Een fabrieksschema voor de technische bereiding van allylalcohol

NaOH '. "'" water stoom J-+--ffi'--- r----I I I I I I

Jl--"--I-h-'-IB[

:u)j.-_-L..! ï_-'-...j..,..~

.

G-allyl- = . chloride --- ~_. ~_. ~_. -- -- -- l '-I : 1--- :. I I I I - - - -

:

I I ~-~-I~ I-~-r-"':-Ir. stoom

!

I

r--- --- -

-:..-~,-~ I ~. ~ I "" . J '"'1"\ ~ I I!l- lo ~ '1 l l ' I h : : . f f i t L - _ 1 W \. I ~ 'r--+ ~-\-- - -.---I'J

l

\~)c.

=t1~J-w---.. _______ I'lL-_ ·-lI-_--r---l---m r-+ . . I ,I I I --- tI - - - vf---tK _I

N1u"">--

_TFy

--- -allyl alcohol ----~

J

~.Pi

i

residue ALLYLALCOHOL . R. JUNGERHANS MAART 1962 9 SCHAAL 1:20 2m.

~

I _,

"

l.·

Een fabrieksschema voor

De TECHNISCHE BEREIDING VAN ALLYLALCOHOL.

R.J"ungerhans,

Oude Delft

55,

Delft.-(

De technische. bereiding van allylalcohol

een fabrieksschama voor een productie van 2500 ton per jaar

Indeling :

I. Allylalcohol.

Plaats en betekenis als chemisch tussenproduct.

11. Mogelijke technische processen voor de bereiding van allylalcohol.

111. Beschrijving van de technische hydrolyse van allylchloride tot allylalcohol.

IV. Berekeningen.

Stofstromen en warmtestromen. Afmetingen van.de apparatuur. Tàbel van numerieke gegevens.

V. Literatuutopgave.

. )

Fabrieksschema voor de technische bereiding van Allylalcohol.

I. Allylalcohol.

Plaats en betekenis als chemisch tussenproduct.

Allylalcohol is ondergewone omstandigheden een kleurloze vloei-§tof,die wegens zijn reuk- en smaakeigenschappen zijn naam ontleent aan het latijnse allium,hetgeen knoflook betekent. Sinds de fabricage van allylalcohol in.1942 door de Shell

Chemical Corporation ter hand werd genomen in Houston,~exas

USA,.is het verbruik ... ervan voortdurend toegenomen. Bedroeg De

~sdbiden beginpxodüctie ongeveer 100 ton per jaar,in 1948

was dit reeds opgelopen tot 500 ton per jaar (4) ,terwijl op het ogenblik het verbruik in West-Europa op 5000 ton per jaar

ge-schat kan worden,welke hoeveelheid geheel uit de Verenigde Staten geimporteerd moet worden.

Polymerisatieproducten van allylesters vinden toepassing in de kunststoffenindustrie oae

diallylphtalaat,allyldiglycolcarbo-naat,e~ diallylbenzeenphosphonaat.(IO).

Monomere allylesters worden gebruikt als gietharsen voor spe-ciale toepassingen,welke een transparant thermohardend hars ver-eisen van goede kleur,hardheid en warmtebestendigheid. Soms

wordt het verwerkt in combinatie met glasvezel.'

Ook kunnen allylesters.als brugvormers in polyesternarsen worden g,ebruikt.

Polymeren en copolymeren van diallylbenzeenphosphonaat zijn uniek wegens hun vlambestend.igheid.

Ook worden allylesters tot smeltpoeder verwerkt.

Oplossingen van diallylphtalaat in aceton worden gebruikt ~oor

het impregneren van papier.

Allylstijfsel is een polyallylether van stijfs~l dat via zijn allyloxygroepen kan polymeriseren. Het vindt toepassing in de 6'surface coating'industrie,wegens bestendigheid tegen oplos-middelen en warmte.

Allylesters worden in de reuk- en smaakstoffenindutrie gebruikt, oae allylacetaat,butyraat,formiaat en diallylsulfide.

Verschillende allylverbindigen,welke u~t allylalcohol gesynthe-tiseerd kunnen worden,worden gebruikt als pkarmaceutische pro-ducten resp. tussenpropro-ducten.oa : allylamine,allylisothiocyanaat, allylmercaptaan en allylthioureum. .

Het is goed zich te realiseren dat allylalcohol een belangrijk chemisch tussenproduct is,dat door chemiscbàomzetting uit pro-peen verkregen wordt. Omwille van de samenhang met andere nauw-verwante chemische producten vol~t eerst een kort overzicht van de chemische-technologie op basis van propeen. (5).

Deze chemie heeft zich omstreëks 1940 sterk ontwikkeld door een groeiend industrieel gebruik van glycerol,waardoor de fabricage van synthetisch glycerol ook_ecomommsch mogelijk werd. Boven.dien. werd omstreeks de zelfde tijd de klassieke glycerolbereiding,c~

waarbij het als bijproduct gewonnen wordt van de verzeping van natuurlijke olï~~ en vetten,minder aantrekkelijk door een toe-nemend gebruik van synthetischeipv. natuurlijke zepen. Beide factoren hebben de sne~le ontwikkeling van de'propeenchemie be-vorderd.

