ROCZN. PZH, 1999, 50, NR 1, 39-47
40
J. Falandysz i in.N r l
z P C B s. N ie m n ie j b ra k je s t n aw e t dan y ch szacunkow ych o łączn ej m a sie P C B s w p ro w ad z o n y ch d o śro d o w isk a n a tu ra ln e g o n a te re n ie Polski.
P estycydy c h lo ro o rg a n ic z n e i P C B s są zan ieczy szczen iam i tran sg ran iczn y m i, W zw iązku z tym ź ró d łe m zanieczyszczenia zw iązkam i c h lo ro o rg a n ic z n y m i środow iska w P o lsce byw ają ta k ż e in n e , n aw e t o d le g łe k raje . P rz y k ład e m m o ż e być by ła N R D , g d zie n a p o c z ą tk u la t 1980-tych w opryskiw aniu lasów p rze ciw b ru d n ic y m niszce sto s o w a n o z a k a z a n y w ow ym czasie p r e p a ra t D D T . D ro g ą atm o sfe ry c z n ą zw ią ze k ten z o s ta ł n a n ie sio n y n a te ry to riu m P olski [3].
P ra k ty c z n ie n ie m a dan y ch o sto p n iu i ź ró d ła ch za n ieczy szczen ia p o w ie trz a a tm o sfery cz n eg o p esty cy d a m i c h lo ro o rg an icz n y m i, h e k s a c h lo ro b e n z e n e m (H C B ) i po lich lo - ro w an y m i bifen y lam i (P C B s) w P olsce, p o m im o że n ie k tó re z tych su b sta n c ji zn a jd u ją z a sto so w a n ie ju ż o d p o n a d 60 lat.
C e le m b a d a ń było o k re śle n ie sk ła d u , sezonow ych zm ian stę ż e ń o ra z ź ró d e ł p o c h o d z e n ia p estycydów c h lo ro o rg an icz n y ch (D D T s, H C H s, C H L s i H C B ) i c h lo ro b ife n y li w p o w ie trz u atm o sfery cz n y m w G d ań sk u .
M A TERIAŁ I M ETODYKA
12 próbek powietrza atmosferycznego pobrano za pomocą pompy ssącej na wysokości około 14 metrów od powierzchni ziemi przy Al. Hallera (teren Wydziału Farmaceutycznego AM) w Gdańsku. Próbki pobierano comiesięcznie od września 1991 do lipca 1992. Każdą próbkę pobierano łącznie przez 48 godzin w okresie bezdeszczowym - jednorazowo lub periodycznie (z uwagi na opady deszczu lub śniegu) w okresie kilku dób.
Jako adsorbent związków chloroorganicznych zastosowano specjalnie oczyszczone korki z gąbki poliuretanowej (PUF: model HA, Achilles Co. Ltd., Japonia; średnica 31 mm, długość 50 mm i gęstość 20 ± 1,6 kg/m3). Korki z gąbki oczyszczano myjąc je detergentem i płucząc acetonem , następnie ekstrahując acetonem (2000 ml) w aparacie Soxhleta (przez 7 dni, 4-krotnie zm ieniając aceton), i susząc w eksykatorze próżniowym. Każdorazowo sprawdzano czystość korków poliuretanowych. W tym celu około 1500 ml wyciągu acetonowego zagęszczano do objętości 5 ml, podwielokrotność (25 |il) dozowano do kolumny kapilarnej chrom atografu gazowego (Hewlett-Packard 5890), wyposażonego w zestaw z ruchomą igłą szklaną (splitless and solvent cut m ode) i detektor wychwytu elektronów (ECD ) - kontrolując obecność na chroma- togram ie pików związków przeszkadzających w analizie.
Kolumna adsorpcyjna (długość 390 mm, średnica wen. 27 mm) zawierała sześć oczyszczonych korków poliuretanowych. Na końce kolumny nakładano nasadki plastykowe i całość pojedynczo pakowano do nowych woreczków z folii polietylenowej. Koniec woreczka zgrzewano i tak przy gotowane kolumny przechowywano do czasu pobierania próbek powietrz [7].
