Moc oddziaływania kwasów organicznych na powłoki krzemianowe

Pełen tekst

(1)2002. Andrzej Choch ół K.... d,a Towarosnaw,twa Pnomy, 'ow090. Moc oddziaływania kwasów organicznych na powłoki krzemianowe 1. Wprowadzenie Głównym. zadaniem powłok emalierskich jest Z<'1bezpieczanic wyrobów meta-. lowych przed agresywnym dzi a łani em czynników ś rodowi skowyc h . Nic oznacza lo, że same emalie są z upe łni e odporne na te czy nniki, ale że procesy destrukcyj ne przeb i egają w nich znacznie wolniej niż w meta lu zabezpieczonym. Naj ba rdziej iSlotnym dla powłok emalierski ch kryterium jakości jest więc odpo rno ść na ag resywne ś rodk i będące w kontakcie z nimi i powoduj'lce ich destrukcję. Dla emalii stosowanych na naczyn ia kuchenne ag resywnymi czy nnikami będq g ł ów ni e kwasy organiczne zawarte w żyw n ości, taki e ja k kwas OCIOWY, mlekowy, szczawiowy, cytrynowy i in ne. Kwasy te częs t o wykorzystywane s ą przez róż n e oś rodki naukowe do badania ema lii. Ich odd z ia ł ywa n i e na powlokę j est ba rdzo z różn i cowa ne. W celu stwierdzenia, które kwasy odd z i ałują najbardziej agresywnie na powłok i emaliersk ie, przeprowadzono badania empi ryczne. Analiza uzyskanych wyników może pozwolić na ustalenie o ko l i c zn ośc i s ił y ich odd z ia ł yw ania . Zgod nie z teorią dysocjacji kwasów wiadomo, że stałi) dysocjacji (K ) możemy uwa żaĆ za miarę mocy kwasów Pl- Im stala dysocjacji kwasów jest wyższa, tym przy danym s t ęże niu dysocjacja jest dal ej posunięta i kwas jest mocniej szy. Na l eży s i ę s p odzi ewać, że teoria ta znajd zie praktyczne potwierdzenie w szy bk ośc i trawienia powlok ema lierskich. W tym celu przeprowadzono badan ia po l eg ają ce na o kreś l e n i u sz y bkośc i destrukcji powł o k emalierskich. W badaniach wykorzystano biał e emalie tytanowe, które trawiono kwasem octowym. mlekowym, szczawiowym i cytrynowym..

(2) , Chochó/. 2.. Postępowanie. badawcze. Mareria! badawczy l. Próbki ema liowane W badaniach u żyto powł ok i emaliersk ie, którymi pokryte byly zi mnowaJco· wane blachy stalowe zawierające w swy m sk ład z ie glównie: C - mak s. 0,07% wag.; Mn - maks. 0,35; P - maks. 0,03; S - mak s. 0,03; Si - maks. 0 ,01, a także Cu i Cr. Blachy przeznaczone do emaliowania ze w zg l ędu na specy fi czne zastosowanie mu szą spe łnia ć o kre ś l one wymagania, m.in.: - zawar t ość węgla powinna wynosić maksymalnie do 0 ,1%, - sta l nie powinna zawierać i wytwarzać szkodliwych gazów. - blacha powinna wykazywać wymagane właściwości tł ocz n e [ powll1na mi eć s trukturę ferry t yczną,. - powierzchnia blachy powinna być dobrze odt luszczona. Aby s pro stać ostatniem u wymaganiu , próbki do badań w kształc i e kwadratu o wymiarach 100 X 100 mm i gru bośc i 0,8 mm poddano odpowiednim procesom wstępnym . Przygotowanie powierzchni blach stalowych przed e maliowani em ma na celu ujednolicen ie warunków wyj śc i owych dla procesu ema liowania, tzn. wytworzen ia mo ż li wie czystej i jednolitej powierzchni blachy. Proces przygotOwania bl al,;h skladal s i ę Z na slępujących Ciapów: odtłuszczanie I alkaliczne -+ odl łu szczanie I J alkaliczne, piukanie gorqce, pIukanie zimne, trawienie I (HCI). płukanie kwa ś n e (pH -2). piukanie zimne, neutralizacja i pasywacja (węglan sodu i boraks). suszenie. Na tak przygotowa ną blachę stal ową nakładano na mokro ma sę emali i podstawowej s porządzoną według n as tępują cego zestawu: - szkli wa 1105+1141+1122 - 100.00 częśc i wagowych. - glina Jaroszów - 7.00 częśc i wagowych szkl iwa, - mqczka kwarcowa - 15.00 części wagowych szkli wa, - boraks - 0,2 części wagowych szkliwa , - azotyn sodowy - 0 .1 części wagowych szkliwa, - węglan magnezowy - 0.1 częśc i wagowych szk liwa, - woda destylowana - 50 mI. Sk ł adniki te po zmieleniu do mial k ośc i 3-4 jednostek Bayera i nani e~ sieniu pi stoletem emalierskim na powierzc hn ię blachy suszono i wy palano w temperaturze 840°C w czasie 4 minut. Grubość powloki po wypa leni u wynosi la 100- 150 f.lm. Na przygotowany w ten sposób podkład nakładano wła śc iwą emalię wierzchnią. W badaniach zastosowano ema li ę tytanową o symbolu A-l, wytworzo ną ze szk liwa. którego s kład j est na stępujący: SiO? - 35- 45% wag., B2Ó3 - 12-20 % wag.,.

