FARADAY- EFFECT EN STRUCTUUR
VAN VERZADIGDE
KOOLWATERSTOFMENGSELS
PROEFSCHRIFT
TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DCXTTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE HOGESCHCX)L TE DELFT. OP G E Z A G V A N D E R E C T O R M A G N I F I C U S DR O. BOTTEMA, HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER ALGEMENE WETENSCHAPPEN, VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE VERDEDIGEN OP
WOENSDAG 7 DECEMBER 1955 DES NAMIDDAGS TE 4 UUR
DOOR
COENRAAD LUCIUS DE BOOIJS SCHEIKUNDIG INGENIEUR
GEBOREN TE BREDA
Dit proefschrift is goedgekeurd door de promotoren Prof. Dr Ir H. I. Waterman en Prof. Ing. J. B. Westerdijk
Aan mijn Ouders
Aan mijn Vrouw
Op deze plaats betuig ik mijn hartelijke dank aan allen die in enige vorm aan het tot standkomen van dit proefschrift hebben medegewerkt.
Een bijzonder woord van dank geldt het Delfts Hogeschöolfonds, door welks steun dit onderzoek mogelijk werd gemaakt.
I N H O U D
Inleiding
Hoofdstuk 1. Meting van het F a r a d a y - e f f e c t § 1 Definities § 2 M e e t m e t h o d e s § 3 B e s c h r i j v i n g van de m e e t a p p a r a t u u r § 4 G e m e t e n V e r d e t - c o n s t a n t e n van z u i v e r e v e r z a d i g d e koolwaterstoffen Hoofdstuk 2. T h e o r e t i s c h e beschouwingen § 1 M e n g f o r m u l e s en additiviteit § 2 M a g n e t o - o p t i s c h e r o t a t i e Hoofdstuk 3. Hoofdstuk 4. Hoofdstuk 5. B e r e k e n i n g e n en v e r t a k k i n g s f o r m u l e s § 1 Bepaling van de v e r t a k k i n g s g r a a d uit de
V e r d e t - c o n s t a n t e
§ 2 B e r e k e n i n g van de i n c r e m e h t e n voor de m a g n e t o - o p t i s c h e r o t a t i e
§ 3 Afleiding van een vertakkingsform.ule voor paraffinen
§ 4 B e r e k e n i n g van de s t r u c t u u r - i n c r e m e n t e n voor r e f r a c t i e en de m a g n e t o - o p t i s c h r o t a t i e
§ 5 Afleiding van een v e r t a k k i n g s f o r m u l e voor naphtenen T o e p a s s i n g e n § 1 T o e p a s s i n g van de v e r t a k k i n g s f o r m u l e s op v e r z a d i g d e m i n e r a l e o l i e f r a c t i e s § 2 T o e p a s s i n g van de v e r t a k k i n g s f o r m u l e s op p o l y m e r e n en p o l y m e e r f r a c t i e s A n d e r e m.ethodes
§ 1 Bepaling van het aantal v e r t a k k i m g e n met behulp van de p a r a c h o o r § 2 T o e p a s s i n g van de p a r a c h o o r v e r t a k k i n g s -form.ule op v e r z a d i g d e m i n e r a l e o l i e f r a c t i e s en p o l y m e r e n S a m e n v a t t i n g S u m m a r y O v e r z i c h t van de afgeleide f o r m u l e s L i t e r a t u u r 11 11 12 17 24 33 33 38 4 1 4 1 52 55 58 63 72 72 80 84 84 94 95 96 98
I N L E I D I N G
Deze studie is een voortzetting van de onderzoekingen die de afgelopen tientallen j a r e n verricht zijn door Waterman e. a. op het gebied van graphisch-statistische analysemethodes.
Deze onderzoekingen zijn, voor zover zij betrekking hebben op minerale oliën, beschreven door van Nes en van Westen in het boek „Aspects of the constitution of mineral oils", (lit 1) en in enige publicaties van recente datum door Waterman e. a. (lit 2 t / m 7).
De toepassing van graphisch-statistische analysemethodes is niet beperkt gebleven töt de minerale oliën; zo is door van Kre-velen een werkwijze ontwikkeld voor steenkool (lit 8 t / m 11) en door Waterman voor glas (lit 12).
De grondgedachte van de graphisch-statistische analysemetho-dieken is het statistisch c o r r e l e r e n van de physische constanten en de structuur van een stelsel van met elkaar verwante stoffen of mengsels hiervan.
Deze correlatie kan dan in graphische voorstellingen weerge-geven worden.
Kent men van in dit stelsel passende stoffen, de physische con-stanten, dan is met behulp van deze graphische voorstellingen de structuur van deze stoffen of mengsels te bepalen.
Een eis voor het vinden van een bruikbare correlatie tussen een physische constante en de structuur van een stelsel van stoffen is, dat de physische constante gevoelig is voor de veranderingen in de structuur van die stoffen.
Zo is bijvoorbeeld de refractie van een koolwaterstof afhanke-lijk van het aantal ringen en koolstofatomen in het molecule, in tegenstelling tot de specifieke dispersie welke bijna alleen afhangt van het aantal dubbele bindingen (lit 1).
In dit proefschrift is nu getracht, om een correlatie te Vinden tussen een voor vertakkingen gevoelige physische constante en het aantal vertakkingen van verzadigde koolwaterstoffen of mengsels hiervan.
Leendertse heeft reeds in 1938 hiervoor de parachoor als phy-sische constante gekozen (lit 13 en 14); hoewel deze methode hoop-gevende resultaten gaf, was zij nog v e r r e van ideaal.
Het is Wiersma geweest, die op de grote gevoeligheid van het Faraday-effect en de magnetische susceptibiliteit voor vertakkin-gen in paraffinen gewezen heeft. Over deze onderzoekinvertakkin-gen is een aantal publicaties verschenen (lit 15 t / m 20), maar door het ge-brek aan zuivere koolwaterstoffen met bekende structuur was het niet mogelijk een algemeen toepasbare methodiek voor het bepalen van het aantal vertakkingen in verzadigde koolwaterstoffen of mengsels hiervan te ontwikkelen.
In de laatste jaren is echter van een groot aantal verzadigde koolwaterstoffen met bekende structuur het Faraday-effect ge-meten. Met behulp van deze gegevens is nu een zo volledig moge-9
lijke studie gemaakt van de invloed der structuur op het Faraday-effect.
Behalve de reeds genoemde publicaties zijn weinig onderzoe-kingen over het Faraday-effect van verzadigde koolwaterstoffen bekend (lit 21 t / m 31). Veelal betreft het hier onsystematische metingen van onzuivere stoffen met een onnauwkeurige meetappa-ratuur. Een uitzondering moet worden gemaakt voor de onderzoe-kingen van Foehr en Fenske (lit 21 en 22), waarvan de resultaten, met de andere literatuurgegevens, besproken worden in Hoofd-stuk 1, § 3.
H o o f d s t u k I
M E T I N G V A N H E T F A R A D A Y - E F F E C T
§ 1 . D e f i n i t i e s
Het F a r a d a y - e f f e c t w e r d in 1845 ontdekt door Michael F a r a d a y en d o o r h e m m a g n e t o - o p t i s c h e r o t a t i e g e n o e m d (lit 3 2 - 3 3 - 3 4 ) .
H i e r o n d e r wordt v e r s t a a n , de d r a a i i n g van de t r i l l i n g s r i c h t i n g van de e l e c t r i s c h e v e c t o r van g e p o l a r i s e e r d licht onder invloed van e e n m a g n e e t v e l d , evenwijdig a a n de l i c h t s t r a a l (lit 35). De r i c h t i n g van de d r a a i i n g van het t r i l l i n g s v l a k van de e l e c t r i s c h e v e c t o r i s m e e s t a l g e l i j k a a n de r i c h t i n g v a n de e l e c t r i s c h e s t r o o m , die het m a g n e e t v e l d opwekt; a n o m a l e d r a a i i n g t r e e d t op in het g e -bied van de a b s o r p t i e b a n d e n .
V e r d e t vond (lit 36-37), dat a l s m e n e e n b u i s , gevuld m e t e e n t e o n d e r z o e k e n stof in e e n m a g n e e t v e l d b r a c h t , de d r a a i i n g s h o e k a van het t r i l l i n g s v l a k van de e l e c t r i s c h e v e c t o r e v e n r e d i g was m e t :
1) de v e l d s t e r k t e van het m a g n e e t v e l d (H)
2) de lengte van de l i c h t w e g door de stof in het m a g n e e t v e l d (L)
3) de c o s i n u s van de hoek t u s s e n de l i c h t s t r a a l en de k r a c h t -lijnen van het m a g n e e t v e l d (cos p).
D u s : a = V.H.L. c o s ^, w a a r i n V de V e r d e t c o n s t a n t e wordt g e -n o e m d .
De V e r d e t - c o n s t a n t e i s dus de k a r a k t e r i s e r e n d e g r o o t h e i d voor het F a r a d a y - e f f e c t van e e n stof.
Deze f o r m u l e geldt a l l e e n a l s de v e l d s t e r k t e H o v e r de lengte L c o n s t a n t blijft; i s dit niet het geval, dan m o e t H. L. c o s |3 v e r -vangen w o r d e n d o o r ^ Hj^. dL. De u i t d r u k k i n g H. L. cos 3 of L o
J Hj^. d L wordt de m a g n e t i s c h e p o t e n t i a a l genoemd,
D a a r de V e r d e t - c o n s t a n t e van e e n stof afhankelijk i s van de golflengte van het g e b r u i k t e licht en van de t e m p e r a t u u r , w a a r b i j de m e t i n g wordt u i t g e v o e r d , geeft m e n n a a s t de V e r d e t - c o n s t a n t e ook de golflengte en de t e m p e r a t u u r op w a a r b i j zij bepaald i s .
Om de o n d e r l i n g e v e r g e l i j k i n g van m e t i n g e n mogelijk t e m a -ken, v e r d i e n t het a a n b e v e l i n g s t e e d s bij dezelfde golflengte eni t e m p e r a t u u r t e w e r k e n . De m e e s t g e b r u i k e l i j k e o m s t a n d i g h e d e n w a a r b i j g e m e t e n wordt zijn: \ = 5893 A (Na-D lijnen) en 20° C; m e n geeft de V e r d e t - c o n s t a n t e dan op a l s 100 V^. De f a c t o r 100 wordt gebruikt om de g e t a l w a a r d e van de V e r d e t - c o n s t a n t e voor v e r z a d i g d e koolwaterstoffen o n g e v e e r gelijk t e m a k e n a a n de e e n -heid.
Z o a l s uit de f o r m u l e van Verdet blijkt, is de d i m e n s i e van de V e r d e t - c o n s t a n t e e e n h o e k m a a t p e r l e n g t e - e e n h e i d m a a l e e n h e i d van v e l d s t e r k t e .
Gebruikelijk is, om de Verdet-constante op te geven in 100 hoekminuten/cm gauss.