Próbkę powietrz pobierano podłączając wylot z kolumny do wlotu strum ienia powietrza elektrycznej pompy ssąco-tłoczącej (model AP-240Z, Iwaki Co. Ltd., Japonia; przepływ powietrza —35 l/min). W ciągu 24 godzin pracy pompy pobierano próbkę powietrza średnio o objętości 43,2 m3. Na początku i na końcu fazy pobierania próbki, a w razie konieczności przerw - przed zatrzymaniem i po ponownym uruchomieniu pompy, każdorazowo sprawdzano wielkość prze pływu powietrza (przepływomierz model RK1400, Kofloc, Kojima Co. Ltd., Japonia).
Związki chloroorganiczne zaadsorbowane na gąbce poliuretanowej ekstrahowano mieszaniną acetonu i rc-heksanu (300 + 100 ml) w aparacie Soxhleta przez 3 godziny. Ekstrakt zagęszczono w aparacie Kudem-Danish (K-D) do objętości około 5 ml, a następnie mikrozagęszczano w ła godnym strumieniu oczyszczonego azotu do objętości około 200 ц1. D o ekstraktu dodaw ano 5 ml acetonu i całkowicie usuwano л -heksan. Wyciąg acetonowy następnie przenoszono do rt- heksanu (10 ml) w rozdzielaczu gruszkowym. Wyciąg heksanowy oczyszczano mieszaniną 5% roztworu
N r 1 Pestycydy chloroorganiczne i PCB w powietrzu 41
dymiącego kwasu siarkowego w roztworze stężonego kwasu siarkowego. N astępnie wyciąg płu kano wodą (studnia artezyjska), przemytą м-heksanem, mikrozagęszczano w łagodnym strum ie niu oczyszczonego azotu do objętości 100 ćl. Kolejno ekstrakt oczyszczano i frakcjonowano techniką wysokostrawnej chromatografii cieczowej (HPLC, LC-6A Series, Shimadzu Co. LTD., Japonia). Otrzymywano cztery frakcje, które zawierały, odpowiednio - pierwsza (1 ml): HCB; druga (3,5 ml): PCBs i p,p’-DDE; trzecia (3,5 ml): o,p’- DDT, p,p’-D D T i frans-nonachlor, a czwarta (3,5 ml) pozostałe oznaczane związki, tj. a - i y-HCH, p,p’-DD D , trans- i cu-chlordan oraz m -nonachlor.
Stosowane szkło laboratoryjne poddawano bardzo starannej i rygorystycznej procedurze mycia i płukania rozpuszczalnikami (aceton, heksan). Wszystkie używane rozpuszczalniki organiczne dodatkowo oczyszczano w laboratorium na drodze destylacji w aparaturze szklanej.
Badane związki oznaczono techniką chromatografii gazowej (Hewlett-Packard 5890) z roz dzielaniem w kolumnach kapilarnych (z fazą DB-1 przy analizie PCBs, p,p’-D D E i HCB oraz fazą DB-5 dla pozostałych związków) z detekcją ECD (63Ni). Oceniono, że straty związków chloroorganicznych podczas analizy (włączając użycie gąbek poliuretanowych) wyniosły poniżej 10%. Równolegle, zachowując cały tok postępowania analitycznego, wykonano analizę dwóch próbek odczynnikowych. Próbki odczynnikowe nie wykazały obecności pików od substancji przeszkadzających w analizie oznaczanych związków.
Jako wzorce analityczne stosowano macierzyste substancje (pestycydy) o wysokim stopniu czystości oraz równoważną (wagowo) mieszaninę preparatów technicznych PCBs serii Kanechlor (КС 300, 400, 500 i 600; 1:1:1:1). "
W YNIKI I ICH OM Ó W IENIE
B io rą c p o d uw agę m e d ia n ę stę ż e ń , sp o śró d z b a d an y c h zw iązków w p o w ie trz u a tm o sferycznym do m in o w ały , k o lejn o : P C B s, H C H s, H C B , D D T s i C H L s (ta b . I).
