Nederland moeilijk te verkrijgen zijn, is door

ons een verbruik van phenol aangenomen van 1000 ton per jaar. Bij de-ze

aanname is tevens rekening gehouden met toekomstige productie van

syn-thetische phenol bij de Staatsmijnen.

KEUZE VAN BE PLAATS.

Aangezien voor de hydrogenering van phenol en de oxydatie van

cyclohexanol aanmerkelijke hoeveelheden waterstof en salpeterzuur nodig

zijn, is de geschikte plaats voor het oprichten van deze fabriek bij een

stikstofbindingsbedrijf. Dit heeft tevens het voordeel, dat men de

nitreuze dampen van de cyclohexanol-oxydatie niet zelf behoeft te absor-beren, maar deze naar het stikstofbindingsbedrijf kan terugsturen. De Staatsmijnen bieden bovendien nog het voordeel, dat deze tevens phenol

leveren (in de nabije toekomst ook synthetische phenol). De productie,

van adipinezuur zou dus een aardtg n~venbedrijf van de Staatsmijnen in

Limburg vormen.

BESCHRIJVING LOOP VAN HET PROCES.

Principe,

Het principe van de bereiding van cyclohexanol berust op de reductie van phenol met een grote overmaat waterstof in de dampphase bij

atmosfe-rische druk en een temperatuur van ca. 150oC. Als katalysator dient .~~y\

Ni-Cr mengsel. Het gevormde cyclohexanol wordt door koelen uit het gas

afgescheiden en de rest van het gas wordt weer teruggevoerd. Doordat waterstof verbruikt wordt, zal dit gas ge.suppleerd moeten worden.

Boven-

-8-dien laat men een gedeelte van het afgewerkte gas ontsnappen om het per-centage stikstof, welk gas altijd als verontreiniging van waterstof aan-wezig is, op peil te houden.

Enige cijfers zijn:

Verbruik aan phenol per dag 3 ton, d.i. 125 kg/uur. (phenol moet zeer zuiver zijn - smeltpunt 4loC.).

De blower circuleert per uur 2000 mG gas. 4% van het recycle-gas laat men ontsnappen.

(verder in het verslag zal een materiaal balans gegeven worden).

I

,

-

Opbrengst cyclohexanol per uur is 130 kg.

I •

I

I

•

Als verontreinigingen zijn in cyclohexanol aanwezig: 0,1% phenol

0,3% koolwaterstoffen

1-4% cyclohexanon.

Zoals men ziet is de verontreiniging aan cyclohexanon aanzienlijk. Dit product stoort het verdere proces echter niet, aangezien de oxydatie van cyclohexanol toch via cyclohexanon verloopt. Een zuiveringsproces is dus niet nodig.

Doel en omschrijviniI van de iIeb01j kte :w.paratuur.

Een blower circuleert waterstofgas met een capaciteit van 2000 m3

per uur. De temperatuur van dit gas is ca. 2OoC. Dit gas wordt opgew~ door middel van een warmte-uitwisselaar met het warme gas uit de

reacto-} ren (temp. l450C.). De temperatuur van het waterstofgas wordt vervolgens

~ .

t:--

verder opgevoerd tot ca. 130oC. met Dowtherm. Het principe berust erop,

dat men Dowtherm in een ketel verdampt (electrische verwarming) en de

~

damp in tegenstroom de warmteuitwisselaar, die als verhitter dienst doet, laat doorlopen. Afgekoelde en gecondenseerde Dowtherm wordt weer naar de ketel teruggepompt. Het'aldus voorverwarmde waterstofgas passeert een verdamper, waarin gesmolten phenol in dampvorm wordt overgevoerd door het hete gas. De verdamper is opgevuld met Raschig-ringen. Het aldus verkregen gasmengsel, hoofdzakelijk dus bestaande uit waterstof en phenol, passeert de verdamper met een temperatuur van ca. 90OC. en treedt dan in twee reactoren met een gezamelijke inhoud van ca. 22 m3.