1. Chloorhydroxylering van propeen,waarna hydrolyse met sterke loog levert propeenoxyde,waaruit door katalytische omlegging allylalcohol verkregen kan worden.

JI Cl r. J.( /lttVJ It

eHz=,e, - cl/₃ 1I1,O~ eJ./,3 - ~ - c.Jfl., - ~ ~

~

2.zg. 'Hot chlorination' van propeen bij 5000_{C levert}

allylchlo-ride

Dit is dus een substitutiechlorering,waarbij de temperatuur de controlerende ~actor is. Een conversie van 85

%

is mogelijk.Als bijproducten ontstaan w~ig ~ enfo-chloropropeen. Additie van chloor aan de dubbele binding h~e~t plaats bij lagere temperaturen.

Uitgaande van allylcloride ontstaat

'3. door lage temperatuurchlorering 1.2.3.trichloorpropaan

De verzeping van dit product met sterke loog tot glycerol ver-loopt echter moeilijk daar vnl. 2chloor-3hydroxy-propeen-l wordt gevormd : ct-lz.. - e! ~ CHz.- ~ I I

ce

~ 1ViLH-r > ce. I 1-10 - C I-{z. - C ~ C liz.

4.

Door hydrolyse met sterke loog ontstaat allylalcohol

5.

Door chloorhydroxylering met gedestilleerd onderchlorig zuur ontstaan dichloorhydrinen :

11,.0 If

CHz =:.clt_ C Hz- ~ ~ (Hz -c. - C.Hz. f!.t

Cl I '

l. ce. lJ1.t

Het mechanisme van deze reactie is als volgt

,.,

C 1-/7.. - C - c. Hz - Cl

I

4-a

Het gevormde carboniumion kan op twee manieren reageren

Ho:' If

C;'-'z -

'i -

GHz, &

~ H-t

Indien overmaat Cl ionen aanwezig zijn ontstaat trichloorpro-paan :

,.,

&-.~ H .

CHz.-C -cHz.-CR.. .~ CJlz-c, - CHz-ee.

I

ol-ct CU- ~~tt.().Jd,., ~

Om deze laatste reactie te vermijden is wetken met gedestille,erd onderchlorigzuur noodzakelijk. --- ---Door hydrolyse met gebluste kalk ontstaat uit de dichloorhydri-nen de chemisch belangrijke sto~ epichloorhydrine,welke door verzeping met sterke loog in glycerol omgezet wordt:

'.

Dit is de weg waarlangs op groot technische schaal synthetische glycerol wordt gepruduceerd.

Uitgaande van allylalcohol ontstaan

6.

door chloorhydroxylering monochloorhydrinen,welke met sterke· loog in glycerol omgezet kunnen worden:

a.t. !> C. Hz - c::: ~ - c Ifz tJIf

k,p J ~

.fH.(

C H ... - Co If - cl-tz. Hf

I I

C!, tHr

Bij de chloorhydroxylering worden de beste opbrengsten verkre-in sterk verdunde waterige oplossverkre-ingen. De omzettverkre-ing van allyl-chloride in allylalcohol is voor de synthetisch glycerolberei-ding niet noodzakelijk.

Epichloorhydrine is gemakkelijk isoleerbaar.Elke verbinding met een actief H-atoom kan de epoxydering openen

/0,

e

IIz - Git -

cAIz. -

~ 7-

fóVH

-;;>

Ir -

CItz. -

Cf If - vHf, - U

tH,

De resulterende chloorhydrine kan verder reageren zodat uit

epichloorhydrine een reeks van glycerol derivaten gesynthetiseerd kan worden.

11. Mogelijke technische processen voor de bereiding van allylalcohol.

Voor de technische bereiding van allylalcohol komen de volgende processen in aanmerking :

l·alkalische hydrolyse van allylchloride. (1)(2) (3)(5)(6).

2.katalytische omlegging van propeenoxyde

(7) :

Dit is een isomerisatie in de dampfase over lithiumfosfaat-katalysator. Tevens ontstaat het chemisch belangrijke tussen product propionaldehyde.

3.

Een geheel nieuw proces,dat als grote vOQrdeel heeft dat chlo-rering of chloorhydroxylering van propeen achterwege kan blij- . ven,is het volgende :

oxydatie van propeen met behoud van de dubbele binding door mid-del van zuurstof over koperkatalysator tot acroleine,waarna se-lectieve reductme ·tot allylalcohol met behulp van isopropyl-alcohol.(8). '

Cl! If J;;. I I /of ~ ti jz,LJ. H

Z=C-CJ(1

c...l.at·

C'7l,=C-C:::'L :;:. el-(. - c - eH - (}+t +- / l A . L

\J 'T l-C~-Itl.I.t!. z.- . l ~rzt-"O').

hoe--.

-.

veelheden omgezet in aceton,dat dus het tweede product is dat deze synthese 'oplevert.