(3) Moc. Ti0 2 - 15- 22% wag., P, O, - 0.0- 5.0% wag., AI20 j - 0,0- 5.0% wag.• Li 20 + Na20 + K 20 - 15- 20% wag.,. F - 2,0- 5.0% wag.. Ema lie tyta nowe s ą barw y białej (rekrystali zacja T iO~ w yst ę puj e w masie) i stosowane są g łównie do wn ęt rza naczy ń kuchennych. Em alie przygotowa no do bada li w ten sposób, że szkliwo wytapia no w tempe ratu rze 1200"C , na s t ę pni e mi elono j e z dodatkami m ł y n ow y mi , otr zy mują c ma sę emaliersk". Ma sę t ę na noszono rówIlomi ern ie pisto letem na pró bki stalowe pok ryte wczdlliej wa r s twą e malii pod slawowej , suszono i w ypalano w temperaturze 820ce w czasie 3 mi nut. W ca ł y m cykl u przygotowania próbek do badari zasadniczych. przesIrlegano dokładnie warunków reż imu technologicznego i do bad a ń kwalifikowano jedy nie 1e powloki. które ni e miał y żadnyc h wad, tzn . byly g ładki e, bez obcych wtr'lcell i nic po s iadał y m i k row że ró w. Wer y fi k a cj ę próbe k prowad zona za p o m oc ą ur z ąd zeni a typu porotestu, kt óry ujawn i a ł nawet niewielk i brak c i'lg losc i poprzez wyladowanie elektryczne wys t ę puj,} ce w miejscach wystę powa n ia mik roszczelin i mikroporów. 2. Kwasy traw ienne Po ni eważ. naczynia kuchenne s t yk aj ą si ę g ł ów n i e z ży w n ośc iq , do badań kwa sów orga nicznych wys tępuj'l c yc h w arty kuł ac h s p ożywczyc h o od powi ednim s t ę ż e n iu. Za li cz yć do nich nal eży g ł ó w n ie : kwa s cytrynowy, kwas octowy, kwas ml ekow y. kwas szczawiowy. Kró t k ą c hara k t ery s t y kę najczęśc i ej wyst ę p uj ącyc h kwasów traw i.}cych podano w tabeli 2. Kwas cy try nowy H OOC- C H ~- C (O H )(COO I-I ) -C H ,-C OO H nal eży do grupy hyd roksykwasów wielokarboksylowych. Jego wyst ępowanie, w laśc iwośc i i zastosowan ie Sl} szeroko prezentowane w literaturze przed m iotu t2. 9]. Kwas ten zaleca do badania kwa soodporn ośc i emalii norma ISO 2742 [61 przy s t ęże n iu 6%. Kwas octow y CH)-COO H. Jego temperatura wrzenia wynosi 11 8"C. W wodzie rozpuszcza s i ę w ka żd y m stosunku . Stala dysocj acj i tego kwasu wedłu g T. D rapa ł y wynosi 1.80 . 10-5 121, nato miast wed łu g B. B ob rań s ki ego 1.75 .10-5 [11. Do badań u żyt o kwasu o s tę żeniu 4%. któ rego w ł a śc iwośc i i zastosowanie s ą omówione w literaturze [2 .9]. Kwas m lekowy C H 3C H(OH)COOH jest subslancjq sta ł ą , kr ys tali cz n ą, to pi s i ę w temperaturze 18"C. bard zo dobrze rozpuszcza s i ę w wod zie . Schelle [2} ju ż w 1780 r. w y kry ł kwas mlekowy w mleku . Zwią ze k ten jest produkte m ro zkładu ró ż nyc h cukrów w obec no śc i enzymów bakt eryjnych. Kwas ten j est j ednym z najwa żn i ej szyc h kwasów s poży wc z ych [2,9]. Da ne li teratUfowe l3. 41 za l ec aj~ stosowani e w bada niach kwasu o stężen i u 6%. u ży t o.