Ook wordt wel opgegeven:
r a d / c m gauss = 6876 min/cm gauss.
Uit de theorie van het Faraday-effect volgt nog een karakteri-serende grootheid, de molaire magneto-optische rotatie (D) ge-noemd. „ _ 9n V. M. "
°=("ïï2T2pd
n = brekingsindex V = Verdet-constante M= moleculair-gewicht d = dichtheid.Deze physische constanten worden allen bij dezelfde omstandig-heden, temperatuur en golflengte, gemeten; deze omstandigheden worden bij het opgeven van D vermeld: D x
§2. M e e t m e t h o d e s
Uit de formule van Hoofdstuk I - § 1 volgt dat:
V = fr-^ r- of V =
H. L. cosö L „ . ,. '^ r HLdL
o
Zorgt men er voor dat bij de meting P=0 dus cos3 = l, dan wordt de eerste formule vereenvoudigd tot:
V = H. L
Bepaalt men nu a, H en L dan is de Verdet-constante te bereke-nen. Dit wordt de absolute meting genoemd.
De meting van de veldsterkte H van een magneetveld is niet een-voudig, daarom wordt deze methode niet voor routinemetingen gebruikt.
Stelt men de Verdet-constante van een bepaalde stof, b. v. wa-ter, gelijk aan 1, dan is ten opzichte van deze standaard met be-hulp van de formule:
H = ï de relatieve veldsterkte van het magneet-veld te berekenen. Hiermede kan iedere andere stof gemeten wor-den, mits men m a a r onder gelijke condities werkt.
a stof stof
a water
Inplaats van de Verdet-constante van water gelijk aan 1 te stellen, kan men eenmaal de Verdet-constante van water zeer nauwkeurig meten volgens de absolute methode en dan dezelfde procedure volgen.
"tiffgimmwrr'
= V " stof stof w a t e r ^ ^ ^ ^ ^ ^
Dit i s de r e l a t i e v e m e t i n g , a l of niet g e b a s e e r d op é é n a b s o l u t e m e t i n g ,
Aan d e z e m e t h o d e kleeft het b e z w a a r , dat een m a g n e e t v e l d z e e r m o e i l i j k r e p r o d u c e e r b a a r i s . De g e b r u i k t e m a g n e e t v e l d e n w o r d e n opgewekt door s t r o o m s t e r k t e n van 10 tot 40 a m p è r e s . Om d e r g e -lijke hoge s t r o o m s t e r k t e n m e t e e n n a u w k e u r i g h e i d van m i n s t e n s 0.05% t e m e t e n en c o n s t a n t t e houden, heeft m e n e e n u i t g e b r e i d e en m o e i l i j k h a n t e e r b a r e a p p a r a t u u r nodig. Voor e e n m a g n e e t s p o e l geldt, dat de v e l d s t e r k t e r e c h t e v e n r e d i g i s m e t de s t r o o m s t e r k t e in de s p o e l , dus de n a u w k e u r i g h e i d van de s t r o o m s t e r k t e is gelijk a a n de n a u w k e u r i g h e i d in H.
Om dit b e z w a a r t e ontgaan, heeft m e n de c o m p e n s a t i e m e t h o d e t o e g e p a s t . Deze w e r k t in p r i n c i p e a l s volgt: Men heeft t w e e m a g n e e t s p o e l e n , welke t e g e n g e s t e l d e m a g n e e t v e l d e n hebben en b e -k r a c h t i g d w o r d e n door dezelfde s t r o o m b r o n . In beide s p o e l e n i s e e n b u i s gevuld m e t dezelfde vloeistof a a n g e b r a c h t . Onder gelijke c o n d i t i e s zal de d r a a i i n g in de ene s p o e l gelijk m a a r t e g e n g e s t e l d zijn a a n die in de t w e e d e . Zijn de c o n d i t i e s van beide s p o e l e n niet gelijk, dan i s voor s p o e l a:
" a "" ^ v l o e i s t o f ^a" ^ a e n v o o r s p o e l b: a ^ = " V^ioeistof " b " H Z o a l s r e e d s i s o p g e m e r k t , i s de v e l d s t e r k t e e v e n r e d i g m e t de s t r o o m s t e r k t e door de s p o e l of: " a = ^ a - ^a Hb = Kb-ib °^ o t = V , . ^ „ K . L . i a vloeistof a a a " b ^ " ^ v l o e i s t o f ^SD' H ' ^faMaakt m e n nu v o o r s p o e l a de s t r o o m s t e r k t e ia r e g e l b a a r en r e -gelt m e n de s t r o o m zodanig dat oLg^ + a-^ = O, dus dat de beide d r a a i i n g e n e l k a a r c o m p e n s e r e n , dan i s : vloeistof a' a' a vloeistof o' h' h' °^ K . L i^ a a b Kv,- L. i^ b b a
De v e r h o u d i n g van twee s t r o o m s t e r k t e n kan op b e t r e k k e l i j k e e n voudige wijze n a u w k e u r i g g e m e t e n w o r d e n m e t een b r u g s c h a k e -ling.
De v e r h o u d i n g i b / i a i s onafhankelijk van de s p a n n i n g s v a r i a t i e s van de g e m e e n s c h a p p e l i j k e s t r o o m b r o n , het g r o o t s t e b e z w a a r van de r e l a t i e v e m e t i n g is h i e r m e d e o n d e r v a n g e n .
Uit de m e t i n g m e t in beide s p o e l e n dezelfde vloeistof kent m e n dus de v e r h o u d i n g : ^ a . La. Brengt m e n nu in de s p o e l a e e n buis
K ^ T L ^
met een onbekende vloeistof, en in spoel b de standaardstof met bekende Verdet-constante Vb dan is:
„ „ ib Kb- Lb Va = Vb j - . -f^—Y~
l b
Uit een tweede meting van de stroomverhouding-:— is de onbe-kende Verdet-constante Va te berekenen. ^
Om de absolute grootte van de Verdet-constante te berekenen, moet deze van de standaardstof bekend zijn, of afzonderlijk geme-ten worden met de absolute methode.
Een tweede voordeel van de compensatiemethode is, dat men de draaiingen elkaar laat compenseren en zodoende onafhankelijk is van de kwaliteit van een apparatuur om de hoek a te meten.
Daar deze methode gebruikt is voor het bestuderen van het F a -raday-effect, zal in Hoofdstuk 1- §3 een uitgebreide beschrijving van de apparatuur gegeven worden.
De Standaard Verdet-Constante
Het kan uit theoretisch oogpunt belangrijk zijn, de absolute grootte van de Verdet-constante te kennen. Men zal hiervoor dus minstens één absolute meting moeten verrichten.
Het verdient aanbeveling, om de absolute meting te verrichten aan een gemakkelijk te reproduceren stof zoals b.v. gedestilleerd water. Ook zwavelkoolstof wordt hiervoor gebruikt; dit heeft het voordeel van een buitengewoon hoge Verdet-constante, hetgeen de meting, door de grote draaiing van het polarisatievlak, verge-makkelijkt,
Er zijn in de loop der j a r e n vele absolute metingen aan water en zwavelkoolstof verricht. Zoals te verwachten was bij een der-gelijke moeilijke meting, liggen de resultaten soms ver uiteen (Tabel I). Tabel I Zwavelkoolstof A u t e u r Reyleigh B e c q u e r e l K o e p s e l R o d g e r - W a t s o n Stoyanoff Quincke Gordon IWaring lOOVO 4 . 3 3 5 4 . 3 4 1 4 . 3 3 2 4 . 3 4 7 4 . 3 4 4 4 . 4 0 9 5.238 4 . 3 5 0 l i t 38 39 40 4 1 t / m 4 3 44 45 46 47 W a t e r A u t e u r A r o n s R o d g e r - W a t s o n S i e r t s e m a A g e r e r W a r i n g R o b e r t s - W a l l a c e Du P o u y - F e r t l O O V ^ 1.298 1.311 1,303 1.310 1 . 3 0 3 ^ 1.310 1.312 l i t \ 50 41 t / m 43 51 52 49 54 55 •
Aan welke waarde nu de voorkeur gegeven moet worden, is moei-lijk uit te maken, omdat de meeste auteurs weinig bijzonderheden van de meetopstelling publiceren.
In het a l g e m e e n w o r d e n de w a a r d e n van R o d g e r - W a t s o n a l s s t a n d a a r d a a n g e n o m e n . Deze a u t e u r s hebben de V e r d e t - c o n s t a n t e van w a t e r in het t e m p e r a t u u r g e b i e d van 0 ° tot 100° C g e m e t e n (lit 41 t / m 43).
Ook W a r i n g (lit 49) heeft de V e r d e t - c o n s t a n t e van w a t e r bij e e n a a n t a l t e m p e r a t u r e n bepaald,
Van d e z e beide a u t e u r s kent m e n dus e e n g r o t e r a a n t a l m e t i n -gen. E r z a l nu g e t r a c h t worden, om uit t e m a k e n welke m e t i n g e n in a b s o l u t e g r o o t t e de b e s t e zijn.
Men zet de m e t i n g e n van de beide a u t e u r s uit t e g e n de m e e t t e m -p e r a t u u r en t r e k t door de m e e t -p u n t e n e e n v l o e i e n d e lijn (fig. 1),
. 1.310 lOOvJ '' 1,300 1.290 1.280 O 10 20 30 40 50 60 70 m~ t ° C F i g , 1. De V e r d e t - c o n s t a n t e v a n w a t e r a l s functie van de t e m p e r a t u u r .
Bij R o d g e r - W a t s o n s l i n g e r e n de m e e t p u n t e n om deze lijn h e e n , zodat v o o r a l bij de lage t e m p e r a t u r e n m o e i l i j k het j u i s t e v e r l o o p van de lijn t e b e p a l e n i s . De m e t i n g e n van W a r i n g s t e m m e n b e t e r o v e r e e n m e t de g e t r o k k e n lijn; h i e r u i t moet dus w o r d e n g e c o n -c l u d e e r d , dat de m e t i n g e n van W a r i n g n a u w k e u r i g e r zijn. W a r i n g b e s c h i k t e dan ook o v e r e e n v e e l b e t e r e en m o d e r n e r e a p p a r a t u u r dan R o d g e r e n Watson.
Neemt m e n de punten van de lijnen en b e p a a l t m e n de v e r h o u -ding van de o v e r e e n k o m e n d e V e r d e t - c o n s t a n t e n van beide a u t e u r s , dan k r i j g t m e n het volgende r e s u l t a a t :
T a b e l 2 M e e t t e m p e r a t u u r O^C lOOC 20OC 30OC 40OC 50OC 60OC lOOV]^ (R-W) 1.311^ 1.310^ 1.309° 1.307° 1,3037 1,300 1.295 lOOV^ (W) 1.3035 1.3028 1.3013 1.2990 i,2959 1.2919 1,2871 Vi) (R-W) y\y (W) 1.0061 1.0061 1.0061 1.0062 1,0062 1,0062 1.0060 15
Men vindt dus, dat de verhouding t u s s e n b e i d e m e t i n g e n constant blijft bij t o e n e m e n d e t e m p e r a t u u r ; w a a r s c h i j n l i j k i s dus in e e n van de b e i d e s e r i e s m e t i n g e n e e n c o n s t a n t e f a c t o r fout bepaald.