Deze reactoren zijn gevuld met een katalysatormassa, bestaande uit

I

I

~

I

I

.

I

~

-9-nikkel en chroom op puimsteen als drager. Door de exotherme reactie verlaat het gas, thans bestaande uit waterstof en cyclohexanol, de reactoren met een ~emperatuur van l450C. Indien de katalysator ouder

~ . .:::--

-wordt, moet men de~temperatuur geleidelijk opvoeren tot ca. 190oC.

. . ~~~

De temperatuur in de reactoren is te regelen doo~oude waterstof, direct afkomstig van de blower. De verdamper, verhitter, reactoren en waTmteuitwisselaar zijn geisoleerd. Het gas uit de reactoren passeert via de warmteuitwisselaar twee condensors, waarin cyclohexanol wordt afgescheiden. Het overige gas met een temperatuur van ca. 20°C. door-loopt nog een vloeistofafscheider, waarin eventueel nog meegevoerde druppeltjes van cyclohexanol worden vastgehouden. Het afgewerkte gas wordt teruggevoerd naar de blower. Tussen de blower en de plaats waar men vers waterstof (4% stikstof) suppleert (controle met een flowmeter), wordt 4% van het verbruikte gas (rijker aan stikstof en cyclohexanoldamp) via een schoorsteen afgevoerd (controle met een flowmeter). ,

Bij de berekening van de warmteuitwisselaar zal blijken wat de sa-menstelling van het verse en afgewerkte waterstofmengsel is.

De apparatuur is uitgevoerd in staal. BereidjDi katalysator.

700 kg basisch nikkelcarbonaat mengen met 500 kg 5Q%-ige natrium-silicaat oplossing en een waterige oplossing van 7 kg ammoniumchromaat en voldoende water, zodat men uiteindelijk een dikke brei krijgt. Deze brei wordt in een volgende menger gemengd met puimsteen van een gemid-delde diameter van ltl_l~rt. De aldus verkregen massa drogen in een trom-meldroger. In de reactoren wordt de katalysator gereduceerd met

water-stof bij 350oC. Deze hoeveelheid katalysator is vo14oende voor een

w)

productie/an 2 jaar.

Bovenstaande hoeveelheden zijn vermeld in B.I.O.S. Final Report

No. 743, Item No. 22, pag. 2. Hierbij wordt echter niet vermeld hoeveel puimsteen nodig is. Om hiervan enig idee te krijgen, nemen we aan dat de reactoren voor de helft met katalysatormassa is gevuld. Het volume van de katalysatormassa is dan 11 m3. Nemen we voor het s.g. van puim-steen 0,8 , dan is nodig ca. 8000 kg puimsteen (volume van chemische

r - - - -- -- - - - - ~

-10-bestanddelen hierbij verwaarloosd).

BEREKE N ING VA N DE WA RM T E

-U I T W. I S S E L A A R.

Om tot een berekening hiervan te komen, moet men in de allereerste plaats weten de samenstelling van de gassen die door de warmteuitwisse-laar stromen.

T

In nevenstaande figuur is schematisch

\

\ de loop der gassen bij de blower en

\

\

de warmteuitwisselaar weergegeven. Aangezien de omzetting van phenol in

cyclohexanol practisch volledig is, bevatten de gassen slechts de volgende componenten: 1. waterstof 2. stikstof 3. cyclohexanol. Stellen we de samenstelling in P: X vol.

%

stikstof , Y vol. % cyclohexanol.

~)vI\

~

(lOO-X-Y) vol.

%

waterstof.

~

JIn totaal stroomt bij P per uur door 2000 m3 gas, d.i.: 20 x X m3 stikstof

=

20 x X x 1,16518 kg stikstof

20 x Y m3 cyclohexanol

=

20 x Y x 4,2 kg cyclohexanol

20 x (lOO-X-Y) m3 waterstof: 20 x (lOO-X-Y) x 0,08988 kg waterstof.