(4) Kwas szczawiowy HOOC- COOH lO najprostszy kwas dwukarboksylowy. Po raz pierwszy otrzy many zostal przez Schellego w 1776 r. Związek len jest bardzo rozpowszechniony w przyrodzie. Kwas szczawiowy jest jednym z mocniejszych kwa sów organ icznych, za ś B. B ob rań ski [I] twierdzi, że jest to kwas ś redni o mocny. Do badań emalii stosuje s i ę najczęściej 4% kwas szczawiowy [3.4]. Tabela I. Charakterystyka kwasów Nazwa kwasu. traw iącyc h. pH obliczone teoretycznie. Slala dysocjacji K. Kwas cy trynowy 6%. 1.82. 7,4· 10""". Kwas oc tow y 4%. 2,46. 1.75 ·. Kwas mlekowy 6%. 2.02. 1,38 · 10 ..... Kwa s szczawiowy 4%. 1.25. 5,4 · 10- 2. IO-~. troolo: obliczenia wlasne i dane l tablic chemicznych I12J .. Kwasy przedstawione w tabeli l znaczn ie. (od 5.4 .. z róż ni cowan y m s tę żeniu 10-2 do 1,75 . 10-' ).. mają pH w za kresie od 1,25 do 2,46 przy molowym (0,32- 1,69 maili) i stalej dysocjacji. Bada llia !ąybkosci korozji Badan ia sy mulacyjne prowadzono przy u życ iu apa ratu do badania kwasozgod nie z zalecen iami norm ISO 2742 [6] i PN-73/M-77 300 -03 [1 1]. Zasada pomianł polega la na doprowadzen iu do wrzenia roztworu kwasu organ icznego, który reagowa l z powloką ema l i e rską umieszczoną w aparaturze pomiarowej. Badania prowadzono stosują c dla analizowanych emalii róż n y czas ich trawienia. wynoszący od O do 800 min . Normy l6. 11] zalecają do pomiaru ś red ni ej prędkości korozji czas traw ienia wynoszący 2,5 godz. W badaniach w ccłu wyjaśnienia kinetyki zm ian ilośc iowyc h i jakośc iow yc h wys t ępującyc h w fa zie stalej (e malii) na skutek dyfuzji jonowej zastosowano różny czas trawienia . Po ka żdora zowy m cy klu badan próbkę ważon o. Aby u zys ka ć wiarygodność wyni ków, badan ia prowadzono równocześ n ie na trzech identycznych emal iach w trzech aparatach pomiarowych. Przy ocenie w łaśc iwośc i podawano ś red nią z co najmniej trzech wartości pomiarowych. od porności.