Het b e p a l e n van de v e l d s t e r k t e van e e n solenofde i s z e e r b e -w e r k e l i j k en moeilijk, zodat -w a a r s c h i j n l i j k h i e r i n de fout gezocht m o e t w o r d e n . Uit e e n p u b l i c a t i e (lit 53) blijkt, dat W a r i n g bij het ijken van het m a g n e e t v e l d e e n ongeoorloofde e x t r a p o l a t i e heeft t o e g e p a s t . Hij b e p a a l d e de v e l d s t e r k t e op d r i e p l a a t s e n in de s o -lenofde, n. 1. op 1/4, 1/2 en 3 / 4 van de lengte. De v e l d s t e r k t e in de uiteinden van de solenofde b e r e k e n d e hij door l i n e a i r e e x t r a -p o l a t i e van het v e l d s t e r k t e - v e r l o o -p in het m i d d e l s t e deel.
Het is een bekend v e r s c h i j n s e l , dat de v e l d s t e r k t e van een s o -lenolde n a a r de u i t e i n d e n s n e l afneemt. W a r i n g heeft dus, zoals m e n ook in figuur 2 kan zien, e e n te hoge m a g n e t i s c h e p o t e n t i a a l gevonden, dus t e lage w a a r d e n v o o r de V e r d e t - c o n s t a n t e n .
IA V2 V4 1
^ t
F i g . 2. V e l d s t e r k t e v e r l o o p in e e n solenofde
H i e r m e d e heeft m e n nog g e e n b e w i j s , dat de w a a r d e n van R o d g e r - W a t s o n goed zijn. Nu i s gebleken, dat bij de b e r e k e n i n g van de m o l a i r e m a g n e t o - o p t i s c h e r o t a t i e van de n o r m a a l - a l k a ' e n uit de m e t i n g e n w a a r v o o r 100V?P = 1.309 a l s s t a n d a a r d - w a a r d e v o o r w a t e r i s g e n o m e n m e n u i t k o m s t e n krijgt, die p r e c i e s gelijk zijn a a n die, welke m e n kan b e r e k e n e n op g r o n d van t h e o r e t i s c h e b e s c h o u w i n g e n (Hoofdstuk 3 - § 2).
Het m o e t dus z e e r w a a r s c h i j n l i j k w o r d e n geacht, dat de m e t i n -gen v a n R o d g e r - W a t s o n i n d e r d a a d de absolute w a a r d e n van de V e r d e t - c o n s t a n t e n van w a t e r geven.
De V e r d e t c o n s t a n t e van w a t e r wordt a l s functie van de t e m p e -r a t u u -r w e e -r g e g e v e n doo-r:
§3. B e s c h r i j v i n g v a n de M e e t a p p a r a t u u r
De apparatuur zoals deze hier beschreven is, werd in 1948 door Westerdijk en Zantman ontwikkeld, ter vervanging van een oudere opstelling van Wiersma, welke volgens de relatieve methode werkte. De voordelen van de hier toegepaste compensatiemethode ten opzichte van de relatieve methode zijn in de vorige paragraaf
reeds uiteengezet.
De meting van het Faraday-effect wordt nu als volgt uitgevoerd. Twee zo goed mogelijk identieke cylindrische buisjes zijn in eikaars verlengde opgesteld. Deze buisjes (figuur 3) zijn aan de uiteinden afgesloten door planparallelle glaasjes (1), welke door pakkingsmoeren (2) op de buis gedrukt kunnen worden.
D
Fig. 3. Meetbuisje
Aan een der uiteinden van de buisjes is een overlooppijpje (3) ge-last om vrij uitzetten en inkrimpen van de vloeistof in de buisjes mogelijk te maken.
Om de twee buisjes bevinden zich twee solenofdes S A en Sp, waarvan S A een constant magnetisch veld heeft, terwijl in Sp de stroom, dus ook de veldsterkte, door middel van een schuifweer-stand regelbaar is. De beide magnetische velden zijn tegengesteld gericht, zodat de draaiingen van het polarisatievlak, veroorzaakt door de afzonderlijke spoelen, elkaar kunnen opheffen.
Het buisje in S A wordt gevuld met de standaardvloeistof, b. v. water, het andere buisje in Sp met de te onderzoeken stof.
Elke solenofde (figuur 4) is ondergebracht in een spoelbuis (6) waardoor voor de koeling der windingen (4) met grote snelheid transformator-olie (2) gepompt wordt. De windingen van geëmail-leerd koperdraad zijn laag voor laag gewonden. De lagen zijn van elkaar geïsoleerd door smalle strookjes pertinax (7) om tussen de windingen nog voldoende ruimte over te laten voor de door-stromende koelolie en tevens een goede warmte-overdracht van de windingen naar de olie te verzekeren.
De solenoide wordt bekrachtigd via een door pertinax gefso-leerde (10) stroomdoorvoer (3).
De temperatuur van de koelolie is tijdens de meting ongeveer 50°Cj om nu te voorkomen, dat de temperatuur van de buisjes hierdoor beïnvloed wordt, is om de houder (11) een koelmantel (8) aangebracht, waardoor water (1) van constante temperatuur gepompt wordt. Dit koelwater wordt door een thermostaat op de vereiste meettemperatuur gehouden. De koelmantel wordt als ex-t r a isolaex-tie nog door een luchex-tlaag (9) van de meex-t olie gevulde
© = .
Fig. 4. Spoelhuis
0--J3jE3£3flQel-^
w
w^^
ruimte gescheiden. Het spoelhuis is versterkt door de staafjes (5). De twee spoelen S A en Sp zijn opgesteld (figuur 5) tussen een Lippich halfschaduwhoek polarisator (P) en een Schmidt-Haensch analysator (A). Als lichtbron fungeert een natrium-booglamp (Na), indien men bij de Na-D lijnen wil meten. Voor metingen bij ande-r e golflengten kan een andeande-re lichtbande-ron woande-rden opgesteld.
Het door de lichtbron verlichte diafragma (D) wordt door de lens (L) in de intreepupil van de analysatörkijker afgebeeld. Het diafragma is zo gekozen, dat de lichtbundel nergens de wanden van de meetbuizen treft, daar strooilicht de nauwkeurigheid van de meting zeer nadelig beïnvloedt.
De waarnemer (W) kan met behulp van de kijker (O) scherp instellen op de ribbe van het halfschaduwprisma.
^feor het meten van de verhouding der stroomsterkten wordt een brugschakeling gebruikt, die evenals het koelsysteem nog uitge-breid behandeld zal worden.
Voor de meting van de Verdet-constante worden de beide gevul-de buisjes in gevul-de spoelen geschoven; booglamp, diafragma, lens, polarisator, de twee spoelen en de analysator worden zo goed mo-gelijk op dezelfde optische as gesteld.
De analysator wordt gedraaid, tot beide helften van het gezichts-veld dezelfde helderheid hebben, en gedurende de gehele meting in deze „nulstand" gehouden.
De halfschaduwhoek moet zodanig gekozen worden, dat men nog voldoende heldere beelden in de analysator ziet. Voor heldere vloeistoffen is deze hoek ongeveer 2<^, bij grotere halfschaduw-hoeken wordt de meting onnauwkeurig.
Nu worden, nadat de koeling ingeschakeld is en de beide buisjes de gewenste temperatuur aangenomen hebben, de magneten be-krachtigd.
Wordt nu de stroomsterkte in Sp zo geregeld, dat de beide ge-zichtshelften van de analysator weer een gelijke helderheid heb-ben, dan compenseren de draaiingen in beide spoelen elkaar en is de totale draaiing gelijk aan nul.
Volgens de formule van Hoofdstuk 1 - § 2 is dan: V _^ , _^. _,_^ = V onbekende stof standaard ip ' Kp. Lp ia K^. Lg
In deze formule is „ j bepaald bij de in hoofdstuk 1 - § 2
be-ISp. L,p
schreven ijking. De verhouding ia/ip wordt gemeten met de brug-schakeling.
T e r controle wordt de meting van ia/ip na commuteren herhaald. Het is eenvoudig in te zien, dat het gemiddelde van deze twee waarnemingen onafhankelijk is van de nulstand van de analysator.
Deze handelingen worden enige malen herhaald en de uitkomsten gemiddeld.
Brugschakeling
Om de stroomverhouding ia/ip te meten, worden de spoelen vol-gens het in figuur 6 aangegeven circuit geschakeld.
Sa Scho
—rurnn—
'^ Schu / R . . S _ Sch nj-LTLTL R,0-AnrLn.
R y Sp Sch p Fig. 6. Meetcircuit JTJTJTJXJ R, Sa en S Sch^i erf Schp Schk R l en R2 R3de beide spoelen (10 ohm)
schakelaars om Sa resp. Sp te kunnen uitscha-kelen.
schakelaar om voor het in- en uitschakelen van de stroom de beide spoelen kort te sluiten, om doorbranden van de spoelen door inductiestro-men, welke door grote stroomvariaties ont-staan, te voorkomen.
0.01 ohm 1000 ohm
weerstandsbankje van O tot 11110 ohm
voorschakelweerstand om de gevoeligheid van de galvanometer te regelen.
variabele weerstand om de stroomsterkte inSp te regelen
regelbare weerstand om bij in- en uitschakelen de stroomsterkte in de spoelen te verlagen. aansluitklemmen op 220 volt gelijkstroom, door commuteren kan de stroomrichting omgedraaid worden.
G Kipp galvanometer
Heeft men de weerstand R^ zo geregeld, dat de galvanometer in de nulstand staat, dan kan men berekenen dat:
R2 k en 1
la/lp = R-^(1 + R^)
De brug moet nu geijkt worden om de waarde van R2/R1 nauwkeu-rig te kunnen bepalen. Ook de eventuele correcties op R^ en R3 moeten bekend zijn.
Bij de laatste ijking bleek dat: Rl = 0.010010 ohm
R2 = 0.010002 ohm of R2/R1 = 0.9992,
Voorts werd gevonden dat R3 = 1000.75 ohm en de gemiddelde af-wijkingen van Rvy:
voor IVw <200 + 0.13%
voor Rifi >200 + 0.075% bedroegen,
De verhouding R^f/B,^ moet dus gecorrigeerd worden: voor Rw < 200 met + 0.055%
voor R w > 200 met 0.000%.
Deze correctie is maximaal voor het geval dat R^ = 200 ohm en bedraagt dan + 0.009% van de waarde van ia/ip, deze correctie is te verwaarlozen ten opzichte van de andere meetfouten.