Het laatst genoemde próces 'maakt in feite deel uit van een

f5!L-int~r~d g~h~ nie~ proce.,ê.. voor de fabricage van synthetische

glycerol,datuit de volgende stappen bestaat

(9) :

Additie van water aan propeen levert isopropylalcohol dat telijk door oxydatie met zuurstof omgezet wordt in aceton waterstofperoxyde :

eH,::. C If..

c~

Hz,0;;o CJ?, _

c/C

~

__

h. __ ,:::>

,I-It

gedeel-en

Op boven aangegeven wijze wordt propeen via acrole!ne met behulp van isopropylalcohol omgezet in allylalcohol en acetmn.' Met be-hulp van het eerder gevormde waterstofperoxyde levert

al1ylal-cohol glycerol :

Op deze wlJze ontstaat dus uit drie molen propeen,l mol glyce-rol en 2 molen aceton.

Een variatie van het proces,waarbij per twee molen propeen

1 mol glycerol en 1 mol aceton on~staat,bestaat hierin dat water-stofperoxyde geaddeerd wordt aan acroleïne. De o~tstane verbinT ding ~

2-3

d~hydroxypropionaldehyde kan met behulp van waterstof gereduceerd worden tot glycerol :

e}{z.. - C 11_ 0 ~o_' ' _ _ I-I_z--'!7 c~

-

CiC CJ.('l.

I I \ I I \

M, 11( ~ P1r h, Hot

.. /~ yDe onder

3.

genoemde processen zijn op het ogenblik nog niet op

/ ' y\' groot technische schaal g~realisee~d.

Bij de keuze van het proces heb ik overwogen dat de alkalische hydrolyse van allylchloride het eerst groot technische proces was ,dat voor de fabricage van allylalcohol in bedrijf werd

gesteld,waardoor van dit proces in de literatuur de meeste ge-gevens te vinden zijn. Verder wordt de uitgangsstof voor dit proces,allylchloride op het ogenblik in Nederland geproduceerd. Hetbproces onder 3. genoemd komt feitelijk niet in aanmerking, wegens de equivalente heeveelheid aceton die ontstaat,waardoor niet direct voldaan zou worden aan de opdracht voor het ontwer-pen van 'een allylalcoholfabriek. Het zelfde bezwaar,zij het in mindere mate,geldt voor de katalytische omlegging van propeen-oxyde,waarbij 20 tot 30

%

propionaldehyde wordt gevormd.(4). 41s nadelen van de alkalischvS hydrolyse van allylchloride

moe-ten genoemd worden dat een dure,chloorconsumptie voor de ver-vaardiging van het uitgangsproduct noodzakelijk is en verder dat voor het in enige procenten vrijkomende bijproduct diallyl-ether,geen toepassingen zijn gevonden.

De capaciteit van een groot technische installatie bedraagt 1000 tot 5000:ton per jaar.(4). 9-ezien ook het geschatte ver-bruik in West-Europ~,werd de capaciteit van de te ontwerpen fabriek gesteld op 2500 ton per jaar.

,.

Overzicht van enkele technisch belanrijke omzettingen

-,

op basis van propeen.

-

waterstofperoxyde _~ 0 isoprOpylalcoholJ

r - " aceton

8:2 0

..

I<--' acroleine I ('\7. Cll-_kAt

I

I

propeen

I

HOBI l-Cl-2-0H-propaan.

..

_{C1 2 500·C .}

\

~---1

ally:lalcohol NaOH

I

allylchloride

l

-.01,.., _propeenoxyde

I

l . I 26·c

T

PI

kat.. __ QmlJ HO HO Cl

-

. monochlOOrhYdrinenl

I

dichlOOrhYdrinenl :;- l-2-3-trichloor propaan

.

NaOH Ca(OH)2

I

I

I

ePichlOOrhYdrinenJ I 2-3-di-OH-propinn _I aldehyde. I NaOR I NaOH I - I red. H? J glycerol - - - _ . I

.-",

bijvoorbeeld de directe omgeving van de grote olieraffinaderij-en aan-de monding van de Maas in aanmerking.

III. Beschrijving van de technisch hydrolyse van allylchloride tot allylalcohol. (1)., .. ,_

De alkalische hydrolyse van een organisch chloride tot het corresponderende alcohol verloopt als volgt :

Onder de hydrolyse omstand.igheden kunnen twee nevenreactie 's optreden

Bij de verzeping van allylalcohol ontstaat op deze wijze als bijproduct diallylether.

Theoretisch kunnen ook onverzadigde producten gevermd worden volgens

1 Deze dehydrochloreringsreactie blijkt bij de alkalische ver-zeping van allylchloride slechts in verwaarloosbaar kleine ma-te op ma-te treden.