Gaan we thans na, wat met bovenstaande gegevens per uur door Q stroomt. In de reactoren is per uur 125 kg phenol gehydrogeneerd tot cy'clohexanol. Er is dus gevormd aan cyclohexanol:

1~;!~ x 125

=

1~2,97 kg cyclohexanol.

Het verbruik aan waterstof is 7,97 kg.

Per uur moet dus door Q stromen: 20 x X x 1,16518 kg stikstof

(20 x Y x 4,2)

+

132,97 kg cyclohexanol

20 x (lOO-X-Y) x 0,08988 - 7,97 kg waterstof.

-11-Hoe is de situatie bij R.

In de condensors wordt cyc1ohexano1 afgescheiden. Hetgeen in het gas nog aan cyc1ohexano1 aanwezig is, is uit te drukken in de partiaalspanning van deze verbinding, welke gelijk moet zijn aan de verzadigde damp-spanning van cyc1ohexano1 bij 20oC.

De verzadigde dampspanning van cyclohexanol bij 20°C. is 1 mm. kwikdruk.

Nemen we aan dat de gassen voldoende verdund zijn, zodat de wet van Boyle opgaat, dan kunnen we het volgende schrijven:

Bij R stroomt per uur door:

20 x X x 1,16518 kg stikstof: 20 X rn3 stikstof 20 x (100-X-Y) x 0,08988 - 7,97 kg waterstof

=

1911,326 - 20(X~ y) m3 waterstof.

G kg cyclohexanol

=

G' m3 cyclohexanol

Totaal 19l1,32€r- 20 Y

+

G' m3 gas.

Wordt de totaaldruk op 1 atm. verondersteld, dan geldt nu:

G' 11: 1

1911,326 - 20 Y

+

G' 760

h.v.: G' = 1911,326 _'759 - 20 Y

Bij S wordt 4% van het afgewerkte eas afgevoerd, dit is 4% van het totaal bij R.

Er blijft dus over: 19,2 X m3 stikstof.

~(1911,326 - 20(X

+

Y)) m3 waterstof.

~ x 1~1 1,32~59 20 x V m3 cyclohexano1.

Totaal 1837,290 - 19,22 x Y rn3 gas.

Bij T wordt waterstof (4% N₂) zodanig gesuppleerd, dat we bij P weer

2000 m3 gas totaal hebben. Dus suppleren:

2000 - (1837,290 - 19,22 x Y) m3

=

162,71

+

19,22 x Y m3 waterstof.

Dit bevat

J5

x (162,71

+

19,22 x Y) - 6,51

+

0,77 x Y m3 N2

-12-De nieuwe gassamenstelling bij P is nu:

6,51

+

19,2 x X

+

0,77 x Y m3 stikstof

1991,073 - 19,2 x X - 0,768 x Y m3 waterstof.

Deze hoeveelheden moeten gelijk zijn aan die van de oude gassamenstelling

bij P, aangezien de toestand stationnair is. Dus:

6,51

+

19,2 x X

+

0,77 x Y

=

20 x X

1991,073 - 19,2 x X - 0,768 x Y

=

20 x (lOO-X-Y)

H.v.: X

=

8,26

Y - 0,13

Per uur stroomt dus door P

20 x 8,26 m3 stikstof - 192,488 kg stikstof

20 x 0,13 m3 cyc1ohexano1

=

10,92 kg cyc1ohexano1

20 x 91,61 m3 waterstof

=

153,428 kg waterstof

Per uur stroomt door Q

192,488 kg stikstof

143,89 kg cyc1ohexano1

145,458 kg waterstof

Om nu te berekenen hoeveel warmte per uur in de warmteuitwisselaar wordt uitgewisseld moeten we weten:

1. soortelijke warmte der componenten

2. in- en uitvoer temperaturen der gassen.