Wij kunnen dus schrijven dat:
ia/ip - 0 , 9 9 9 2 ( 1 + ^ ) Er was afgeleid dat:
a = V. L. K. i.
waarin K en L constanten zijn voor de spoel en het buisje. Men kan dus, indien men bij een spoel steeds hetzelfde buikje gebruikt L en K samen nemen in een constante G,
a = V- C. i,
In de beschreven opstelling is de draaiing in een buisje de som van de draaiingen veroorzaakt door het veld van de bijbehorende solenofde en die door het spreidende veldvan de andere solenofde. Er zijn dus voor twee spoelen met buisjes vier verschillende draaiingen met ieder een bijbehorende constante C.
De vier draaiingen zijn:
Sp geeft in de bijbehorende buis een draaiing app = Cpp ip Vp Sp geeft in de andere buis een draaiing aap = Gap ip Va Sa geeft in de bijbehorende buis een draaiing a^a - "Caa ia Va Sa geeft in de andere buis een draaiing «pa = -Cpa ia Vp
Het veld van Sa is tegengesteld gericht aan dat van Sp, daarom wordt een min teken in de laatste twee formules ingevoerd.
Compenseren de draaiingen elkaar, dan geldt:
Vp {Cpp ip -Cpa ia}+ Va{Cap ip -Caa ia} = O Vr
of: Caa ia ~ *^ap P ^ Gap ia " Cpp ip
Gaaj^"§^
V • V ri— P- .^aa.P ^ Cpp Cpa ia Cpp ip ia/ip kan berekend worden uit:
i j i p = 0.9992 (1+^)
De draaiingen aaa» <ïap' "pa ^" ''pP ^^^ *^ meten door een buis-je met de standaardvloeistof gevuld in de bijbehorende spoel te plaatsen en naar gelang welke draaiing men wenst te onderzoeken, één der spoelen te bekrachtigen. De draaiing wordt op 0.01°
n a u w k e u r i g g e m e t e n m e t behulp van de S c h m i d t H a e n s c h a n a l y s a -t o r .
Cap _ °^ap -"-a Caa ""aa ' ip
Sa ^ ^ ^
Gpp «pp • iaMeet m e n t i j d e n s de bepaling van de d r a a i i n g e n a ook de s t r o o m -s t e r k t e in de m a g n e e t , dan zijn C a p / C a a ^n C p a / C p p te b e r e k e n e n .
Ook zou m e n C a a / C p p kunnen b e r e k e n e n , m a a r de m e t i n g van de s t r o o m s t e r k t e n is niet n a u w k e u r i g genoeg om deze f a c t o r exact t e kunnen bepalen. Voor Cap/Cpp is dit geen b e z w a a r , d a a r dit s l e c h t s k l e i n e c o r r e c t i e s zijn w a a r o p e e n fout van enkele p r o c e n t e n geen invloed heeft.
Bij de l a a t s t e ijking is gevonden dat:
«aa = - 2a 69° ia = 12,2 A aap = + 0.26° ip = 12.1 A «pa = - 0.25^° ia = 12.3 A app = + 26.60° ip = 11.9 A H i e r u i t wordt b e r e k e n d dat: n = r ^ = 0.0097 ^ P P J^ = 0.0093 <-pp dus C . i « / i ^ - 0.0097 V„ = V P a Cpp • 1 - b.OO'9'3 ia/ip aa ^a/^p
Vult m e n nu de beide b u i s j e s m e t dezelfde vloeistof en m e e t m e n i a / i p , dan i s C a a / C p p t e b e r e k e n e n uit de b o v e n s t a a n d e f o r m u l e . H i e r v o o r i s gevonden C a a / C p p = 0.9218.
De glascorrectie
E r moet nu nog g e c o r r i g e e r d w o r d e n v o o r de d r a a i i n g van het p o l a r i s a t i e v l a k in de e i n d g l a a s j e s v a n de beide buizen. Hierbij wordt a a n g e n o m e n , dat a l l e g l a a s j e s gelijk zijn.
Bij e e n m e t i n g z u l l e n de g l a a s j e s in de s p o e l m e t de g r o o t s t e veldsterktfe ook de g r o o t s t e d r a a i i n g geven. Het v e r s c h i l in d r a a i -ing in de g l a a s j e s van de twee s p o e l e n . i s dus afhankelijk van het v e r s c h i l in v e l d s t e r k t e van de spoelen.
Voor de n o r m a l e m e t i n g geldt bij c o m p e n s a t i e van de d r a a i i n g van s t a n d a a r d en onbekende stof:
La- Va- Ha + dgias H^ = Lp Vp Hp + dgias Vgias Hp
dglas en Vg]^as ^ i j " r e s p e c t i e v e l i j k de dikte en V e r d e t - c o n s t a n t e van de twee g l a a s j e s s a m e n .
La Va Ha + dgiag Vgiag (Ha - Hp) = Lp Vp Hp m e n s t e l t nu:
LaVaHa + dgias Vgias Ha(l-}j) = LpVpHa J^
of: T -ir r 17- ^a^, , °glas Vgias,, ^pJ
Lp. Vp = La. Va ï^jl + - ^ L i - ^ ( 1 - ij'ï
drtiag *fflas
In deze formule is —°-^ xr ^^ verhouding van de draaiingen i-ia «a
in de glaasjes en in de standaardstof in
Sa-Bepaalt men nu de draaiing aj van een lege buis, voorzien van eindglaasjes en de draaiing ag van een met de standaardstof ge-vulde buis bij dezelfde s t r o o m ^ e r k t e , dan is:
'^glas Vgias _ "^ 1 La Va ''g " "^ 1 Bij de ijking is gevonden dat:
dgias Vgias Ha = 0.075° La. Va- Ha = i3.40° dus:
glas. V a s ^ o 003^
La Va
Houdt men nu nog rekening met het feit dat de veldsterkten in de beide spoelen voor ia/ip niet gelijk zijn, dan krijgt men de for-mule: L i i
Vn = Va- r ^ . T ^ (1 + 0.0057 (0.93 - J^)
P •'^P '•a Voor ip/ia = 0.93 zijn de velden van de beide s p o e l e n gelijk. Neemt men voorts de invloed van de beide spoelen op elkaar in aanmer-king, dan krijgt men de formule;
ia/io - 0.0093 S , ) Vp - Va • 0.9218 i^^PyipO.0097 } ' ^ O ^ O " (0-93 - ip/ia){
ia/ip = 0 . 9 9 9 2 ( 1 + 3 ^ )
Berekeningen over de nauwkeurigheid van de meting van de Verdet-constante zijn speculatief^ omdat de grootte van een aan-tal fouten niet berekend kan worden, met name de fouten in de correcties. De nauwkeurigheid waarmee ia/ip bepaald kan wor-den, bedraagt + 0.03%. Voor de bepaling van oe Verdet-constante wordt deze fout tweemaal gemaakt, de nauwkeurigheid is dus ma-ximaal + 0.06%. Dit is in overeenstemming met de ervaring; het is namelijk gebleken, dat de meting inderdaad ongeveer deze nauwkeurigheid behaalt,
Eventuele fouten in de ijking van de weerstanden in de meetbrug worden weer gecompenseerd door de ijking van de spoel-constante Caa/Cpp.
Thermostaat en koeling
De temperatuur-afhankelijkheid van de Verdet-constante be-draagt ongeveer l%{iper graad. Het is dus niet noodzakelijk om de meettemperatuur nauwkeuriger te bepalen dan op 0.1° C.
De frequentie en amplitude van de temperatuurschommelingen 23
in de meetbuizen moeten echter zo klein mogelijk zijn, daar an-ders „schlieren" optreden, die het licht van de beide beeldhelften van de polarimeter vermengen. Hierdoor wordt een nauwkeurige meting onmogelijk gemaakt.
Het koelwater, dat de meetbuizen op de gewenste temperatuur houdt, moet een zo klein mogelijk temperatuurverval over de spoelen hebben. Het eventuele temperatuurverschil tussen de bei-de buisjes moet constant gehoubei-den worbei-den door steeds onbei-der bei- de-zelfde omstandigheden te werken. De afwijking wordt dan in de ij kings-constante Caa/Cpp verwerkt.
Het koelwater wordt uit de thermostaat (6) (zie figuur 7) door een centrifugaalpomp (PI) rondgepompt met een zodanige snelheid, dat de temperatuurval over de spoelen kleiner is dan 0.2° C.
De thermostaat (6) wordt op de gewenste temperatuur gehouden door een verwarmingsspiraal (5) (500 Watt), bediend door een contactthermometer (2) met relais (8), en een koelspiraal (3).
De snelheid van het koelwater kan geregeld worden met de af-sluiters (7).
De olie wordt door de centrifugaalpomp (P2) onder een drukvan 2 atmosfeer (manometer M) door de spoelen SA en Sp gepompt. De oliedruk kan worden geregeld met de afsluiter (9) die de omloop-leiding kan afsluiten. De olie staat de in de spoelen opgenomen warmte (maximaal 5 kW) weer af in een radiator R, die door lei-dingwater wordt gekoeld. Mocht door welke reden dan ook de rondpompsnelheid van de olie dalen, dan wordt de stroom van de spoelen en de oliepomp door een relais (4) uitgeschakeld, om doorbranden van de magneetspoelen en beschadiging van de meet-brug (B) te voorkomen.
§4. G e m e t e n V e r d e t - c o n s t a n t e n
In deze paragraaf zal een overzicht worden gegeven van alle bekende Verdet-constanten van verzadigde koolwaterstoffen.
Deze Verdet-constanten zijn in twee groepen verdeeld, nl. de metingen van Foehr en Fenske (lit 21-22) en de metingen met de beschreven apparatuur verricht enerzijds en alle andere in de li-teratuur bekende Verdet-constanten anderzijds.
Van de te Delft verrichte metingen is reeds een deel gepubli-ceerd (lit 15-16 (Tabellen 3 en 4)).
De tweede groep omvat de metingen waarvan omtrent de zui-verheid der gemeten stoffen en de nauwkeurigheid van de appara-tuur niets bekend is (tabel 5).
Van enkele koolwaterstoffen zijn de brekingsindex en de dicht-heid niet gepubliceerd, zodat deze niet in de tabellen konden wor-den opgenomen.