Ook ontstaat bij de reactie een gering hoogkokend residue door polymerisatie van allylalcohol op zich,wellicht ook door omleg-ging van allylalcohol tot propionaldehyde gevolgd door

aldol-condensatie. '

De diallylethervorming treedt onder de verschillend mogelijke reactieomstandigheden steeds in meerdere of mindere mate op. De reactieomstandigheden moeten daarom zodanig gekozen worden dat de ethervorming zo laag mogelijk blijft,bovendien is de volledige conversie van allylchloride noodzakelijk daar de te-rugwinning van allylchloride uit het waterige reactiemengsel

~anleiding geeft tot ernstige corrosieproblemen.(l),welke alleen

opgelost kunnen worden door als constructiemateriaal dure alli-ages of niet-metallische màterialen toe te passen. Deze corrosie wordt veroorzaakt doordat reeds bij geringe

allylchloridecon-centratie hydrolyse optreedt waardoor plaatselijk de zuurgraad sterk kan stijgen.(6).

De volgende factoren zijn bij de reactie v~n belang: verdunning, zuurgraad,temperatuur en verblijf tijd. De twee eerst genoemde·

~(

1

factoren bepalen de ethervorming,temperatuur en verblijf tijd

yrtI ". zijn bepalend voor de conversie van

he:r-allylchlori1rë.-~,t,tJV1It~ De reactor, welke geheel met het waterige reactiemengsel is

ge-vuld,bestaat uit een vat ,waarin vermenging teweeg wordt gebracht door een uitwendigcirculatiesysteem.Als constructiemateriaal voor de reactor wordt nikkel aanbevolen.

Optimale reactieomstandigeden zijn de volgende :

Druk 15 ata, dit tenminste gelijk aan de gezamenlijke dampdruk bij de heersende temperatuur van alle aanwezige componenten.(2). Temperatuur 150~C. .

-,

", ~, "I , 1;4J.-r.. ' \.J....u~. / ' lP" \ '(1.""J.'1 a ,~

Verblijf tijd

15

min.

(5).

Er wordt gewerkt met equivalente hoeveelheden allylchloride en natronloog (2),in een waterige

5

%

NaOH oplossing. De reactie

?

'v vindt plaats onder de omstandigheden welke ~ reactqr J:J,eersen.Met behulp van soda wordtde pIrgebufferd aan~e bov~jde ? van

op 9'-ro-=t 11. ~ .

Daar allylchloride niet in de waterige fase oplosbaar is,is een goede verdeler op de plaats waar het allylchloride het sys-teem wordt ingevoerd noodzakelijk.

Onder deze omstandigheden kan de volgende conversie

1uitgedrukt

in mol

%

betrokken op allylchloride,bereikt worden ~6)

:

Allylalcohol 87,2 diallylether

9,4

niet gereageerd 0,0 verlies en residue 3,4

De'belangrijkste apparaten in volgorde van de processtroom ZlJn een vat voor de bereiding van de loogoplossing,de adiabatisch werkende reactor,een stripperkolom,een ontwateringskolom en een einddestillatiekolom.

Zuiver allylchloride wordt vanuit de opslag in het snel circu-lerende reactiemengsel gedispergeerd.De allylchloridestroom wordt geregeld door de grootte van de verdunde loogstroom. De grootte van het reactievat wordt bepaald door de aangevoerde vo-lumestroom en de vereiste verblijftijd.De verdunde natronloog-oplossing wordt bereid door vermenging in een apart vat,ver-blijf tijd

15

min.,van een

10

%

NaOH oplossing,lage druk stoom, en zoveel water,welke de vereiste hoeveelheid soda bevat,dat de gewenste verdunning wordt verkregen.De druk in het mengvat is omstreeks

4,5

ata,de temperatuur 150°C. Ook de recirculatie-stroom komt in het mengvat terug.De NaeH recirculatie-stroom wordt geregeld door de pH van de aan de bovenzijde van de reactor circulerende oplossing. (3).De lage druk stoomi~jectie wordt bepaald door de temperatuur .in de reactor.De snelheid waarmeede de aldus ver-kregen verdunde loog oplossing de reactor wordt ingepompt is gekoppeld aan de grootte van de allylchloridestroom.Het reactie-product wordt via een regelafsluiter welke de vereiste druk in de reactor handhaaft, cont inue aan de bOvenzij de

van-

de r'èactor afgevoerd en direct in de allylalcohol stripperkolom gebracht, welke onder atmosferische druk werkt. Wegens het drukverschil

tussen reactor en stripperkolom is het van belang de regelaf-sluiter tussen beide apparaten direct tegen de kolom aan te plaatsen. De hoeveelheid warmte ,welke voor het verdampen van het reactieproduct nodig is,wordt in het systeem gebracht door middel van lage druk stoom, we'lke cont iriue aan de onderzij de van de kolom wordt ingevoerd. Het topproduct bestaat uit een allylalcohol-water azeotroop,welke ook het bijproduct diallyl-ether bevat.Kookpunt 88,9°C. Het bodemproduct, ~ 100°C,bestaande uit water,zouten en sporen allylalcohol wordt afgevoerd. Het top-product wordt gecondenseerd.Een deel van het condensaat wo~dt

als terugvloei:li1g gebruikt ,dei rest wordt Vfa'êëri opvang'ITat, maximälë· vë'?blij ftiju