T a b e l a I . Stężenie związków chloroorganicznych w powietrzu atmosferycznym w Gdańsku
(Pg/m3)
з
42 J. Falandysz i in.
H C B , y -H C H , p ,p ’-D D T , o ,p ’-D D T i P C B s w najw iększym stę ż e n iu występowały w p o w ietrz u w m ie sią cu w rz eśn iu , a p ,p ’-D D E i p ,p ’- D D D w e w rz eśn iu i listopadzie, W p rz y p a d k u ? -H C H w najw iększym stę że n iu w ykryw ano te n zw iązek w e w rześniu, p a ź d z ie rn ik u , listo p a d z ie i styczniu (rye. 1).
Ź ró d łe m a - H C H w p o w ie trz u atm o sfery czn y m je s t m .in. fo to c h e m ic z n a p rz e m ia n a y -H C H [10], k tó ry je s t głów nym sk ła d n ik ie m p r e p a r a tu L in d a n (te c h n ic z n y y-H C H ) o ra z p re p a ra tu te c h n ic z n e g o B H C . P re p a r a t te ch n ic zn y B H C p o z a y -H C H w dużej ilości z a w iera ta k ż e iz o m ery a - , 0-, 5 -H C H [1]. W P o lsce w la ta c h 1970 i w czesnych 1980-tych w dużych ilo ściach sto so w a n o p r e p a ra t L in d a n (y -H C H ), a m ożliw e zapasy tego insektycydu w g o sp o d a rstw a c h ro ln ik ó w indyw idualnych zużyw ano p rzy p u sz cz an ie ta k że n a p rz e ło m ie lat 1980/1990.
W y ra źn ie d u ż e s tę ż e n ie y -H C H w ykryte w p ró b c e p o w ie trz a o b ra n e g o w e w rześniu 1991 r. o ra z d o m in a c ja te g o iz o m e ru w zg lęd em a - H C H (17:1, a w p o zo stały ch m ie sią cach o d 1:2 d o 3:1) w sk azu je n a n iezbyt o d le g łe ź ró d ło za n ieczy szczen ia tym in se k ty cydem , np. w zw iązku z je g o b e z p o śre d n im w p ro w a d z e n ie m d o a tm o sfe ry w kraju (opryski, o p y la n ie). Przy tra n s p o rc ie ze ź ró d e ł b a rd z ie j o dległych o d m ie jsc a p o b ra n ia p ró b e k (dłuższy o k re s p rze b y w a n ia y -H C H w p o w ie trz u a tm o sfery cz n y m ) a lb o o d g a zow yw aniu z gleby ja k o d o m in u jąc y ch ź ró d e ł tej su b stan cji, m o ż n a byłoby sp o d ziew ać się in n e g o , b a rd z ie j k o rzy stn e g o d la a - H C H , sto s u n k u stę ż e ń p o m ię d z y tym i zw iązk a m i. P o rą le tn ią , z uw agi n a silne n a s ło n e c z n ie n ie , y -H C H je s t w p o w ie trz u p rz e k s z ta łc a ny fo to c h e m ic z n ie d o a - H C H .
S tę ż e n ie H C B i P C B s d o d a tn io k o re lo w a ło z te m p e r a tu r ą p o w ie trz a ( p < 0 ,0 5 ) (ryc. 2 ), co w sk azu je n a g le b ę ja k o ź ró d ło tych su b stan cji - o d g az o w y w a n ie d o a tm o sfery i n a n o s z e n ie w re jo n G d a ń s k a w raz z m a sam i n ap ły w ająceg o p o w ietrz a.