Zoals men uit de tabellen 3 en 4 kan zien, stemmen de waar-nemingen van Foehr-Fenske en de Delftse, behoudens enkele uit-zonderingen, goed met elkaar overeen. In beide gevallen zijn hoofdzakelijk koolwaterstoffen gebruikt waarvan de zuiverheid groter was dan 99%. Een vergelijking van de nauwkeurigheid van de beide meetmethodes valt ten voordele van de in Delft gebruikte uit. Foehr-Fenske hebben volgens de relatieve methode gemeten, 24
(8)b-—
I>!H 7 H>c3r4-(aal . §
® ©'•
Ü
®
®
f;>- —»-Sp
D — C
é
^ B , + + -Hi Verwarming Relais signaal H Magneet — > — Water circuit - » — Olie circuit > » Leidingwater^ K H ) ,
hüq 1 t ' ' t>lH®
i
**~ ^®
-««•" -M»^ to tn F i g u u r 7Tabel 3. Paraffinische Koolwaterstoffen Stof n - p e n t a a n 2 - m e t h y l b u t a a n n - h e x a a n 2 - m e t h y l p e n t a a n 3 - m e t h y l p e n t a a n 2-2 d i m e t h y l b u t a a n 2 - 3 d i m e t h y l b u t a a n n - h e p t a a n 2 - m e t h y l h e x a a n 3 - m e t h y l h e x a a n 3 - a e t h y l p e n t a a n 2-2 d i m e t h y l p e n t a a n 2 - 3 d i m e t h y l p e n t a a n 2-4 d i m e t h y l p e n t a a n 2 - 2 - 3 t r i m e t h y l b u t a a n n - o c t a a n 2 - m e t h y l h e p t a a n 3 - m e t h y l h e p t a a n 4 - m e t h y l h e p t a a n 3 - a e t h y l h e x a a n 2-2 d i m e t h y l h e x a a n 2 - 3 d i m e t h y l h e x a a n 2 - 5 d i m e t h y l h e x a a n 3-3 d i m e t h y l h e x a a n 3 - 4 d i m e t h y l h e x a a n M 72.1 72.1 72 1 72.1 86.1 86,1 86.1 86.1 86.1 86.1 86,1 86.1 86.1 86.1 100.2 100.2 100.2 100.2 100.2 100.2 100 2 100 2 100 2 100 2 100 2 100 2 100.2 100 2 100 2 100 2 100 2 100.2 114 2 114 2 114 2 114 2 114.2 114.2 114 2 114 2 114.2 114 2 114 2 114 2 114.2 114 2 d420 0.6260 0.6262 0.6190 0.6197 0.6591 0.6594 0.6536 0.6532 0.6641 0.6644 0.6687 0.6692 0.6619 0.6617 0.6838 0.6838 0.6838 0.6787 0.6786 0.6871 0.6982 0.6749 0.6789 0.6739 0.6945 0.6951 0.6951 0.6760 0.6728 0.6727 0.6901 0.6901 0.7025 0.7028 0.7025 0.6979 0.7058 0.7058 0.7046 0.7136 0.6953 0.7123 0.6943 0.6936 0.7100 0.7195 n 20 " D 1.3578 1.3576 1.3541 1.3539 1.3750 1.3749 1.3715 1.3715 1.3765 1.3766 1.3689 1.3688 1.3750 1.3750 1.3877 1,3877 1.3877 1.3849 1.3849 1.3886 1.3934 1.3820 1.3822 1.3822 1.3916 1.3920 1.3920 1.3821 1.3815 1.3815 1.3895 1.3895 1.3979 1.3976 1.3974 1.3950 1.3985 1.3985 1.3979 1.4016 1.3935 1.4012 1.3928 1.3925 1.4001 1.4043 VD^^ 1.150 1.149 1.169 1.174 1.197 1.197 1.224 1.223 1.221 1.218 1.234 1.242 1.234 1.234 1.229 1,231 1,230 1.255 1.254 1,255 1.254 1.273 1.277 1,282 1.265 1,271 1.271 1.280 1.279 1.281 1.297 1.297 1.254 1.261 1.257 1.281 1,279 1.279 1.279 1.276 1.301 1.296 1.296 1,294 1.303 1.296 DD2° 1.106 1.095 1,129 1.133 1,278 1.279 1.321 1.322 1,293 1.290 1.345 1.353 1.312 1.314 1.459 1.462 1.460 1.504 1.504 1,482 1,452 1.538 1.544 1.551 1,475 1,480 1.480 1.544 1.550 1.553 1.524 1.524 1.640 1.649 1.645 1,690 1,665 1.665 1.668 1.639 1.725 1.668 1.722 1.722 1.684 1.648
Her- n
komst *) 1
5 1
4 5 4 5 4 5 4 5 4 5 4 5 4 5 4 a 4 a a a 5 4 a 5 4 a 5 4 a 4 a 5 4 a a 4 a a a a 4 4 a a4 1
Tabel 3 (vervolg 1) Paraffinische Koolwaterstoffen Stof 2 m e t h y l - 3 a e t h y l p e n t a a n 3 m e t h y l - 3 a e t h y l p e n t a a n 2 - 2 - 3 t r i m e t h y l p e n t a a n 2 - 2 - 4 t r i m e t h y l p e n t a a n 2 - 3 - 3 t r i m e t h y l p e n t a a n n - n o n a a n n - d e c a a n 2 2 3 4 t e t r a m e t h y l -hexaan 3 - 3 - 5 t r i m e t h y l h e p t a a n n - u n d e c a a n n - d o d e c a a n n - t r i d e c a a n n - t e t r a d e c a a n n - p e n t a d e c a a n n - h e x a d e c a a n 2 2 4 7 9 9 h e x a -m e t h y l d e c a a n n - h e p t a d e c a a n n - o c t a d e c a a n n - n o n a d e c a a n 7 - n - h e x y l t r i d e c a a n n - e i c o s a a n 5 - n - b u t y l h e x a d e c a a n n - h e n e i c o s a a n 9 - n - o c t y l h e p t a d e c a a n 7 - n - h e x y l e i c o s a a n 6 1 1 d i n p e n t y l h e x a -d e c a a n 11 - n e o p e n t y l h e n e i c o s a a n 514 d i n b u t y l o c t a d e -c a a n 9 - n - octyle ie os a a n 7 - n - h e x y l d o c o s a a n 1 1 - n - d e c y l h e n e i c o s a a n 1 1 - n - d e c y l d o c o s a a n 1 1 - n - d e c y l t e t r a c o s a a n M 114.2 114.2 114.2 114.2 114.2 114.2 114,2 114.2 128.3 128.3 142.3 142.3 142.3 142.3 156.3 170.3 184.4 198.4 212.4 226.4 226.4 226.4 226.4 240.5 254,5 268.5 268.5 282.5 282,5 296.6 352.6 366.7 366.7 366.7 366.7 394.7 394.7 436.8 450.8 478.9 d420 0.7193 0.7274 0.7161 0.7161 0.6920 0.6920 0.6919 0.7262 0.7181 0.7182 0.7304 -0.7551 0.7766 0.7402 0.7487 0.7564 0.7628 0.7685 0.7743 0.7739 0.7734 -0.7780 0.7819 0.7855 0.7878 0.7887 0.7909 0.7917 0.8017 0.8040 0.8068 0.8029 0.8075 0.8074 0.8078 0.8115 0.8127 0.8164 n^SO 1.4040 1.4078 1.4029 1.4030 1.3916 1.3914 1.3915 1.4075 1.4056 1.4065 1,4146 -1.4216 1.4230 1.4172 1.4216 1.4256 1,4289 1.4319 1,4340 1.4346 1.4345 -1.4369 1.4390 1.4409 1.4408 1.4426 1.4428 1.4441 1.4487 1.4497 1.4502 1.4491 1.4508 1.4515 1.4517 1.4557 1.4543 1.4556 V D 2 0 1.306 1.299 1.329 1.331 1.331 1.330 1.329 1.321 1.284 1.279 1.306 1.300 1.358 1.356 1.313 1.324 1.333 1.343 1.351 1.346 1.359 1.358 1.454 1,365 1.371 1.375 1.374 1.379 1,383 1.382 1.417 1,415 1.423 1.425 1.408 1.415 1.413 1.419 1,412 1.415 D D 2 0 1.661 1.630 1,700 1.702 1,775 1.775 1,773 1.661 1.836 1,841 2.024 2.019 2.025 1.964 2.201 2.384 2.563 2.7 50 2.933 3.087 3.118 3.117 3.324 3.302 3.489 3.668 3.665 3.851 3.850 4.031 4.837 5,005 5,014 5.052 4.955 5,358 5.347 5.898 6,054 6.410 H e r -k o m s t a a 4 a 5 4 a a 4 5 5 4 5 5 b b b b b 5 4 b 4 b b b 5 b 5 b 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 27
Tabel 4, Naphtenische Koolwaterstoffen Stof c y c l o p e n t a a n m e t h y l c y c l o p e n t a a n a e t h y l c y c l o p e n t a a n 12 d i m e t h y l c y c l o p e n -t a a n CT 13 d i m e t h y l c y c l o p e n -t a a n CT d i m e t h y l c y c l o p e n t a a n n - p r o p y l c y c l o p e n t a a n i s o - p r o p y l c y c l o p e n t a a n t r i - m e t h y l c y c l o p e n t a a n n - b u t y l c y c l o p e n t a a n 2 - b u t y l c y c l o p e n t a a n 2 - p e n t y l c y c l o p e n t a a n 2 - h e p t y l c y c l o p e n t a a n 1 n h e n e i c o s y l c y c l o -p e n t a a n 1 c y c l o h e x y l 3 c y c l o -p e n t a a n -p r o -p a a n a - n - h e x a d e c y l h y d r i n d a a n l c y c l o p e n t y l 4 ( 3 c y c l o p e n t y l p r o p y l ) d o d e -c a a n l c y c l o p e n t y l 2 h e x a d e -c y l -c y -c l o p e n t a a n 17 d i c y c l o p e n t y l 4 -(3 c y c l o p e n t y l p r o p y l ) h e p t a a n 1 1 c y c l o p e n t y l h e n e i c o -s a a n c y c l o h e x a a n m e t h y l c y c l o h e x a a n a e t h y l c y c l o h e x a a n 1 c i s 2 d i m e t h y l c y c l o -hexaan ( C T . ) 1 t r a n s 2 d i m e t h y l c y c l o -h e x a a n ( C T . ) 1-3 d i m e t h y l c y c l o h e x a a n (C. T. ) 1cis 3 d i m e t h y l c y c l o -h e x a a n n - p r o p y l c y c l o h e x a a n M 70.1 70.1 84.1 84.1 98.1 98.1 98.1 98.1 112.2 112.2 112.2 126.2 126.2 140.3 168.3 364.7 196,4 348.6 348.6 362.7 346.6 346.6 364.7 84.1 84.1 98.2 112.2 112.2 112.2 112.2 112.2 112.2 112.2 126.2 d420 0.7450 0.7454 0.7490 0.7487 0.7666 -0.7767 0.7765 -0.7844 0.7945 0.7987 0.8089 0.8292 -0.8608 0.8577 0,8594 0.8886 0.8886 0.8329 0.7792 0.7787 0.7694 0.7878 0.7963 -0.7760 -0.7847 0.7898 HD^O 1,4065 1.4065 1.4098 1,4098 1.4197 -1.4263 1.4260 -1.4313 1.4357 1.4393 1.4451 v a s t -1,4722 1.4707 1,4715 1.4829 1.4829 1.4613 1.4263 1,4098 1.4231 1,4329 1,4360 -1.4270 -1,4309 1.4358 1 0 0 \ | ? 1.229 1.228 1.269 1,271 1.296 1.301 1.301 1,299 1,313 1.327 1,326 1,331 1.345 1.364 1,374 L 4 1 5 1.417 1.405 1.441 1.436 1.463 1.491 1,432 1,238 1,238 1.291 1,307 1.308 1.304 1.325 1.327 1,327 1.337 1.324 n 20 0.925 0.924 1,137 1.141 1,314 1.362 1.362 -1.496 1.513 -1.683 1.674 1.872 2.225 -4.340 4.473 4.626 4.320 4.402 4.822 1.054 1.056 1.302 1.461 1.444 -1.510 -1.503 1.648 H e r - 1 k o m s t