40

min. , in de ontwateringskolom gepompt. Hierin vindt een continue'rectificatie van de ruwe allylalcohol plaats,waarbij diallylether als ontwateringsmiddel wordt gebruikt, De ontwateringskolom werkt onder atmosferische druk. Het

top-product bestaat uit een ternaire azeotroop van allylalcohol-diallylether en water.Kookpunt 77,8°C.Na condensatie en koeling tot omstreeks 20°C,waarbij ontmenging optreedt,wordt het des-tillaat in een fasenscheider gevoerd, verblijf tijd

45

min,waar-",

I • • • • • • 7

i:",·-, .', . ! .

i

in scheiding in twee lagen plaats vindt.De

bovenlaag,voorname-lijk bestaande uit diallylether,wordt voor een deel via een opvang vat als terugvloeiing in de kolom teruggevoerd,de rest van de

ruwe diallylether wordt met water gewassen ter verwijdering van allylalcohol en n~bezinking in. een tweede fasenscheider wordt de ·aldus gezuiverde diallylether (de bovenlaag) afgevoerd naar de

opslag.De waterige benedenlaag wordt. samen met de benedenlaag van de eerste fasenscheider gerecirculeerd. Het bodemproduct van de ontwateringskolo~,kóokpunt 96,9 DC,wordt via een opvangvat

in de einddestillatiekolom gepompt.Ook deze kolom werkt bij

atmosferische druk. Zuiver allylalcohol wordt als destillaat ver-kregen,toptemperatuur 96,9°C, Een deel van het destillaat wordt gebruikt als terugvloeiing de rest gekoeld tot 40°C en als product afgevoerd naar de opslag. Geringe hoeveelheden hoog-kokende onzuiverheden, temperatuur rv120°C,worden aan de bodem afgevoerd.

IV. Berekeningen."

Stofstromen en warmtestromen.

De c·apaci tei t van de fabriek bedraagt 2500ton allylalcohol per jaar.Eén jaar gerekend op 350 dagen continue bedrijfsvoe-ring komt dit overeen met een allylalcoholproductie van 0,083 kg/sec.

Mengvat en reactor.

Op drie plaatsen in de fabriek wordt H20 ingevoerd tw. waswater voor de ruwe ether,lage druk stoom in fie~mengvat en

watersuppIe-tie in het mengvat.Tesamen geven deze drie stromen de vereiste verdunning in de reactor.De hoeveelheid waswater wordt bepaald door de gewenste zuiverheid,N99%,van de ether,die als product, wordt afgevoerd en kan worden bepaald uit grafiek~. in de bij-lage. Verder wordt zoveel làge druk stoom in het mengvat gein-troduceerd,als nodig is om het totale mengsel van reactanten op 150°C te verhitten.De rest van de hoeveelheid vereiste water wordt gesuppleerd in een aparte stroom,die geregeld wordt door een vloeistofniveauregelaar (LLC) in het mengvat.Deze laatste stroom bevat ook de vereiste hoeveelheid soda (0.,002 gram/sec).

.

,

Stripper kolom.

Uit het~-x diagram bij atmosferische druk voor het systeem

~

allylalc1óhöl-water (btj lage grafiek 1 en22) volgt voor de

vereiste scheiding de minimale ,terugvloeiverl1ouding. Rmin

=

1,1.

Q

De opti!I).ale terugvloeiverhouding is ongeveer 5 maal ~ ~

?

groot.Hieruit volgt de h~eveelheid terug vloeistof L: -~ L

=

R.D

=

0,715 kg/sec.

Het aantal theoretische schotels bedraagt 6. De werkingsgraad per schotel op 60 % stellend bedraagt het aantal benodigde

schotels 10,waarbij de 7de schotel van boven de voedingsschotel is.

De hoeveelheid lage druk stoom welke in de bodem wordt gevoerd, St,alsmede de in de condensor af te voern warmte Qc volgen uit een enthálpiebalans over geheel de kolom. De warmte inhoud van de voeding werd berekend.Deze blijkt iets groter te zijn dan de warmte inhoud van vloeistof op kooktemperatuur :

q

=

H" _ H

I A

_______ f_

=

0,91 •

".

St

=

0,240 kg/sec. Q,c

=

859 kW.

Ontwateringskolom en fasenscheiders.

Voor de berekening van de ontwateringskolom werd de relatieve vluchtigheid van het topproduct ten opzichte van het bodempro-duct ~

=

2 gesteld. De ho'eveelheid terugvloeistof L voorname'-lijk bestaande uit diallylether volgt uit een massabalans over de kolom :

L

=

0,238 Kg/sec.

Hieruit volgt de terugvloeiverhouding : R = 4,6.

Het benodigde aantal theoretische schotels bedraagt 20.De wer-kingsgraag per schotel op~% stellend bedraagt het aantal be-nogigde shotels 30.Hierva~ is de 10de schotel van boven de voedings schotel.