We gebruiken Engelse eenheden.

1. Soortelijke warmte,

~ waterstof: 3,4 B.T.U./(lb).(OF)

Cp

stikstof

=

0,247 B.T.U./(lb).(oF)

Cp

van cyclohexanol is in de literatuur niet gegeven. Deze is

be-rekend uit gegevens voor cyc1ohexaan.

c~

I( van cyclohexaan I : C"

=

1,08.

Nu geldt • _{• Cp}

-

-

Cv

...

_R

-

-

_{Cv ... 1,9864.}

Verder

·

• _Cp

=

1,08

Cv

Uit deze twee vergelijkingen volgt:

Cp

-

-

26,841 cal/mol. °C.

-

'0,268 B.T.U./(lb).(OF)

-I

I

.

I • l -13-2. In- en uityoertemperaturep. -p bgDF

·

F

U

',

\ De De

enige bekende temperaturen zijn: temperatuur bij P is 20°C. ~ 68oF.

\ De temperatuur bij Q is 14So

C.=29a?

:

f.

,

,

~-~ We kiezen de temperatuur bij U zodanig,

\J 'X 0 F I dat cyclohexanol nog, ni et condenseer:t.

De partiaalspanning van cyclohexanol in dit gas (bij Q) is ca. 13,4

mm.

kwik. Bij 80o

e. :

l76oF. is de verz. dampspanning van cyclohexanol ca. 20 mmo kwik. Deze temperatuur wordt voor U aangehouden.

We kunnen thans de temperatuur bij V berekenen uit de warmte, die uit-gewisseld wordt.

Afgevoerde warmte per uur:

145,458 x 2,205 x 3,4 x (293 - 176)

+

+

192,488 x 2,205 x 0,247 x (293 - 176)

+

+

143,89 x 2,205 x 0,268 x (293 176)

-

--

-

149760 B,T.U.

Stellen we de temperatuur bij V : X oF., dan is:

192,488 x 2,205 x 0,247 x (X - 68)

₊

+

10,92 x 2,20S x 0,268 x (X - 68)

₊

+

153,428 x 2,205 x 3,4 x (X 68) :. ₁₄₉₇₆₀ X

=

202 OF.

Hierbij is dus warmteverlies door uitstraling verwaarloosd.

Met bovenstaande gegevens kunnen we nu enigszins een indruk krijgen van de grootte van de warmteuitwisselaar. We gebruiken hiervoor de

formule : Hier is

Q

=

uitgewisselde warmte in B.T.U./hr.

U : overall-coefficient in B.T.U./(hr).(sq.ft.).(OF).

A : oppervlak in sq. ft.

~ t : logarithmisch gemiddelde der temp. verschillen aan de uiteinden

van de warmte uitwisselaar.

A i , - A tl.

6i=-- ~ At,

Ó-t.'1,.

~

- -- - - - -

-14-Q

=

149760 B.T.U./hr.

u

=

voor gassen tussen 2-6. We kiezen U • 5.

A t : 108,5 oF.

Dus :

149760 : 5 x A x 108,5

A

=

276 sq.ft.

Nemen we buizen met Di

=

-2-"

en Do

=

5/8 ".

Het gemiddelde opp. van 1 buis per ft. : 0,147 sq.ft./ft.

Bij een buislengte van 5 ft. is het opp. per buis 0,735 sq.ft. B_{eno g} ' di d _aan t 1 b . _{a Ulzen ~a,}<17₁,6 : . _.i.f 376

Bij een sheJ..l-diameter van loS" heeft men 364 buizen van

"76

De lengte der buizen wordt dan ~I x 5 ft.

=

5,2 ft.

We moeten nu de juiste overall-coëfficient berekenen, waarbij we

de-zelfde shell-diameter en aantal buizen aanhouden.

~

/1-

U

=

1

-Ir

+- L.. + ,...L

/'+-

..