5 1
4 5 4 5 b b b 5 5 b 5 5 5 5 P.S.C 117 b P.S.C 108 5 5 P.S.C. 113 5 5 5 4 b b a b a b b a bTabel 4 (vervolg 1) Naphtenische Koolwaterstoffen Stof i s o - p r o p y l c y c l o h e x a a n 1 r 1 3 t r i m e t h y l c y c l o -h e x a a n i s o - b u t y l c y c l o h e x a a n s e c - b u t y l c y c l o h e x a a n t e r t - b u t y l c y c l o h e x a a n d i a e t h y l c y c l o h e x a a n n - h e p t y l c y c l o h e x a a n n - h e x a d e c y l c y c l o h e x a a n 9 - c y c l o h e x y l h e p t a d e c a a n n - o c t a d e c y l c y c l o h e x a a n 9 ( 2 - c y c l o h e x y l a e t h y l ) h e p t a d e c a a n n - e i c o s y l c y c l o h e x a a n 7 - c y c l o h e x y l e l c o s a a n 11 c y c l o h e x y l h e n e i c o -s a a n 11 c y c l o h e x y l m e t h y l -h e n e i c o s a a n l l ( 2 5 di m e t hy I c y c l o -h e x y l -h e n e i c o s a a n 1 3 c y c l o h e x y l p e n t a -c o s a a n c i s - d e c a l i n e t r a n s - d e c a l i n e d i c y c l o h e x y l 1-2 d i c y c l o h e x y l a e t h a a n 1 c y c l o h e x y l 3 c y c l o -p e n t y l -p r o -p a a n 1-4 dicyclohexylbutaan 1-1 d i c y c l o h e x y l h e p t a a n 1-a d e c a l y l h e n d e c a a n ( C T. ) 1-10 d i c y c l o h e x y l d e c a a n 1-a d e c a l y l p e n t a d e c a a n (C. T. ) 1 c y c l o h e x y l 3 ( 2 c y c l o -hexylaethyl) h e n d e c a a n 11 d i c y c l o h e x y l t e t r a -decaan 1 c y c l o h e x y l 2 ( c y c l o -hexylmethyl)pentadecaai M 126.2 126.2 140.3 140.3 140.3 140.3 140.3 182.4 308.6 322.6 336.6 350.6 350.6 364.7 364.7 378,8 392.8 406.8 434.8 138.2 138.2 166.3 166.3 194.4 194.4 222.4 264.5 294.6 308.6 348.6 348.6 362.7 390.7 1 • d | 0 0.8022 0.7788 0.7955 0.8132 0.8127 -0.8109 0.8279 0.8337 0.8300 0.8325 0.8325 0.8320 0.8367 0.8373 0.8372 -0.8390 0.8971 0.8719 0.8860 -0.8740 0.8685 -0.8830 -0.8657 0.8734 0.8632 r,20 " D 1.4409 1.4296 1,4383 1,4464 1.4469 -1.4484 1,4596 1.4620 1.4610 1.4614 1.4614 1.4623 1.4635 1.4639 1.4636 -1.4653 1.4814 1.4702 1.4795 -1.4759 1.4720 -1.4823 -1.4756 v a s t 1.4747 1 0 Ö V Q ° 1,344 1.381 1,359 1.355 1.386 1.390 1,352 1.365 1.403 1.420 1.419 1.424 1.424 1.414 1,428 1.429 1.437 1,434 1.434 1.389 1.391 1,391 1,397 1.408 1.416 1,408 1.432 1.426 1,429 1,430 1.438 1.444 1.442 „ 2 0
°D
1.651 1.761 1.874 1.817 1.859 1.864 -2.382 4.026 4.223 4,388 4.612 4.612 4.750 4.779 4.962 5.173 -5.698 1.621 1.685 1.981 1.985 2.424 2.419 -3.248 -• 4.407 -4.970 H e r -k o m s t a a a a a 4 b * b b 5 b 5 P . S . C . 88 P . S . C . 100 5 5 P . S . C . 91 P . S . C 169 5 5 5 5 4 P . S . C . 520 P . S . C . 5 2 3 b P . S . C . 50 5 P . S . C . 544 b P . S . C . 1 7 5 5 P , S , C . ' 11 5 29T a b e l 4 ( v e r v o l g 2) Naphtenische Koolwaterstoffen Stof 1 c y c l o h e x y l 3 ( c y c l o h e -xylmethyl)heptadecaan.' 1 1 - a - d e c a l y l h e n e i c o s a a n M 418.8 432.8 432,8 1 p e r h y d r o a n t h r a c e e n ( G . T . ) 1 9 2 . 3 t r i c y c l o h e x y l m e t h a a n 15 d i c y c l o h e x y l 3 ( 3 c y c l o p e n t y l p r o p y l j p e n -t a a n 15 d i c y c l o h e x y l 3 ( 2 c y c l o h e x y l a e t h y l ) p e n -t a a n 11 d i ( a d e c a l y l ) h e n d e -c a a n 262.5 346.6 346.6 346.6 428.8 ,20 ^4 -0.8697 0.8697 0.9747 0.9474 0.8976 0.9032 0.9033 0.9356 20 "D -1.4778 1.4778 1.5275 v a s t 1.4847 1.4913 1.4913 1.5662 lOOV^O 1.441 1.442 1.445 1.453 1.458 1.462 1,433 1,461 1.483
"g"
-5.452 5.463 2.208 -4.218 4.140 4.221 5.057 H e r - 1 k o m s t 1 b * 5 P . S , C , 62 b 5 P , S , C , 127 5 P.S.G 90 P . S , C . 122 C. T, : c i s - t r a n s m e n g s e l s * : z u i v e r h e i d m i n d e r dan 98%a .: koolwaterstoffen g e s y n t h e t i s e e r d onder het A . P . I . p r o -j e c t 44
b : koolwaterstoffen b e s c h i k b a a r g e s t e l d door het Kon. / Shell L a b o r a t o r i u m t e A m s t e r d a m .
P . S . C no: koolwaterstoffen g e s y n t h e t i s e e r d door het P e n n s y l v a n i a State College onder het A, P , I. - p r o j e c t 42.
4 : Gegevens uit: S. B r o e r s m a , J . B. W e s t e r d i j k , H. J. Wa-t e r m a n en E. C. W i e r s m a , P h y s i c a X - 9 7 - 1 9 4 3 ;
en uit: J. B. W e s t e r d i j k , H. J. W a t e r m a n , H. F . O. Span, H. Booij en K. van N e s , J o u r n , Inst. of P e t r , 3 6 - 2 8 1 , 1950. 5 : Gegevens uit: E. G. F o e h r en H. R. F e n s k e ,
lud. Eng. C h e m . 1949 41 - 1956;
en E. G. F o e h r , T h e s i s , The P e n n s y l v a n i a State College, 1944.
De koolwaterstoffen g e m e r k t m e t b e n P . S . C no, zijn g e m e t e n door I r A. H a r m e n s en I r H. F , O. Span.
^^••pmvMWHpiiiimviPww Tabel 5. Verdet-constanten Stof n - p e n t a a n n - h e x a a n n - h e p t a a n n - o c t a a n n - n o n a a n n - d e c a a n n - u n d e c a a n n - d o d e c a a n n - t e t r a d e c a a n n - h e x a d e c a a n 2-3 d i m e t h y l p e n t a a n 2 m e t h y l h e p t a a n 2 - 5 d i m e t h y l h e x a a n 2 - 2 - 4 t r i m e t h y l p e n t a a n 1 1 - n - d e c y l d o c o s a a n c y c l o p e n t a a n m e t h y l c y c l o p e n t a a n c y c l o h e x a a n m e t h y l c y c l o h e x a a n a e t h y l c y c l o h e x a a n 11 c y c l o h e x y l h e n e i c o s a a n 1-1 dicyclohexylheptaan c i s - d e c a l i n e t r a n s - d e c a l i n e d e c a l i n e (C. T.) 100V^° 1.159 1.169 1.210 1,184 1.220 1.271 1.221 1,255 1.264 1..249 1.280 1.300 1.316 1.310 1,323 1.341 1.359 1.359 1.261 1.275 1.284 1.321 1.423 1.238 1.214 1.262 1.247 1.238 1.283 1.297 1.440 1.443 1.363 1.625 1,437 20 100V„ volgens tabe4 3 of 4 1.150 1.197 1,231 1.261 1.284 1.300 1.313 1.324 1.343 1.358 1.271 1.285 1.296 1.330 1.412 1.228 1.228 1,271 1,238 1.238 1.291 1.307 1.429 1.432 1.389 1.391 1.390 L i t e r a t u u r No. 56 24 28 23 24 26 23 24 26 23 26 26 56 26 26 26 26 56 23 23 23 23 56 56 23 23 56 24 23 23 56 56 29 29
26 I
welke moeilijker en minder nauwkeurig is dan de compensatie-methode. Foehr geeft in zijn dissertatie dan ook een dupliceer-baarheid van 0,3% op, terwijl de hier gebruikte compensatieme-thode zeker een dupliceerbaarheid heeft van 0.06%.
Met de regel dat de in dit proefschrift gebruikte physische con-stanten van de termen van een homologe reeks lineair verlopen met de reciproke waarde van het moleculair gewicht, heeft men een controle op de nauwkeurigheid van de meting van die physi-sche constanten.
Uit de hier verrichte metingen wordt gevonden, dat voor de n-alkanen geldt:
100vH° = 1.456 - 4 T ^
Tabel 6 n - a l k a a n n - h e x a a n n - h e p t a a n n - o c t a a n n - n o n a a n n - d e c a a n n - h e x a d e c a a n n - h e p t a d e c a a n n - n o n o d e c a a n n - h e n e i c o s a a n 1 Hcc 1-56 l-^^^- Gat 1.196 1.233 1.261 1.283 1.300 1.358 1,364 1.374 1.382 100V20 Delft 1.197 1.231 1.261 1.284 1.300 1.358 1.365 1.375 1.382 F - F 1.197 1.229 1.254 1.279 1.306 1.346 S c h è r e r 1.271 1.264 1.280 1.300 1.359Uit tabel 6 blijkt, dat de metingen van Foehr en Fenske (F-F) inderdaad minder nauwkeurig zijn dan de Delftse. De gemiddelde afwijking van de berekende waarde (= 1.456 - 1.56/Gat) bedraagt voor de metingen van Foehr en Fenske + 0.006, voor de Delftse metingen is dit slechts j ^ 0.001.