De in de koo~ketel toe te voeren warmte ~reb. alsmede de voor de condensatftt en koeling van het tppproduct af te voeren warm-te Q,ç.k volgen uit een enthalpiebalans over heel de kolom. De voedlng bestaat uit vloeistof op kooktemperatuur.

Q,reb.

=

128,500 kW Q,c • k

=

140,590 .k;W ..

Na de eerste scheider wordt steeds zoveel diallylether afgevoerd als er tijdens de reactie wordt gevormd: 0,016 kg/sec.

De bodemstroom van de eerste fasenscheider is 0,036 kg/sec. De Ruwe diallylether wordt gewassen met 0,153 kg/sec water. De topstroom van de tweede s,cheider bestaat uit 0,015 kg/sec gezuiverde diallylether. '

De bedemstroom is 0,154 kg/sec.

De bodemstromen van de beide fasenscheiders leveren tesamen

de recirculat~estroom van 0,190 kg/sec. bestaande uit water

met weinig allylalcohol. Einddestillatiekolom.

Dit is slechts een kleine kolom waarin het' product van laatste onzuiverheden wordt bevrijd.Van het geringe bodemproduct is

niet veel bekend.Voor de berekening van de kolom werd de r~latieve

vluchtigheid van het topproduct ten opzichte van het

bodempro-\~~,

l

duct «.

=

5

genomen. Uit de voor deze relatieve vluchtigheid

~~~w~ opgestelde x-y figuur werd de terugvloeiverhouding R

=

3

be-~~ paalde Hieruit volgt weer de hoeveelheid terugvloeistof :

\-!iI

L

=

R. D

=

0,264 kg/se c .

Het aantal theoretische schotels bedraagt 7,waaruit 10

prac-tische schotels·volgen. De derde schotel van boven is de voedings-schotel. De voeding bestaat uit vloeistof op kooktemperatuur.

Af te voeren hoeveelheid warmte in de condensor en de product-koeler r'esp.' Q,c en Q,k alsmede de toe te voeren warmte in de kook-ketel Q,:r:eb volgen uit de enthalpiebalans.

Q,c

=

243 kW Q,k

=

9

KW

:

'.

Tabel van massabalansen.

Massabalans over heel de fabriek. In

10% NaOH oplossing al1ylchloride

1.d.stoom mengvat waswater ruwe ether watersuppletie

~stoom

stripper mengvat en reactor 10% NaOR OplOssing &lylehloride ®stoom watersuppletie recirculatiestroom stripperkolom voeding 1.d stoom kg/sec 0,650 0,125 0,262" 0,153 0,172 1,362 0,240 \ 1,602 0,650 0,125 0,262 0,172 0,190 1,399 1,399 0,240 1,639 bodemproduct stripper zout water diallylether allylalcohol residue+verlies reactieproducten topproduct bodemproduct zouten wat~r Ontwateringskolom en fasenscheiders : voeding waswater einddestil1ati~koiom voeding 0,138 0,153 , 0,291 r· ,--; _:·~I.::; . , ". '; 0,086 0,086 diallylether bodemproduct recirculatie : .... ..: ~.;~.:' __ , :.:~ :.:.:., t topproduct bodemproduct kg/sec. 0,08

9

14·412 0,015 0,083 0,003 1,602 1;399 1,399 0,138 0,089 1,412 1,639 0,015 0,086 0,190 0,291

;: , :J

'.~ ~',~ 0,083 0~'003 0,086

Tabel van warmtebalansen.

Basistemperatuur~

Warmtebalans over mengvat,reactor enstripperkolom.

In. kW Uit.

~l.d.stoom men~at

~~~

\\

topproduct st:r:ipper

\1~

K

l.d.stoom striPper,

_e~

bodemproduct stripper I

~

- -

condensor

1354

Warmtebalans over de ontwateringskolom

( voeding .'. . kookketel { {Jl'ûm 1,

j

30

:

Ruwe diallylether

128,5\,

Bodemproduct

I

condensor koeler

158,5

\

Warmtebalans overède einddestillaatiekolom. voeding kookketel

û<J

18

307

325

topproduct bodemproduct condensor koeler kW.

30

465

859

-1354

o

18

92,5

48

15

8

_,5

~

~

₉

325

".

".

}O

. .

.

,

Afmetingen van de apparatuur. ti. \

Vaten.

De inhoud van de vaten volgt dir~ct uit de volumestromen en de gewenste verblijf tijden.

diameter lengte of hoogte mmo mm. mengvat 1000 1500 reactor 700 3500 opvangvat destillaat ₅₅₀ 1000 stripp~erkolom ~.)("'() eerste fasenscheider '900 1600 opvangvat etherlaag 800 1500 opvangvat waterlaag 650 1500 tweede fasenscheider 650 1500 opvangvat bodemproduct ₅₅₀ 1300 ontwateringskolom Pompen.

type diameter vol.str.

mm. I/min. circulatiepomp r~actor centrifugaal 360 600 voedingspomp allylchloride tandrad 100 8,5 voedingspomp verdunde loog tandrad 165 77

voedingspomp 10% NaOH tandrad 120 40

watersuppletiepomp tandrad 90 10,5

recirculatiepomp tandrad 90 11,5

voedingspomp ontwateringskolom centrifugaal 150 10,5 terugvloeipomp ontwateringskolom centrifugaal 200 19 voedingspomp einddestillatie centrifugaal 150. _7·

kolom.