S łab ą te n d e n c ję p o w ięk sza n ia się stę ż e n ia w p o w ie trz u atm o sfery cz n y m w ra z z p o w ięk sza n iem się te m p e r a tu ry w ykazywały p ,p ’-D D T i o ,p ’-D D T . W p rz y p a d k u a - i y -H C H , H C H s, p ,p ’-D D E , p ,p ’-D D D i D D T s n ie stw ie rd z o n o k o rela cji p o m ię d zy stę ż e n ie m tych zw iązków a te m p e r a tu r ą p o w ie trz a a tm o sfe ry c z n e g o (ryc. 2 ).
S to su ją c a n a liz ę re g re sy jn ą z b a d a n o w sp ó łzależn o ści p o m ię d zy stę ż e n ia m i w szystkich o zn a cz o n y ch k se n o b io ty k ó w . W y k a za n o d o d a tn ią k o re la c ję ( p < 0 ,0 1 ) p o m ię d z y zw ią zkam i z g ru p y D D T , ta k ż e P C B s a D D T i je g o m e ta b o lita m i, y -H C H a D D T i je g o m e ta b o lita m i, P C B s a H C B i y -H C H , H C B a y -H C H , H C B a o ,p ’- D D T i p ,p ’-D D T , o ra z a - H C H a p ,p ’-D D D . P rzykłady w ym ienionych w sp ó łz ale żn o śc i p r z e d s ta w io n o na rycinie 3.
W y k a za n a d o d a tn ia za le ż n o ść p o m ię d zy p ,p ’- D D T a P C B s o ra z y -H C H a P C B s su g e ru je , że ta k ja k d la P C B s i H C B ź ró d łe m p ,p ’- D D T i y -H C H w p o w ie trz u a tm o sferycznym n an o sz o n y m w re jo n G d a ń s k a w części m ó g ł być p ro c e s o d g az o w y w a n ia tych zan ieczy szczeń z gleby.
Pestycydy chloroorganiczne i PCB w powietrzu 43
Rye. 1. Profil stężenia wybranych związków chloroorganicznych w powietrzu atmosferycznym w Gdańsku w okresie IX .1991 - V II.1992
C oncentration profile of selected organochlorines in am bient air in city of G dańsk in IX.1991 - V II.1992
44 J. Falandysz i in.
Rye. 2. Współzależności pomiędzy stężeniem wybranych związków chloroorganicznych w powie trzu atmosferycznym a tem peraturą powietrza
Relationships between concentration of selected organochlorine com pounds in am bient air and air tem perature
Pestycydy chloroorganiczne i PCB w powietrzu 45
Rye. 3. Współzależności pomiędzy stężeniami wybranych związków chloroorganicznych w po wietrzu atmosferycznym w Gdańsku
Relationships between concentration of selected organochlorine com pounds in am bient air in city of Gdańsk
46 J. Falandysz i in.
WNIOSKI
1. P o lic h lo ro w a n e bifen y le, H C H s, H C B i D D T s są stałym i sk ła d n ik a m i w p ow ietrzu atm o sfery cz n y m w P o lsce w ykryw anym i w la ta c h 199 1 -9 2 w stę ż e n ia c h rz ę d u o d około 50 d o o k o ło 2500 p g /m 3.
2. C h lo rd a n je s t n ie o b e c n y w p o w ietrz u atm o sfery czn y m w P o lsce w stę ż e n iu powy- i żej o k o ło 30 p g /m 3.
3. W y k a za n e, o k re so w o w zg lęd n ie d u ż e s tę ż e n ie y -H C H (L in d a n ) o ra z p rzew aga te g o iz o m e ru w zg lęd em a - H C H w p o w ie trz u atm o sfery czn y m w sk az u ją n a sto so w a n ie y -H C H w P o lsce je szc ze la te m 1991 r.