Behalve voor n-heptaan zijn de metingen van Scherer (lit 26) in goede overeenstemming met de te Delft verrichte waarnemingen; de gemiddelde afwijking is + 0.002.
Uit tabel 5 ziet men dat de waarnemingen van Bondi (lit 56) on-geveer 0.7% hoger en die van Garner (lit 23) 0.8% lager zijn dan de waarden die opgegeven zijn in de tabellen 3 en 4. Dit wekt de indruk van een verkeerde ijking van de magneet. Zoals reeds in hoofdstuk 1 § 2 is opgemerkt, is langs theoretische-weg de waarde van het CH2-increment voor de magneto-optische rotatie bere-kend; deze waarde was precies gelijk aan het uit de metingen ge-vonden increment (zie hoofdstuk 3 § 2).
Het is dus wel zeer aannemelijk, dat de Verdet-constanten uit de tabellen 3 en 4 de absolute waarden zijn.
H o o f d s t u k 2
T H E O R E T I S C H E B E S C H O U W I N G E N
§ 1 . M e n g f o r m u l e s e n a d d i v i t e i t
In deze p a r a g r a a f z a l w o r d e n o n d e r z o c h t , hoe de V e r d e t c o n -s t a n t e van een m e n g -s e l van v e r z a d i g d e koolwater-stoffen afhangt van de c o n c e n t r a t i e en V e r d e t - c o n s t a n t e van de componenten.
In het i d e a l e geval van twee vloeistoffen A en B welke geen e n -kele affiniteit tot e l k a a r hebben en w a a r v a n de r e s p e c t i e v e l i j k e V e r d e t - c o n s t a n t e n V^ en V g zijn, z a l , a l s m e n LA cm stof A en L g cm van stof B a c h t e r e l k a a r in e e n m a g n e e t v e l d p l a a t s t , de t o t a l e d r a a i i n g gelijk zijn a a n ot/^+gj = (V^ L ^ + V g L g ) H.
Voor e e n m e n g s e l van deze stoffen A en B z a l d u s , a l s a a n de b o v e n s t a a n d e v o o r w a a r d e n i s voldaan, de gemiddelde V e r d e t c o n -s t a n t e Vj/^g gelijk zijn aan:
VA L A + Vg L g
V A B L A + L B
De lengten L A en L g zijn e v e n r e d i g m e t de volumina, VOIA en
v o l g , zodat
. , _ volA- VA + v o l g . Vg
^ A B VOIA + v o l g <^> of: 100 V A B = vol%A. VA + vol%B. Vg.
De a l g e m e n e f o r m u l e r i n g luidt d u s :
100 Vmengsel = l vol%n. V^. Dit i s de m e n g i n g s w e t van Verdet (lit 57 t / m 60).
De V e r d e t - c o n s t a n t e i s dus v o l u m e - a d d i t i e f voor vloeistoffen die geen c o n t r a c t i e v e r t o n e n .
Nu i s : VOIA = molA(MA/dA)" S u b s t i t u e e r t m e n dit in v e r g e l i j k i n g (1) dan volgt dat:
100 VATJ -3 = mol%A -—j—L + mol%B '
^ ^ dAB " V~^~/A " ' " ' '"•" \d~) B
w a a r i n : 100 M A g = mol%A. M A + mol%B. M g .
De V e r d e t - c o n s t a n t e is bij b e n a d e r i n g e v e n r e d i g m e t het a a n t a l m o l e c u l e n p e r c m ^ ; t r e e d t dus bij menging c o n t r a c t i e op, dan z u l -len dichtheid en V e r d e t - c o n s t a n t e in gelijke m a t e t o e n e m e n . N e e m t m e n nu voor d A g de w e r k e l i j k e , dus g e m e t e n , dichtheid van het m e n g s e l , dan i s de f o r m u l e ook geldig w a n n e e r c o n t r a c t i e o p -t r e e d -t . De a l g e m e n e f o r m u l e r i n g van de m e n g r e g e l word-t dus:
100 f—j— , = 2 , m o l % n | — j — / .
[ d J m e n g s e l n \, d / n
—H—1 i s dus een m o l a i r - a d d i t i e v e grootheid, de m o l a i r e d r a a i i n g ^ ' g e n o e m d .
Het is in het algemeen zo, dat molaire grootheden molair-addi-tief zijn en specifieke grootheden (dit zijn molaire grootheden ge-deeld door het moleculair gewicht) gewichts-additief. Vermenig-vuldigt men specifieke grootheden met de dicJitheid, dan ontstaan volume-additieve grootheden.
De hierboven afgeleide mengingswetten zijn toegepast op een vijftal s e r i e s bekende koolwaterstofmengsels, waarvan de gege-vens zijn opgenomen in Tabel 7.
Tabel 7. Koolwaterstofmeng3els Mengsel A=n-heptaan B=n-octaan A=n-heptaan B = 2 2 4 t r i -methylpentaan A=n-heptaan B=n-hexa-decaan A=n-heptaan B= m e t h y l -cyclohexaan A=cyclohexaan B= m e t h y l -cyclopentaan N o 1 2 3 4 5 Vol%B 0.0 20.1 40.3 60.3 80.1 100.0 0.0 19.7 40.1 60.0 80.1 100.0 0.0 20.3 40.2 60.2 80.0 100.0 0.0 20.0 40.1 60.2 80.0 100.0 0.0 20.4 40.1 60.2 80.0 100.0 Mol%B 0.0 18.5 37.9 57.8 78.4 100,0 0.0 17.9 37.3 57.1 78.1 100,0 0.0 11,3 25.2 43.1 66.7 100,0 0.0 22.3 43.4 63.4 82.1 100.0 0.0 19.8 39.2 59.6 79.4 100.0 n20AB 1.3878 1.3900 1.3921 1.3942 1.3962 1.3981 1.3878 1.3888 1.3897 1.3906 1.3912 1.3916 1.3878 1.3980 1.4080 1.4178 1.4267 1.4352 1.3878 1.3952 1.4025 1.4091 1.4160 1.4230 1.4267 1.4231 1.4199 1,4168 1,4137 1,4102 d20AB 0,6838 0,6881 0,6920 0,6961 0,7000 0,7039 0.6838 0,6856 0,6874 0,6891 0.6907 0.6922 0.6838 0.7031 0.7214 0.7395 0.7568 0.7740 0.6838 0.7004 0.7180 0.7350 0.7517 0.7688 0.7788 0.7725 0.7665 0.7606 0.7549 0.7492 MAB 100.20 102.79 105,51 108,31 111.19 114.22 100.20 102.71 105.43 108.21 11-1.16 114.22 100.20 114.48 132.00 154.62 184.41 226.44 100.20 99,75 99,33 98,93 98,55 98,18 84,16 84.16 84.16 84.16 84.16 84,16 1 0 2 V 2 0 A B 1.2306 1.2371 1.2410 1.2482 1.2541 1.2603 1.2306 1.2512 1.2712 1,2891 1,3090 1.3285 1.2306 1,2544 1,2797 1,3130 1,3376 1,3590 1,2306 1.2434 1.2550 1.2676 1.2794 1.2902 1.2440 1.2502 1,2545 1,2613 1,2661 1.2710 D 2 J 0 A B 1.461 1.495 1.529 1.567 1,605 1,648 1,461 1,518 1,578 1.637 1,703 1,775 1.461 1.643 1.871 2.178 2.570 3.116 1.461 1.428 1.392 1.362 1.333 1.303 1.060 1.077 1.091 1.108 1.123 1.140
Zoals uit de figuren 8a en 8b blijkt, voldoen de formules aan de gestelde verwachtingen behalve voor het mengsel nheptaannhexadecaan, waar in beide gevallen afwijkingen optreden, die g r o -t e r zijn dan de mee-tfou-t. ,Y ^^
In verband met de moeilijke graphische weergave van(-^g—j in functie van het aantal mol% voor het systeem n-heptaan-n-hexade-caan, worden de gemeten en berekende waarden gegeven in Tabel 8. De verschillen tussen de gemeten en de berekende V-,^ voor het systeem n-heptaan-n-hexadecaan bedragen ongeveer 0.2%, dit is ongeveer driemaal de gemiddelde meetfout (0.06%).
100V^P° 3
f
V.M d ^ — • ^^ x " ^
i — ' " 5 - ^ ^" l
75 — Vol % 75 - ^ Mol % Fig. 8. De Verdet-constante en de molaire draaiing als functie van desamenstelling van binaire mengsels. 0 0
T a b e l 8. n - h e p t a a n - n - h e x a d e c a a n mol% n - h e x a d e c a a n 0.0 11.3 25.2 43.1 66.7 100.0 ( ^ ^ j ^ ) g e m e t e n 1.804 2.042 2.342 2.745 3.260 3.975 (—T—) b e r e k e n d 1.804 1.049 2.351 2.740 3.252 3.975
V o o r de t o e p a s s i n g van de V e r d e t - c o n s t a n t e i s het van belang te weten, in h o e v e r r e de V e r d e t c o n s t a n t e van een m e n g s e l v o l -doet a a n de v e r g e l i j k i n g .
1 0 0 V ^ e n g S 3 l = 2 m o l % n . V n
Deze f o r m u l e w e r d t o e g e p a s t op de vijf s e r i e s k o o l w a t e r s t o f m e n g s e l s . Uit figuur 9a blijkt, dat behalve v o o r het s y s t e e m n h e p t a a n n h e x a d e c a a n , d e z e f o r m u l e v o o r de beschouwde m e n g s e l s v o l -doet.
Dit r e s u l t a a t was ook te v e r w a c h t e n , omdat de V e r s c h i l l e n t u s -s e n het a a n t a l vol% en het a a n t a l mol% niet g r o o t zijn, behalve v o o r h e t s y s t e e m n - h e p t a a n - n - h e x a d e c a a n .
V o o r e e n component A van een m e n g s e l i s het a a n t a l volume% gelijk aan h e t a a n t a l mol% a l s :
(M/d) ( ^ / d ) ( m e n g s e l - A )
of m e t a n d e r e woorden, het m o l e c u l a i r e volume van de component A v a n een m e n g s e l moet gelijk zijn aan het g e m i d d e l d e m o l e c u l a i -r e v o l u m e van de a n d e -r e c o m p o n e n t e n s a m e n . V o o r e e n b i n a i r m e n g s e l kan m e n b e r e k e n e n dat: 100 mol%A = 1 ^ B - ^ A 100 vol%A
Het v e r s c h i l (mol%A - vol%A) v o o r e e n m e n g s e l m e t 50vol%A 50vol%B is gelijk aan:
(mol%A - vol%A) = 50
1 +
Met deze formule kan m e n b e r e k e n e n of de V e r d e t - c o n s t a n t e van e e n m e n g s e l voldoen zal a a n de v e r g e l i j k i n g .