De capaciteit van de circulatiepomp reactor is 8 maal de totale voedingsvolumestroom van de reactor •

Kolommen.

De gassnelheid in een klokjesschotelkolomkan, berekend worden volgens (11) :

---~I

t

-[IJL -

PG.

V g

=

cons. f''j- (r

hierin is de constante afhankelijk van de schotel afstand const = 0,025 m/sec voor

s~telafstand

300 mmo

const

=

0,06 m/sec voor schotelafstand 600 mmo

ft

en.P~ zijn de dichtheden van de vloeibare en gasvormige fase.

Daar de dichtheden over de kolom var ieren werden de gassnelheden steeds voonde bodem en de top van de kolom berekend. Grote ver-schillen bleken echter niet op te treden, zodat voor elke kolom één diameter aangehouden kan worden. Daar de gasvormige fase voor het volume van de kolom bepalend is,volgt uit de ûotale gasvormige volumestroom en de gassnelheid de kolomdiameter.

0 .

w,

De volgende waarden worden verkregen schotelafstand mm stripperkolom 600 ontwateringskolom 300 r;·,(';0 einddestillatiekolom 300

~~R~!è~ls

10 30 10 thlfi~omdiamet16r 750 600 700. De warmtewisselaars .

. Het benodigde uitwisselings oppervlak0in een warmtewisselaar kan berekend worden volgens : (12)

~ = U. À. AT •

hierin is Q,w de warmtestroom in Watt, U de

warmteoverdrachts-coëfficient in W/m2 C, .b. T het temperatuursverschil in "C. In- ~ dien het temperatuursverschil afhankelijk is van de plaats in de " warmtewisselaar moet men het lemperatuursverschil

logarith-misch middelen (i:l. T) 19.

lP!

l7á~ilrr~, ~~ ~~

_'

ÓTl - AT2

(A~)lg=

-In .ö.Tl/ A T2 condensor stripperkolom

Het koelwater wordt binne~gevoerd op 20°C en afgevoerd op 50GC. De condensatietemperatuurvan het destillaat is 90°C.

~

=

859 kW ( A T~)l'

=

53

DC

~ Tl = 70·C U = 800

w.Lm

2 "c

~

AT2

=

40"C À

=

20,2 m2 ~

Volumestroom van het koelwater

0

_v

=

25600 I/uur. Lengte condensor

=

2000 mm ,

diameter condensor

=

550 mm ~~~ •

~ ~4_p~sses met ieder 32 buizen.

k -- - - - -~ ~ ~~ .... COtq,;.~ - - - - - . , . . . . - - . - . . , . . _ , - ~~

.

. . _ CAuö..a.n,nlh l)r.t"';late+~,;ita:;.skolor. •. _:~. ~_"'--_

~

Condensor ontwa:teringskolom. .'

~--

-~

--'.. .• , YI .' 1 \ "

"Het

koelwat~r

wordt

binne~voerda:Yp

20 aC en afgevoerd op

50

oC •

De condensatle temperatuur is 78°C. Q,w

=

92,5 "kW . LlT).ig - 41;/.

A Tl ",; 58 C U ,600 /

A~2

=

28"C À

=

3,76m2 •

. Volumestroom ~.e:iwater 9>y=::: 2650 l/~~~. lengte cond~nsor = 1000 mm

diameter. condensor = 320 mm

diam ... e,ter van één buis (inw)

=

25 mmo

~asses met ieder 7 buize~.

~ v~( ..

---Koel~er van het destillaat.

~et koelwatèr wordt binnengevoerd op 15"C en afgevoerd o~ 30~.

Het destillaat wordt gekoeld van 78"C tot 22"C.

" I

.~

=

48 kW ( AT) 19

=

2l"C

A Tl = 7

c

U:400 W/m2 ..

c.

'~T2_;'" 48 C À = 5,72 m2

iblume"stroom van het koelwater

=

2750 I/uur. lengte koelwater

=

48 m.

diameter koelbuis (inw.)

=

38 mmo

I I

••

, ,

condensor einddestillatiekolom.

Het koelwater wordt binnengevoerd op 20 00,en afgevoerd op 60"0. De condensatietempera"tH;~;r-.~]'anl;::p,~~./I;,~çiestillaat is 97<> O.

~

=

243 kW

Ct:).

T) 19

=

54

"e

A Tl = 37 ·0 u=600 W/m2

o.

óT2 = 77°0 A = 7,5 m2

Volumastroom van het koelwater

=

5230 I/uur, lengte van de condensor

=

1500 mm

diameter van de condensor = 4'50 mm diameter van één buis (inw.)