4. S p o śró d zb a d a n y c h trw ałych i toksycznych zw iązków c h lo ro o rg a n ic z n y c h z a n ie czyszczających śro d o w isk o n a tu ra ln e w sp ó łcześn ie w p o w ietrz u a tm o sfery cz n y m w P o l sce d o m in u ją P C B s.
J . F a l a n d y s z , B . B r u d n o w s k a , H . I w a t a , S . T a n a b e
O R G A N O C H L O R IN E PESTICIDES AN D PO LY C H LO R IN A TED BIPHENY LS IN A M BIEN T A IR IN CITY O F GDAŃSK
Summary
The concentrations of organochlorine pesticides such as DDTs, HCHs, CHLs, H CB and polychlorinated biphenyls (PCBs) were determ ined in am bient are samples collected in city of G dańsk in 1991-1992 to understand concentrations, sources and seasonal distribution. Polyu rethane foam plugs were used as adsorbents for collection of persitent organochlorines in am bient air samples. Identification and quantification of organochlorines were carried out using a capillary column gas chromatography and ECD (63Ni) detection. HCB, a-H C H , y-HCH, p,p’-DDT, o,p’-DDT, p,p’-D D E, o,p’- D D E, p,p’-DDD, o,p’-DD D and PCBs were detected in all samples, while the constituents of technical chlordan were absent in concentration above the detection limit of the m ethod (frans-chlordane <14 pg/m3, c«-chlordane <8,1 pg/m3 and frans-nonachlor <7,4 pg/m3). The concentrations of HCB and PCBs were depended on the air tem peratures, hence their main source can be related to a process of degasing from the soil.
PIŚM IENNICTW O
1. Byrdy S., Górecki К., Łaszcz E.: Pestycydy, PW RiL, 1976, Warszawa.
2. Dąbrowski J., Silowiecki A., Heinish E., Wenzel-KIein S.: Anwendung chloroorganisher Pestizide in Polen und hieraus entstehende ókologisch - chemische und okotoxikologische Folgen. Schadstoffatlas osteuropa. Ókologisch - chemische und okotoxikologische Fallstu- dien uber organische Spurenstoffe und Schwermetalle in ost-M itteleuropa, 1994.
3 Eriksson G., Jensen S., Kylin H., Strachan W.: The pine needle as a m onitor of atm ospheric pollution. N ature 1989; 341: 42-44.
4. Falandysz J. -. The use of pesticides and their levels in food in Eastern Europe: The example of Poland. Contam inants in the environment. Multidisciplinary assessment of risk to man and other organisms.
5. Falandysz J.: Polichorowane bifenyle (PCBs) w środowisku: chemia, analiza, toksyczność, stężenia i ocena ryzyka. Biblioteka M onitoringu Środowiska. Państwowa Inspekcja Ochrony Środowiska, Warszawa 1998, w druku.
6. Falandysz J., Yamashita N., Tanabe S., Tatsukawa R .: Composition of PCB isomers and congeners in technical Chlorofen formulation produced in Poland. Int. J. Environ. Anal. Chem. 1992; 47: 129-136.
Pestycydy chloroorganiczne i PCB w powietrzu 47
7. Iwata H., Tanabe S., Sakai N., Nishimura A., Tatsukawa R.: G eographical distribution of persistent organochlorines in air, water and sediments form Asia and Oceania, and their implications for global redistribution from lower latitudes. Environ. Pollut. 1994; 85: 15-33. 8. Iwata H., Tanabe S., Sakai N., Tatsukawa R.: Distribution of persistent organochlorines in
the oceanic air and surface seawater and the role of ocean on their global transport and gate. Environ. Sci. Technol. 1993; 27: 1080-1098.
9. Oehme М. : Disperision and transport paths of toxic persistent organochlorines to the Arctic - levels and consequences. Sci. Total Environ. 1991; 106: 43-53.
10. Oehme М.: Further evidence for long-range air transport of polychlorinated arom ates and pesticides: N orth America and Euroasia to the Arctic. Ambio 1991; 20: 293-297.