Als eis stelt men:
, ^ A - ^ B
A 100 V2^ = 50 "^^J" (Vl^^ - V2,0^) ^ 0,003
1 + ^ ,^
De maximale afwijking van de Verdet-constante berekend volgens de bovenstaande formule, is voor de gebruikte vijf s e r i e s kool-waterstof mengsels opgegeven in Tabel 9,
Tabel 9, m e n g s e l n, h e p t a a n , n - o c t a a n n h e p t a a n , 2 2 4 t r i -m e t h y l p e n t a a n n - h e p t a a n , n - h e x a d e c a a n n h e p t a a n , m e t h y l c y c l o -h e x a a n c y c l o h e x a a n , m e t h y l -c y -c l o p e n t a a n MAdB MBdA' 1,11 1,13 2,00 0.86 1,04 vol%-mol% - 2.6% - 3.0% -16.6% + 3,7% - 1.0% A 100v2j0 + 0.0008 + 0.003 + 0.021 - 0.002 + 0.0003
E r is ^ o g een mengformule, die voor de toepassing van het Faraday-effect belangrijk i s , nl,
lOODmengsel = ^ mol%nDn.
Aan deze formule wordt zonder een uitzondering voldaan, omdat D, zoals uit de theoretische afleiding blijkt, een molair additieve grootheid is,
Als voorbeeld worden weer de vijf mengsel-series gegeven (fig, 9b en Tabel 10, zie ook lit 15 en 105).
Tabel 10 mol% B 0 11.3 25.2 43.1 66.7 100.0 D 2 0 g e m e t e n 1.461 1.643 1.871 2.178 2.570 3.116 D 2 0 b e r e k e n d 1.461 1.648 1.878 2.175 2.565 3.116 37
CO CO 1.351 lOOV^" 1 3 0 1 2 0 1.50 1.00 — — - ^ ^ \ ^ - - ^ — \ 7 S tCX) M o l % 75 100 — Mol %
Fig. 9a en 9b. De Verdet-constante en de magneto-optische rotatie als func-tie van de samenstelling van binaire mengsels.
§ 2. M a g n e t o - o p t i s c h e r o t a t i e
In de l i t e r a t u u r i s e e n g r o o t aantal t h e o r i e ë n g e p u b l i c e e r d , o m het F a r a d a y - e f f e c t te b e s c h r i j v e n . Het valt buiten het b e s t e k van dit p r o e f s c h r i f t o m deze t h e o r i e ë n k r i t i s c h te b e s c h o u w e n , m a a r d a a r in de volgende hoofdstukken van e e n d e r t h e o r e t i s c h a f g e l e i -de u i t d r u k k i n g e n g e b r u i k g e m a a k t w o r d t , zal in -deze p a r a g r a a f e e n k o r t o v e r z i c h t e r v a n gegeven worden, B e c q u e r e l s t e l d e a l s e e r s t e een f o r m u l e op o m het F a r a d a y -effect te c o r r e l e r e n m e t a n d e r e p h y s i s c h e c o n s t a n t e n (lit 61). „ _ u L dn w a a r i n UQ de n o r m a l e Z e e m a n o p s p l i t s i n g i s . Volgens L a r m o r (lit 62) i s : "O 2 m e
Uit beide f o r m u l e s volgt: a = -„ ^ .> u ^2^ H. L.
^ 2 m c ^ d(i) „* Tr e dn of: V = - ö 7- w -j— 2mc'^ dw e = lading van e e n e l e c t r o n m = m a s s a van e e n e l e c t r o n c = l i c h t s n e l h e i d
w = h o e k f r e q u e n t i e van het g e b r u i k t e licht. T— = d i s p e r s i e van de b r e k i n g s - i n d e x V = V e r d e t - c o n s t a n t e
Bij de k w a n t i t a t i e v e t o e t s i n g van deze f o r m u l e bleek, dat de b e r e k e n d e V e r d e t - c o n s t a n t e n o n g e v e e r 60% h o g e r l a g e n dan de g e m e t e n w a a r d e n , h e t g e e n , g e z i e n de l a t e r e ontwikkeling v a n d e t h e o r i e , volkomen v e r k l a a r b a a r i s . Op v e r s c h i l l e n d e wijzen kan m e n de o n d e r s t a a n d e d i s p e r s i e f o r m u l e v o o r de m a g n e t o - o p t i s c h e r o t a t i e afleiden (lit 63). 9 n . V . M _ 2ïïe3Nav ^ ^ L u^^ ^ K '^ D = ""• '•"^ = — " ^ ^ f . p , f ^ + b -(n2+2)2d m2c2 f (uo2 - 0)2)2 u)o(wo^-w^)A'^o 0)2 h ) 2 , 2 2, k ( b en c zijn in d e z e f o r m u l e s c o n s t a n t e n , die van de beschouwde stof afhangen.
De e e r s t e t e r m van het r e c h t e r lid van deze f o r m u l e , b e s c h r i j f t de d i a m a g n e t i s c h e d r a a i i n g . D a a r v e r z a d i g d e k o o l w a t e r s t o f f e n d i a m a g n e t i s c h zijn, zijn de a n d e r e t e r m e n gelijk a a n nul.
De f o r m u l e wordt dan:
27i:e-^N 2 D = ^ p . f . 2 y
m2c2 (wo^"*^^)^
D e z e f o r m u l e g a a t a l l e e n op v o o r é é n - a t o m i g e m o l e c u l e n . Voor m o l e c u l e n m e t n v e r s c h i l l e n d e a t o m e n , wordt o v e r alle atonnen g e s o m m e e r d .
2Tce^N „ „ 2 p. _ av 2 „ , 2 w
^
irr
n Pn fn 2
T7L
m c (OJQ^ - u ) Nay: h e t getal van A v o g a d r o
f: de o s c i l l a t o r s t e r k t e van de d i s p e r s i e - e l e c t r o n é n p: a a n t a l d i s p e r s i e - e l e c t r o n e n
UQ: e i g e n f r e q u e n t i e van de d i s p e r s i e - e l e c t r o n e n
De M a l l e m a n n (lit 24 en 28) heeft e e n f o r m u l e afgeleid, w a a r i n het v e r b a n d a a n g e g e v e n wordt t u s s e n de r e f r a c t i e R en de m a g n e -t o - o p -t i s c h e r o -t a -t i e D:
D = 9 " E n 2e NavX^ " "^n
H i e r i n i s Ratv, ^^ a t o o m r e f r a c t i e van h e t n^^ a t o o m m e t pn d i s -p e r s i e - e l e c t r o n e n van het beschouwde m o l e c u l e .
Bij de afleiding van deze f o r m u l e i s a a n g e n o m e n , dat de d i s p e r s i e e l e c t r o n e n van a l l e a t o m e n van é é n s o o r t o p t i s c h g e l i j k w a a r -dig en de beschouwde stoffen i s o t r o o p zijn. Aan deze v o o r w a a r d e wordt d o o r v e r z a d i g d e koolwaterstoffen in het a l g e m e e n niet v o l -d a a n .
E e n u i t z o n d e r i n g d a a r o p v o r m t de (CH2)n"keten, m a a r d e r e g e l -m a a t van deze k e t e n wordt w e e r v e r s t o o r d d o o r de e i n d g r o e p e n of d o o r de „ s p a n n i n g e n " i n de k e t e n (bij de c y c l o - a l k a n e n ) .
F i t z g e r a l d (lit 64), Volgt (lit 65 t / m 67) en L o r e n t z (lit 6 8 , 6 9 , 70) hebben op grond van de k l a s s i e k e e l e c t r o n e n t h e o r i e de m a g -n e t o - o p t i s c h e r o t a t i e beha-ndeld. K r a m e r s e-n H e i s e -n b e r g (lit 71) hebben een q u a n t u m m e c h a n i s c h e b e s c h r i j v i n g van de m a g n e t o o p t i s c h e v e r s c h i j n s e l e n gegeven. D a a r in dit p r o e f s c h r i f t hun r e s u l t a t e n n i e t g e b r u i k t z u l l e n worden, zullen d e z e t h e o r e t i s c h e b e -schouwingen niet n a d e r b e s p r o k e n w o r d e n . Slechts de d o o r de M a l l e m a n n afgeleide f o r m u l e z a l in Hoofdst. 3 § 2 een r o l s p e l e n .
H o o f d s t u k 3
B E R E K E N I N G E N E N V E R T A K K I N G S F O R M U L E S
§ 1, B e p a l i n g v a n d e Ve r t a k k i n g s g r a a d u i t d e V e r d e t - c o n s t a n t e
In dit hoofdstuk zal de afleiding gegeven worden van enige for-mules die het verband aangeven tussen de grootte van physische constanten en de structuur van verzadigde koolwaterstoffen.
Onder de structuur van verzadigde koolwaterstoffen wordt de ruimtelijke opbouw van het koolstof-skelet verstaan,
Van een zuivere koolwaterstof kan de structuur slechts door een langdurig en moeilijk onderzoek bepaald worden. Wel kan men van een zuivere verzadigde koolwaterstof betrekkelijk een-voudig het aantal C atomen en ringen bepalen met behulp van het moleculair gewicht en de elementair analyse,
Verdere informaties omtrent de structuur kunnen nog v e r k r e -gen worden, uit de verschillende in de structuur-analyse gebrui-kelijke absorptiespectra, maar een volledig beeld van de koolwa-terstof krijgt men hiermede alleen bij de eenvoudigste koolstof-skeletten.
Bij mengsels van koolwaterstoffen kan men niet meer spreken van een structuur omdat hier iedere component een bepaalde structuur heeft. Deze is meestal alleen te bepalen door uit het mengsel de componenten te isoleren en deze afzonderlijk te ana-lyseren. Deze werkwijze is zeer kostbaar en tijdrovend (zie het A . P . I . project 6),
Om bij mengsels toch een indruk te krijgen van de structuur, voert men een aantal nieuwe begrippen in, n, 1, :
gemiddeld moleculair gewicht M gem gemiddeld aantal ringen R T gem gemiddeld aantal methyl groepen CH3 gem
De definitie van een gemiddelde structuur-grootheid van een mengsel zoals moleculair gewicht, aantal ringeh enz, is:
100 Xgem - ^ niol% nXji
De waarde van een gemiddelde structuur-grootheid voor een mengsel is de som van de producten van mol fractie en structuur-grootheid van iedere component van dat mengsel.
Men beschouwt nu het mengsel als een zuivere stof met mole-culair gewicht, Mgem en een aantal ringen, RTgem enz.
De uit spectra verkregen gegevens, worden ook op deze fictieve stof betrokken. Men krijgt zodoende dus een gemiddeld molecule, dat als representant voor alle structuren in het mengsel optreedt. Aan deze methode kleeft het bezwaar, dat b.v. een m.engsel van 50 mol% decaline en 50 mol% n-eicosaan dezelfde gemiddelde structuur heeft als n-nonylcyclohexaan.