..J\. ~ 1.+₎ -:( /J _, ~ 0

• inwendige filmcoëff. in B.TfU./(hr.).(sq.ft.).(oF).

L • wanddikte in ft.

ho

=

uitwendige filmcoëff. in B.T.U./(hr.).(sq.ft.).(OF).

k

=

therm. geleidbaarheid wandmateriaal in B.T.U/(hr.).(sq.ft.).(oF.p.N

,

1

Aangezien blijkt dat het temp. verschil over de gehele lengte der warmteuitwisselaar binnen en buiten de pijpen practisch gelijk is en

de voorkomende physische eigenschappen der gassen weinig afhankelijk.

zijn van de temperatuur, kunnen we de fimcoëff. berekenen in het midden van de warmteuitwisselaar.

Berekenini

van

hi

Het koude gas stroomt binnen de pijpen en wordt verwarmd.

Voor hi geldt de formule van Dittus-Boelter voor stroming in buizen: j, / :D G;; J C3, d

I

Ct')

fA:-)

o. &.(

~ • 0,C225 . 3).

L r

'

l

-~

k

=

therm. geleidbaarheid v/h gas in B.T.U./(hr).(sq.ft.).(OF,p.ft.)

D

=

inwendige diameter in ft.

G

=

massasnelheid in lb/(sq.ft.).(hr.).

~ • abs. viscositeit in lb/(ft).(hr).

-15-De gemiddelde temperatuur van het gas is 127oF.

k : ca. 0,063

?-

:. _{ca. 0,0294} Cp :. 1,62 D .~ G ~ 1586 Ö , Db)

I

r

,,

)I..

1:>- 8

b

lO.cP ( " (, 2. X. 0,02. <3

(I

)

o. c../ hi

=

0,0225 x -l- x

l

-

cJ,{)l.tj 1.(

1

x Ó I ()

b

3 ~~ & ~ • 0,0225 x 1,513 x (2731) o. x (0,756) o . . - 17,06. • BerekeDiD~

van

ho •

..

Warm gas stroomt om de pijpen en wordt afgekoeld.

Voor ho geldt een soortgelijke formule:

ho - 0,0224 x

~

C

:r;:

t<l>

x

~

t

"!>

Voor D nu invoeren De

=

4 x hydraulische straal.

De bydr. straal is

~

'1~oJ. ~oLe.

=

~~J~ ~d.

'/~, it'

{

~.f

lot -

~6l/ .,. 1

"

Tl

{

ëfG

I~

_

1,7

{,

1

iJ -

0

,7

S lrJ

-De

=

4 x 0,0157

=

0,0628 G

=

'481,,é)3. (:) (,'14I ~

1-

1,2.o~-

=

1050 Cp = ~ {1 0 I 7 s-~ _ 1 205 ,,9,. rY3~ , . •

De~ en k berekenen op de gemiddelde temperatuur, dus 234,50F •

/A

=

ca. 0,0363

k

=

ca. 0,074

'h~

=

0,0224 x 0,07."1 ( O,O{,2&1< I D

~-

o

YJ·I} Lf,t OS)CO,l.>3'3

)"

.J

.w.o 0, O~l f} X () , D .3 b .3 -.; X (.), (J

7

y

=

9,12

Aangezien hi de grootste waarde heeft, moeten we de overal1+coëfficient

C

betrekken op het inwendige oppervlak •

. ) - I

~V'~

Ui -

t

....

'-

+

t

Vi

Voor staal is' k •

~

,9.

"

•

.

.

-16-. U{i': , .. f + I

=

5, 93 i. l'l.Ó" ,"l )lU,",) .,.ll..

Gebruken we thans deze overall-coëff. voor de berekening van de warmte-uitwisselaar, dan vinden we:

nt., -tdl..

Q

=

Ui x Ai x

oe:.

A ij

oT-'\.

149760 • 5,93 x Ai x 108,5

Ai

=

223 sq. ft.

