Wpływ Modyfikatorów warstwy podwójnej na sygnał
odnawialnych elektrod stałych.
Filip Ciepiela
Od wielu lat znany jest negatywny wpływ modyfikatorów warstwy podwójnej, takich jak substancje powierzchniowo aktywne, na wyniki analizy chemicznej - w szczególności elektrochemicznej. W czasach gdy, bezpieczeństwo środowiska naturalnego, zdrowie ludzkie czy też jakość produkcji zależą od szybkiej, dokładnej i rzetelnej analizy obiektu zainteresowania, prowadzona analiza musi być wolna od lub być w stanie określić wpływ wyżej wymienionych substancji na otrzymany w eksperymencie wynik [1, 2].
W badaniach woltamperometrycznych modyfikatory warstwy podwójnej wpływają w różnym stopniu i w różny sposób na rejestrowane sygnały. Modyfikatory warstwy podwójnej zaadsorbowane na powierzchni elektrody mogą blokować jej powierzchnie, zmniejszając powierzchnie pracującą elektrody. ich adsorpcja może powodować też zmienię kinetyki procesu elektrodowego [3]. Na przykład proces osadzania elektrolitycznego cynku czy miedzi znacząco różni się w obecności modyfiatorów warstwy podwójnej i bez nich [4].
W pracy podjęto próbę opracowania metody badania wpływu modyfikatorów warstwy podwójnej na sygnał rejestrowany na odnawialnych pierścieniowych elektrodach metalicznych (RMeABE) [5], oraz możliwości prowadzenia pomiarów woltamperometrycznych z ich pomocą w obecności modyfikatorów warstwy podwójnej. Dodatkowo, założeniem pracy była możliwość prowadzenia pomiarów poza laboratorium (np. on-site), co wymaga możliwości szybkiej i prostej metody przygotowania elektrody. Z takiego założenia wynika konieczność minimalizacji złożoności użytej aparatury, reagentów i procedur.
Na potrzeby pracy opracowano szereg zaawansowanych, automatycznych algorytmów służących do korekty linii bazowej, bazujących na generacji tła za pomocą wielomianów trzeciego i czwartego stopnia oraz funkcji wykładniczej. Algorytmy wykorzystują opracowaną możliwości samo-weryfikacji oraz korzystają z połączenia procedur interpolacyjnych i ekstrapolacyjnych.
Pierwszym etapem pracy była optymalizacja warunków prowadzenia pomiarów stężenia ołowiu w próbkach przy zastosowaniu odnawialnych pierścieniowych elektrod stałych.
Optymalizację rozpoczęto od doboru elektrolitu podstawowego, przetestowano takie substancje jak: KCl, KBr, KSO4, KCO3, KNO3. Następnie dobrano parametry procedury
DPASV (differential pulse anodic stripping voltammetry). Kolejnym etapem optymalizacji było opracowanie optymalnej metody mechanicznej i elektrochemicznej aktywacji elektrody. W pracy przebadano wpływ wielkości ziaren proszku polerskiego na proces aktywacji elektrody jak również wpływ sposobu przykładania potencjału (stały, impulsowy, cykliczny) oraz jego wartości na szybkość oraz efektywność procedury.
Po opracowaniu metody aktywacji elektrody rozpoczęto badanie wpływu modyfikatorów warstwy podwójnej.
Przebadano następujące substancje: Triton X-100 (niejonowa substancja powierzchniowo aktywna), CTAB (kationowa substancja powierzchniowo aktywna), SDS (anionowa substancja powierzchniowo aktywna), PGE 1k i 5M (niejonowa substancja
powierzchniowo aktywna o długim łańcuchu węglowym) oraz kwas humusowy (złożona rodzina kwasów organicznych).
Wpływ substancji badano na kilka sposobów. Badano wpływ jako: zmianę wielkości sygnału agalitu (w DPASV) przy różnym stężeniu danego modyfikatora warstwy podwójnej, zależność wielkości sygnału analitu (w DPASV) od częstotliwości powtarzania skanów przy stałym stężeniu modyfikatora oraz wartości prądu redukcji tlenu (w badaniu chronoamperometrycznym) podczas dodawania modyfikatora przy stałym dostarczaniu tlenu do elektrody w wyniku mieszania roztworu.
Z przeprowadzonych badań wynika, jak zakładano, że różne modyfikatory warstwy podwójnej w odmienny sposób wpływają na sygnał. Zaobserwowano istotną zależność pomiędzy częstotliwością powtarzania skanów a wielkością rejestrowanego sygnału. Dodatkowo stwierdzono, że wpływ czasu przebywania elektrody w środowisku zawierającym modyfikatory warstwy podwójnej jest w wielu przypadkach mniejszy od wpływu ilości przeprowadzonych powtórzeń pomiarowych.
Po każdym zakończonym cyklu testowania wpływu danego modyfikatora warstwy podwójnej sprawdzano efektywność renowacji powierzchni elektrody opracowaną techniką aktywacji. Wykazano, że efektywność renowacji powierzchni jest bardzo wysoka i w większości testowanych przypadków pozwala na odzyskanie początkowej czułości elektrody.
Ostatnim elementem pracy było wykazanie użyteczności opracowanych metod w zastosowaniach środowiskowych. Do tego celu przebadano pod kątem stężenia jonów ołowiu dwa certyfikowane materiały odniesienia. Stwierdzono pełną zgodność w zakresie przedziału ufności z wartościami certyfikowanymi przy przedziale ufności nie większym niż 10% wartości stężenia.