(5) . kwasów. M oc. 3. Wyniki. badań. Analizując wyniki badań , zdecydowano s i ę przed stawi ć średnią prędk ość korozji w postaci funkcji liniowej. Pozwol i to na latwe oszacowa ni e, dla kt ó' ryc h kwa sów destrukcja zachodzi szybciej, a dla których przebiega znacznie woln iej . W funkcji f(r) = Ar + B (gdzie t oznacza czas trawienia) wyraz A. czyli Igo kąla nachylenia prostej empirycznej do osi 01, int erpretuje dynamizm d z iaJań deslrukcyjnych kwasu, czyli prędko ść korozji . Natomiasl wyraz B świ ad czy o przes unię c iu wartości zerowej funkcj i wzg l ędem osi OV . Wyniki k badań pos tępu ko rozji m etodą wagową przeprowadzone dla emalii Iytanowej z różnymi kwasami pozwa laj ą na ustalenie (rys. 1), że najbard ziej ag resywnie działa na powł okę emal ii 4% kwas szczawiowy (ES), na stępni e 6% kwas cyt rynowy (EB), 6% kwa s mlekowy (EM) i 4% kwas octowy (EO). Anali za tych funkcji doslarcza informacji , na podstawie których moż na prognozować przebieg dalszej korozji badanych powłok ema lierskich.. Model:y = A ·x + /1. Ol. ES. 0,16. ~<. V..;--. n.12. I--+--+-+--+--j--i=..-<f'--+--.j. O,nR. 1---+-:-II----b-'- 4V '---'•+If.---'"-<-+f-'=4 V- i__------j , ,~ -----~~-_ : ------'-----. O,OJ. O -",04. .. ----•. . i ____ ~--- ----- -. .~~-:~• •. ~ ~.:.. _. ' - -0--. E/1. /CM. EO. ----ti '- - - -b. --------. -JIl(). o. 100. 200. 300. '00. 500. 600. 700. 1\00. I[minl 'Ell. 'u,. EO. ,ES. ' .... , EM. Rys, J. Ubytki masy emalii Iytanowych spowodowane różnymi kwasami w za l eżności od czasu trawienia l.ródło: badania własne.

(6) Choc"ól. Aby wyja s ni ć z różnicowany postęp korozji , zwrócono uwagę na s talą dysocjacji tych kwasów, ich pH. a także na z do l nośc i do tworzenia kompl eksów ze s kł adnikami emalii. W tabełi I przedstawiono cha rakterystyczne wla śc iwo śc i zastosowa nych w badaniach kwasów. Wyniki badaJi szyb kości destrukcji pow łok emalierskich potwi e rd zają t eo r i ę. odnosz'lcą się do mocy kwasów, tzn. im stala dysocjacji kwasów jest wyższa, tym kwas jest moc niejszy. Pawla ka emalierska jest zatem najbard ziej trawiona kwasem szcz<I\v iowym (K 5,4 . 10-2), a najmniej kwasem octowym (K 1,75 . 10-'). R ówn i eż pH u ży tych do badall kwasów wp ł ywa na ich szy bk ość odd z iał y wania na emalię. Najmocniejsze pH (-1,2) ma 4% kwas szczawiowy, potem kolej no 6% kwas cytrynowy, 6% kwas mlekowy i na kOllCU 4% kwas octowy. W analogicznej kol ejnośc i mal eją stałe dysocjacj i tych kwasów. Ponieważ emalia zawiera róż n e związ ki chemiczne, zw rócono uwa gę na ich sklad . Za P. Hellmoldem i H. Sassem [3] zwery fikowano moż liwość tworzenia s ię chemicznych zw i.}zków kompleksowych z UŻ y t ycll do badali kwa sów i pierwiastków wc h odzących w s kład emalii . Stwierdzono, że badana emalia zawiera glin . któ ry m oże two rzyć związki kompleksowe z kwasem orga nicznym [3].. =. =. Tabc\a 2. Charakterystyka badanych kwasów Kwa s organit:zny. Stała s tabiln ości. kompleksu (lg K) dla kompleksu z Al. 4% kwas oc towy CI-I JCOOH. 1.51. 6% kwas mlekowy. 4,56. C t-ł )-C H (O f-ł )COO I-ł. 6% kwas cy trynowy. 9.4. COmt -C H ~-(O I-l )C(COO H )- C H 1- COOH. 4% kwas szczawIOw y COOH-COOI! l.r6dło : 15.7,8,. 12.7. JOJ .. \V tabeli 2 zaprezentowano stale s t abilnośc i kompJ eksów anion ów kwa sów z glinem (lg A.' ), których wartośc i rosml wraz ze stopniem agresywnego dzia łania kwa sów na e malię t y tanową. Wiadome jest , że kwa s octowy nie tworzy stabilnych zwi'IZków kompleksowych z glinem, natomia st kwas cy trynowy. kwa s mlekowy i kwas szczawiowy zdolne są do tworzenia kompleksów bqd ż zw i,\zków chelatowych, tj. stabilnych pięci oczł onowych pi er ście ni [3], któ re b ę d ą mial y na st ę puj:]cą budowę strukturalną:.