364 buixen met een inw. diameter van

!"

hebben per foot een oppervl.äk

,

van 364 X1t~î'''f

=

47,66 sq.ft.

De lengte van de buizen wordt dus:

ot l

3-41, {; {; • 4,68 ft •

We vinden dus: diameter warmteuitwisselaar 18" "& 1,5 ft., met

364 buizen

ijs

/

1

,,

"

.

•

Lengte 4,68

t.t.

~

MAT E R I A A L BAL A N S.

We berekenen een materiaalbalans op het hele proces • . Input: 125 kg phenol per uur.

Bij de berekening van de warmte-uitwisselaar is gebleken dat per uur wordt gesuppleerd

165 m3 waterstof (4% stikstof)

Q1tW1t: _{Nemen we aan, dat de omzetting phenol-cyclohexanol volledig iS 1}

dan wordt er dus gevormd 133 kg cyclohexanol. Hiervan gaat ver-loren door aflaat van recycle-gas (zie berekening uitwisselaar):

I '1- l'J II, 3..tb - ~() >' 0,1.3 :. 0,1 m3 cyclohexanol.

1.S'

7

s C)

D.i. 0,1 x 4,2 kg :. 0,42 kg cyclohexanol.

De opbrengst aan cyclohexanol is dus

133 x 0,4 • 132,4 kg.

Verder gaat er verloren

0,8 m3 stikstof

70 m3 waterstof.

Uit bovensàaande gegevens blijkt dus, dat per 100 kg phenol verbruikt

130 m3 waterstof.

-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-~--- - - -

-•

-17-LITERATUUR OPGAVE.

1. B.I.O.S. Final Report No. 743, Item No. 22.

2. Chemica1 Engineers' Handbook, John H. Perry, 2e Ed., 1941.

3. W.L. Badger en W.L. McCabe: Elements of Chemica1 Engineering, 2e Ed. 1936.

• r • • G. BEEN. AANVULLING FABRIEKSSCHENlA BL; pag. I5

Bi.j de berekening van de overall-coefficiënt is stil~wijgend

de vereenvoudigde formule gebruikt.

We zullen thans nagaan, hoe groot de fout is, die we hierbij

maken. De algemene fornrule luIdt:

u~=

_+.

₊ I

l Ai + -1- -1h.

~

'"

T

A4..\I .fa. 0 Ao

HierlJl lS Ai = inwendig oppervlak

Aav

=

gem. oppervlak van de buiswand Ao .. uitwendie; oppervlak

Aangezien Ai =1f" Di

Ao'" 7T Do

kunnen we voor Ui schrijven

We vinden dus

=

Berekenen we met deze overall-coëfficient het benodigde

oppervlak van de warmteuitwisselaar, dan vinden we:

~t.-Ai"a..

9 ::or.

u;

~ x A; )( ~ -.---...---' -k ~

6 t.,

l",c{~60 = b.

_t

x R .. X lo 8.!'"

I~ .. :: 106 s'l·fl:

De lengte van de warmteuitwisselaar wordt

l.0 b _{1..'. ~1}

f

_t

Llt·

bb -:. .

~'!e zien, dat we bij gebruik van de vereenvoudigde formule een fout maken van 8% •

-I

•

N. B.

De overall-coëfficient is berekend op een gemiddelde

temperatuur in het midden van de warmteuitwisselaar. We maken

met deze gemiddelde waarde slechts een kleine fout bij de

bereke-ning van de grootte der warmteuitwisselaar, aangezien:

I. Het temperatuurverschil binnen en buiten de buizen

over de gehele lengte practisch gelijk is.

2. De waarden der gebruikte physische grootheden der gassen

slechts weinig varieren met de temperatuur.

Bovendien zijn de gekozen waarden voor viscociteit en

thermische geleidbaarheid voor deze gasmengsels niet

voldoende bekend en door mij slechte benaderd. Een

controle voor de benadering der gemiddelde