Wyniki eksperymentów wskazują, że niejonowe substancje powierzchniowo aktywne nie stanowią wielkiego zagrożenia przy prowadzeniu pomiarów przy użyciu odnawialnych elektrod pierścieniowych. Niewielkie stężenie Tritonu X-100 może nawet spowodować wzrost odpowiedzi na jony ołowiu. Większe stężenia modyfikatorów warstwy podwójnej mogą powodować utratę sygnału lub liniowości odpowiedzi elektrody, jednak w większości przypadków sygnał można odzyskać używając opracowanej metody renowacji elektrody. LITERATURA:
[1] G. R. Dickens, C. K. Paull, and P. Wallace, Nature (1997), 6615, s. 426-428 [2] R. Feeney and S. P. Kounaves, Talanta (2002), 58, s. 23 - 31.
[3] B. Conway, Modern concepts in chemistry, Ronald Press Co., 1965.
[4] A. Gomes and M. da Silva Pereira, Electrochimica Acta (2006), 51, s. 1342 - 1350. [5] B. Baś, Electrochemistry Communications (2008), 10, s. 156 - 160.
Impact of double layer modifiers on the signal registered
on the renovated solid state electrodes.
Filip Ciepiela
For many years there is known a negative influence of double layer modifiers, such as surface active species, on analytical measurements, especially in the case of electrochemistry. Nowadays, when safety of the environment, human health or quality of the industrial product depends on the fast, precise and reliable analysis of the object of interest, the performed analysis should be free or be able to describe the influence of the interferents on the result of the experiment [1, 2].
In the voltammetric analysis double layer modifiers are influencing the registered single in a various manner and intensity. The double layer modifiers adsorbed on the surface of the electrode introduce changes to the electrode double layer and also block its surface decreasing the working area. Their adsorption can change the kinetics of the electrode process [3]. For example the electrolytic deposition of the zinc or copper can change drastically In the presence of double layer modifiers and without it [4].
The attempt to develop the methodology of the measurements of the influence of double layer modifiers on the signal registered on Renovated Metallic Annular Band Electrodes (RMeABE) [5] has been made. The measurements also led to the evaluation of the possibility of conducting the measurements with with these new sensor in the presence of double layer modifiers. Additionally, the work was directed into conducting the measurements outsider of the laboratory (on-site), what implied the use of fast and simple electrode preparation methods. That direction requires the minimization of the complexity of used devices, regents and procedures.
For the purpose of the work the advanced, automated base-line correction algorithms, which base on the polynomial approximation and exponential function has been developed. The created algorithms are self – verifying and are taking advantage of both interpolation and extrapolation methods.
In this work the conditions of every experiment were optimized. The subjects of optimization were the composition of the supporting electrolyte and instrumental parameters of used voltammetric procedures such as differential pulse anodic stripping voltammetry (DPASV) .
In the case of supporting electrolyte the considered substances included: KCl, KBr, KSO4, KCO3 and KNO3. In the next step the parameters of DPASV were optimized. Final
optimization step was development of the strategy of the electrode pretreatment. In the work, the influence of the size of the alumina polish powder used in the electrodes pretreatment, on the electrode activation process was tested. Also, the influence of the potential application method (constant, pulse, cyclic) and its magnitude on the effectiveness and time required for the activation process was examined.
Afterwords the focus of the research was moved towards the influence of the double layer modifiers on the change of the analytes signal.
Following substances were tested: Triton X-100 (non-ionic surface active agent), CTAB (cationic surface active agent), SDS (anionic surface active agent), PGE 1k and 5M (non-ionic surface active agent with very large molecules) and humic acid (a complex family of organic acids created in the rotting process).
The influence was tested in three different ways: as a change of the signal from analyte (in DPASV) with different double layer modifiers concentrations, the dependency between signal magnitude (in DPASV) and the frequency of the subsequent voltammetric scans and as a level of the oxygen reduction current (in chronoamperometry) while changing the double layer modifier concentration.
The conclusion, that various double layer modifiers are affecting the signal in different manner can be drawn after examination of the results obtained in the experiments (what was expected). The correlation between the frequency of the successive scans and the intensity of the registered signal was noticed, when electrode was in contact with some of the tested substances. Additionally, it was found that the influence of the time, in which the electrode is in contact with the solution containing double layer modifiers, is in many cases smaller than the influence of number of the scans conducted.
After each cycle of the influence tests the efficiency of the developed surface renovation procedures was examined. It has been shown that the efficiency of surface renovation is high - in the most cases the procedure have successfully recovered the signal.
The purpose of the last part of the work was to demonstrate the usefulness of the developed methods in the environmental applications. The concentrations of lead ions in the two samples of the certified reference material were tested. Full compliance of the results was achieved within the confidence interval, with confidence interval not larger than 10% of the concentration value.
The experimental results indicate that the non-ionic surface-active substances do not disturb the measurements as much when using RMeABE. The low concentration of Triton X-100 may even cause an increase in the response to lead ions. Higher concentrations of the double layer modifiers can cause the loss of signal or linearity of the response, however, in the most cases the signal can be recovered using the developed electrode renovation methods. LITERATURE:
[1] G. R. Dickens, C. K. Paull, and P. Wallace, Nature (1997), 6615, s. 426-428 [2] R. Feeney and S. P. Kounaves, Talanta (2002), 58, s. 23 - 31.
[3] B. Conway, Modern concepts in chemistry, Ronald Press Co., 1965.
[4] A. Gomes and M. da Silva Pereira, Electrochimica Acta (2006), 51, s. 1342 - 1350. [5] B. Baś, Electrochemistry Communications (2008), 10, s. 156 - 160.