=

25 mmo 9 passes met ieder 7 buizen.

koeler van het destillaat. ~ _o

Het koelwater wordt binnengevoerd op 20 0

Het destillaat' wordt gekoeld van 97"0 tot 40°0. en afgevoerd op 40

o.

<iw

=

9 kW (AT)lg

=

35"0

6Tl = 57·0 U = 500

~T2 = 20~0 A

=

0,515 m2 •

Volumestroom van het koelwater

=

386 I/uur. lengte van de komlbuis

=

8 m.

diameter koelbuis (inw.) = 20 mmo

Kookketelontwateringskolom. °

De kookketel wordt verhit met l.d.stoom van 4,5 ata en 150 O. Het bodemproduct kookt op 97°0.

~

=

128,5 kW U =

Q§i'~,Lm2 o.

Stoomverbruik : 0,060 Kg/sec.

AT = 53 °0 A

=

2,43 mZ---'.,,~?

, \ ~ k::. ,

lengte van de kookketel = 500 mm \, e. ~,l::J.

-diameter van de kookketel

=

400 mm / diameter van één buis = 25mm.

aantal buizen = 62. /

/

Kookketel einddestillatie kolo~( 0

De kookketel wordt verhit me~~·'i.d.stoom van 4,5 ata en 150

o.

Het bodemproduct kookt op laO O.

~

=

307 kW _~ U ::/§O9) W/m2 0

\.. -:::::.

A'f

=

30 0 A

=

'11,4

m2

lengte van de kookketel = 1000mm diameter van de kookketel

=

550'mm diameter van één buis (inw).= 25 mmo aantal buizen = 145.

Stoomverbruik : 0,143 kg/sec.

".

w.

• ,

.

~

Tabel van numerieke gegevens.

Allvlalcohol formllle CH2.=c~c4z.-rlt molgewicht 58 kookpunt : 96,9"C (760 mm)

dichtheid ( 20/4) : 0,8520 brekingsindex (20/D ) : 1,411

verdampingswarmte : 9550 kcal/kmol.

soortelijke warmte vloeistof: 0,665 kcal/kg. °c ( 20-95°C). dampspanning: 360 rum bij 77,8°C

azeotroop met water: kookpant 88,89

De,

bevat 72,3 gew.% alcohol.

Diallylether mol.gew. 98. " el kookpunt: 94,84

e

(760 mm) dichtheid (20/4 ) : 0,8064 brekingsindex (20/D) : 1,4165 verdampingswarmte : 8205 kcal/kmol. <>

azeotroop met allylalcohol en water kookpunt 77,8

e

samenstelling in gew.%

bovenlaag benedenlaag allylalcohol 8,7" 8,6

diallylether 78 ,9 90,0

water 12,4 1,4

Allylchloride formule CHz. = C ~ CHz.-et

kookpunt: 45,7('0(760 mm.) dichtheid (20/4)" : 0,938 10,0 0,5 89,5 mol.geww

soortelijke warmte vloeistof: 0,313 kcal/kcal °c

Water verdampingswarmte: 539 kcal/kg.

"~{~/~m~

viscositeit (20°C$ : à~"Z.." 76,5 dichtheiu'v{3toom (100 Oe) : 0,596 kg/m3~_. __ ._" _ _

lage druk stoom 4,55 ata en 150

0e .

~H

=

511

kca1/~

Dichtheid 10

%

NaOHoplossing 1,06 .

~

~~

-~-~

~.~~

.

(..td.

/j.

.

Q/~

~~f!.

) i -,

~~

-f'V &' N -I ( ~ .. ~. -

L

~ V'i:~

.

, ~~ ~~ ~:

_3·1

cû~ ~ ,

'"

) --, ' .... _,.. 501 ."

.-

JG.y

/~.tj.. ~ AA 7\7\l\. . ~ N.V. DRUKKERIJ "MERCURIUS" WORMERVEER •

...

..

.

v.

Literatuuropgave.

1. A.W.Fairbairn,H.A.Cheney,A • .T.Cherniavsky.

Commercial scale manufacture of allylchloride and allylalcohol from propylene •

Chem.Eng.Progress.vo1.'43,no 6, (1947) ,280- 290.

2. A.!='; 2.072.016. feb.193Y.' 3. A.P. 2.318.033. mei.1943.

4.W.L.Faith Dona1d,B.Keyes,Rona1d R.C1ark., Industria1 Chemica1s. (1950),53.

5. E.C.Williarns.

Synthetic glycerol from petroleum.

Am.Inst.of Chem.Eng. vo1.37,(1941),157-207. 6. E.C.Wi11HuD.s.

:Synthetie glycerine from petroleum.

Chem. and Met.Eng.vol.47,(1940) ,834-838. A.P. 1.917.179~ juli 1933.

Petr.Ref. 34 no 12,160 (1~55). H.Steiner

Introduction to ·PetroleumcÀemicals.(1961). Third World Petroleum Congress.

Den Haag 1951. Section V,22 . .Tohn H.Perry.

Chemical Engineers' Handbook. 3rd ed. 1950,597. idem.464 •