(7) Moc. kwasów. a) HO. ------ e ~ I. er'. O\/' H. O. C-C-OH. I. ~. "" ~. CH2. ',,-------~ -----_/. ---o. e OH - - -. tworzenie związków chclatowych dla kwasu cytrynowego b) CH,. I I. H-C -OH ' "'M. (/C"-- /. O. O H. tworzenie związków chelalOwych dla kwasu mlekowego. ej O. O. \ H. /. O. I. C-C. ". O. H. " " " ' M .,/,/. tworzenie zwi'IZków chclatowych dla kwasu szczawiowego Pows t a ł y związek kom pleksowy z kationu metalu (z emalii) i anionu li gandu (z roztworu kwasu) pozostaje w równowadze do pozostał ych komponentów w roztworach kwasów. Ten stabilny zw i ązek przesuwa rów n owagę w s tron ę kompleksu i wówczas na s t ę puj e zw i ększo n e rozpuszcza nie kationów metali z emalii . Proces len powi nien też d op row ad zić do migracji z powloki emalii trudno lugowalnych jonów..

(8) Chochól. 4. WnIoskI Prledstawiolla ana li za pozwala na wYJasmenie z różnicowanej szybkości postępu korozji w zależnośc i od zastosowa nego w badaniach kwa su. Można z dużym prawdopodobieństwem przyjąć, że dla emalii zaw i erających w swoim s kład z ie gli n szy bkość destrukcji b ę d z i e za leża ł a nie tylko od s t ałej dysocjacji użytego kwasu, jego pH , ale równ i eż od stalej stabilnosci kompl eksów anionów kwasów z gli nem. Literatura ] l] 12] (3] (4] (S] ]6] [7] (liI (9) ]10] (111 [121. Bobrańsld. B.. Chemia orgm!ic:'lw. PWN. Warszawa t966.. Drapała T., Chemia orgallic:/Io. Warszawa-Powań. 1979. H ełłmołd P" Sass H.. Korrasiol/ \·011 Tilol/emailJ dl/rell orgalliJehe. Siillrell . .. M itleiłungen VDEra" 1991. nr tO. H c!łmold P., Sau l-L KormJil.m \'011 Till.memoilJ dl/rell orgall/Jehe Siiurell. "Mincilungcn VDEfa" 1991. nr II. Hurnik B., POII"J/(IWllllie kompleksów glinu z. kll'lIJem mlekowyIII IV JrOllowiskll klmśllym. "Roczniki Chemii" 1971. nr 4S. ISO 2742: ł973. Vitreous and porcelain enamels - Dctermination of resistanec to boiling citrie lIcid. Kramer J.R., Gleed L Graccy K., AllUllillillm - Pyroc(l/eclw/ Via/N Rel/Clil'il)' II'llh VmlOus CO/llp/e.lillg Agt:lIls, "Anałytiell Chemiea Acta" 1994. nr284. Maneli A.E.. Smith R.M.. Crilieal Swbilily COlIsllm/J. voJ. III. Plenum Press. New York 1987. Mastalerz P.. Chemia organiczna, PWN. Warsz:!wa 1984. Mohammad B.. Ure A.M ., Littlejohn D.. Oll·lilll! PreCUnCl!nlflllion uf Allil/IiI/iI/m. Gallilll/I and IndiIlIII Wilh Qllinolill-8·ol for Delermilllllioll by Atomic Absorplioll Speclrumelr)'. ..1ournal of Analitical Atomic Spcetrometry" ł993. vol. 8. PN-73fM·77300-03. Emaliowany sprlęt gospodarstwa domowego z blachy stalowej. Rodzaje i metody badań pow/ok emalierskich. Oznaczanie odporności emalii na działanie wrląccgo kwasu cytrynowego. Porllthlikfizykochemiczny. WNT. Warslawa 1974.. Action ot Organie Acid s on Silieate Coatings Aeeording to t he thcory of aeid dissoeiation , the dissociation eonstant (K ) can be considered tO be the rncaSu re of ac id strength. Thc highcr the acid dissociat ion eonSlant is the more ad va nccd , at a gi",en concentration, dissoeiation iso :md the acid is stronger. The aim of the presented herc researeh was determi ne whethcr the aeid strcngth theory is applieablc to the etehing of enamel eoatings. As a result of the earried out studies is has bcc n found Ihat for tcsted eoal ings the rale of des tructio n depcnds not o nl y on Ihe dissociatio n eonslant of Ihe acid used but al so 011 olhcr chemiea ] propertics..

(9)